DE3223487A1 - Haltbare emaillierte dekorationsplatten - Google Patents
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- C03C2218/00—Methods for coating glass
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Description
Im Bereich der Architektur werden Abschirmeffekte erreicht
durch sichtbare und opake Flächen, wobei letztere als dekorative Flächen dienen. Dekorative Flächen werden gebildet
durch Paneele, die entweder durchgehend opak sind oder opak gemacht werden durch eine entsprechende
Beschichtung oder ein Rückseitenmaterial. Dekorative Paneele
werden im allgemeinen verwendet, um Teile der Gebäudestruktur zu verdecken, die wenig ästhetisch aussehen,
insbesondere von außen. Beispielsweise können Dekorationsplatten verwendet werden, um Deckenschalungen zu verdecken,
zum Abschirmen von Einrichtungen der Klimatis ierung und Heizung und dergleichen,, Abschirmende Dekoraticnsplatten
können aber auch benutzt werden, urn Privatbereiche oder Sicherheitsbereiche zu bilden, beispielsweise im Erdgeschoß
von Gebäuden.
Es wurden eine Vielzahl von Dekorationsplatten entwickelt, die im Aussehen und in der Farbe und dem Reflektionsvermögen
mit benachbarten transparenten Glasflächen übereinstimmen, aber auch in starkem Kontrast stehen können. Die stark ansteigende
Verwendung von stark reflektierenden transparenten Metall- und Metalloxid-Beschichtungen hat zu entsprechendem
Anpassen der Dekorationsplatten geführt. In US-Patentschrift 3,869,198 sind Dekorationspaneele beschrieben, die
1-25 eine lichtdurchlässige und hitzereflektierende Beschichtung
auf der äußeren Glasoberfläche aufweisen und auf der inneren
Glasoberfläche eine Emaillebeschichtung aufweisen. Derartige Dekorationsplatten haben eine erhebliche ästhetische Wirkung
aufgrund der Verwendung von Emaillebeschichtungen, die das Licht im gleichen spektralen Bereich reflektieren, das durch
die tansparente Beschichtung auf der anderen Seite des Glases hindurchgelassen wird. In US-Patentschrift 3,951,525 sind
Dekorationsplatten beschrieben mit transparenten licht- und wärmereflektierenden Beschichtungen auf der Innenoberfläche
von verglasten Teilen mit dem wesentlichen opaken ι
Emailleschichten, die auf den transparenten licht- und
uärmereflektierenden Schichten haften. Derartige Dekorationsplatten
ergeben ästhetische Gegensätze zu durchsichtigen Flächen im Bereich der Architektur. Dies beruht auf der
Verwendung von keramischen Emaillebeschichtungen, die das Licht im gleichen spektralen Bereich reflektieren, das
durch die transparente Beschichtung hindurchgelassen wird.
Für bestimmte architektonische Gestaltungen sind dekorative flächige Platten erwünscht, deren Oberfläche anders aussieht
als die stark reflektierender Metalle oder Metalloxidbeschichtungen
oder des Glanzes von Glas.
Aufgabe der Erfindung ist es, haltbare dekorative Platten
zu schaffen, die ein solches Aussehen aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die dekorativen Platten gemäß
den Patentansprüchen und das Verfahren zu ihrer Herstellung.
Gegenstand der Erfindung sind über lange Zeiträume haltbare, wetter- und klimabeständige dekorative Platten, die
auf einem festen Trägermaterial eine Emaillebeschichtung der gewünschten Farbe und auf dieser eine transparente
Schutzschicht aus einem Metalloxid aufweisen. Vorzugsweise wird für bestimmte Anwendungsfälle ein transparentes Substrat,
wie Glas verwendet, so daß die Farbe der keramischen Emaillebeschichtung sowohl vom Inneren eines Gebäudes als auch von
Außen sichtbar ist.
Vorzugsweise tragen die erfindungsgemäßen Dekorationsplatten
auf einem festem flächigen Trägermaterial eine Beschichtung aus farbiger keramischer Emaille und darauf einen überzug
aus einem transparenten Metalloxidfilm. Als Substrat können
jegliche festen geeigneten flächigen Materialien dienen,
η. β —
vorzugsweise wird jedoch Glas verwendet® Typische Natrium·=
Kalk-Silikat-Gläser sind bevorzugt« Gefärbte Gläser können ebenso verwendet werden, wie beispielsweise wärmeabsor·=
bierende Glastypen, die unter den Handelsbezeichnungen Solex, Solar-Bronze und Solargray bekannt sind» Die letzte=
ren zwei Typen sind in US-Patentschrift Wr0 3s296i,oo4 und
US-Reissue Nr. 259312 beschrieben«,
Die Erfindung schließt auch ein Verfahren zur Herstellung der dekorativen Flächenmaterialien eino Dabei wird eine
Flachglastafel auf einem horizontalen Förderband durch eine Reihe von Behandlungsstationen ^ransportiert, Als erstes
kann die Glastafel durch eine Waschanlage befördert werdens
wo detergenzien^haltige Lösungen und ro^-tierende Bürsten
dazu dienen, jeglichen Staub von der Glasoberfläche zu entfernen. Dann erfolgt ein Trocknen mit Lufto Als nächstes
wird die Glastafel durch eine Beschichtungsstation gefordert;,
in der die keramische Ernaillebeschichtung auf die Glasober=
fläche aufgebracht wird« Diese Emaillebeschichtung kann aufgebracht werden durch übliches Flüssigkeitsspritzen9
elektrostatisches Flüssigkeitsspritzen, automatisches Fließbeschichten
oder elektrostatische Pulverbeschichtungo Die
keramische Beschichtungszusammensetzung wird vorzugsweise in einer Trägerflüssigkeit aufgebracht, ganz besonders be~
vorzugt sind wässrige Suspensionen» Das Glas wird dann durch einen Ofen gefördert, dessen Temperatur genau gesteuert istP
um die Trägerflüssigkeit zu verdampfen und die keramische Beschichtung aufzuschmelzen und mit dem Glas zu verbindeno
Das die Emailleschicht aufweisende Glas wird dann in Be-=
rührung mit einer organometallischen Zusammensetzung gebracht,
wobei die Temperatur ausreichend ist,, um das thermisch zersetzbare organometallische Beschichtungsreagenz
in einen Metalloxidfilrn auf der Emailleschicht zu überführeno
Abschließend wird die mit Metalloxid und Emaille beschichtete
Platte durch eine Kühlstation zum Tempern oder Entspannen
■ - 7 des Glasträgermaterials befördert.
Die keramische Emaillebeschichtungs-Zusammensetzung kann
eine keramische Glasmasse sein, wie Blei - Bor— Silikat. S Typische Bestandteile für opake Emaillebesehichtungen für
die erfindungsgemäßen dekorativen Platten sind Aluminiumoxidj
Siliciumdioxid, Boroxid, Bleioxid, Pottasche und Soda. Die keramischen Emaillen können auch Kalziumoxid, Bariumoxid
9 Zinkoxid, Magnesiumoxid, Strontiumoxid und derglei-
Iq chen enthalten. Als weitere Bestandteile können in den
Emailleschichten farbgebende oder opazifierende Bestandteile
enthalten sein, wie Titandioxid, Kobaltoxid, Manganoxide, Chromoxide j Kupferoxid, Eisenchromat, Kaliumdichromat,
Bleichromat und dergleichen. Übliche Parbpigmente für be-
1Ξ sondere Farben sind Cadmiumsulfoselenid für Rot, Cadmiumsulfid
für Gelb, Kobaltoxid für Blau, Chromoxid für Grün, Kobelt-j, Chrom- und Eisenoxide für Schwarz und Titandioxid
für Weiß«, Geeignete keramische Emaillezusammensetzungen sind in zahlreichen Farben erhältlich won entsprechenden Herstellern
$ beispielsweise den Firmen 0. Hummel aus Carnegie, Pa0 oder Drakenfield aus Washington Pa.
Farbige opake keramische Emailleschmelzmassen werden Vorzugsweise als wässrige Suspension aufgebracht. Die Trägerflüssigkeit
enthält vorzugsweise Wasser, Alkohol, Diethylenglycol als Verdickungsmittel, Natriumnitrit als Suspensionsmittel
und iMats-iumpyrophosphat als Dispergiermittel. Kleine Mengen
von Qcfcylalkohol können zugefügt werden, um die Schaumbildung
de«? Zusammensetzung zu verringern. Andere geeignete
3q Zusafcse sind Zitronensäure, um die Viskosität zu erniedrigen odes· Plethylzellulose, um die Viskosität zu erhöhen»
GeGiQnQtQ Emsillabsschichtungs-Zusammensetzung können enthalten
3a « 7o ml Wasser? 7ο - 27 ml Methylalkohol, 2 - 1o
VoIo^ Diethylsneglycolj, oso9 «12 Gew. % bezogen auf Feststoff
Watsiumnitritρ oso5 - o,11 Gew. % Natriumpyrophosphat
und 15ο - 25o Gramm der keramischen farbigen Emailleschmelzmasse.
Die gefärbten keramischen Emaillezusammensetzungen für die Herstellung der erfindungsgemäßen Platten
können durch Vermalen in Kugelmühlen hergestellt werden, um die Teilchengröße der Bestandteile auf weniger als o,o74 mm
zu verringern und anschließendes Einbringen in die Trägerflüssigkeit.
Erfindungsgemäß können zahlreiche erwünschte Farben für
opake keramische Emailleschichten erzeugt werden. Ganz besonders sind folgende Farben bevorzugt: Brat η mit einer
Hauptwellenlänge von B2o Nanometer bei einer Anregungsgenauigkeit (excitation purity) von 12 %t Gold mit einer
Hauptwellenlänge von 576 Nanometer bei einer Anregungsgenauigkeit von 23 %t Bronze mit einer Hauptwellenlänge von
478 Nanometer bei einer Anregungsgenauigkeit von 7 %,
Braun mit einer Hauptwellenlänge von 578 Nanometer bei einer Anregungsgenauigkeit von 16 %t Grau mit einer Hauptwellenlänge
von 487 Nanometer bei einer Anregungsgenauigkeit von 3,5 %, Grün mit einer '"'auptwel lenlänge von 483
Nanometer bei einer Anregungsgenauigkeit von 1o %t Ebenholzschwarz
mit einer Hauptwellenlänge von 478 Nanometer bei einer Anregungsgenauigkeit von 1 ο % und Perlmuttsilber
mit einer Hauptwellenlänge von 486 Nanometer bei einer Anregungsgenauigkeit von 2 %.
Die keramische Emailleglasmasse wird vorzugsweise bei Raumtemperatur
auf Glas als Trägermaterial aufgebracht und anschließend gebrannt, um die Trägerflüssigkeit zu verdampfen
und die Deschichtung auf dem Substrat zu verankern. Die eingebrannte Emailleschicht hat die gewünschte Farbe und
Reflektionseigenschaften, ist jedoch im allgemeinen nicht
ausreichend stabil gegenüber Bewitterung an der Außenseite von Gebäuden. Aus diesem Grunde wird erfindungsgemäß vorgeschlagen,
die Emailleschicht mit einem Metalloxidfilm ab-
zudecken, der stärker widerstandsfähig ist gegenüber Abrasion und Bewitterung. Das bevorzugte Metalloxid für diesen
Zweck ist Zinnoxid. Der Schutzfilm aus Metalloxid ist transparent und vorzugsweise farblos, um die Farbe der opaken
Emailleschicht hervortreten zu lassen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
die Emailleschicht mit einem Metalloxid-Film überzogen
unter Verwendung eines pyrolytischen Verfahrens, wie es in den US-Patentschriften 3,107,177, 3,185,586, 3,66o,o61
und 4,263,335 beschrieben ist. Die mit einer thermischen Emailleschicht überzogene Platte wird mit einem organometallischen
Beschichtungsreagenz in Berührung gebracht bei einer ausreichend hohen Temperatur, um durch Zersetzung
das thermisch zersetzbare organometallische Beschichtungsreagenz in einen Metalloxidfilm auf der Emailleschicht umzuwandeln.
Der Metalloxidfilm ist vorzugsweise transparent
und farblos. Es können zahlreiche Metalloxide verwendet werden, vorzugsweise wird jedoch Zinnoxid verwendet wegen
seiner außerordentlich hohen Stabilität. Die Schicht ist ausreichend, um die Emailleschicht dauerhaft zu schützen
und keine Farbveränderung hervorzurufen. Im Falle von Zinkoxid
als Schutzschicht hat der Film eine solche Dicke, daß der elektrische Widerstand am Außenumfang kleiner als etwa
3oo Ohm pro Quadratfläche trägt. Vorzugsweise ist der elektrische Widerstand kleiner als 5oo Ohm pro Flächeneinheit,
ganz bevorzugt 2oo - Aoo Ohm pro Flächeneinheit in der Mitte der beschichteten Platte. Eine solche Filmdicke
ergibt einen ausreichenden Schutz der Emailleschicht, ohne daß Farbveränderungen erkennbar sind.
In zahlreichen Fällen werden die beschichteten Erzeugnisse anschließend entspannt, vorzugsweise wird mindestens ein
partielles Tempern ausgeführt. Bei der ganz besonders bevorzugten Verfahrensweise wird Glas als Trägermaterial
- 1o -
beschichtet mit einer keramischen Emaillebeschichtungs-Zusammensetzung,
anschließend gebrannt, um die Keramikschicht aufzuschmelzen und anschließend in Berührung mit
einer thermisch zersetzbaren organometallischen Verbindung
gebracht, um auf pyrolytischem liiege den Metalloxidfilm
abzulagern. Danach erfolgt ein Abkühlen, um einen halbgetemperten Zustand zu erreichen. a
Die Erfindung wird nun anhand der Beispiele noch detaillierter erläutert.
Auf eine Glasplatte als Trägermaterial wird eine graue Emailleschicht aufgebracht und bei 593 Celsius eingebrannt
für eine Dauer von A - 5 Minuten in Luft. Die mit Emaille
beschichtete Tafel wird dann bei 566 Celsius mit einer Lösung won Dibutylzinnfluorid in Berührung gebracht. Das
Reagenz zersetzt sich und bildet einen Zinnoxidfilm auf der emaillierten Oberfläche. Der transparente farblose
Zinnoxidfilm weist einen Oberflächenwiderstand im Bereich won 3oo - 5oo Ohm pro Flächeneinheit auf. Die Beschichtung
ist hart, chemisch beständig und läßt sich an der Oberfläche pulsieren (surface glazing). Die Haltbarkeit dieses Musters
ü/ird dann v/erglichen mit der Haltbarkeit eines Musters, das
sich dadurch unterscheidet, daß die Schutzschicht aus Zinn·» oxid nicht vorhanden ist. Mach 1.ioo Stunden Bewitterung
in einem Gerät (üJeather-O-Meter) zeigt das erfindungsgemäße
Produkt keine sichtbare Veränderung mährend die ungeschützte Emailleschicht einen leichten Farbwechsel zeigt.
Nach dem Eintauchen in 2o %ige Natriumhydroxid-Lösung bei
93 Celsius zeigt das erfindungsgemäße Produkt nach 3o Minuten
noch keine sichtbare Veränderung, während die ungeschützte Emailleschicht stark zerstört ist. Ein Eintauchen
in 1o l\l Schwefelsäure bei 52 Celsius für 3o Minuten erzeugt
beim erf^-ind-ungsgemäßen Produkt keine sichtbare Ver-
änderung, während die ungeschützte Emailleschicht leichte Zersetzungserscheinung sichtbar werden läßt. Eintauchen
in konzentrierte Salzsäure bei 38° Celsius für 3o Minuten
bewirkt keine sichtbare Veränderung beim erfindungsgemäßen
Produkt, während ohne Zinnoxid-Schicht eine leichte Farbveränderung der Emailleschicht erkennbar ist.
Um die entscheidende Bedeutung der Dicke der Zinnoxid-Beschichtung
zu zeigen, wurden 3 Testproben hergestellt mit einer grau-schwarz gefärbten Emaillebeschichtung auf
Glas. Die erste Probe wurde nicht mit Zinnoxid abgedeckt. Die zweite Probe wurde mit einem Zinnoxidfilm einer solchen
Dicke versehen, daß der Widerstand der Oberfläche 1ooo 17oo
Dhrn pro Flächeneinheit beträgt und die dritte Probe wurde mit einem Zinnoxidfilm abgedeckt, der einen Oberflächenwiderstand
von 1oo - 15o Ohm pro Flächenheinheit aufweist. Nach 9o Tagen Besprühen mit einer 5%igen Salzlösung
zeigte die Probe 1, ungeschützte Emailleschicht eine starke Farbveränderung und Schwund. Die Probe mit der
dünnen Schutzschicht aus Zinnoxid zeigte einen leichten Schwund (scumming) und an der Dicke mit Zinnoxid beschichteten
Probe waren keine Veränderungen sichtbar. Nach einer Bewitterungszeit von 1.i3o Stunden in einem UJeather-O-Meter
war bei beiden mit Zinnoxid abgedeckten Wustern eine
Veränderung sichtbar, während die nichtgeschützte grauschwarze Keramik-Emailleschicht einen erheblichen Schwund
und Farbveränderung aufwies. Beim Eintauchen in Natriumhydroxidlösung wurde bei der grau-schwarzen Emailleschicht
ohne Schutz ein starker Schwund festgestellt« Die Muster minder dünnen Zinnoxid-Schicht zeigten leichte Veränderung
und bei der Probe mit der dickeren Zinnoxid-Schicht war keine Veränderung sichtbar. Beim Schwefelsäure-Tauchtest
zeigten beide mit Zinnoxid beschichteten Wüster keine
sichtbaren Veränderungen, während die ungeschützte blau-
schwarze Emailleschicht einen starken Schwund und Farbveränderung
aufwies. Beim Salzsäure-Tauchtest wiesen die zwei mit Zinnoxid beschichteten Proben keine sichtbare
Veränderung auf, während die ungeschützte blau-schwarze Emailleschicht erheblichen Schwund und Farb\/eränderungen
zeigte.
Eine Glasplatte wurde beschichtet mit einer braun-gefärbten keramischen Emailleschicht, die eingebrannt wurde und dann
mit einem Zinnoxidfilm abgedeckt, der eine Dicke aufwies, daß der Oberflächenwiderstand 55 - 8o Ohm pi ο Flächeneinheit
beträgt. Nach Aufbringen einer schützenden Zinnoxid-Schicht gemäß der Erfindung traten nach 9o Tagen Salzspritztest
mit 5 %iger Salzlösung keine sichtbaren Veränderungen auf, im Vergleich zu starkem Schwund und Farbveränderung
der ungeschützten braunen Eamilleschicht. Nach 1.33o stündiger
Bewitterung in einem kleather-O-fleter waren die mit
Zinnoxid beschichteten braunen Emailleplatten ohne jede sichtbare Veränderung, während die Rüster mit ungeschützten
Emailleschichten Farbveränderungen und Schwund zeigten. Beim Natriumhydroxid-Tauchtest erwies sich die Zinnoxid-Schutzschicht
ebenfalls ausreichend, so daß keine sichtbaren Veränderungen auftraten, während die Muster mit ungeschützter
brauner Emailleschicht einen erheblichen Schwund und Farbveränderung zeigten. Auch den Schwefelsäure-Tauchtest
haben die Zinnoxid geschützten braunen Keramik-Emailleschichten ohne sichtbare Veränderung überstanden, während die
ungeschützte braune Emaille sich leicht im Farbton veränder-
te. Eintauchen in Salzsäure ergab bei
Vorhandensein eines Zinnoxid-Schutzfilmes keine sichtbare
Veränderung, während bei ungeschützter Emaille leichte Farbveränderungen erkennbar sind.
Zusätzlich zu den bereits aufgeführten Prüfungen wurden chemische Belastungsprüfungen der mit Zinnoxid beschichteten
emaillierten Dekorationsplatten ausgeführt. Zum Vergleich dienten Proben mit ungeschützten Emailleschichten.
Die chemisch aggressiven Lösungen wurden über die beschichteten Oberflächen laufen lassen bei einer Temperatur
von 82 Celsius. Bei der Prüfung mit konzentrierter Chlor-Wasserstoff-Sä'ure
ergaben die fluster ohne Schutzfilm eine starke Farbveränderung, während die mit Zinnoxid geschützten
Emailleschichten keine sichtbare Veränderung zeigten. Die Prüfung mit o,5 %iger Fluorwasserstoffsäure ergab, daß die
ungeschützten Schichten starke Ätzwirkung zeigten, während bei Vorhandensein einer Zinnoxid-Schutzschicht nur an
einzelnen Stellen Farbveränderungen sichtbar wurden.
2 /iige Natriumhydroxid-Lösung erzeugt auf ungeschützten
Emailleschichten Farbveränderungen, während bei den mit Zinnoxid geschützten emaillierten Mustern keine sichtbare
Veränderung auftrat.
Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß eine Vielzahl von farbigen keramischen Emailleschichten erfindungsgemäß geschützt
werden können. Obwohl sich Zinnoxid wegen seiner langen Haltbarkeit, seiner Transparenz und der Farblosigkeit
als besonders bevorzugtes Schutzmaterial gezeigt hat, können auch andere Metalloxide als Schutzschichten dienen.
Gegebenenfalls sind andere Beschichtungstechniken erforderlich.
Bei Verwendung von Zinnoxid hängt die bevorzugte Dicke ab von der Zusammensetzung der keramischen Emaillemasse·
Es können auch andere Trägermaterialien als Glas, das in den Beispielen jeweils verwendet wurde, zur Anwendung
gelangen.
Claims (1)
- PatentanwälteDr. M. HannDr. H.-G. Sternagel ST/l (1486)Marburger Str. 3863oo GießenHaltbare emaillierte Dekorationsplatten~ 'Anmelder: PPG Industries, Inc., Pittsburgh Pa. 15222, USA Priorität: 3o.6.1981, Serial No. 278,957PatentansprücheHaltbare Dekorationsplatte für architektonische Zujecke, gekennzeichnet durch a. ein festes flächiges Trägermaterialb. mit einer eingebrannten opaken Emailleschicht undc. einem transparenten Metalloxid-Schutzfilm auf der Emailleschicht, wobei die Hauptwellenlänge des durch die opake, keramische Emailleschicht reflektierten Lichtes nicht äquiualent ist der Hauptwellenlänge des Lichtes, das durch den transparenten Film hindurchgelassen wird.2.) Dekorationsplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Trägermaterial Glas ist.3.) Dekorationsplatte nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Metalloxid-Schutzschicht farblos ist.A.) Dekorationsplatte nach Ansprüchen 1 bis 3^ dadurch gekennzeichnet , daß der transparente Metalloxid-Schutzfilm Zinnoxid enthält.5.) Dekorationsplatte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Zinnoxid-Schicht durch thermische Zersetzung einer Organozinnverbindung aufgebracht wurde«6.) Dekorationsplatte nach Ansprüchen 4 oder E, dadurch gekennzeichnet , daß der Zinnoxid-Schutzfilm einen elektrischen Oberflächenuiiderstand won kleiner als etwa 3ooo Dhm pro Flächeneinheit aufweist.7.) Verfahren zum Herstellen v/on haltbaren Dekorationsplatten für architektonische Zwecke,
gekennzeichnet durcha. Ablagern einer opaken keramischen Emaillezusammensetzung auf einer der Hauptoberflächen eines Trägermaterials,b. Einbrennen der Emailleschicht,c. Ablagern eines transparenten Metalloxid-Schutzfilmes auf der Emailleschicht, dessen Hauptiuellenlänge des durchgelassenen Lichtes nicht mit der Hauptiuellenlänge des v/on der Emailleschicht reflektierten Lichtes übereinstimmt.8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet „ daß man als Trägermaterial Glas v/erwendet und einen farblosen transparenten fletalloxid-Schutzfilm aufbringt»9·) Verfahren nach Ansprüchen 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als transparenten Fietalloxid-Schutzfilm Zinnoxid aufbringt·
51o.) Verfahren nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet , daß man den Zinnoxid-Schutzfilrn durch thermische Zersetzung einer Organozinnverbindung mit einer solchenSchichtdicke ablagert, daß der elektrische Oberflächen- «
widerstand kleiner als etwa 3ooo Ohm pro Flächeneinheitist.11.) Verwendung der haltbaren Dekorationsplatten gemäß Ansprüchen 1 bis 1o als architektonische Sichtblenden.
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Legal Events
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8130 | Withdrawal |