DE3844882C2

DE3844882C2 - Glasplatte und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE3844882C2
Application number: DE3844882A
Authority: DE
Inventors: Kouichi Suzuki; Kazuo Shibaoka
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1987-02-03
Filing date: 1988-02-03
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 2008-02-04
Also published as: DE3844883C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Glasplatte, die gegen ein Verfärben durch Elektronenstrahlen geschützt ist, welche zur Verwendung als Glasplatte einer Kathodenstrahlröhre (nachstehend als KSR abgekürzt), welche mit Elektronenstrahlen bestrahlt wird, geeignet ist, und ebenfalls ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Glasplatte einer KSR verfärbt sich (nachstehend auch als Braunfärben bezeichnet) durch Beschuß mit Elektronenstrahlen. Um dieses Problem zu lösen, wird die Glasplatte aus Glas einer spezifischen Zusammensetzung, die z. B. Sr, Ba und Ce enthält, hergestellt. Das Herstellungsverfahren schließt das Schmelzen des Glases, das Einspeisen des Tropfens, das Pressen des Trop fens und das Zerkleinern der Glasplatte ein.

Dieses Herstellungsverfahren hat den Nachteil, daß ein speziel ler Ofen zum Schmelzen des Glases einer spezifischen Zusammen setzung notwendig ist und daß ebenfalls eine Zerkleinerungs stufe nach dem Preßformen erforderlich ist. Dies führt zu hohen Produktionskosten und einer geringen Produktivität.

Weiterhin muß eine herkömmliche Glasplatte eine beträchtliche Dicke aufweisen, so daß sie einem Druck von mehr als 29,4 N/cm² standhält. Dies führt zu einer Gewichtserhöhung.

Andererseits ist es möglich, die Glasplatte einer KSR aus einer Kalk-Natron-Glasplatte herzustellen. Diese Glasplatte wird durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen jedoch braun gefärbt.

Das Verfärben eines Kalk-Natron-Glases durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen wird wahrscheinlich durch den folgenden Mechanismus hervorgerufen. Elektronen, die auf die Glasplatte aufprallen, dringen in die Oberflächenschicht der Glasplatte im Verhältnis zu der Beschleunigungsspannung der Elektronen ein, und die Elektronen bleiben darin und bilden ein elektrisches Feld. Dieses elektrische Feld bewirkt, daß sich Natriumionen von der Oberflächenschicht in die Innenschicht bewegen. Diese Natriumionen bilden Kolloide, die aus Natriummetallatomen im Glas zusammengesetzt sind.

In der JP-OS 105705/1975 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Glases, das gegen Verfärbung durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen geschützt ist, beschrieben. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumionen oder Natriumionen, die in der Oberflächenschicht des Glases, die mit Elektronenstrahlen bestrahlt wird, vorliegen, durch wenigstens eine Art von Ionen aus Kaliumionen, Rubidiumionen, Cäsiumionen und Wasserstoffionen ausgetauscht werden. Dieses Ionenaustauschverfahren ist jedoch nicht sehr wirksam zu Verhinderung einer Braunfärbung.

In der JP-OS 153148/1987 wird ein Verfahren zur Verhinderung der Verfärbung von Glas durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen beschrieben. Gemäß diesem Verfahren werden Natriumionen in der Oberflächenschicht der Kalk-Natron-Glasplatte einer KSR, die mit Elektronenstrahlen bestrahlt wird, durch Kaliumionen ausgetauscht. Der Ionenaustausch wird durch Eintauchen einer Kalk-Natron-Glas platte in Kaliumnitrat bei 440 bis 480°C über 0,5 bis 3 h durchgeführt. Als Ergebnis des Ionenaustausches wird die Bildung von Kolloiden durch Natriumatome verringert. Kaliumionen, die von der Oberflächenschicht in die Innenschicht wandern, bilden jedoch Kolloide, die aus Kaliumatomen zusammengesetzt sind, wodurch die Verfärbung von Glas nur geringfügig verringert wird.

Die DE-OS 22 23 355 beschreibt den Austausch von Natriumionen in der Oberflächenschicht eines Glasgegenstandes durch z. B. Kaliumionen, um einen Glasgegenstand mit verbesserten mecha nischen Eigenschaften bereitzustellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Glasplatte, die gegen eine Verfärbung durch Elektronenstrahlen geschützt und die eine hohe Festigkeit besitzt, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Glasplatte bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung einer Glasplatte, deren Oberfläche durch einen Natrium-Kalium-Austausch modifiziert ist, erhältlich durch Behandlung einer Glasplatte aus 69 bis 73 Gew.-% SiO₂, 0,5 bis 1,5 Gew.-% Al₂O₃, 0 bis 0,15 Gew.-% Fe₂O₃, 7 bis 14 Gew.-% CaO, 0 bis 4,5 Gew.-% MgO, 12 bis 16 Gew.-% Na₂O, 0 bis 1,5 Gew.-% K₂O, 0 bis 0,1 Gew.-% TiO₂, 0 bis 0,5 Gew.-% SO₃ und 0,2 bis 1,5 Gew.-% Li₂O bei 430 bis 490°C mit einer Kaliumionen enthaltenden Salz schmelze bis zum Erreichen einer Oberflächenschicht, die bis zu mindestens 0,5 µm ein Gewichtsverhältnis Na₂O/(Na₂O + K₂O) von 0,2 bis 0,6 aufweist.

Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Glasplatte bereit, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Glasplatte aus 69 bis 73 Gew.-% SiO₂, 0,5 bis 1,5 Gew.-% Al₂O₃, 0 bis 0, 15 Gew.-% Fe₂O₃, 7 bis 14 Gew.-% CaO, 0 bis 4,5 Gew.-% MgO, 12 bis 16 Gew.-% Na₂O, 0 bis 1,5 Gew.-% K₂O, 0 bis 0,1 Gew.-% TiO₂, 0 bis 0,5 Gew.-% SO₃ und 0,2 bis 1,5 Gew.-% Li₂O in eine Kaliumionen enthaltende Salzschmelze von 430 bis 490°C eingetaucht wird und über eine Tiefe von mindestens 0,5 µm die Natriumionen gegen Kaliumionen bis zu einem Gewichtsverhältnis von 0,2 bis 0,6 für Na₂O/(Na₂O + K₂O) ausgetauscht werden.

Fig. 1 zeigt eine Querschnittsansicht einer KSR-Glasplatte.

Die Braunfärbung, die durch Elektronenstrahlen verursacht wird, findet statt, weil sich die Alkaliionen in der äußersten Glasschicht nach innen bewegen, wenn das Glas mit Elektronenstrahlen bestrahlt wird, und in metallische Alkaliatome in einer Tiefe von 0,5 bis 8 µm ab der Oberfläche umgewandelt werden. Es ist bekannt, daß, wenn zwei oder mehr Arten von Alkali in Glas vorliegen, diese eine Braunfärbung aufgrund des gemischten Alkalieffekts verhindern. Eine Braunfärbung kann noch wirksamer verhindert werden, wenn weiterhin 0,2 bis 1,5 Gew.-% Li₂O zusätzlich zu Na₂O und K₂O zugegeben werden. Wenn die Menge an Li₂O weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, wird eine Braunfärbung nicht wirksam verhindert. Wenn die Menge an Li₂O größer als 1,5 Gew.-% ist, wird die Wirkung einer Verhinderung der Braunfärbung nicht verstärkt. Das Gewichtsverhältnis von Na₂O/(Na₂O + K₂O) beträgt 0,2 bis 0,6. Außerhalb dieses Bereiches ist die Wirkung bezüglich der Verhinderung einer Braunfärbung nur gering.

Die Tiefe der Schicht, in der eine Verfärbung durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen stattfindet, wird durch die Tiefe, in die die Elektronen eindringen, bestimmt. Die Tiefe wird durch die folgende Formel ausgedrückt (Thomson-Widington Gesetz):

worin
D (cm) die Tiefe des Glases, in die die Elektronen eindringen, bedeutet;
V (Volt) die Beschleunigungsspannung der Elektronen ist;
d (g/cm³) die Dichte des Glases ist und
β die Konstante 6,2 × 10¹¹ Volt 2 cm²/g ist.

Wenn die Beschleunigungsspannung V (Volt) 10 kV, 20 kV und 30 kV beträgt, dringen die Elektronen deshalb in eine Tiefe von 0,62 µm, 2,48 µm oder 5,58 µm ein. Es wurde experimentell gefunden, daß Elektronen in eine Tiefe von 0,5 bis 1,5 µm, 0,75 bis 4 µm oder 2,0 bis 6,5 µm eindringen, wenn der Elektronenstrahl auf eine Oberfläche eines Kalk-Natron-Glases bei einer Beschleunigungsspannung von 10 kV, 20 kV und 30 kV trifft.

Diese Tatsache führt dazu, daß bei Einstellung der Zusammensetzung der Oberflächenschicht einer Glasplatte, in die die Elektronen eindringen, derart, daß der Gehalt an Li₂O 0,2 bis 1,5 Gew.-% und das Gewichtsverhältnis von Na₂O/(Na₂O + K₂O) 0,2 bis 0,6 beträgt, die Glasplatte gegen eine Braunfärbung durch Elektronenstrahlen geschützt ist und eine hohe Festigkeit besitzt.

Der Ionenaustausch schützt die Glasplatte gegen eine Braunfärbung durch Elektronenstrahlen und bewirkt eine Kompressionsspannung in der Glasoberfläche, wodurch die Glasfestigkeit erhöht wird.

Ein Vorteil des Ionenaustauschverfahrens besteht darin, daß es möglich ist, die Tiefe der Oberflächenschicht, in der der Ionenaustausch stattfindet, durch Einstellen der Zeit, während der die Glasplatte in die Salzschmelze eingetaucht wird, zu kontrollieren. Deshalb kann die Eintauchzeit für den Ionenaustausch auf geeignete Weise gemäß der Beschleunigungsspannung einer CRT eingestellt werden.

Die vorstehend beschriebene Glaszusammensetzung kann unter Verwendung eines Ofens zur Herstellung eines Kalk-Natron-Glases erhalten werden. Die erfindungsgemäße Glasplatte kann deshalb ohne Verwendung eines speziellen Ofens hergestellt werden. Dies verringert die Herstellungskosten. Wenn die erfindungsgemäße Glasplatte durch ein Float-Verfahren hergestellt worden ist, besitzt sie außerdem eine glatte Oberfläche, und es ist kein Polieren nach dem Formen notwendig.

Wenn eine Unterdrückung der Braunfärbung durch Eintauchen einer im Handel erhältlichen Kalk-Natron-Glasplatte in eine Salzschmelze, die sowohl Kaliumionen als auch Lithiumionen enthält, durchgeführt wird, kann die Glasfestigkeit aufgrund des Austausches von Lithium durch Natrium verringert werden. Dies erfordert eine Erhöhung der Dicke der Glasplatte, wenn die Glasplatte als Vakuumbehälter, z. B. als KSR, verwendet wird. Eine Erhöhung der Dicke ist nachteilig bezüglich der Produktionskosten und einer Gewichtsverringerung der KSR.

Im Gegensatz dazu besitzt die Glasplatte entsprechend der vorliegenden Erfindung die folgenden Vorteile.

Der Teilaustausch von Natriumionen durch Kaliumionen macht das Glas gegenüber einer Braunfärbung durch Elektronenstrahlen aufgrund des gemischten Alkalieffekts beständig. Weiterhin wird eine komprimierte Schicht der Glasoberfläche gebildet, und dadurch wird die Glasfestigkeit erhöht, so daß die Platte mit einer geringeren Dicke hergestellt werden kann. Sie kann unter Verwendung eines Ofens zur Herstellung eines Kalk-Natron-Glases hergestellt werden. Die erfindungsgemäße Glasplatte kann deshalb ohne Verwendung eines speziellen Ofens hergestellt werden. Dies ist bezüglich der Produktionskosten vorteilhaft. Wenn die erfindungsgemäße Glasplatte durch ein Float-Verfahren hergestellt worden ist, besitzt sie eine glatte Oberfläche, und es ist kein Polieren nach dem Formen erforderlich.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Eine Glasplatte mit einer Breite von 300 mm, einer Länge von 370 mm und einer Dicke von 50 mm mit einer flachen Oberfläche, wie in Fig. 1 gezeigt, wurde aus einer Glasplatte mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung durch Erwärmen und Vakuumformen in Kombination mit Pressen hergestellt. Nach einer Vorbehandlung bei etwa 200°C über etwa 30 min wurde die Glasplatte in eine Salzschmelze aus Kaliumnitrat bei 460°C über 2 h getaucht. Nach dem Eintauchen wurde die Glasplatte gewaschen. Zum Vergleich wurde die gleiche Glasplatte aus Glas für Farbfernsehbildröhren mit der in Tabelle 2 gezeigten braunfärbungsbeständigen Zusammensetzung hergestellt (Vergleichsbeispiel 2).

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3 zeigt das Gewichtsverhältnis von Na₂O/(Na₂O + K₂O) in der gleichen Oberflächenschicht der Glasplatte bis zu einer Tiefe von 2,5 µm von der Oberfläche.

Ein Prüfling, der von der durch das vorstehende Verfahren erhaltenen Glasplatte ausgeschnitten wurde, wurde mit Elektronenstrahlen über 300 h unter Verwendung einer Elektronenkanone (Beschleunigungsspannung: 20 kV, Kathodenstrom: 300 µA und Oberflächenstromdichte: 1,00 µA/cm²) bestrahlt. Danach wurde die Glasplatte auf ihre Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 400 nm überprüft. Die Extinktionsänderung ln (T₀/T) wird in Tabelle 3 gezeigt. (T₀ und T bedeuten die Lichtdurchlässigkeit vor und nach der Bestrahlung mit Elektronenstrahlen.)

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Glasplatten der Beispiele 1 bis 3 (worin die Konzentration an Lithiumoxid 0,2 bis 1,0 Gew.-% beträgt) eine gute Beständigkeit gegenüber einer Braunfärbung besitzen. Es wurde gefunden, daß eine Kompressionsspannung 80 N/mm² in der Oberflächenschicht der Glasplatte vorliegt, wodurch die Glasplatte eine erhöhte Festigkeit besitzt.

Tabelle 3

Claims

1. Glasplatte, deren Oberfläche durch einen Natrium-Kalium- Austausch modifiziert ist, erhältlich durch Behandlung einer Glasplatte aus 69 bis 73 Gew.-% SiO₂, 0,5 bis 1,5 Gew.-% Al₂O₃, 0 bis 0,15 Gew.-% Fe₂O₃, 7 bis 14 Gew.-% CaO, 0 bis 4,5 Gew.-% MgO, 12 bis 16 Gew.-% Na₂O, 0 bis 1,5 Gew.-% K₂O, 0 bis 0,1 Gew.-% TiO₂, 0 bis 0,5 Gew.-% SO₃ und 0,2 bis 1,5 Gew.-% Li₂O bei 430 bis 490°C mit einer Kaliumionen enthaltenden Salzschmelze bis zum Erreichen einer Oberflächenschicht, die bis zu mindestens 0,5 µm ein Gewichtsverhältnis Na₂O/(Na₂O + K₂O) von 0,2 bis 0,6 aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung einer Glasplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Glasplatte aus 69 bis 73 Gew.-% SiO₂, 0,5 bis 1,5 Gew.-% Al₂O₃, 0 bis 0,15 Gew.-% Fe₂O₃, 7 bis 14 Gew.-% CaO, 0 bis 4,5 Gew.-% MgO, 12 bis 16 Gew.-% Na₂O, 0 bis 1,5 Gew.-% K₂O, 0 bis 0,1 Gew.-% TiO₂, 0 bis 0,5 Gew.-% SO₃ und 0,2 bis 1,5 Gew.-% Li₂O in eine Kaliumionen enthaltende Salzschmelze von 430 bis 490°C eingetaucht wird und über eine Tiefe von mindestens 0,5 µm die Natriumionen gegen Kaliumionen bis zu einem Ge wichtsverhältnis von 0,2 bis 0,6 für Na₂O/(Na₂O + K₂O) ausgetauscht werden.