DE2845113A1 - Verfahren zur herstellung silberhaltiger hydratglaeser - Google Patents

Verfahren zur herstellung silberhaltiger hydratglaeser

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DE2845113A1
DE2845113A1 DE19782845113 DE2845113A DE2845113A1 DE 2845113 A1 DE2845113 A1 DE 2845113A1 DE 19782845113 DE19782845113 DE 19782845113 DE 2845113 A DE2845113 A DE 2845113A DE 2845113 A1 DE2845113 A1 DE 2845113A1
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Roger Frank Bartholomew
Joseph Frank Mach
Che-Kuang Wu
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Description

ALEXANDER R. HERZFELD 6 frankfurtα.μ.90 2845113
RECHTSANWALT ZEPPEUNALLEE 71 BEI DEM LANDGERICHT FRANKFURT AM MAIN TELEFON 0611/779125
Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, N.Y., TJ S A
Verfahren zur Herstellung silberhaltiger Hydratgläser
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung silberhaltiger Gläser mit thermoplastischen und photosensitiven Ei g en s chaft en.
Durch Behandlung alkalihaltiger Silikatgläser in dampfhaltiger Atmosphäre kann in die Glasstruktur Wasser eingebracht werden, wodurch das Glas thermoplastisch wird, US-PS 3,498,802 und 3,912,481.
Das Verfahren der US-PS 3,498,802 behandelt Gläser aus 6 - 20 % Ua2O und/oder K3O und 80 - 94 % SiO2 (Mol.-%), wobei die Summe dieser Bestandteile wenigstens 90 % der Gesamtzusammensetzung ausmachen soll. Ein entsprechendes Glaspulver wird bei einem Druck von wenigstens 1 Atm. und Temperaturen von gewöhnlich 100 - 2000C einer wenigstens 50 Gew.-% Dampf enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt. Das so behandelte Glas kann schon bei 80 - 1200C zu Glaskörpern geformt werden.
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Nach dem zweistufigen Verfahren der US-PS 3,912,481 wird Glas bei Temperaturen zwischen etwa 10O0C und der Glaserweichungstemperatur in gesättigtem oder nahezu gesättigtem Dampf zunächst hydratisiert und anschließend in einer Atmosphäre geringerer relativer Feuchtigkeit in genau regelbarer Weise bis auf den gewünschten Endwassergehalt dehydratisiert. Geeignete Glaszusammensetzungen enthalten 3-25 Mol.-% Na2O und/oder K2O, 50 - 95 % SiOp, und die Summe dieser Bestandteile beträgt wenigstens 55 % der Gesamtzusammensetzung.
Eine Hydratation alkalihaltiger Silikatgläser in wässerigen Lösungen behandelt die US-PS 3,948,629. ^einteilige, meist 5 mm in der Dicke nicht überschreitende Glaspartikel werden in wässerigen Lösungen unter 6 pH und vorzugsweise unter 5 pH bei Temperaturen über 1000C bei Drücken von wenigstens 20 psig = 1,4 kg/cm hydratisiert* Da die zur Behandlung vorgesehene Lösung sauer ist, wurde ein Ionenaustausch zwischen H+ Ionen der Lösung und Na und/ oder K+ im Glas, und gegebenenfalls auch zwischen Na+ und K Ionen des Glases beobachtet. Geeignete Glaszusammensetzungen enthielten in Mol.-% auf Oxidbasis, 3 - 25 % Na2O und/oder KgO, 50 - 95 % SiO2 und die Summe dieser Bestandteile betrug wenigstens 55 M0I.-96 der Gesamt zusammensetzung.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß in ein zur Hydratation geeignetes Glas nach der Hydratation oder gleichzeitig mit dieser Silberionen, Ag+, eingebaut werden können, welche dem Glas photosensitive Eigenschaften verleihen, ohne die
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thermoplastischen Eigenschaften zu beeinträchtigen.
Nach einer ersten grundlegenden Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt der Einbau gleichzeitig mit der Hydratationsbehandlung indem etwa weniger als 5 mm dicke Glasteile mit wässerigen Silbersalzlösungen nicht über pH 4 bei Temperaturen von wenigstens 1000C und Drücken von wenigstens 20 psig = 1,4 kg/cm in Kontakt gebracht werden, wodurch das Glas hydratisiert wird und gleichzeitig Alkalimetallionen im Glas gegen Ag+ Ionen der Lösung ausgetauscht werden. Durch Ansäuerung der Lösung mit geringeren Zusätzen einer Säure, z.B. 1 Gew.-% einer Mineralsäure wie HNO^, wird meist ein Glas größerer optischer Klarheit und geringer, durch reduziertes Silber verursachter Bernsteinverfärbung erhalten.
Nach einer zweiten grundlegenden Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Glas zunächst nach US-PS 3,912,481 hydratisiert - dehydratisiert und anschließend durch Behandlung mit einer wässerigen Silbersalzlösung nicht über pH5 und bei 1000C übersteigender Temperatur der Ag+ Ionenaustausch bewirkt. Dieser Austausch gegen die Alkaliionen erfolgt schon bei Normaldruck der Umgebung, wird aber durch Über- oder Unterdruck in seiner Geschwindigkeit nicht beeinträchtigt. Auch hier ergibt die Ansäuerung der Silbersalzlösung ein besseres Endprodukt. Normalerweise gelangen Temperaturen von 150 - 25O0C zur Anwendung, jedoch sind Behandlungstemperaturen bis zur kritischen Temperatur von Wasser, 3740C, möglich.
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Beide Yerfahrensausbildungen können mit den G-läsern der TJS-PS 3,912,481 und 3,948,269 durchgeführt werden, Diese enthalten im -wesentlichen, in Mol.-% auf Oxidbasis etwa 3 - 25 % Na2O und/ο der KpO, sowie 50 - 95 % SiO2* wobei die Summe dieser Bestandteile wenigstens 55 % der Gesamt zusammensetzung ausmacht. Zur Modifizierung der chemischen und physikalischen Eigenschaften können dem anhydrischen Ausgangsglas weitere Zusätze "beigegeben werden, wie beispieisweise Al2O5, B2O5, BaO, CaO, CdO, MgO, PhO, ZnO, zur Beeinflussung der Schmelz- und Formbarkeit und Verbesserung der chemischen Beständigkeit des hydratisierten G-lases. BaO, B2O,, CaO, PbO und ZnO können in Mengen bis zu 25 %, MgO bis zu 35 % und Al2O, bis zu 20 % zugesetzt werden. Weitere, wahlweise Zusätze sollen vorzugsweise 10 % nicht überschreiten. Ba IdpO offenbar die Hydratation hemmt, wird es unter 10 % gehalten, GaO ergibt häufig ein durchscheinendes oder opakes Hydratglas und wird weggelassen, wenn das Glas durchsichtig bleiben soll, Übliche Glasfärber wie CdS-Se, CoO, Cr2O,, Pe2O5, MnO2, NiO und VwOc können in den üblichen Mengen (einige %) zugesetzt werden. Sollen sie außer der Färbung weitere Funktionen erfüllen, so sind einzelne Mengen bis zu 10 % vertretbar. Die gewöhnlichen läuterungsmittel können in der üblichen Menge vorhanden sein.
Obwohl die wässerigen Silbersalzlösungen in konzentrierter Form eingesetzt werden können, unterscheidet sich das Endprodukt in seinen Eigenschaften nicht wesentlich von Gläsern, die mit verdünnten lösungen behandelt wurden. Daher kann eine 10 96-ige Silberkonzentration als ein praktisches Maximum betrachtet
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"· 5 ■*
{ NACHaEREIOHTj
werden. Bevorzugt werden 0,1-2 Gew.-%. Wie bereits erwähnt, erzeugen größere Ag Ionenmengen eine dunkle Bernsteinfärbung.
Zweckmäßig wird das Glas im Autoklav hydratisiert, der eine genaue Regelung von Temperatur, Druck und Feuchtigkeit erleichtert. Auch wird aus Gründen der einfacheren Durchführung die Hydratationstemperatur höchstens 374°G (kritische Temperatur von Wasser) betragene
Das nach Hydratation und gleichzeitigem Ionenaustausch erhaltene silberhaltige Glas besitzt häufig einen gelblichen und mit zunehmendem Silbergehalt dunkler werdenden Farbstiche Unabhängig davon, ob das Glas eine gelbe Färbung zeigt oder nicht, entsteht bei rascher Erhitzung, Brennen, ein mit metallischem Silber überzogener Schaumglaskörper, was beweist, daß das hydratisierte Glas Wasser und Silber enthält.
Bei langwährender Hydratation dieser silberhaltigen Hydratgläser in einer dampfhaltigen Atmosphäre entsteht eine glänzende, metallische, nicht leitende Oberfläche, was die Reduktion der Silberionen zu metallischem Silber anzeigt. Jedoch erhält man nach Eintauehen in heiße wässerige ΗΝΌ, lösung ein klares, durchsichtiges Hydratglas mit erhöhtem Wassergehalt.
Bei Zusatz von Halidionen F", Cl"*, Br", I" zum Ausgangsglas wird das Endprodukt photoempfindlich. Die Photoempfindlichkeit wird meist durch ultraviolette Bestrahlung ausgelöst, zeigt sich in
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einigen Fällen aber auch schon in gewöhnlicher Innenbeleuchtung.
In diesen silberhaltigen Hydratgläsern lassen sich eine Reihe optischer Effekte erzeugen. Besonders stark sind sie in Gläsern des engeren Bereichs (in Mol.-% auf Oxidoasis) 70 - 82 % SiO2, 10 - 17 % Na2O und/oder K2O, 5 - 15 % ZnO und/oder PbO, 0,5 - 5 % Al2O, und 0,1 - 3 % eines oder mehrerer der Halide F~, Br", Cl", I". Im Regelfall werden etwa. 0;1 - 0,3 % Halid bevorzugt, wobei Cl" am günstigsten ist. Auch können sehr kleine Mengen, etwa 0,001 - 0,1 Mol.-96 eines sensibilierenden Mittels wie CuO und/oder CeO zugesetzt werden.
Die durcn ultraviolette Bestrahlung gedunkelten, in Silbersalzlösungen hydratisieren Gläser können mit polarisierten oder unpolarisierten Laserstrahlen optisch gebleicht werden. Bei Verwendung eines unpolarisierten Laserstrahls entsteht ein Bereich, dessen Farbe der des Lasers entspricht, während bei Bestrahlung mit polarisiertem Laser ein Bereich mit der Fähigkeit zur Polarisation sichtbaren Lichts entsteht.
Die Messung des von den auf diese Weise gebleichten Stellen durchgelassenen Lichts ergibt dichroitische Verhältnisse bis zu etwa 3:1. Diese Wirkung ist offenbar von Dauer.
Bei Herstellung nach der US-PS 3,912,481 durch Hydratation - Dehydratation und anschließende Ionenaustauschbehandlung in der
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wässerigen Silbersalzlösung können je nach dem Halidgehalt der Ausgangsansätze und/oder der wässerigen Ionenaustauschlösungen verschiedene Farbtöne in opaken oder durchsichtigen Gläsern erzeugt werden. Ein ganzes Farbspektrum ist ausgehend von ein- und derselben Grundglaszusammensetzung möglich.
Diese hydratisierten - dehydratisieren Gläser mit ausgetauschten Ag+ Ionen können durch ultraviolette Bestrahlung gedunkelt und mit rotem Licht starker Intensität, z.B. Laserstrahlen, gebleicht werden. Bei Bestrahlung mit rotem polarisierten Licht entsteht Dichroismus. Die ultraviolett gedunkelten Glasbereiche sind bei auffallendem Sonnenlicht beständig; auch thermische Bleichung konnte nicht beobachtet werden.
Es wird vermutet, daß ein Schwellenwert für die elektrische Feldintensität des die gedunkelten Glasstellen bleichenden oder polarisierenden Lichts besteht. Eine mögliche Erklärungsursache hierfür ist die Annahme einer bei ausreichend starker Intensität des roten Lichts erfolgenden Oberflächendiffusion von Ag+ Ionen und von Elektronen, die vom roten Licht ausgestrahlt werden.
Der stärkste Dichroismus entsteht, wenn die ultraviolette Dunklung so weit getrieben wurde, daß vor Bleichung mit dem stark intensiven roten polarisierten Licht keine weitere Dunklung mehr eintritt. Im übrigen beeinflußt eine etwaige weitere Dunklung durch ultraviolette Bestrahlung den Kontrast eines dichroitisehen Bildes nicht mehr wesentlich.
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A/i
Die Tabelle I verzeichnet eine Reihe für die Erfindung geeigneter Zusammensetzungen in angenäherten Mol.-% und Gew.-%, auf Oxidbasis nach dem Ansatz errechnet. Da die Kationenpartner der Halogene nicht bekannt sind, werden sie in üblicher Weise als Halide berichtet. Die sonstigen Ansatzkomponenten können aus beliebigen Stoffen, den Oxiden oder diese in den gehörigen Anteilen beim Schmelzen ergebenden Verbindungen bestehen.
Zur Herstellung der Gläser werden die Ansatzkomponenten gründlich gemischt, zur Erzielung einer homogenen Schmelze in der Kugelmühle gemahlen und in Platintiegel unter Rühren 16 Std. bei 1450 - 16000C im Ofen geschmolzen. Größere Ansätze werden in den üblichen Schmelzwannen geschmolzen. Die Schmelzen werden gekühlt und geformt, für die Untersuchung und Prüfung z.B. zu 1 χ 0,015" 2,54 x 0,038 cm großen Glasbändern.
Besonders beim Schmelzen bei höheren Temperaturen.entstehen größere Halidverluste, häufig 25 - 50 Gew.-96. Als läuterungsmittel können wie üblich Arsen und Antimon zugesetzt werden.
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TABEIIE I
1 2 (G-ewich.ts-%) 4 5 6 7 8
72 42,25 3 70 75,2 64 70 65
SiO2 17 3,1 59,23 - 6 10 10 12,5
Na2O - 5,65 3,5 18,5 9 - - -
K2O - - 7,92 - - 2 5 2
Li2O - - - - - 15 10 12,5
B2O3 2 2 - 2 - 3 2 2
Al2O3 7 - 2 7,5 9 - - -
ZnO 2 - - 2 - 4 2 2
BaO - 43,9 - - - - - -
PbO - 0,2 27,15 - - - - -
As2O3 - 0,1 0,2 - - - - -
Sb2O3 - - 0,1 - - 2 - -
ZrO2 - 1 1 2
01
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Ob
TABELLE I (Fortsetzung) (Gewichts--%)
11 12 1? 14 15
SiO2 65 5 63 51 58 62 55 60 55
Na2O 12, 11 15 15 11 10 12 12
Li2O 2 5 - - - - - - -
B2O3 12, 18 25 15 18 16 15 -
Λ χ (ι
-Λ JL f\ W «■»		 2 5 5 VJl 5 5 10 -
BaO 4 - - - - - - -
CeO2 - - - - 1 - - -
Cs2O - - - - - 10 - -
PbO - - - - - - - 30
Cl 1 1 1 Ul 1 4 1 3
F 1 2 2 2 2 _ 2 _
!TABELLE I (Fortsetzung)
17 18 19
SiO2 55 57 72,8
Na2O - 4 10,6
K2O 12 8 4,4
Al2O3
ZnO		 : 1 2,1
10,0
PbO 30 30 -
Cl 2 3 0,2
F 1 _
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SiO 2
Na2 0
Li2 0
B2O 3
Al2 °3
BaO
CeO 2
Cs2 0
PbO ι
Cl
F
TABELLE I (Fortsetzung) (Mol.-96)
3 4 5 6 7 8
SiO2 75,3 68,2 77,7 78,4 80,5 66,2 70 ,2 66 ,3
Na2O 17,2 4,8 4,4 - 6,2 10,0 9 ,0 12 ,3
K2O - 5,8 6,6 13,2 6,1 - - -
Li2O - - - - - 4,2 9 ,4 4 ,1
B2O3 - - - - - 13,4 8 ,0 11 ,0
Al2O3 1,2 1,9 1,5 1,3 - 1,8 1 ,1 1 ,2
ZnO 5,4 - - 6,2 7,1 - - -
BaO 1,0 - - 0,9 - 1,6 0 ,7 1 ,6
PbO - 19,1 9,6 - - - - -
As2O3 - 0,1 0,1 - - - - -
Sb2O3 - 0,04 0,03 - - - - -
ZrO2 - — - — — 1,0 - -
Cl 1,8 1,6 3,5
TABELLE I (Fortsetzttng)
9 10 11 12 13 14 15 16
65,7 62,9 52,1 56,2 62,3 60,8 61,0 71,5
11,7 10,6 14,8 14,1 10,7 10,7 11,8 13,4
4,1
10,9 15,5 22,0 12,5 15,6 15,3 13,1
1,2 2,9 3,0 2,8 3,0 3,3 6,0
1,6
0,3
2,5
9,3
1,7 1,7 1,7 8,2 1,7 7,6 1,7 5,9 3,2 6,3
TABELLE I (Fortsetzung)
SiO2 71,2
κ2ο 9,9
Al2O5 -
ZnO -
PbO 10,4
Cl 4,4
¥ 4,1
IJ 18 19
71,4 77,0
4,8 10,8
6,4 3,o 1,3
0,9 7,8
10,1
6,4 0,3
Die Tabelle II berichtet die in mehreren der Beispiele der Tabelle I erfolgenden Hydratations- und Ag+ Ionenaustauschvorgänge. Hierzu wurde eine Lösung aus 5g Silbersulfat, Ag2SO-, in 100 ml HgO mit 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure angesäuert, und die 0,015" = 0,38 mm dicken G-lasbänder in diese eingetaucht und in Behältern mit der Lösung im Autoklav 8 Std. auf 2700C bei einem Dampfdruck von 785 psig = 54,95 kg/cm erhitzt, dann herausgenommen, mit destilliertem Wasser gewaschen, und das entstandene klare Glas untersucht und der Wassergehalt gemessen. Die Tabelle II enthält die Ergebnisse.
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Beispiel-Nr.
TABEIlE II
Gew.-% H2O
Aussehen
7,3
1,3 +) 6,0
5,6
einige hell- und dunkelgelbe Stellen
dunkel-bernsteinfarbig
sehr dunkel-bernsteinfarbig
sehr dunkel-bernsteinfarbig, Irrisdeszenzoberfläche
+) nicht vollständig hydratisiert
Die Tabelle III erläutert gleichzeitige Hydratation und Ionenaustausch (Ag ) unter Verwendung wässeriger Sillaernitratlösungen (AgNO,) mit und ohne Säurezusatz. Durch Eintauchen der 0,015" = 0,38 mm dicken Glasbänder in AgNO, lösungen verschiedener Silbersalzkonzentration von 0,25 g/100 ml H2O bis zu 10 g/100 ml H3O und Erhitzen während 8 Std. auf 2700C im Autoklav wurde das in der Tabelle III berichtete Aussehen erhalten«, Die Ansäuerung erfolgte mit HNO5 der Konzentration 1 ml M0-/100 ml H3O.
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TABELLE III
Beispiel- AgITO- Aussehen ohne Nr· Konzentration Ansäuerung
Aussehen mit Säurezusatz
0,25 g
1,0 g
2,5 g
10 g
0,25 g
1,0 g
2,5 g
10 g
bernsteinfarbig
dunkel-bernsteinfarbig
noch dunklerbernst einfarbig
sehr dunkel-bernsteinfarbig
dunkel-bernsteinfarbig
noch dunklerbernsteinfarbig
abgeblätterte Oberfläche
klar
teilweise leichte Färbung
gestreift bernsteinfarbig
stärkere Bernsteinfärbung
hell-gelb
dunkel-gelb bernsteinfarbig
sehr dunkel-bernsteinfarbig
Die Tabelle III zeigt deutlich den Einfluß größerer Silberionenkonzentration in Richtung eines tieferwirkenden Austausche. Die von dem reduzierten Silber erzeugte gelbe Färbung kann durch ein Oxidationsmittel verringert werden.
Die Beispiele 6-15 der Tabelle I enthielten Chlorid, die Beispiele 10 - 18 0,01 M0I.-96 CuO als sensibilisierendes Mittel. Es wurden zwei Gruppen der 0,015" = 0,38 mm dicken Glasbänder untersucht. Die erste Gruppe (Beispiel 10 - 13) wurde 16 Std. lang
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Temperaturen nahe dem Anlaßpunkt (annealing point, Kühltemperatur) ausgesetzt, während die zweite Gruppe unbehandelt blieb. Beide Gruppen wurden in wässerige AgNO., Lösungen der Konzentration 1 g AgNCU/100 ml H3O, mit einer Borsäurelösung der Stärke 5 g EUBO^/100 ml H2O eingetaucht und im Autoklav 16 Std. bei 25O0C hydratisiert, dann herausgenommen, auf Zimmertemperatur gekühlt und mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Bänder zeigten Photoempfindlichkeit gegenüber ultravioletter Bestrahlung, wobei die zur Dunklung erforderliche Zeitdauer und die entwickelte Färbung von der Glaszusammensetzung abhing. Durch spektrographische Analyse wurden sowohl Wasser als auch 0H~ Gruppen in der Glasstruktur nachgewiesen.
Die zuvor der Wärmebehandlung unterworfenen Glasproben zeigten eine geringere Hydratation und schwächeren Ionenaustausch, sowie geringere Photoempfindlichkeit. So dunkelte das zuvor nicht warmbehandelte Glas Nr. 11 bei Zimmertemperatur und Zimmerbeleuchtung ohne ultraviolette Bestrahlung, während das zuvor warmbehandelte Band nur bei intensiver UV-Bestrahlung photoempfindlich war. Die Photoempfindlichkeit ging verloren, wenn die hydratisieren Gläser etwa 16 Std. lang auf 1300C erhitzt wurden.
Die Beispiele 16 - 18 in Glasbandform wurden in 0,5 AgNO,/100 ml H2O (angesäuert mit 1 ml HN0-/100 ml H2O) eingetaucht und 16 Std. lang im Autoklav bei 2400C hydratisiert, wobei im Autoklav ein Dampfdruck von etwa 475 psig =» 33,25 kg/cm entwickelt wurde.
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Nach Entnahme aus dem Autoklav, Abkühlen:- auf Zimmertemperatur und Waschen mit destilliertem Wasser "wurden die Proben mit intensivem, ultravioletten licht "bestrahlt und anschließend mit polarisierten und inpolarisierten lasers -raM en optisch gebleicht. Bei Bestrahlung mit unpolarisiertem laser nahm die gebleichte Stelle des zuvor ultraviolett gedunkelten Glases die Färbung der laserstrahlen an; z.B. eine rötliehe Färbung bei Bestrahlung mit rotem laser. Im Gegensatz hierzu entstand bei Bestrahlung mit polarisiertem laser eine sichtbares lieht polarisierende gebleichte Stelle. Die Messung dieser Stelle ergab ein dichroitisches Verhältnis von 3:1. Dieser dichroitische Effekt ist offenbar von Dauer.
Von besonderem Interesse sind die Dunklungs - Bleichungs- und Polarisations eigenschaften in Gläsern, -welche in Mol.-% auf Oxidbasis 70 - 82 % SiO2, 10 - 17 % Na2O und/oder K2O, 0,5 - 5 % Al2O5 und 5 - 15 % ZnO und/oder PbO enthalten, und nach ÜS-PS 3,912,481 in Dampf hydratisiert und dehydratisiert wurden. Die Glaszusammensetzung enthält einen Zusatz von etwa 0,1 - 1 Mol.-96 eines Halide und etwa 0,001 - 0,1 Mol.-% eines Sensibilisators, wie OuO und/oder CeO2. Ebenfalls erfolgt ein Silberionenaustausch mit einer wässerigen Silbersalzlösung. TJm ein klares farbloses Glas zu bekommen wird der Oxidationszustand des Glases sowohl im Ansatz als auch in der wässerigen lösung für den Ionenaustausch geregelt.
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Durch Änderung von Art und Menge der Halide und der Lösungsko»ponenten für den lonenauetauech kenn in hydratleierten - dehydratisierten Gläeern gleicher G-rundtuiaemeneetcung ein breites Parbßpektrum erzeugt werden. Auch können durch Veränderung der Austaußchlösung durchsichtige oder opake G-laekörper" hergeetellt werden.
Die bevorzugte Austaußchlösung hat eine Silberkonzentration von etwa 0,1 - 1 &ew.-96, einem pH Bereich von 3-5, und enthält ein Oxidationsmittel wie z.B. NO-" , H2O2 oder ClO.". Obwohl Silberionen und ein Oxidationsmittel erforderlich sind, brauchen sie nicht beide in der gleichen Lösung vorliegen. So kann der Oxidationszustand in einer gesonderten Behandlung eingestellt werden, Tgl. das folgende Beispiel:
Ein 0,015" «= 0,38 mm dickes Glasband nach Beispiel 19 der Tabelle I wurde bei 50O0C im Autoklav 2 Std. in gesättigtem Dampf bei 1230 psig =86,1 kg/cm2 hydratisiert und bei 3000C, HOO peig - 98 kg/cm d-eeauntdruck (4-00 psig « 28 kg/cm Dampf wnt 1000 psig « 70 kg/cm2 Stickstoff) dehflratieiert. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde ein Yatiergehalt ron 6 &ew.-% genesβ en.
Diese G-lacbänder wuri.es. In eine gepufferte wässerige Lösung aus 6 al Essigsäure, 0,62 g Natriumacetat und 0,5 g Silberazetat pro 100 ml H2O während drei Btd. bei 2000C eingetaucht, nach Entnahme in destilliertem Wasser gewaschen und eofort 4 Std. in 2000C heiße wässerige HNO- Lö«ung eingetaucht. Es entstand ein
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durchsichtiger, im wesentlichen farbloser Glaskörper.
Das hydratisierte Glas ist photosensitiv, d;h. es nimmt nach Bestrahlung mit UV-licht, z.B. nach 5 Min. mit einem 1000 Watt Queek silberbogen, eine tiefdunkelbraune Färbung an. Hierzu ist keine vorgängliche Wärmebehandlung erforderlich. Die gedunkelten Bilder sind in Sonnenlicht be ständig, können aber mit hochintensivem roten licht, z.B. 100 m Watt/cm , z.B. eines He-Ne-lasers, gebleicht und/oder polarisiert werden. Dagegen sind die gedunkelten Bilder, die gebleichten Bilder und die polarisierten Bilder in gewöhnlicher Umgebung beständig. Offenbar besteht ein Sohwellenwert der zur Bleichung oder Polarisierung des Dunkerbildes erforderlichen elektrischen lichtfeidstärke. Als eine mögliche Erklärung hierfür wird angenommen daß bei genügend '■"' «>r Intensität des roten lichts in der Glasoberfläche Silberionen diffundiert und Elektronen ausgestoßen werden.
Zur Erzielung eines starken dichroitischen Bildkontrastes wird die ultraviolette Bestrahlung des hydratisieren Glases fortgesetzt, bis die *axim«.le Dunklung erreicht ist. line noch stärkere Dunklung durch weitere ultraviolett« Bestrsshliatg hart daigegeife keinen Einfluß auf den Kontrast des dichroitiseJieit Bildes »ehr.
Die Erfindung bietet somit Gläser, welche optiseh photosensitir und bei niedrigen Temperaturen thermoplastisch dureh "bekannte Formungsmethoden, wie Pressen, Extrudieren usw. forabair sind.
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BAD ORIGINAL

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    ι 1J Verfahren zur Herstellung von Glaskörpern mit thermoplastischen Eigenschaften, die zumindest in einem Oberflächenteil Ag Ionen enthalten, und im wesentlichen, in Mol.-% auf Oxidbasis 3 - 25 % Na2O und/oder EgO und 50 - 95 % SiO2 enthalten, wobei die Summe dieser Bestandteile wenigstens 55 % der Gesamtzusammensetzung "beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskörper mit einer Dicke nicht über 5 mm bei einer Temperatur über 1000C und einem Druck über 20 psig einer Ag+ Ionen enthaltenden wässerigen Lösung mit einem pH unter 4 mindestens solange in Eontakt gebracht werden, bis wenigstens ein Oberflächenteil in einem thermoplastische Eigenschaften erzeugenden Ausmaße hydratisiert und Na+ und/oder E+ Ionen durch Ag+ Ionen ersetzt werden, wobei der Anteil der Na+ und/oder K+ Ionen des hydratisierten Glases mit zunehmenden Ag+ Ionen abnimmt.
    2. Verfahren zur Herstellung von Glaskörpern mit thermoplastischen Eigenschaften, die zumindest in einem Oberflächenteil Ag+lonen enthalten, und im wesentlichen, in Mol.-% auf Oxidbasis 3 - 25 Na2O und/oder E3O und 50 - 95 % SiO2 enthalten, wobei die Summe dieser Bestandteile wenigstens 55 % der Gesamtzusammensetzung beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskörper bei einer Temperatur von wenigstens 1000C einer H«0 enthaltenden Gasat mosphäre wenigstens 75 % relativer Feuchtigkeit für eine zur Entwicklung wenigstens eines im wesentlichen mit Wasser gesättigten Oberflächenteils ausreichende Zeitdauer ausgesetzt,
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    anschließend durch Kontakt mit einer Gasatmosphäre einer wenigstens als 90 % der relativen Feuchtigkeit der ersten Gasatmosphäre betragenden Feuchtigkeit dehydratisiert wird, bis der Wassergehalt wenigstens eines Oberflächenteils herabgesetzt aber immer noch hoch genug für die Einstellung thermoplastischer Eigenschaften ist, und schließlich der Glaskörper bei einer Temperatur über 1000C einer Ag+ Ionen enthaltenden wässerigen Lösung mit einem υΗ unter 5 mindestens solange in Kontakt gebracht wird, bis Na und/oder K durch Ag Ionen ersetzt sind, wobei der Anteil der ITa und/oder K+ Ionen des hydratisieren Glases mit zunehmenden Ag+ Ionen abnimmt.
    5. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bis zu 374°C beträgt.
    4. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Ag+ Ionen 0,1 - 10 Gew.-% beträgt,,
    5. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Glas oder der wässerigen Lösung ein Oxidationsmittel zugesetzt wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Glaskörper nach der Hydratation mit einer im Oxidationsmittel enthaltenden wässerigen Lösung unter pH 4 in Kontakt gebracht wird.
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    7. Verfahren nach Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel aus NO-", HpOo oder ClO." "bestellt.
    8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß das anhydrische G-las ferner 0,1 - 3 % zumindest eines der Halogene P", Cl"*, Br", I" enthält und der Glaskörper für ultraviolette Strahlen photosensitiv ist.
    9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das
    anhydrische Glas im wesentlichen, in Mol.-96 auf Oxid"basis
    70 - 82 % SiO2, 10 - 17 % Ha2O und/oder K2O, 0,5 - 15 % ZnO und/oder P"bO, 0,5 - 5 % Α1·2°3 "tmd 0,5 - 3 % zumindest eines der Halide i1", Cl", Br", I" enthält,
    10. Verfahren nach Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das anhydrische Glas ferner 0,001 - 0,1 M0I.-96 eines sensibilisierenden Mittels enthält.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das sensiMlisierende Mittel CuO oder CeO2 ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016125544A1 (de) 2016-12-23 2018-06-28 Glaswerke Arnold Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung einer biozid wirkenden Glasoberfläche eines Kalk-Natronsilicatglases

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4191547A (en) * 1978-07-14 1980-03-04 Corning Glass Works Method of making photosensitive colored glasses exhibiting alterable photo-anisotropic effects
US4297417A (en) * 1978-07-14 1981-10-27 Corning Glass Works Photosensitive colored glasses exhibiting alterable photo-anisotropic effects
JPS569246A (en) * 1979-07-05 1981-01-30 Touka Shikiso Kagaku Kogyo Kk Harmful heavy metal-free flux composition for glass coloring
US4894303A (en) * 1983-06-24 1990-01-16 Canyon Materials Research & Engineering High energy beam-sensitive glasses
US4670366A (en) * 1983-06-24 1987-06-02 Canyon Materials Research & Engineering High energy beam sensitive glasses
US5078771A (en) * 1989-02-07 1992-01-07 Canyon Materials, Inc. Method of making high energy beam sensitive glasses
US4567104A (en) * 1983-06-24 1986-01-28 Canyon Materials Research & Engineering High energy beam colored glasses exhibiting insensitivity to actinic radiation
AU584563B2 (en) * 1986-01-31 1989-05-25 Ciba-Geigy Ag Laser marking of ceramic materials, glazes, glass ceramics and glasses
US5145757A (en) * 1989-06-23 1992-09-08 Schott Glass Technologies, Inc. Method of forming stable images in electron beam writable glass compositions
EP0518028A1 (de) * 1991-06-10 1992-12-16 Corning Incorporated Lichtempfindliches Glas
US5212120A (en) * 1991-06-10 1993-05-18 Corning Incorporated Photosensitive glass
US5252524A (en) * 1992-10-16 1993-10-12 Corning Incorporated Polarizing glasses
US6562523B1 (en) 1996-10-31 2003-05-13 Canyon Materials, Inc. Direct write all-glass photomask blanks
US20020019305A1 (en) * 1996-10-31 2002-02-14 Che-Kuang Wu Gray scale all-glass photomasks
US6077799A (en) * 1999-03-12 2000-06-20 Corning Inc. SPCVD silicate glasses
WO2002014232A1 (en) 2000-08-15 2002-02-21 Corning Incorporated High silver borosilicate glasses
JP3899825B2 (ja) * 2001-01-31 2007-03-28 Ｆｄｋ株式会社 光導波路素子及びその製造方法
US20060083474A1 (en) * 2002-01-22 2006-04-20 Color Chip (Israel) Ltd. Potassium free zinc silicate glasses for ion-exchange processes
US20080254372A1 (en) * 2007-04-13 2008-10-16 Canyon Materials, Inc. PDR and PBR glasses for holographic data storage and/or computer generated holograms
US20080254373A1 (en) * 2007-04-13 2008-10-16 Canyon Materials, Inc. Method of making PDR and PBR glasses for holographic data storage and/or computer generated holograms
DE102007043311B4 (de) * 2007-09-12 2010-02-25 Trovotech Gmbh Zusammensetzung mit antimikrobieller Wirkung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CN103508667B (zh) * 2012-06-26 2016-01-06 广东华兴玻璃股份有限公司 一种玻璃及其制备方法
ES2492591B1 (es) * 2013-03-06 2015-06-25 Bsh Electrodomésticos España, S.A. Dispositivo de aparato doméstico
US20140356605A1 (en) * 2013-05-31 2014-12-04 Corning Incorporated Antimicrobial Articles and Methods of Making and Using Same
CN107105648A (zh) * 2014-08-29 2017-08-29 康宁股份有限公司 包含经交换和经浸注的抗微生物试剂的抗微生物材料

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2030476A (en) * 1931-01-21 1936-02-11 Foster Dee Snell Method of producing mirrors
US2647068A (en) * 1948-03-16 1953-07-28 Bishop H Russell Process of treating vitreous materials
US2651145A (en) * 1950-07-07 1953-09-08 Corning Glass Works Photosensitively opacifiable glass
US2732298A (en) * 1952-12-05 1956-01-24 Method of producing a photograph
US3208860A (en) * 1962-07-31 1965-09-28 Corning Glass Works Phototropic material and article made therefrom
US3912481A (en) * 1974-02-25 1975-10-14 Corning Glass Works Method for making alkali metal silicate thermoplastic materials
US3948629A (en) * 1974-04-29 1976-04-06 Corning Glass Works Hydration of silicate glasses in aqueous solutions
US4035527A (en) * 1974-11-29 1977-07-12 American Optical Corporation Method of providing a phototropic layer on a carrier
US4065283A (en) * 1975-03-22 1977-12-27 Hoya Glass Works, Ltd. Method for making a glass-based soft-edged aperture filters
US4017318A (en) * 1976-01-02 1977-04-12 Corning Glass Works Photosensitive colored glasses
US4076542A (en) * 1976-06-04 1978-02-28 American Optical Corporation Process for producing photochromic silicate glass film containing silver halide particles

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102016125544A1 (de) 2016-12-23 2018-06-28 Glaswerke Arnold Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung einer biozid wirkenden Glasoberfläche eines Kalk-Natronsilicatglases
WO2018113823A1 (de) 2016-12-23 2018-06-28 Glaswerke Arnold Gmbh & Co. Kg Verfahren zur herstellung einer biozid wirkenden glasoberfläche eines kalk-natronsilicatglases
US11186519B2 (en) 2016-12-23 2021-11-30 Glaswerke Arnold Gmbh & Co. Kg Methhod for producing a biocidal glass surface of a soda-lime glass

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FR2407183B1 (de) 1983-03-11
FR2407183A1 (de) 1979-05-25
JPS5489620A (en) 1979-07-16
CA1122468A (en) 1982-04-27
JPS6149257B2 (de) 1986-10-28
US4160654A (en) 1979-07-10
NL7810612A (nl) 1979-04-27
GB2006748B (en) 1982-02-17
GB2006748A (en) 1979-05-10

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