DE60101912T2

DE60101912T2 - Zusammensetzung einer schwarzen glasur auf einem glassubstrat

Info

Publication number: DE60101912T2
Application number: DE60101912T
Authority: DE
Inventors: Andre Beyrle
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS
Priority date: 2000-06-09
Filing date: 2001-06-06
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2021-06-07
Also published as: PL359097A1; CZ296602B6; KR20030009511A; CN1262507C; TR200400822T4; CZ20024010A3; MXPA02012026A; EP1289897A1; AU2001274199A1; FR2810029A1; ATE258538T1; ES2214425T3; FR2810029B1; PT1289897E; US7056380B2; BR0111469A; DE60101912D1; US20030186799A1; WO2001094269A1; CN1434787A

Description

Die Erfindung betrifft eine schwarze Emailzusammensetzung auf Wasserbasis, die in der Lage ist, auf ein Glassubstrat aufgebracht zu werden, sowie die so erhaltenen emaillierten Substrate, insbesondere emaillierte Glasscheiben.
Die Verwendung von Emailzusammensetzungen auf Glassubstraten, insbesondere Glasscheiben für den Automobilbau oder das Bauwesen, um beliebige Beschichtungen zu erzeugen, beispielsweise dekorative, leitfähige und schützende oder solche, die vorgesehen sind, Abdeckungen zu bilden, ist bekannt.
Diese Emailzusammensetzungen dienen insbesondere zur Bildung des opaken Umfangsbandes mit dunkler Farbe, das im Allgemeinen voll ist, aber auch Öffnungen enthalten kann, und das man auf der Frontscheibe, den Seitenscheiben und der Heckscheibe eines Kraftfahrzeugs vorfindet. Dabei ist die Aufgabe dieses Bandes eine doppelte. Einerseits erlaubt es, die Unversehrtheit des Klebstoffs zu erhalten, der sich unter der Glasscheibe befindet, nachdem diese durch einen Klebvorgang in die Karosserieöffnung eingebaut worden ist, wobei es einen Schutz vor Sonneneinstrahlung, insbesondere Ultraviolettstrahlung, bietet. Andererseits wird durch es das äußere Aussehen des Fahrzeugs verbessert, indem Anschlusselemente, elektrische Elemente oder dergleichen verdeckt werden, die sich am Rand der Innenseite der Glasscheibe befinden, wie dies insbesondere bei Heckscheiben der Fall ist.
Im Allgemeinen werden die Emailzusammensetzungen, die zur Ausbildung eines solchen Bandes nützlich sind, von einem Pulver gebildet, das eine Glasfritte (die die Glasmatrix bilden soll), Pigmente (als Farbmittel, die insbesondere grau oder schwarz sind, wobei diese Pigmente ein Bestandteil der Fritte sein können) und ein Suspensionsmittel umfasst. Dabei sind die Pigmente meist Metalloxide wie Chrom-, Cobalt-, Nickel- und Eisenoxide, die nicht mit den anderen Bestandteilen der Zusammensetzung reagieren. Das Suspensionsmittel stellt die richtige Suspendierung der festen Teilchen sicher und erlaubt das Aufbringen und die vorübergehende Haftung des Emails am Substrat. Das Suspensionsmittel enthält im Allgemeinen organische Lösungsmittel wie Kiefernöl oder Terpene, Mineralöle, Verdünnungsmittel und/oder Harze oder Bestandteile, die in der Lage sind, unter der Einwirkung von UV-Strahlung zu vernetzen.
Die Emailzusammensetzung wird im Allgemeinen auf der Oberfläche des Glassubstrats durch Siebdruck, Aufsprühen oder Schleier- bzw. Walzauftrag aufgebracht und anschließend auf dem Glas fixiert. Dabei ist diese Fixierung notwendig, um die Handhabung des Substrats zu erlauben, beispielsweise, um es zu biegen und/oder vorzuspannen, ohne dass dabei die Gefahr besteht, dass die Emailschicht beschädigt wird. Je nach dem verwendeten Suspensionsmittel kann die Fixierung aus einer Trocknung, die beispielsweise durch eine einfache Erwärmung auf eine moderate Temperatur (etwa 80 bis 150°C), um das/die organische Lösungsmittel zu entfernen, durchgeführt wird, oder aus einer UV-Aushärtung, wenn das Suspensionsmittel vernetzen kann, bestehen.
Eines der Probleme bei den zur Verfügung stehenden Emailzusammensetzungen ist das Vorhandensein von insbesondere organischen Lösungsmitteln. Aufgrund der Toxizität von einigen von ihnen für den Anwender und auch aufgrund der Gefahren, die sie für die Umwelt haben können, ist versucht worden, sie durch Wasser zu ersetzen.
Es sind Emailzusammensetzungen auf Wasserbasis bekannt, die ein wasserlösliches Natriumsilicat, eine wasserlösliche Base, ein Pulver aus einem oder mehreren Metalloxiden und eine Glasfritte, deren Schmelztemperatur niedriger als 704°C (1300°F) (US-A-5 518 535) ist, und auch Zinkoxid (US-A-5 698 026) oder Glasteilchen, die eine Schmelztemperatur von über 926°C (1700°F) (US-A-5 677 064) besitzen, enthalten.
Die zuvor genannten Zusammensetzungen auf Wasserbasis haben jedoch Nachteile. Mit ihnen kann es schwierig werden, eine Schicht zu erhalten, die eine Schmelzbarkeit besitzt, die sich mit den Temperaturen verträgt, die bei der Formgebung der Verbundglasscheiben angewendet werden. Bei der eingehaltenen Temperatur, die im Allgemeinen 650°C (Glastemperatur) nicht übersteigt, hat das Email die Tendenz, aufgrund eines unzureichenden Sintervorgangs eine Restkapillarwirkung aufzuweisen. Weiterhin hat das Email, das unter den Biegebedingungen erhalten worden ist, nicht die Eigenschaften, die es hinsichtlich der Farbe haben sollte. Auf Klarglas (ungefärbt) bildet das Email einen mehr oder weniger intensiven Grauton, der außerdem nicht farbneutral ist. Je nach dem Typ des/der verwendeten Pigmente/s drückt sich das Fehlen der Farbneutralität in einer zu Rot, Grün, Blau oder Gelb tendierenden Graufärbung aus. Schließlich hat, wenn es auch möglich ist, auf Farbglas ein schwarzes Email zu erhalten, diese Färbung nicht die gewünschte "Intensität" (oder "Farbtiefe", insbesondere besitzt sie einen Wert für L*, der weit größer als derjenige ist, der weiter unten in dieser Beschreibung definiert wird.
Deshalb wird erfindungsgemäß eine neue Emailzusammensetzung auf Wasserbasis vorgeschlagen, die es erlaubt, die genannten Nachteile zu beheben. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist in der Lage, auf ein Glassubstrat aufgebracht zu werden, besitzt nach der Trocknung eine ausgezeichnete Haftung auf dem Glas (und daher ausgezeichnete Kratzfestigkeit), hat bei Biegetemperatur keinen klebfähigen Charakter ("anti-stick") und erlaubt es, nach dem Einbrennen ein schwarzes Email zu erhalten, das eine einheitliche Schicht bildet und gute Beständigkeit aufweist.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Gegenstand betrifft eine Emailzusammensetzung, die auf ein Substrat aus Klarglas aufgebracht werden kann, um ein farbneutrales schwarzes Email zu bilden, wobei diese Zusammensetzung außerdem die Vorteile der im vorhergehenden Abschnitt definierten Zusammensetzung hat.
Ein anderer erfindungsgemäßer Gegenstand betriff die Glassubstrate, die mit den zuvor genannten Emailzusammensetzungen beschichtet sind, insbesondere emaillierte Glasscheiben, speziell Verbundglasscheiben, für den Automobilbau.
Erfindungsgemäß ist unter "Emailzusammensetzung" die jeweilige Emailzusammensetzung vor dem Einbrennen zu verstehen, wobei das Email nach dein Einbrennen im wesentlichen in Form einer gefärbten Glasmatrix vorliegt.
Unter einem "schwarzen Email" ist erfindungsgemäß ein Email zu verstehen, das nach dem Einbrennen einen Wert von L* besitzt, der kleiner oder gleich 8 und vorzugsweise kleiner oder gleich 6 ist.
Unter einem "farbneutralen schwarzen Email" ist erfindungsgemäß ein Email zu verstehen, das nach dem Einbrennen folgende Farbwertkoordinaten in Absolutwerten aufweist: L* ≤ 8; |a*| ≤ 1 und |b*| ≤ 1 und vorzugsweise L* ≤ 6; |a*| ≤ 0,6 und |b*| ≤ 0,6.
Die Farbwertkoordinaten L*, a* und b* wurden 1931 von der Commission Internationale de I'Eclairage (CIE) definiert und vorgeschlagen und sind Gegenstand einer offiziellen CIE-Empfehlung von 1976 (Commission Internationale de I'Eclairage, Colorimetry – Recommandations Officielles – Publication CIE Nr. 15–2, Wien, 1986). Die zuvor genannten Farbwertkoordinaten wurden bei Reflexion mit einem Spektralkolorimeter Minolta CM 2002 für Normlichtart D65 mit einem Betrachtungswinkel von 10° und ohne Spiegel-Modus gemessen.
Unter einem "Klarglas" ist hier ein Glas zu verstehen, dessen Lichttransmissionsgrad T_L für Normlichtart D65 größer oder gleich 90% ist, gemessen an einer Glasscheiben mit parallelen Seiten und einer Dicke von 4 mm.
Erfindungsgemäß umfasst die schwarze Emailzusammensetzung auf Wasserbasis, die in der Lage ist, auf ein Glassubstrat, insbesondere eine Glasscheibe, aufgebracht zu werden:

– 20 bis 40 Gew.-% wasserlösliches Natriumsilicat und/oder Kaliumsilicat,
– eine wasserlösliche Base in einer Menge, die ausreicht, damit der pH-Wert der Zusammensetzung mindestens 10,5 beträgt,
– 5 bis 25 Gew.-% Wasser,
– 40 bis 60 Gew.-% Metalloxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Oxiden des Kupfers, Eisens und Cobalts, Gemischen aus diesen Oxiden und Gemischen aus mindestens einem dieser Oxide und Chromoxid(en) besteht,
– weniger als 10 Gew.-% Zinkoxid,
– mindestens 10 Gew.-% einer Glasfritte mit einer Schmelztemperatur von unter 680°C und
– weniger als 10 Gew.-% einer Glasfritte mit einem Littletonpunkt von über 700°C.

Erfindungsgemäß hat die Bezeichnung "Schmelztemperatur" die Bedeutung, die allgemein auf dem Gebiet der Emails anerkannt ist, nämlich, dass mit ihr die Temperatur bezeichnet wird, bei welcher eine Glasfritte genügend geschmolzen ist, damit sie an dem Glas anhaftet, auf welchem sie aufgebracht worden ist, und eine undurchdringliche Glasschicht bildet. Diese "Schmelztemperatur" wird auch als "Einbrenntemperatur" oder "Schmelzbarkeitstemperatur" bezeichnet. Sie entspricht der Mindesttemperatur, bei welcher die Fritte ein "ausreichendes" Sintern aufweist, wobei sich dieses "ausreichende" Sintern in einem Verschwinden der Kapillarwirkung ausdrückt. In der Praxis besteht dies für den Fachmann darin, die Temperatur zu ermitteln, bei welcher eine auf einem Glassubstrat aufgebrachte Fritte eingebrannt werden muss, um eine Schicht mit einer derartigen Porosität zu bilden, dass sie nicht von einer Flüssigkeit durchdrungen werden kann. Im Folgenden wird die "Glasfritte mit einer Schmelztemperatur von unter 680°C" als "Fritte mit niedrigem Schmelzpunkt" bezeichnet.
Erfindungsgemäß hat auch die Bezeichnung "Littletonpunkt" (oder "(Littleton) softening point" auf Englisch) die auf dem Gebiet der Glastechnik bekannte Bedeutung. Dabei entspricht der "Littletonpunkt" der Temperatur eines Glases mit einer Viskosität von 10^7,6 Poise, gemessen unter standardisierten Bedingungen (ASTM C 338). Im Folgenden wird die "Glasfritte mit einem Littletonpunkt von über 700°C" als "feuerfeste Fritte" bezeichnet.
Erfindungsgemäß macht/machen wasserlösliches Natriumsilicat und/oder Kaliumsilicat 20 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% der Emailzusammensetzung aus. Dabei kann das Silicat ein einziges Natrium- oder Kaliumsilicat oder ein Gemisch aus mehreren Natrium- und/oder Kaliumsilicaten umfassen. Vorzugsweise ist die Emailzusammensetzung frei von Kaliumsilicat.
Wasser macht 5 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung aus.
Die erfindungsgemäße wasserlösliche Base wird in einer Menge eingesetzt, die ausreicht, damit der pH-Wert der Zusammensetzung mindestens 10,5, vorzugsweise über 12,5, und besser noch mehr als 13,5 beträgt. Dabei kann ein beliebiger Typ einer bekannten wasserlöslichen Base, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, verwendet werden. Natriumhydroxid ist bevorzugt. Dabei erlaubt der stark basische Charakter insbesondere sicherzustellen, dass die Zusammensetzung im Laufe der Zeit gleich bleibt.
Das Metalloxid macht 40 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 50 bis 60 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus. Das Metalloxid wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus den Oxiden des Kupfers, Eisens und Cobalts, den Gemischen aus diesen Oxiden und den Gemischen aus Chromoxid(en) und mindestens einem dieser Oxide, die es erlauben, dem Email die gewünschte schwarze Färbung zu verleihen, besteht. Vorzugsweise wird das Metalloxid aus den Gemischen aus Chromoxid/en und Oxiden des Kupfers und/oder Eisens gewählt.
In einer vorteilhaften Ausführungsform, insbesondere wenn das zu beschichtende Substrat ein Klarglas ist, ist das Metalloxid Kupferchromit (Cr₂O₃·CuO), Eisenchromit (Cr₂O₃·FeO) oder ein Gemisch dieser Chromite (das vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% Kupferchromit enthält). Besonders bevorzugt besteht das Metalloxid vollständig aus Kupferchromit.
Das Metalloxid liegt im Allgemeinen in fein verteilter Form vor, wobei die mittlere Teilchengröße weniger als 7 μm, vorzugsweise zwischen 5 und 7 μm, und vorteilhafterweise weniger als 5 μm beträgt.
Zinkoxid macht weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.-% und noch besser 4 bis 6 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus. Dabei spielt das Zinkoxid die Rolle eines Haftungsverstärkers für die Bestandteile der Zusammensetzung auf dem Glas. Es hat die Wirkung, die Verträglichkeit des Emails mit dem Glas zu verbessern, indem es insbesondere die Differenz zwischen den Ausdehnungskoeffizienten des Emails und des Glases verringert.
Die Fritte mit niedrigem Schmelzpunkt macht mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30%, und noch besser 10 bis 25% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus. Beispielhaft sind Wismutborosilicat-Glasfritten, Zinkborosilicat-Glasfritten und Bleiborosilicat-Glasfritten zu nennen (auch wenn letztere nicht erwünscht sind, im Wesentlichen aus Gründen, die mit der Anwesenheit von Blei in der Umgebung zusammenhängen). Die erfindungsgemäße Glasfritte kann aus einer einzigen Fritte oder einem Gemisch aus mehreren Fritten, die aus den zuvor genannten Fritten ausgewählt sind, bestehen. Vorteilhafterweise ist, insbesondere wenn der Gehalt 20% übersteigt, die Fritte eine Wismutborosilicat-Glasfritte oder Zinkborosilicat-Glasfritte, welche Kristallisationskeime enthält, welche die Fritte kristallisationsfähig machen können. Der Einsatz einer solchen Fritte erlaubt insbesondere die "Anti-Stick-Eigenschaften" des Emails beim paarweisen Biegen der Glasscheiben, um Verbundglasscheiben zu bilden, zu verbessern, was es ermöglicht, den Übergang von Email auf die Seite des Glases, die der Beschichtung gegenüberliegt, zu verhindern. Wismutborosilicat-Glasfritten sind bevorzugt, insbesondere, da sie eine bessere Beständigkeit gegenüber chemischen Mitteln bieten. In einer bevorzugten Ausführungsform, insbesondere zur Herstellung von Verbundglasscheiben, liegt die Schmelztemperatur der Glasfritte unter 600°C und vorteilhafterweise zwischen 500 und 600°C.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt der Gehalt an feuerfester Fritte weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 10%, und noch besser 0 bis 4%. Im Allgemeinen und vorzugsweise, insbesondere wenn sie Verbundglasscheiben betrifft, enthält die Zusammensetzung keine feuerfeste Fritte. Beispielhaft sind Fritten aus Kalk-Natron-Glas wie Floatglas zu nennen. Die feuerfeste Fritte liegt im Allgemeinen in Form von Teilchen vor, deren mittlere Größe weniger als 20 μm, vorzugsweise 3 bis 15 μm, und noch besser 5 bis 7 μm beträgt.
Außer den zuvor beschriebenen wesentlichen Bestandteilen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung eine kleine Menge (im Allgemeinen weniger als 1 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 0,5%) eines Tensids enthalten, das auf dem Glas die Rolle des Benetzungsmittels spielt.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Bestandteile zur Senkung des Ausdehnungskoeffizienten vom Typ keramische Fritte mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten, insbesondere auf der Basis von Zirconium oder Aluminiumoxid (Zirconiumsilicat oder Aluminiumoxidsilicat) mit Anteilen, die von 5 bis 25% und vorzugsweise von 10 bis 20% gehen, enthalten.
Dabei hängt die zugesetzte Menge von der Grundzusammensetzung des Emails, der Zusammensetzung des Glases, dem Profil des Randes der Glasscheibe, der Lage des Emails gegenüber dem Rand der Glasscheibe und der Dicke des Emails ab.
Insbesondere wird dieser Zusatz wichtiger, wenn das Email bis an den Rand des Glases aufgebracht wird, und wenn dieser Rand, um ihn abzurunden, beschliffen wird, weshalb dann größere Emaildicken von etwa 100 Mikrometern oder darüber an der äußersten Grenze des Glases bevorzugt sind. Aufgrund des hohen Ausdehnungskoeffizienten dieses Typs eines Emails erzeugt dieses dann im Glas Dehnungsspannungen, die nachteilig sein können.
Die den Ausdehnungskoeffizienten senkenden Bestandteile sind unschmelzbar, wobei es bevorzugt ist, sie mit einer kleinen Korngröße von vorzugsweise unter 20 Mikrometern derart auszuwählen, dass das Aussehen des Emails, insbesondere dessen Rauhtiefe, nicht verändert wird.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch einfaches Vermischen der verschiedenen Bestandteile in einer geeigneten Vorrichtung, beispielsweise einer Kugelmühle, einen Zeitraum lang, der ausreicht, um ein homogenes Gemisch zu erhalten, hergestellt werden. Das Vermischen wird im Allgemeinen bei Umgebungstemperatur (etwa 25 bis 30°C) durchgeführt. Es ist jedoch das Verfahren bevorzugt, das darin besteht, das Natriumsilicat und gegebenenfalls das Kaliumsilicat in Wasser, vorzugsweise unter starkem Rühren, zu solubilisieren und zu dieser Lösung die anderen Bestandteile der Zusammensetzung zuzugeben, wobei die Reihenfolge der Zugabe nicht kritisch ist.
Das erhaltene Gemisch wird anschließend auf ein Glassubstrat aufgebracht. Dabei kann das verwendete Glas zu einer beliebigen Glassorte, die üblicherweise auf dein Gebiet der Ver glasungen für Kraftfahrzeuge und Gebäude verwendet wird, wie Kalk-Natron-Glas (Floatglas), gehören.
Zur Beschichtung des Glases kann ein beliebiges auf dem Gebiet bekanntes Verfahren angewendet werden, beispielsweise Siebdruck, Aufsprühen oder Schleier- bzw. Walzauftrag. Wird der Siebdruck angewendet, der das bevorzugte Verfahren ist, ist es empfohlen, die entsprechende Vorrichtung unter kontrollierten Feuchtigkeitsbedingungen zu halten, vorteilhafterweise unter einer relativen Luftfeuchte von nahe 80 bis 85%, wie in US-A-5 509 964 beschrieben.
Form, Größe und Anzahl der Beschichtungen auf einer oder mehreren Seiten des Glassubstrates sind in großem Maße vom Verwendungszweck abhängig, für welchen es bestimmt ist. Bei einem Kraftfahrzeug wird im Allgemeinen wenigstens eine Beschichtung auf dem Umfang der Glasscheibe in Form eines Bandes aufgebracht, dessen Breite variabel ist, jedoch ausreicht, um die Elemente zu verdecken, die sich unter der Verglasung befinden, und Klebstoffe und/oder Anschlusselemente, insbesondere elektrische Anschlusselemente, wie weiter oben beschrieben, sein können.
Die Dicke der Beschichtung ist je nach dein vorgesehenen Verwendungszweck variabel. Bei dem zuvor beschriebenen Band variiert die Dicke im Allgemeinen von 15 bis 35 μm und vorzugsweise von 20 bis 28 μm.
Nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird das Substrat auf eine Temperatur erwärmt, die ausreicht, um das Wasser zu entfernen und es der Beschichtung zu ermöglichen, am Glas zu haften. Diese Temperatur ist jedoch niedriger als die Erweichungstemperatur des Substrats, um eine Verformung des Glases zu verhindern, die zu optischen Fehlern führen würde, die absolut zu vermeiden sind, wenn es sich um Autoglas wie eine Frontscheibe handelt. Im Allgemeinen wird bei einer Temperatur von unter 500°C und vorzugsweise von 250°C gearbeitet. Dazu kann ein beliebiges bekanntes Mittel, beispielsweise Infrarot- oder Mikrowellenstrahlung, angewendet werden. Werden mehrere Schichten auf dem Substrat aufgebracht, wird vorzugsweise jede Schicht vor dem Aufbringen der nächsten getrocknet. Vorzugsweise umfasst das Substrat jedoch nur eine erfindungsgemäße Emailschicht.
Die mit der Emailzusammensetzung beschichtete Glasscheibe wird auf wenigstens einer Seite, vorzugsweise nur einer Seite, eingebrannt, wobei dieser Vorgang gegebenenfalls während der Wärmebehandlung durchgeführt wird, die mit dem Biegen und/oder Vorspannen des Substrats verbunden ist.
Das Biegen des Glassubstrats wird gemäß an sich bekannter Verfahren bei einer Einbrenntemperatur von im Allgemeinen etwa 560 bis 640°C und vorzugsweise etwa 580 bis 600°C ("leichtes" Biegen) und 600 bis 620°C ("starkes" Biegen) durchgeführt, wobei diese Temperatur nach einem Zeitraum erreicht wird, der vorzugsweise etwa zehn Minuten nicht überschreitet. Dabei kann der Biegevorgang mittels Schwerkraft, wie es insbesondere bei Glassubstraten der Fall ist, die zur Herstellung von Verbundglasscheiben paarweise gebogen werden, oder mittels Matrizen durchgeführt werden.
Das Vorspannen des Glassubstrats, das insbesondere bei monolithischen Glasscheiben durchgeführt wird, wird gemäß an sich bekannter Verfahren bei einer Temperatur von im Allgemeinen etwa 640 bis 680°C einen Zeitraum lang, der einige Minuten nicht übersteigt, durchgeführt. Wenn das Substrat gebogen und vorgespannt wird, kann das Vorspannen nach dem Biegen des emaillierten Substrats, gegebenenfalls in ein und derselben Vorrichtung, durchgeführt werden.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform ist das mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichtete Substrat eine Klarglasscheibe mit veränderlicher Dicke (im Allgemeinen von 1,6 bis 2,6 mm und vorzugsweise von 2,1 bis 2,6 mm), die vorgesehen ist, eine Verbundglasscheibe, insbesondere eine Autofrontscheibe, zu bilden. In diesem Fall wird die die Emailbeschichtung tragende Glasscheibe mit mindestens einer weiteren Glasscheibe assembliert und der Verbund gebogen. Vorzugsweise ist die zweite Glasscheibe frei von Email und hat das Glas dieselbe Zusammensetzung wie diejenige der ersten Glasscheibe. Vorteilhafterweise bewegt sich die Dicke der zweiten Glasscheibe innerhalb der zuvor genannten Grenzen und ist noch besser gleich derjenigen der ersten Glasscheibe. Besonders vorteilhafterweise werden die Glasscheiben beim Biegen derart angeordnet, dass die Seite, welche die Emailzusammensetzung trägt, die Seite 2 (Innenseite der äußeren Glasscheibe) der Verbundglasscheibe in ihrer endgültigen Position bildet. Die gebogenen Glasscheiben werden voneinander getrennt (wobei dieser Trennvorgang umso einfacher ist, als keine Klebspuren vorhanden sind), um mindestens eine Zwischenschicht aus einem anderen Material, beispielsweise einem organischen Material wie Polyvinylbutyral, einzufügen und sie anschließend in der Hitze und unter Druck zu assemblieren, um die Verbundglasscheibe zu bilden.
Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann insbesondere ein nicht emailliertes Glassubstrat oder ein Glassubstrat, das bereits mit einer oder mehreren Emailschichten versehen ist, beschichtet werden. Dieses Substrat kann aus einer oder mehreren Glasscheiben bestehen und derart vorgespannt sein, dass es verbesserte mechanische und thermische Widerstandseigenschaften aufweist. Das mit dem erfindungsgemäßen Email beschichtete Substrat umfasst so mindestens eine Glasscheibe, die auf wenigstens einem Teil einer Seite mit mindestens einer Emailschicht, welche die erfindungsgemäße Zusammensetzung besitzt, überzogen ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In diesen Beispielen wurde die Schmelztemperatur der Fritte mit niedrigem Schmelzpunkt durch ein Verfahren bestimmt, das darin besteht, die Glasfritte (Dicke 15 bis 30 μm) auf einer Glasscheibe (Länge: 150 mm; Breite 60 mm) aufzubringen und mit einem geeigneten Temperaturgradienten mit einer Weite von etwa 100°C (im Allgemeinen reichen zwei Temperaturgradienten aus, wobei der eine von 500 bis 600°C und der andere von 600 bis 700°C variiert) zu erhitzen. Nach Abkühlen auf Umgebungstemperatur wird mit einem Filzstift eine Linie auf der erhaltenen verglasten Schicht (von der Zone der Schicht, die der niedrigsten Temperatur entspricht, bis zu derjenigen mit der höchsten Temperatur) gezogen und mittels Durchsicht durch das Substrat der Punkt des Auftretens einer brillanten Spur ermittelt (entspricht dem Eindringen des (der) Lösungsmittels) in die Schicht). Die mit diesem Punkt verknüpfte Temperatur entspricht der Schmelztemperatur der Fritte.
Der Littleton-Punkt der feuerfesten Fritte wird unter den Bedingungen der weiter oben genannten Norm ASTM C 338 bestimmt.
Beispiel 1
Durch Vermischen der folgenden Teile A und B (Gew.-%) unter Rühren (etwa 100 U/min) bei Umgebungstemperatur wurde eine schwarze Emailzusammensetzung hergestellt: Teil A:

– Natriumsilicat 23

– Wasser 11

– Natriumhydroxid in einer Menge, die ausreicht, um pH-Wert 10,5 zu erhalten.

Teil B:

– Kupferchromit 52

– Zinkoxid 1

– Wismutborosilicat-Glasfritte (Schmelztemperatur etwa 600°C) 13.
Die so hergestellte Emailzusammensetzung wurde durch Siebdruck in einem nassen Medium auf einer Klarglasscheibe (Planilux^®; Dicke: 2,6 mm) aufgebracht (Schichtdicke: 25 μm). Die mit der Zusammensetzung beschichtete Glasscheibe wurde auf 220°C (Dauer: 3 min) erhitzt. Nach Abkühlung wurde eine Schicht erhalten, die einheitlich und kratzfest war und einen Wert von L* von 18 aufwies.
Diese Glasscheibe (größere Glasscheibe), wobei die mit der Emailzusammensetzung beschichtete Seite nach oben gerichtet war, und eine zweite Glasscheibe mit einer Dicke von 2,1 mm und einer etwas geringeren Größe (kleinere Glasscheibe) aus einem Glas mit demselben Charakter wie das erste, jedoch ohne eine Emailzusammensetzung, wurden auf einem horizontalen Biegerahmen angeordnet. Das Ganze wurde auf etwa 610 bis 620°C (Dauer: 8 bis 10 Minuten) erhitzt und anschließend auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die größere Glasscheibe, die mit einem schwarzen Email mit einer Dicke von etwa 16 μm beschichtet war, besaß folgende Farbwertkoordinaten:
L* = 5 bis 6; a ≤ 0,5 und b ≤ 0,5 (diese Koordinaten wurden an 20 Punkten der Emailschicht gemessen).
Beispiel 2
Durch Vermischen der folgenden Teile A und B (Gew.-%) unter Rühren (etwa 100 U/min) bei Umgebungstemperatur wurde eine schwarze Emailzusammensetzung hergestellt: Teil A:

– Natriumsilicat 23

– Wasser 11

– Natriumhydroxid in einer Menge, die ausreicht, um pH-Wert 10,5 zu erhalten.

Teil B:

– Kupferchromit 41

– Zinkoxid 3

– Wismutborosilicat-Glasfritte (Schmelztemperatur etwa 600°C) 22.
Die so hergestellte Emailzusammensetzung wurde durch Siebdruck in einem nassen Medium auf einer Klarglasscheibe (Planilux^®; Dicke: 2,1 mm) aufgebracht (Schichtdicke: 22 μm). Die mit der Zusammensetzung beschichtete Glasscheibe wurde auf 220°C (Dauer: 3 min) erhitzt. Nach Abkühlung wurde eine Schicht erhalten, die einheitlich und kratzfest war und einen Wert von L* von 15 aufwies.
Diese Glasscheibe (größere Glasscheibe), wobei die mit der Emailzusammensetzung beschichtete Seite nach oben gerichtet war, und eine zweite Glasscheibe mit einer Dicke von 2,1 mm und einer etwas geringeren Größe (kleinere Glasscheibe) aus einem Glas mit demselben Charakter wie das erste, jedoch ohne eine Emailzusammensetzung, wurden auf einem horizontalen Biegerahmen angeordnet. Das Ganze wurde auf etwa 580 bis 600°C (Dauer: 8 bis 10 Minuten) erhitzt und anschließend auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die größere Glasscheibe, die mit einem schwarzen Email mit einer Dicke von etwa 16 μm beschichtet war, besaß folgende Farbwertkoordinaten (gemessen unter den Bedingungen des Beispiels 1): L* = 5 bis 6; a ≤ 0,5 und b ≤ 0,5.
Vergleichsbeispiel
Es wurde wie unter den Bedingungen des Beispiels 1 verfahren, das jedoch insoweit abgeändert wurde, als einerseits die Emailzusammensetzung eine andere war und andererseits die Dicke der durch Siebdruck aufgebrachten Schicht 24 μm betrug.
Die Zusammensetzung enthielt (Gew.-%): Teil A:

– Natriumsilicat 25

– Wasser 15

– Natriumhydroxid in einer Menge, die ausreicht, um pH-Wert 10,5 zu erhalten.

Teil B:

– Kupferoxid 25

– Wismutborosilicat-Glasfritte (Schmelztemperatur etwa 680°C) 5

– Fritte aus Kalk-Natron-Floatglas (Littletonpunkt etwa 730°C) 30.
Nach dein Biegen besaß die größere Glasscheibe, die mit einem grauen Email mit Gelbstich beschichtet war, folgende Farbwertkoordinaten (gemessen unter den Bedingungen des Beispiels 1): L* = 15; a = 0,8 und b = 1,7.
In den erfindungsgemäßen Beispielen ließen sich die emaillierten Glasscheiben, die nach dem Biegen erhalten worden waren, leicht trennen (kein Klebepunkt). Außerdem ist festzustellen, dass das Email, das sich auf der Seite der größeren Glasscheibe (Seite 2 in der endgültigen Position der Verbundglasscheibe) befand, gleichmäßig auf der Glasoberfläche ver teilt war, und auch die Seite der kleineren Glasscheibe (Seite 3), die sich in Berührung mit der größeren Glasscheibe befand, keine Emailspuren aufwies.

Claims

Schwarze Emailzusammensetzung auf Wasserbasis, die in der Lage ist, auf ein Glassubstrat aufgebracht zu werden und – 20 bis 40 Gew.-% wasserlösliches Natriumsilicat und/oder Kaliumsilicat, – eine wasserlösliche Base in einer Menge, die ausreicht, damit der pH-Wert der Zusammensetzung mindestens 10,5 beträgt, – 5 bis 25 Gew.-% Wasser, – 40 bis 60 Gew.-% Metalloxid, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Oxiden des Kupfers, Eisens und Cobalts, Gemischen aus diesen Oxiden und Gemischen aus mindestens einem dieser Oxide und Chromoxid(en) besteht, – weniger als 10 Gew.-% Zinkoxid, – mindestens 10 Gew.-% einer Glasfritte mit einer Schmelztemperatur von unter 680°C und – weniger als 10 Gew.-% einer Glasfritte mit einem Littletonpunkt von über 700°C umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid aus Gemischen aus Chromoxid(en) und Kupferoxid(en) und/oder Eisenoxid(en) ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid Kupferchromit, Eisenchromit oder ein Gemisch aus diesen Chromiten ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid vollständig aus Kupferchromit besteht.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 50 bis 60 Gew.-% Metalloxid enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 30 Gew.-% Glasfritte mit einer Schmelztemperatur von unter 680°C enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie 20 bis 30 Gew.-% wasserlösliches Natriumsilicat und/oder Kaliumsilicat enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie 10 bis 20 Gew.-% Wasser enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 6 Gew.-% Zinkoxid enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie 4 bis 10 Gew.-% Glasfritte mit einem Littletonpunkt von über 700°C enthält.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelztemperatur der Glasfritte weniger als 600°C beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelztemperatur zwischen 500 und 600°C beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Fritte mit einer Schmelztemperatur von unter 680°C eine Fritte oder ein Gemisch aus Wismutborosilicat-, Zinkborosilicat- oder Bleiborosilicatglasfritte ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie den Ausdehnungskoeffizienten senkende Bestandteile vom Typ Zirconium- oder Aluminiumsilicat enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die den Ausdehnungskoeffizienten senkenden Bestandteile mit Anteilen von 5 bis 25% und vorzugsweise 10 bis 20% zugesetzt werden.
Glasscheibe, wovon mindestens eine Seite wenigstens teilweise mit der Emailzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 beschichtet ist.
Glasscheibe nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit der Zusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15 beschichtet ist, die bis zum Rand aufgebracht worden ist.
Verbundglasscheibe, insbesondere ein Autoglas, welche aus mindestens zwei Glasscheiben besteht, die durch mindestens eine Folie aus einem organischen Material voneinander getrennt sind, wobei die Verbundglasscheibe mindestens eine Glasscheibe umfasst, die auf mindestens einer Seite wenigstens teilweise mit der Emailzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 beschichtet ist.