DE2829963C2

DE2829963C2 - Verfahren zur Verfestigung der Oberfläche von Produkten aus Natron-Kalkglas

Info

Publication number: DE2829963C2
Application number: DE2829963A
Authority: DE
Inventors: Leon Thornhill Ontario Levene; R. Wayne Cambridge Ontario McClung
Original assignee: Domglas Inc
Current assignee: Domglas Inc
Priority date: 1977-08-18
Filing date: 1978-07-07
Publication date: 1986-04-17
Also published as: JPS5757418B2; DE2829963A1; JPS5452115A; US4134746A; CA1092358A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verfestigen von Glasartikeln, insbesondere zum Verfestigen von Glasbehältern.

Die Oberfläche von Glasartikeln kann bekanntlich durch Erzeugung einer Druckspannungsschicht an der Oberfläche d^s Artikels verfestigt werden. Ein gebräuchliches Verfahren, mit dem diese Verfestigung erreicht wird, ist als chemisches Tempern bekannt. Durch chemisches Tempern wird eine Druckspannung oder Druckbeanspruchung an der Oberfläche in erster Linie durch eine chemische Veränderung des Oberflächenbereiches des Artikels erzeugt.

Bei einem der bekannten Vei fahren zum chemischen Tempern erfolgt ein Austausch von Ionen an der Oberfläche des Glases. Ein lon wird an der Oberfläche des Artikels in erheblicher Konzentration verfügbar gemacht und diffundiert durch eine Reihe von Ionenaustauscheraktionen in den Glasartikel. Bei der zur Zeit gebräuchlichsten Form des Ionenaustausches erfolgt der Austausch von größeren Ionen, z. B. Kaliumionen, gegen die im Glas vorhandenen Natriumionen.

Ionenaustauschreaktionen können auf zwei grundlegend verschiedenen Wegen durchgeführt werden. Erstens ί kann der Ionenaustausch in einem Temperaturbereich stattfinden, in dem das Glas sich entspannen kann, um das

» durch den Austausch eingeführte neue lon aufzunehmen. Zweitens kann der Austausch bei niedrigeren Tempe-

> raturen vorgenommen werden, wobei die Glasstruktur sich nicht entspannen kann. Die erste Art des Austausches muß in Temperaturbereichen erfolgen, in denen die Spannungsbeseitigung sehr schnell erfolgt. Beispielsweise wird sie häufig als Austausch oberhalb des unteren Kühlpunktes oder Hochtemperaturaustausch bezeichnet. Das Entstehen von Druckspannungen beim zweiten Verfahren ist nur möglich, wenn die Geschwindigkeit des Spannungsaufbaues durch den Austausch größer ist als die Geschwindigkeit der Spannungsbeseitigung bei der angewandten Temperatur, so daß der Austausch bei niedrigeren Temperaturen als beim ersten Verfahren vorgenommen wird. Da die Austauschgeschwindigkeit sowie die Entspannungsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur steigen, kann die zweite Art des Austausches bei Temperaturen bis hinauf zur oberen Kühltemperatur des Glases vorgenommen werden. Diese Art des Austausches wird als Austausch unter der oberen Kühltemperatur oder als Tieftemperaturaustausch bezeichnet.

Es gibt zwei konkurrierende Reaktionen, die die endgültige Festigkeit bestimmen, die in einem Glassubstrat nach einer Ionenaustauschreaktion entwickelt wird. Die erste Reaktion ist der Spannungsaufbau als Folge des lonenaustausches. Diese Reaktion steht in direkter Beziehung zur Diffusion von Kalium in das Glas und ist eine Funktion von Eigenschaften wie Zusammensetzung des Substrats, Behandlungstemperatur, Dauer der Wärmebehandlung usw. Die Diffusionsgeschwindigkeit ist temperaturabhängig und steigt exponential mit der Temperatur.

Die zweite konkurrierende Reaktion ist die Spannungsbeseitigung, die als Folge der Entspannung der Glasstruktur während das Austausches zur Aufnahme des größeren Kaliumions hervorgebracht wird. Diese Ent-

[spannung ist bei höheren Temperaturen deutlicher. |

': '■ Unterhalb der unteren Kühltemperatur ist die Entspannung minimal, weil das Glas sehr viskos ist. Mit steigender Temperatur des Glases sinkt die Viskosität drastisch. Die Entspannung macht sich bei der unteren Kühltemperatur bemerkbar und nimmt mit der Temperatur schnell zu, bis bei der oberen Kühltemperatur die gesamte Spannung innerhalb weniger Sekunden beseitigt ist. Die durch den Ionenaustausch entstandenen Druckspannungen stehen in Konkurrenz zur Druckentspannung durch das Tempern. Um Verbesserungen der Festigkeit zu erzielen, muß die Spannungserzeugung die Entspannung überwiegen.

Eines der früheren Verfahren zum chemischen Tempern wird in der US-PS 32 18 220 beschrieben. Bei diesem

Verfahren werden Natriuinionen an der Oberfläche des Artikels durch Kaliumionen ersetzt Da Kaliumionen größer sind als Natriumionen, wird hierdurch die Oberfläche unter Druckbeanspruchung gebracht Dieser Austausch wird jedoch durch Eintauchen des Artikels in eine Kaliumsalzschmelze erreicht. Es ist offensichtlich, daß dieses Verfahren sich für die moderne Massenproduktion von Behältern in modernen Anlagen nicht gut eignet

Ein weiteres Verfahren wird in der US-PS 34 73 906 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine wäßrige Lösung von Dikaiiumhydrogenorthophosphat auf die Oberfläche eines frisch hergestellten Behälters aufgebracht und der Behälter dann zu einer Temperstation überführt um die Ionenaustauschreaktion durchzuführen.

Ein weiteres Verfahren zum chemischen Tempern wird in der US-PS 36 07 172 beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Glasartikel verstärkt indem auf ihre Oberflächen eine wäßrige Lösung von Trikaliumphosphat bei einer etwas unter der unteren Kühltemperatur des Glases liegenden Temperatur gesprüht und das Glas bei dieser Temperatur während einer für den Austausch der in der Glasoberfläche vorhandenen Natriumionen gegen Kaliumionen genügenden Zeit gehalten.

Es ist bekannt, daß wäßrige Lösungen von Kaliumfluorid verwendet werden können, um eine Kompressionsschicht zu bilden, die sehr tief und kräftig ibt Diese Behandlung hat jedoch stark geätzte Oberflächen zur Folge, so daß die behandelten Produkte für die kommerzielle Verwertung unannehmbar sind. Dies kann in der großtechnischen Produktion von Glasbehältern nicht in Kauf genommen werden.

Es ist auch sehr überraschend, daß Kaliumfluorid solche guten Kompressionsschichten bildet, da Kaliumchlorid bei Verwendung in Ionenaustauschreaktionen ebenso wie Kaliumbromid und Kaliumiodid sehr flache, geringwertige Kcmpressionsschichten bildet In den letztgenannten drei Fällen findet keine Ätz· «g statt, jedoch ist die Güte der Kompressionsschichten sehr gering.

Als Verbindungen, deren Zusatz zur Kaliurfifluoridlösung sich als wirksam für die Vermeidungties Ätzens der Natronglasoberfläche erwiesen, sind starke Lewis-Säuren, z. B. BF3, AsF₅, SbF₅, ZnCb, TiCU und SnCU bekannt. Diese Verbindungen sollten im wesentlichen in stöchiometrischen Mengen zum Kaliumfluorid verwendet werden. Wenn die Stöchiometrie so verändert wird, daß sich ein Oberschuß von Kaliumfluorid in der Lösung ergibt, v/ird die Oberfläche des Glases während der ionenaustauschreaktion stark geätzt Das Molverhältnis von Lewis-Säure zu Kaliumfluorid ist somit entscheidend wichtig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein für die großindustrielle Produktion von Glasbehältern und Glaswerkstücken geeignetes Verfahren zum chemischen Tempern von Glasoberflächen zur Verfügung zu stellen, in dem nach Aufbringen einer Kaliumionen enthaltenden Lösung eine tiefe und kräftige Kompressionsschicht erzeugt werden kann, die durch Austausch der Natriumionen der ursprünglichen Glasoberfläche gegen die aufgebrachten Kaliumionen entsteht. Ein Ätzen der Glasoberfläche war dabei auf jeden Fall zu verhindern. Dabei sollten der Kaliumionen enthaltenden Lösung, die auf die Glasoberfläche aufzubringen war, nur geringe Mengen anderer, das Ätzen verhindernder Komponenten zugesetzt werden.

Bei Versuchen zur Ermittlung, ob die vorteilhaften Wirkungen der Kaliumfluoridbehandlung erhalten bleiben können, während die unerwünschte Wirkung des Ätzens vermieden wird, wurde nun gefunden, daß gewisse Mittel, die den Kaliumfluoridlösungen zugesetzt werden, das Ätzen der Glasoberfläche verhindern, aber den lonenaustauschprozeß nicht stören, selbst wenn sie nur in geringen Mengen zugesetzt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verfestigung der Oberfläche von Produkten aus Natron-Kalkglas, wobei auf deren Oberfläche eine Kaliumfluoridlösung aufgebracht wird, die Produkte bei einer erhöhten Temperatur unterhalb der unteren Kühltemperatur des Glase;, gehalten, dann gekühlt und gewaschen werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Kaliumfluoridlösung ein Metallacetat in einer zur Verhinderung des Ätzens des Glases durch die Fluoridicnen genügenden Menge zugesetzt und das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 93 bis 482°C aufgebracht wird.

Die Erfindung besteht darin, daß gewisse Metaliacetate, ζ. Β. Kupferacetat. Magnesiumacetat, Nickelacetat und Zinkacetat den Kaliumfluoridlösungen in geringen Mengen zugesetzt und dabei starke, intensive Kompressionsschichten gebildet werden können, ohne daß Ätzung stattfindet, auch wenn das Molverhältnis von Kaliumfluorid zu Metallacetat im Bereich von 10 :1 bis 400 :1 liegt. Bevorzugt wird ein Verhältnis im Bereich von 150 :1 bis 160 :1. Die vorstehend genannten Lewis-Säuren verhindern bekanntlich das Ätzen bei diesen niedrigen Molverhältnissen nicht

Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß die wäßrige Lösung nicht auf die Oberfläche des Behälters gesprüht werden darf, wenn die Oberflächentemperatur so hoch ist, daß eine der Komponenten der wäßrigen Lösung zersetzt wird. Die Temperatur, bei der die Lösung abgesprüht wird, muß somi-t sorgfältig gewählt werden und liegt erfindungsgemäß im Bereich von 93 bis 482°C.

Bevorzugt werden die Glasoberflächen bei Temperaturen im Bereich von 9Z bis 204° C mit der Kaliun?riuorid und Metallacetat enthaltenden Lösung besprüht.

Vor der erfindungsgemäßen Aufbringung der Kaliumfluorid und Metallacetat enthaltenden Lösung wird auf die Oberfläche der Glasprodukte vorzugsweise ein Überzug aus Zinnoxid aufgebracht. Des weiteren entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß man die Glasoberlrächen nach der Aufbringung der Kaliumfluorid und Metallacetat enthaltenden Lösung mit Polyethylen beschichtet

Um den Austausch von Natriumionen gegen Kaliurnionen in „der Druckspannungsschicht an der Oberilsche der Glasteile zu ermöglichen, werderfdiese Teile:nach:der"'Aufbringung der Kaliumfluorid.enthältendVri Lösung längere Zeit bei einer Temperatur im Bereich von 494 bis 482°C gehalten. Je nach Glassorte kann diese Zeit im Bereich von 1 bis 2 Stunden oder 4 bis 5 Stunden liegen.

Die Zusammensetzung des Glases, das bei den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurde, wird nachstehend in Tabelle 1 sowohl für die Stäbe als auch die braunen Flaschen genannt.

Tabelle 1

Glaszusammensetzung(Gew.-%) Flintglasstäbe Braune Flaschen

Siliciumdioxid (SiO₂) 69,4 71,9

Tonerde (AI₂O₃) 2,46 2,05

CaIcIUmOXId(CaO) 5,72 10,65

Magnesiumoxid (MgO) 3,72 0,65

Natriumoxid (Na₂O) 15,99 14,14

ίο Kaliumoxid (K₂O) 0,49 0,36

Sulfat (SO₃) 0.18 0,03

Andere Oxide 2,04 0,22

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Die bei den nachstehend beschriebenen Festigkeitsmessungen verwendeten Glasstäbe wurden zunächst mit Siliciumcarbid einer Teiichengröße von 35 μπι in Wasser abgeschliffen, um gleichmäßige Oberflächen zu erhalten. Die Stäbe wurden 15 Minuten in der Kugelmühle bei 75 UpM behandelt, mit Wasser gewaschen und mit Aceton gespült. Sie wurden dann 60 Minuten auf 427°C erhitzt und dann mit einer wäßrigen Lösung besprüht, die durch Mischen von 155 g (1,65 Mol) Kaliumfluoriddihydrat in 80,8 g Wasser mit einer Lösung von 2,41 g (0,011 Mol) Zinkacetatdihydrat in 10 g Wasser hergestellt worden war. In der erhaltenen Lösung betrug das Molverhältnis von Kalium zu Zink 150:1, und die Lösung enthielt 63 Gew.-% Kaliumfluoriddihydrat. Die Bedingungen für den Auftrag des Überzuges wurden konstant gehalten, um gleichmäßige Pulverabscheidungen auf den Glasstäben sicherzustellen. Das Pulver wurde wie folgt auf die Stäbe aufgebracht: Die Stäbe wurden einzeln nacheinander aus dem bei 427" C gehaltenen Ofen entnommen und in ein rotierendes Futter eingespannt. Die Stäbe wurden dann 4 Sekunden besprüht Diese Zeit wurdi. durch ein mit einer Zeitschaltuhr betätigtes Magnetventil genau eingehalten und war erforderlich, um eine dicke Pulverschicht aufzubringen. Die beschich-

teten Stäbe wurden dann in einen auf 102⁰C vorerhitzten Ofen gegeben. Sie wurden mit Klammern an eine Stange gehängt, um sicherzustellen, daß die Pulverauflagen auf den Oberflächen der Stäbe nicht beschädigt wurden.

Die beschichteten Stäbe wurden in dem bei 102⁰C gehaltenen Ofen gehalten, bis alle Stäbe der Gruppe beschichtet waren. Der Wärmebehandlungsofen wurde bei der gewünschten Versuchstemperatur gehalten.

Normalerweise wurden 30 Stäbe für jeden Versuch verwendet. Etwaige Festigkeitsverbesserungen als Foige des lonenaustausches bei 102° C waren minimal. Die Behandlungstemperaturen betrugen 399°, 427°, 454°, 482° und 510⁰C und die Behandlungsdauer 20 Minuten bis 20 Stunden. Nach der Wärmebehandlung wurden die Stäbe sämtlich gleichzeitig entnommen und der Abkühlung an der Luft auf Raumtemperatur überlassen. Die restlichen Pulverbeläge wurden vor den Festigkeitsmessungen durch Waschen entfernt

In allen Fällen waren die Oberflächen der Stäbe nicht geätzt Stäbe, die in der gleichen Weise mit Kaliumfluoriddihydratlösungen, die kein Zinkacetat enthielten, behandelt worden waren, hatten im wesentlichen gleiche Kompressionsschichten, aber ihre Oberflächen waren stark geätzt.

Jeder Stab wurde in einer Vierpunktebelastungs-Zugprüfmaschine nach Instron zerbrochen, um den Bruchmodul zu messen. Für die 30 geprüften Stäbe wurden die durchschnittlichen Festigkeiten bestimmt. Aus Abschnitten der zerbrochenen Stäbe wurden dünne Scheiben (0,15 bis 0,16 mm) für die Ermittlung der Zusammendrückung abgeschnitten. Die Spannungshöhe und die Schichtdicke wurden unter einem Polarisationsmikroskop gemessen.

Die bei diesen Versuchen zunächst verwendeten unbehandelten Stäbe im Lieferzustand hatten einen durchschnittlichen Bruchmodulwert von 167,7 N/mm² mit einer unannehmbar hohen Standardabweichung von 29,4.

Der durchschnittliche Bruchmodulwert nach dem Schleifen ging auf 103 N/mm² zurück, wobei eine annehmbare Standardabweichung von 11,8 erhalten wurde. Der letztgenannte Wert von 103 N/mm² ist ein Standardwert für unbehandelte Stäbe, mit dem alle behandelten Stäbe verglichen werden. Die Bruchmodulwerte und die Verdichtungstiefe für die vollständige Reihe sind in F i g. 1 und F i g. 2 dargestellt

Diese Glasstäbe hatten eine untere Kühltemperatur von 482 ±5,6° C und eine obere Kühltemperatur von 521 ±5,6° C

Die Daten in F i g. 1 zeigen, daß die Entspannung die Spannungserzeugung überwiegt, wenn der Ionenaustausch bei oder oberhalb der unteren Kühltemperatur des Glases (482° C) nach einer Wärmebehandlung für 4 bis 6 Stunden stattfindet Während der anfänglichen Wärmebehandlungen bei diesen Temperaturen überwog die Spannungserzeugung die Spannungsrelaxation, wobei Verbesserungen der Festigkeit von etwa 100% erreicht

wurden. Bei einer Wärmebehandlung bei einer wesentlich unter der unteren Kühltemperatur liegenden Temperatur überwiegt die Spannungserzeugung sogar noch nach 20 Stunden. Wie jedoch die Wärmebehandlung bei 454° C zeigt, sind Entspannung und Spannungserzeugung nach etwa 10 Stunden ungefähr gleich. Im Falle der Wärmebehandlungen bei 399°C und 427°C überwiegt die Spannungserzeugung während der ersten 15 bis 17 Stunden, nach denen sie der Spannungsrelaxation gleich wird ohne Anzeichen, daß die Entspannung die Spannungserzeugung bei dieser. Temperaturen überholt

In F i g. 2 sind die Verdichtungstiefen, die durch Wärmebehandlung bei verschiedenen Temperaturen erzielt wurden, in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt Für jede gegebene Zeit ist das Eindringen der Kaliumionen in

die Glassubstrate bei höheren Temperaturen stärker. Je höher die Temperatur, um so schneller die Diffusion und $

um so tiefer die Verdichlungsschicht. §

Zwar kann eine gegebene Austauschtiefe schneller erreicht werden, indem der Austausch bei einer höheren Ij

Temperatur vorgenommen wird, jedoch verläuft oberhalb einer gewissen Temperatur die Spannungsrelaxation

so schnell, daß die entwickelte Spannung geringer ist als sie sein würde, wenn der Austausch bei niedrigeren

. Temperaturen durchgeführt würde. Wie die Abbildungen zeigen, steigt die Spannungstiefe mit steigenden Temperaturen zwar sehr scharf an, jedoch erreicht die Spannung ihren Spitzenwert nach etwa 4 Stunden (bei eine* behandlung bei 482°C) und wird dann geringer. Stäbe, die bei niedrigeren Temperaturen behandelt ■worden sind, entwickelnhöhere Spannungen, obwohl dieSpannungstiefen geringer sind.

Es ist zu bemerken, daß die Kurven in Fig. 2 keine geraden Linien sind. Alle beginnen mit steilen Neigungen und verlaufen bei Behandlungen bei hohen Temperaturen langsam nach unten. Bei den Wärmebehandlungen bei niedrigeren Temperaturen fallen die Neigungen scharf ab. Da die Glasmatrix bei der niedrigeren Temperatur stärker fixiert ist, ist die Wanderung des Kaliumions schwierig, wodurch sich dünnere Verdichtungsschichten ergeben. Bei höheren Temperaturen, insbesondere in der Nähe der unteren Kühltemperatur, verläuft die Wanderung sehr schnell.

Beispiel 2

Eine Lösung wurde durch Auflösen von 6i,9 g (0,66 Moi) Kaiiumfiuoriddihydrat in 2ö g Wasser hergestellt. Eine zweite Lösung wurde durch Auflösen von 1,09 g (0,0044 MoI) Nickelacetattetrahydrat in 16,3 g Wasser hergestellt. Die beiden Lösungen wurden gemischt, wobei eine klare Lösung mit einem Molverhältnis von Kalium zu Nickel von 150:1 erhalten wurde. Saubere Stäbe wurden auf 399°C erhitzt und mit der klaren Lösung auf die in Beispiel I beschriebene Weise besprüht. Die beschichteten Stäbe wurden 45 Minuten einer Wärmebehandlung bei 399⁰C unterworfen. Die Oberflächen der Stäbe waren nicht geätzt. Verdichtungsschichlen von 3 bis 5 μίτι Dicke wurden erhalten. Die durchschnittliche Festigkeit betrug 117,7 N/mm² (Quarzkeil).

Beispiel 3

Eine Lösung wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch 0,88 g (0,0044 Mol) Kunferacetatmonohydrat an Stelle von Nickelacetattetrahydrat verwendet wurden. Die Lösung hatte ein Kalium/Kupfer-Molverhältnis von 150 :1. Stäbe, die auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise behandelt wurden, waren nicht geätzt und hatten Verdichtungsschichten einer Dicke von 3 bis 5 μίτι. Die Festigkeit betrug durchschnittlich 112,8 N/mm².

B e i s ρ i e 1 4

Versuche wurden auch unter Verwendung von Glasflaschen durchgeführt, die durch Besprühen oder Eintauchen beschichtet und dann in einem üblichen Kühlofen für die großtechnische Produktion wärmebehandelt wurden, um die erforderlichen Verdichtungsschichten auszubilden.

Frisch hergestellte braune 340-ml-BierfIaschen wurden bei 149°C mit einer wäßrigen Lösung besprüht, die 4c durch Mischen einer Lösung von 1400 g (14,8 Mol) Kaiiumfiuoriddihydrat in 400 g Wasser mit einer zweiten Lösung, die 21,8 g (0,099 Mol) Zinkacetatdihydrat in 72 g Wasser enthielt, hergestellt worden war. Die erhaltene Lösung hatte ein Kalium/Zink-Molverhältnis von 150 :1 und enthielt 74 Gew.-% Kaiiumfiuoriddihydrat. Sowohl die Seitenwände als auch die Böden wurden beschichtet. Die beschichteten Flaschen wurden durch einen Kühlofen geführt, wo sie 40 Minuten bei einer Temperatur zwischen 427 und 482°C wärmebehandelt wurden. Nach dieser Wärmebehandlung wurden die Flaschen der Abkühlung überlassen und anschließend mit Wasser gewaschen, um den Pulverrückstand zu entfernen. Die Oberflächen waren nicht geätzt.

Gleichzeitig wurde eine Reihe von unbeschichteten Vergleichsflaschen der Wärmebehandlung unterworfen. Beide Reihen von Flaschen wurden auf Innendruck geprüft. Die dem Ionenaustausch'unterworfenen Flaschen hatten eine um 56% höhere Festigkeit als die Vergleichsflaschen. Die ausgebildeten Verdichtungsschichten hatten eine Dicke von etwa 10 μπι.

Wenn Wärmebehandlungen in Kühlofen bei Temperaturen oberhalb von 500⁰C durchgeführt wurden, waren die Oberflächen der Behälter geätzt.

Beispiel5

\ Das für die Herstellung von Standardglasbehältern verwendete Glas ist bekanntlich ein schlechtes Ionenaus-

\ tauschmedium, so daß nur dünne Verdichtungsschichten während der Ionenaustauschreaktionen unter norma-

len Produktionsbedingungen ausgebildet werden können.

ί Die Beschädigungen der Oberfläche während der normalen Handhabung beim Verbraucher haben eine Tiefe

von schätzungsweise 40 μπι. Daher sind Ionenaustauschreaktionen, die unter normalen Produktionsbedingun-

s gen stattfinden würden, großtechnisch ungeeignet Oberzüge von hoher Kratzfestigkeit beispielsweise aus

[ Zinnoxyd mit einer darauf aufgebrachten Schicht aus glattem organischem Material, z. B. Polyäthylen von

[ niedriger Dichte, verleihen der Glasoberfläche jedoch genügend Schutz für den kommerziellen Gebrauch.

{ Dieses Verfahren wird beispielsweise in der CA-PS 8 53 121 beschrieben. Daher dürfte ein solcher Überzug in

\ Kombination mit verhältnismäßig dünnen Verdichtungsschichten brauchbare Glasbehälter mit hoher Festigkeit

\ ergeben.
Heiße Bierflaschen wurden unmittelbar vor dem Eintritt in den Kühlofen entnommen und auf eine Flaschen-

beschichtungsvorrichtung gestellt. Die Flaschen hatten zu diesem Zeitpunkt eine Temperatur von 516°C. Sie wurden mit einer Lösung von 40 g Zinntetrachloridpentahydrat in 160 g Äthanol besprüht, um die Zinnoxydschicht auszubilden. Die Dicke des Überzuges betrug 50 bis lOOÄ. Die Flaschen wurden dann zum Tempern durch den Glaskühlofen geführt. Die Flaschen wurden entnommen und zum zweitenmal auf die Flaschenbe-Schichtungsvorrichtung gestellt und mit der gleichen Lösung von Kaliumfluoriddihydrat und Zinkacetatdihydrat wie in Beispiel 4 besprüht. Die Flaschentemperatur betrug in dieser Phase etwa 149°C. Die beschichteten Flaschen wurden dann in einen weiteren Kühlofen überführt, um die Ionenaustausch-Wärmebehandlung durchzuführen. Ddr zweite Kühlofen wurde bei einer Temperatur zwischen 427 und 482°C gehalten. Die Wärmebehandlung wurde 40 Minuten auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise durchgeführt. Nach der Abkühlung wurden \o i Pulverrückstände mit Wasser entfernt und die Flaschen erneut auf 149°C erhitzt und bei dieser Temperatur 'durch Besprühen mit einem Überzug aus glattem organischem Material versehen. Das organische Beschichtungsmaterial hat eine ähnliche Zusammensetzung, wie sie in der US-PS 33 23 889 beschrieben wird. Es hat die folgende Zusammensetzung:

40 Teile Polyäthylen

11 Teile ölsäure (U.S.P.)
2 Teile Kaliumhydroxid
207 Teile destilliertes Wasser

Die Ergebnisse dieses Versuchs sind in der folgenden Tabelle genannt,
Tabelle 2

Die Verbesserungen der Festigkeit v/erden drastisch verringert, wenn die Ionenaustauschreaktion durch den SnC>2-Überzug unter diesen Bedingungen durchgeführt wird, jedoch wurden ausgezeichnete kratzfeste Überzüge nach dieser Methode erhalten. Um die Wirkung des kratzfesten Überzuges zu ermitteln, wurden in dieser Weise behandelte Flaschen 5 Minuten einem Naßabriebtest unterworfen. Nach dieser Behandlung war keine Verschlechterung der Festigkeit eingetreten. Der kratzfeste Überzug schützte die dünne Verdichtungsschicht wirksam. Die Innendrücke der Flaschen vor und nach dem Abriebtest sind nachstehend in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

* Innendruck in bar

vordemAbrieb nach dem Abrieb

	Ionenaustausch	Ionenaustausch
	(kein SnO2 oder	(mit SnC>2 und glattem Überzug)
	glatter Überzug
Dicke des SnO₂-Überzuges	_	8 nm
Kratzfestigkeit	—	100 + naß und trocken
Verbesserungen der Festigkeit	570/0	14%
(Innendruck)
Dicke der Verdichtungsschicht	10 um	4—5 um

Vergleichsflaschen 27,2 12,7

Nur KF + Zn(OAc)₂ 42,3 15

NUrK₃PO₄ 36 16

KF -i- Z_n(OAc)₂ plus SnO₂-Polyäthylen 29,8 30,9

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

κ

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verfestigung der Oberfläche von Produkten aus Natron-Kalkglas, wobei auf deren Oberfläche eine KaliumfluoridJösung aufgebracht wird, die Produkte bei einer erhöhten Temperatur unterhalb der unteren Kühltemperatur des Glases gehalten, dann gekühlt und gewaschen werden, dadurch

gekennzeichnet, daß der iCalumfiuoridlösung ein Metallacetat in einer zur Verhinderung des Ätzens des Glases durch die Fluoridionen genügenden Menge zugesetzt und das Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 93 bis 482° C aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallacetat Kupferacetat, Magnesiumacetat, Nickelacetat oder Zinkacetat verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasoberflächen bei Temperaturen im Bereich von 93 bis 204⁰C mit der KF und Metallacetat enthaltenden Lösung besprüht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit der KF und Metallacetat enthaltenden Lösung besprühten Glasprodukte 4 bis 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 454 bis 482° C gehalten werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasprodukte 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 454 bis 482° C gehalten werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Oberfläche der Glasprodukte vor dem Aufsprühen der KF und Metallacetat enthaltenden Lösung ein Überzug aus Zinnoxid aufgebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte nach der KF-Behandlung mit Polyethylen beschichtet werden.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Kaliumfluorid/Metallacetat im Bereich von 10 :1 bis 400 : !,vorzugsweise im Bereich von 150 :1 bis 160 :1 gewählt wird.