DE4408192A1

DE4408192A1 - Verfahren zur Herstellung von dekorierten Glaskeramik- oder Glasartikeln und nach diesem Verfahren hergestellte Glaskeramik- oder Glasartikel

Info

Publication number: DE4408192A1
Application number: DE19944408192
Authority: DE
Inventors: Andreas Geiger; Roland Dr Leroux
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1994-03-11
Filing date: 1994-03-11
Publication date: 1995-01-12

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dekorierten Glas keramikartikeln, insbesondere dekorierten Kochflächen und von Glasarti keln, bei denen das Dekor entweder in Vertiefungen des Glaskeramik- bzw. Glas-Substrates liegt, und/oder bei denen das Dekor durch Abtrag und/oder Vertiefungen in der Oberfläche des Glaskeramik-Substrates gebildet wird und nach diesem Verfahren hergestellte dekorierte Glaskeramik- oder Glas artikel.

Artikel aus Glaskeramik finden zunehmend Verwendung z. B. als temperatur wechselbeständiges, d. h. hoch wärmebeständiges Geschirr, als Ofen- und Ka minsichtscheiben, als Brandschutzverglasungen und/oder Fassadenplatten und insbesondere auch als Kochflächen bzw. Herdplatten.

Alle diese Artikel sind im allgemeinen mit Dekoren versehen. Die Dekoration von Glaskeramik- oder Glasartikeln wird einmal aus ästheti schen Gründen vorgenommen, z. B. auch um unterliegende elektronische Bau teile oder Dichtungen von Ofentüren abzudecken, zum anderen aber auch aus technischen Gründen, um z. B. bei Herdplatten die Kochstellen zu markieren oder auch um Leiterbahnen auf die Glaskeramik bzw. das Glas aufzubringen.

Als Dekormaterialien werden dabei z. B. Keramikfarben auf Emailbasis, me tallische, metallhaltige und/oder salzhaltige Abmischungen und/oder Glas zusammensetzungen oder Kombinationen untereinander, je nach Einsatzzweck, verwendet.

Die Dekore werden nach konventionellen Techniken, wie z. B. mittels Sieb druck oder Abziehbild aufgebracht und anschließend eingebrannt.

Glaskeramik wird, wie bekannt, aus einem keramisierbaren Grundglas durch Wärmebehandlung nach einem genau vorgegebenen Temperatur-Zeit-Programm hergestellt, wobei Temperaturen bis zu etwa 1100°C erreicht werden können. Dieses Verfahren nennt man auch Keramisierung.

Aus produktionstechnischen Gründen, um Energie und zusätzliche Arbeits schritte einzusparen, wird üblicherweise das Einbrennen der Dekore gleich zeitig mit der Keramisierung vorgenommen, obwohl die Keramisierungstempe raturen im Vergleich mit den üblichen Einbrenntemperaturen für die verwen deten Dekorfarben sehr hoch liegen.

Gemeinsam ist dabei bisher allen Dekoren, daß sie mehr oder weniger erha ben auf der Oberfläche der Glaskeramik bzw. des Glases aufsitzen und eine deutliche Relief-Struktur z. B. als Punktraster oder als Linienmarkierung bilden.

Diese erhabenen Dekore erweisen sich gerade im Praxiseinsatz über längere Zeit aber oft auch als Nachteil:
Es sind nicht alle Farben brauchbar, da manche relativ empfindlich gegen Abrieb und Abtragung sind, so z. B. bei der Pflege, der täglichen Reinigung oder auch nur dem Gebrauch von Kochflächen.

An und zwischen den erhabenen Dekorbereichen können sich gerade Verschmut zungen besonders bevorzugt anlagern und jede Maßnahme, die oft hartnäckigen Verschmutzungen und möglicherweise sogar eingebrannten Ablagerungen zu entfernen, gefährden letztendlich auch den Dekorbereich selbst um den sie sich angesetzt haben.

Daraus resultiert eine begrenzte Auswahl von Dekormaterialien, die diese Bedingungen der Haftfestigkeit bzw. Abriebauffälligkeit erfüllen; d. h. viele Dekore, die außer diesen Kriterien der Abriebauffälligkeit und der Haftfestigkeit allen weiteren Bedingungen genügen würden, sind als Dekor bisher nicht einsetzbar.

Darüber hinaus sind auch Dekore, die nur in relativ dicker Schicht kräfti ge, gut aussehende Farben ergeben, auszuschließen, da zu dick aufgebrachte Dekore z. B. Schmutzansätze weiter erleichtern und fördern, die Reinigung aber zusätzlich erheblich erschweren, sich noch leichter durch die doch deutlich unterschiedliche thermische Längenausdehnung zwischen Dekor und Glaskeramik ablösen und letztendlich im Falle ihres Einsatzes als Kochflä chen auch die Wärmeübertragung zwischen Platte und Kochgeschirr ver schlechtern.

Desweiteren neigen in zu dicker Schicht aufgebrachte Dekore zum "Verlau fen" auf der glatten Rohglas- bzw. Glaskeramikoberfläche und es entstehen unscharfe, verschwommene Randkonturen und/oder die einzelnen Dekorpunkte, Linien oder Flächen laufen sogar ineinander.

Um die oben geschilderten Nachteile zu vermeiden, wurde in der DE 36 00 109 A1 eine Kochfläche aus Glaskeramik oder vergleichbarem Material vorgeschlagen, deren Oberseite so strukturiert ist, daß bestimmte Oberflä chenbereiche relativ zu ihrer Umgebung um mindestens 0,01 mm überhöht sind, wobei z. B. bei einer dekorierten Kochfläche die Überhöhungen frei von Dekorfarben sein könnten.

Dies ist zwar ein möglicher Lösungsansatz, schlechter haftfähige oder ab riebauffällige Dekore in vertieften Zonen der Oberfläche zu schützen, be dingt aber sehr aufwendige Produktionsverfahren und sehr komplizierte Ma trixwalzengeometrien, z. B. bei der Produktion von flachen plattenförmigen Glaskeramikprodukten.

Über solche rein physikalischen Maßnahmen hinaus, Oberflächen geeignet zu modifizieren, sind auch chemische und/oder elektrochemische Verfahren be schrieben, eine Glasoberfläche bestimmten Anforderungen anzupassen.

So sind Verfahren der Oberflächenbehandlung von Glas bekannt, bei denen das Glas von verschiedenen Säuren angegriffen wird. Verwendet wird dabei hauptsächlich Flußsäure. Manchmal benutzt man auch die Dämpfe der Flußsäu re oder ein Bad aus Flußsäure-Salzen. Das hängt davon ab, ob die Dekorati on durch tiefe Ätzungen vorgenommen werden soll oder ob das Glas nur mattiert werden soll, was z. B. bei Beleuchtungsglas eine Rolle spielt.

In der DE Anmeldung P 41 15 500.9 ist ein Verfahren zur Herstellung von dekorierten Glaskeramik-Artikeln beschrieben, wobei ein Artikel aus kri stallisierbarem Glas mit Keramikfarbe dekoriert und anschließend durch Wärmebehandlung unter gleichzeitigem Einbrennen der Keramikfarbe in einen Glaskeramik-Artikel umgewandelt wird und wobei der Glasartikel vor dem De korieren bei Temperaturen zwischen 50°C und 800°C 10 Minuten bis 50 Stun den mit einer Brönsted-Säure behandelt wird.

Die Aufgabe der P 41 15 500.9 ist es, ein Verfahren vorzuschlagen, bei dem das Dekor auch in größerer Stärke aufgetragen werden kann und bei dem das Dekor im wesentlichen in einer Ebene mit den nicht dekorierten Teilen des Glaskeramikartikels liegt.

In der DE Anmeldung P 42 26 946.6 wird ein Verfahren zur Herstellung von dekorierten Glaskeramikartikeln, insbesondere von dekorierten Herdplatten vorgestellt, bei denen das Dekor ganz oder teilweise in die Oberfläche der Glaskeramik eingesunken ist und bei denen der Einbrand der Dekorfarbe gleichzeitig mit der Keramisierung erfolgt, wobei man die zu dekorierende Oberfläche des noch nicht keramisierten Grundglases im Bereich seiner Transformationstemperatur Tg bis zu Tg + 100°C als Anode schaltet und ein en Strom fließen läßt, der eine Veränderung der Oberfläche des Grundglases hervorruft, und man den Strom so lange fließen läßt, bis die Oberfläche bis zu einer gewünschten Tiefe verändert ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches Verfahren vorzu schlagen, das die Nachteile des Standes der Technik vermeidet und das es ermöglicht, mit geringem Produktionsaufwand dekorierte Glaskeramik- oder Glaskörper herzustellen, deren Dekor nicht auf der Oberfläche der Glaske ramik bzw. des Glases aufsitzt, sondern deren Dekor in Vertiefungen des Glaskeramik- bzw. Glas-Substrates liegt, so daß Glaskeramik oder Glas und Dekor etwa eine Ebene bilden und nach dem das Dekor auch in größeren Stärken aufgetragen werden kann oder deren Dekor durch Abtrag und/oder Vertiefungen in der Oberfläche des Glaskeramik-Substrates gebildet wird.

Desweiteren ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine dekorierte Glaskeramik oder ein dekoriertes Glas zur Verfügung zu stellen, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch ein Verfahren gelöst, bei dem

a) auf das Substrat an den Stellen, die später dem Dekor entsprechen eine Substanz auf Basis von Siebdrucköl aufgebracht wird, die bei Tempera turen < 600°C chemisch mit dem Substrat reagiert und dabei ein vom Substrat entfernbares Reaktionsprodukt ausbildet,
b) dieses Reaktionsprodukt entfernt wird und, falls gewünscht und vorteil haft, anschließend
c) die nach der Entfernung der Reaktionsprodukte im Oberflächenbereich des Substrates gebildeten Vertiefungen mit Dekorfarbe gefüllt werden und
d) die Dekorfarbe bei der für sie geeigneten Temperatur eingebrannt wird.

Natürlich können dabei auf einer Platte auch die Verfahren nach Anspruch 1 und Anspruch 2 zur Anwendung kommen.

In bevorzugter Ausführungsform wird dabei die Substanz, die mit dem Sub strat reagiert auf das noch nicht keramisierte Substrat als Paste im Sieb druck-Verfahren oder als Abziehbild aufgebracht und das Substrat im Ver lauf des Verfahrens, insbesondere gleichzeitig mit dem Einbrand der Dekor farbe keramisiert.

Der Substanz sind dabei nach der Erfindung Zusätze, insbesondere Verbin dungen wie Na₂B₄O₇ × 10 H₂O, Na₂CO₃ und/oder K₂CO₃ zugegeben, die die Lau gen- und/oder Säurebeständigkeit des Reaktionsprodukts so beeinflussen, daß ein anschließender Laugungs- und/oder Ätzprozeß leicht und erfolgreich durchzuführen ist.

Die Substanz reagiert dabei unterhalb der Keramisierungstemperatur des Substrates mit dem Substrat.

Das daraus resultierende Reaktionsprodukt wird mit Natronlauge, insbeson dere mit 10%-45%iger Natronlauge bei Temperaturen zwischen 70-150°C oder mit anorganischen Säuren, insbesondere mit Salzsäure bei Temperaturen zwischen 50-110°C entfernt.

Dabei wirkt die Natronlauge zwischen 15 min bis 3 h, die Salzsäure zwischen 30 min bis 3 h auf das aus dem Substrat und der Substanz gebildete Reak tionsprodukt ein, wobei des Substrat dabei vorteilhafterweise einfach in die Natronlauge oder die Salzsäure eingetaucht wird.

Grundsätzlich ist das Verfahren nach vorliegender Erfindung bei allen Glaszusammensetzungen erfolgreich anzuwenden.

Besonders bewährt hat sich die erfinderische Vorgehensweise jedoch bei Grundglaszusammensetzungen für Glaskeramiken, wie sie aus der EP 0 220 333 B1 bekannt sind, mit:
SiO₂ 62-68; Al₂O₃ 19,5-22,5; Li₂O 3,0-4,0; Na₂O 0-1,0; K₂O 0-1,0; BaO 1,5- 3,5; CaO 0-1,0; MgO 0-0,5; ZnO 0,5-2,5; TiO₂ 1,5-5,0; ZrO₂ 0-3,0; MnO₂ 0- 0,40; Fe₂O₃ 0-0,20; CoO 0-0,30; NiO 0-0,30; V₂O₅ 0-0,80; Cr₂O₃ 0-0,20; F 0-0,20; Sb₂O₃ 0-2,0; As₂O₃ 0-2,0, Σ Na₂O + K₂O 0,5-1,5; Σ BaO + CaO 1,5- 4,0; Σ TiO₂ + ZrO₂ 3,5-5,5; Σ Sb₂O₃ + As₂O₃ 0,5-2,5; (alle Angaben in Gew.-%).

Nach der vorliegenden Erfindung kann das Grundglas dabei rasterdekoriert oder auch linienförmig bedruckt werden. Sowohl einzelne diskrete Raster punkte als auch flächige oder linienförmige Bedruckungen liegen nach Durchführung des Verfahrens in der gewünschten Weise in der Oberflächen schicht des Glaskeramik-Substrates.

Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf eine dekorierte Glaskeramik oder ein dekoriertes Glas, das nach diesem Verfahren hergestellt wird.

An folgendem Ausführungsbeispiel soll die vorliegende Erfindung näher ver deutlicht werden:

50 g Na₂B₄O₇ × 10 H₂O werden mit 50 g handelsüblichem Siebdrucköl innig vermengt und dann mittels Siebdruck auf eine Glasplatte mit den Abmessun gen (mm) 400 × 400 × 5 gedruckt.

Als Glas für eine derartige Glaskeramik wird z. B. ein kristallisierbares Glas aus dem System Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ benutzt. Derartige Gläser haben z. B. eine Zusammensetzung (in Massen -%) von Al₂O₃ 21,8; BaO 2,4; CoO 0,07; Fe₂O₃ 0,07; Li₂O 3,45; MnO₂ 0,09; Na₂O 0,75; NiO 0,08; Sb₂O₃ 1, SiO₂ 64,44; TiO₂ 2,3; V₂O₅ 0,25; ZnO 1,20; ZrO₂ 1,60.

Danach wird die Paste während der Keramisierung eingebrannt. Die Kerami sierung dieser Gläser, das heißt die Umwandlung des Glases in die Glaske ramik, findet unter den bekannten Bedingungen statt. Üblicherweise wird das Glas wie z. B. in US-PS 41 92 688 beschrieben, wenigstens 15 min bei einer Temperatur von 15 bis 140°C über der oberen Kühltemperatur (annea ling point, Glasviskosität = 10¹⁴ dP) zwecks Keimbildung behandelt und anschließend bei einer Temperatur von wenigstens 190°C oberhalb der oberen Kühltemperatur bis zu 10 Stunden lang zur Kristallisation gebracht.

Die genauen Temperatur-Zeit-Werte müssen dabei für optimale Ergebnisse für die jeweilige Glaskeramik experimentell ermittelt werden.

Danach wird mit 45%iger NaOH ca. 1 h lang gekocht. Das Ergebnis ist ein Glaskeramik-Substrat mit selektiv geätzten Dekor-Vertiefungen.

Zum Färben dieses Dekors werden nun Keramikfarben in die Vertiefungen ein getragen, z. B. mittels Rakel, Walze oder Bürste. Als Keramikfarbe wurde eine handelsübliche Farbe, bestehend aus einer Suspension eines Pulvers aus färbenden Oxiden und einem Bleiboratglas als Binder benutzt. Nach den Einbrennen ergibt sich eine Schichtdicke des Dekors von ca. 3,5 µm.

Diese wird bei der üblichen, der jeweiligen Farbe entsprechenden Tempera tur eingebrannt, wobei der Einbrand des Dekors aber aus produktionstechni schen Gründen auch gleichzeitig mit der Keramisierung vorgenommen werden kann.

Dieses Dekorationsverfahren nach der vorliegenden Erfindung hat folgende Vorteile:

- Durch den Schwund der Keramikfarbe beim Einbrand werden die Vertiefun gen ausgefüllt, die Farbe liegt geschützt in der Vertiefung des Glaske ramik-Materials.
- Durch das Verfahren wird die Abriebauffälligkeit des Dekors verbessert (Dekor liegt tiefer oder in gleicher Höhe mit der Glaskeramik).
- Durch das Verfahren wird die Haftfestigkeit verbessert (durch Ätzen entsteht unter dem Dekor eine rauhe Oberfläche).
- Durch das Verfahren wird die Reinigbarkeit verbessert (da der Abrieb unkritisch ist, können auch glattschmelzende Farben verwendet werden).
- Das Dekor kann auch alleine schon durch Abtrag und/oder durch Vertie fungen in der Oberfläche des Glaskeramiksubstrates gebildet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von dekorierten Glaskeramikartikeln, insbe sondere von dekorierten Kochflächen, bei denen das Dekor in Vertiefun gen des Glaskeramik-Substrates liegt, dadurch gekennzeichnet, daß

a) auf das Substrat an den Stellen, die später dem Dekor entsprechen eine Substanz auf Basis von Siebdrucköl aufgebracht wird, die bei Temperaturen < 600°C chemisch mit dem Substrat reagiert und dabei ein vom Substrat entfernbares Reaktionsprodukt ausbildet,
b) dieses Reaktionsprodukt entfernt wird und anschließend
c) die nach der Entfernung der Reaktionsprodukte im Oberflächenbereich des Substrates gebildeten Vertiefungen mit Dekorfarbe gefüllt wer den und
d) die Dekorfarbe eingebrannt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von dekorierten Glaskeramikartikeln, insbe sondere von dekorierten Kochflächen, bei denen das Dekor durch Abtrag und/oder Vertiefungen in der Oberfläche des Glaskeramik-Substrates ge bildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) auf das Substrat an den Stellen, die später dem Dekor entsprechen eine Substanz auf Basis von Siebdrucköl aufgebracht wird, die bei Temperaturen < 600 °C chemisch mit dem Substrat reagiert und dabei ein vom Substrat entfernbares Reaktionsprodukt ausbildet und
b) dieses Reaktionsprodukt entfernt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von dekorierten Glasartikeln, bei denen das Dekor in Vertiefungen des Glas-Substrates liegt, dadurch gekennzeichnet, daß

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz, die mit dem Substrat reagiert, auf das noch nicht keramisierte Substrat aufgebracht wird, und das Substrat im Verlauf des Verfahrens, insbesondere gleichzeitig mit dem Einbrand der Dekor farbe, keramisiert wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz als Paste im Siebdruckverfahren und/oder als Abzieh bild auf das Substrat aufgebracht wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Substanz Zusätze, insbesondere Na₂B₄O₇, Na₂CO₃ und/oder K₂CO₃ zugegeben sind, die die Laugen- und/oder Säurebeständigkeit des Reak tionsprodukts reduzieren.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz unterhalb der Keramisierungstemperatur des Substrates mit dem Substrat reagiert.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt mit Natronlauge, insbesondere mit 10%-45%iger Natronlauge bei Temperaturen zwischen 70-150°C oder mit anorgani schen Säuren, insbesondere mit Salzsäure bei Temperaturen zwischen 50-110°C entfernt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Natronlauge zwischen 15 min bis 3 h, die Salzsäure zwischen 30 min bis 3 h auf das aus dem Substrat und der Substanz gebildete Reaktionsprodukt einwirkt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit dem Reaktionsprodukt in die Natronlauge oder Salzsäure getaucht wird.

11. Dekorierte Glas- oder Glaskeramikartikel, hergestellt nach dem Verfah ren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10.