WO2012098180A2 - Festigkeitssteigernde beschichtung auf polyurethanbasis - Google Patents

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WO2012098180A2
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glass
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Harald Striegler
Roland Dudek
Jürgen Naubik
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Schott Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/28—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material
    • C03C17/32—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with organic material with synthetic or natural resins
    • C03C17/322—Polyurethanes or polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/78—Coatings specially designed to be durable, e.g. scratch-resistant

Definitions

  • the invention relates to polyurethane coatings that increase the impact and flexural strength of glass and glass ceramic moldings.
  • the coated glass or glass ceramic articles can be used in particular as cooking surfaces or control panels of household appliances,
  • Coatings that increase the strength of glass or glass-ceramic panes have the advantage of reducing the breakage rates of the panes during transport, processing, assembly and in use, thereby saving the provider costs and increasing the utility value for the end user.
  • Strength-increasing coatings also make it possible to reduce the thickness (and thus the weight) of the slices without the strength dropping below the permissible level. Numerous attempts have therefore been made, in particular the strength of glass or glass ceramic panes, e.g. as glass ceramic cooking surfaces or control panels are used to increase through coatings.
  • WO 2005 092 810 A2 and WO 2005 092 8 1 A2 describe glass panes and glass ceramic cooking surfaces whose flexural strength is increased by silicone coatings beyond the level of the intact substrate.
  • the silicone coatings increase according to WO 2005 092 811 A2, the strength sometimes considerably.
  • Example 3 of WO 2005 092 811 A2 the number of samples is also mentioned in Table II together with the respectively achieved strength, so that a statistical evaluation of the stated strengths and standard deviations is possible.
  • the 95% confidence interval evaluation only gives a significant increase in strength for the samples aged at 400 ° C for 15 hours. In contrast, the increase in strength due to the silicone coating, which was crosslinked at 250 ° C. or aged for 9 hours at 510 ° C., is not significant.
  • DE 037 39 279 A1 describes an optical filter system which increases the strength of glass ceramic disks and consists of 21 layers of titanium oxide and silicon oxide.
  • the disadvantage of the coating system is the complicated production of the individual layers.
  • WO 2006 040 754 A2 proposes for the production of bullet-proof tanks (for persons and vehicles), inter alia, to reinforce glass-ceramic with a semi-crystalline polymer layer.
  • polyurethanes are used as adhesives.
  • the increased protective effect of the shell is that the polymer layer stops projectiles that have penetrated the glass ceramic and glass ceramic splinters.
  • WO 2004 016 561 A1 describes shatterproof discs which are provided on one side with a polyurethane coating.
  • the polyurethane coating is applied in the molten state and then cured by moisture or UV light.
  • the coating prevents the broken glass from flying around.
  • the polyurethane coating used has no festig keitser Ecknde effect.
  • Polyurethane layers on glass or glass ceramic are known from DE 041 04 983 C1, DE 10 2006 027 739 B4 and WO 2007 025 011 A1, but in these documents no strength-increasing effect of the polyurethane layers is described. Instead, the polyurethanes in the paints described serve as conventional binders for fixing pigments or for producing planar layers of clearcoat.
  • the coating system should also be suitable for capacitive touch switches or infrared touch switches.
  • the solution of the problem succeeds with an organic paint based on blocked polyisocyanates.
  • the paint can be clear (without pigments and dyes) or colored with colorants.
  • Such stoving polyurethane systems significantly increase the impact resistance of the uncoated, intact glass or glass-ceramic substrate and have the advantage that they can be used even at very low crosslinking temperatures and very short curing times, neither in the abovementioned sol-gel systems nor in the known enamel systems it is possible to achieve sufficient scratch and adhesion strengths at layer thicknesses in the micrometer range that opaque layers are accessible with suitable pigmentation or coloration, that they are opti in comparison to ion exchange or multilayer see filter systems increase the strength cost and ease of manufacturing technology that they are stable in storage and processing and that they can be applied by screen printing structured in a simple manner.
  • the blocked polyisocyanate does not split off the blocking agent until the heat is supplied, so that the crosslinking reaction has to be started by thermal treatment.
  • relatively low temperatures of only 100-250 ° C., preferably 160-200 ° C., suffice. Above 250 ° C, after a relatively long time (1-2 hours), the polyurethane system noticeably decomposes to brown, and the polyurethane system is thermally and chemically very stable below 150 ° C.
  • the polyurethane layers for example, have high resistance to oils and water and do not discolour at prolonged thermal load (eg 12 h 150 ° C).
  • the polyurethane system can be screen printed so that structures such as e.g. large recesses, but also line bands, points or similar can be produced with little technical effort.
  • the polyurethane layer in the hot area of cooking surfaces where more than 150 ° C can be achieved in a simple manner, while in the same pressure step in the cold area decorative elements and large area coated areas can be generated.
  • the polyurethane layer is opaque pigmented, it can be used as scattered light cover at boiling surfaces of translucent glass-ceramic (eg CERAN HIGH TRANS ®), which in contrast to the currently used polymer layers (according to DE 35 03 576 C2, DE 101 22 718 C2) has the advantage , not only the To prevent spread of stray light, but also significantly increase the strength of the coated areas.
  • aromatic polyisocyanates e.g. 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-
  • IPDI Isophorone diisocyanate
  • HTDI 2,4-methylcyclohexyl diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • aliphatic polyisocyanates e.g. Hexamethylene diisocyanate (HDI) or
  • TMDI Trimethylhexylmethylene diisocyanate
  • Aliphatic isocyanates are preferably used because they form the most thermally stable polyurethanes and therefore the coatings formulated from them are also suitable for control panels or cooking surface areas that can heat up to 150 ° C - 250 ° C for a short time.
  • paints can be obtained with excellent thermal stability and yellowing resistance.
  • the paints are usually not the monomeric isocyanates used, but oligomers or polymers of the monomers, for example their dimers, trimers or higher polymers and biurets, isocyanurates or adducts of trimethylolpropane or other polyhydric alcohols, because the molecule enlargement low-volatility, easier to handle components become.
  • urethanes With aliphatic isocyanates urethanes can be produced, which decompose only at 200 - 250 ° C.
  • the thermal stability of polyurethane layers of aliphatic polyisocyanates is therefore sufficient for use in those areas of cooking surfaces that do not normally heat above 150-200 ° C or only briefly (1-5 min) are heated to at most 200-250 ° C, if, for example, an extremely hot saucepan passes from the cooking area to the cold area.
  • CERAN HIGH TRANS ® or the white opaque glass-ceramic cooking surfaces of Ceran Arcticfire ® polyurethane layers may be applied to increase the strength in that they are in the cold zone on the underside, facing away from the user is applied.
  • colored glass ceramic color changes of the polyurethane layer, which can occur due to thermal decomposition after years of use, not perceived by the user, because the color of the bottom side applied polyurethane layer is covered by the colored glass ceramic.
  • the temperature control of the cooking appliance can, for example, via high-quality sensors, the signals of which evaluates the control unit of the cooktop.
  • the cooking appliance can also have carriers on which the cooking pots or pans are placed so that a direct contact of the hot cooking with the cooking surface is not possible and the cooking surface remains cold during operation (temperature below 150 ° C).
  • blocked polyisocyanates (so-called baked-urethane resins, EBU resins) should be used.
  • Moisture-setting polyurethane lacquers for example, would cure during screen printing and clog the screen cloth if not consistently printed continuously and fresh in a continuous mode of operation Color is supplied.
  • Suitable blocking agents are, in addition to alcohols and phenols, other Brönsted acids (proton donors, compounds with acidic hydrogen) such as thio alcohols, thiophenols, oximes, hydroxamic acid esters, amines, amides, imides, lactams or dicarbonyl compounds and in particular ⁇ -caprolactam, butanone oxime, dimethylpyrazole, diisopropylamine and malonic acid esters such as diethyl malonate.
  • thio alcohols thiophenols
  • oximes hydroxamic acid esters
  • amines amines, amides, imides
  • lactams or dicarbonyl compounds and in particular ⁇ -caprolactam butanone oxime
  • dimethylpyrazole diisopropylamine and malonic acid esters
  • malonic acid esters such as diethyl malonate.
  • Suitable blocked Poiyisocyanate examples include the Desmodur ® - types of Bayer MaterialScience Desmodur ® BL 3175 SN, Desmodur ® BL 3272 MPA, Desmodur ® BL 3575/1 MPA SN, Desmodur ® BL3370 MPA and Desmodur ® BL3475 BA-SN. Table 1 gives an overview of the properties of these resins. From the content of blocked isocyanate groups, the equivalent weight can be calculated. If the average NCO functionality of the blocked polyisocyanates is known, the average molecular weight can be determined therefrom. NCO functionality is the number of blocked and optionally free NCO groups per molecule.
  • the average molecular weight of preferred blocked polyisocyanates is 800-2000 g / mol. However, resins with molecular weights of 2000 - 10000 g / mol may also be suitable.
  • the mean molecular weights can z. B. via a GPC measurement (gel permeation chromatography) can be determined.
  • the NCO functionality is> 2, in particular 2.5-6, particularly preferably 2.8-4.2.
  • resins having more than 6 blocked isocyanate groups per molecule are also suitable, although not preferred.
  • Polyesterpolyoie in particular branched polyester polyols having a high hydroxyl group content (3 and more hydroxyl groups per molecule, corresponding to an OH content of 2-8%, in particular 3-6%) and a middle Molecular weight in the range of 1000 - 2000 g / mol proved. Because these polyols, which lead via their hydroxy groups to strongly cross-linked polyurethane films, particularly hard, scratch-resistant and chemically resistant layers can be produced, but surprisingly enough flexible enough that they themselves of glass ceramic (a substrate with extremely low thermal expansion) do not flake off.
  • polyesterpolyols The stronger the polyesterpolyols are branched and the more hydroxyl groups they have, the more strongly crosslinked the polyurethane formed is.
  • polyester polyols examples include the Desmophen ® grades from Bayer MateriafScience Desmophen ® 651, Desmophen ® 680 and Desmophen ® 670 are not suitable as the slightly branched Desmophen ® 1800 and Desmophen ® C 1200 with low OH content because it only a weakly crosslinked, predominantly linear polyurethane film result, which is correspondingly soft. Table 2 lists some characteristic properties of the resins.
  • polyester polyols The molecular structure of most commercially available polyester polyols and also the above Desmophen ® grades can not be specified exactly, since a polymer mixture obtained in the Hersannon usually.
  • the properties of the polyester polyols can be reproducibly adjusted by the reaction procedure, the products being characterized by the hydroxyl content (OH number), the average molecular weight, their density and the viscosity.
  • OH number hydroxyl content
  • the average OH functionality is determined by the choice of the starting components.
  • the reduction of the hardener content leads to more flexible coatings with less mechanical and chemical stability and should therefore be avoided.
  • the increase in the proportion of curing agent (over-crosslinking) increases the crosslinking density because the excess isocyanate groups react with atmospheric moisture to form urea groups.
  • the use of hardener to binder in the equivalent ratios of 1.1: 1 to 2: 1 may therefore be useful in order to increase the scratch resistance or the adhesive strength on the substrate via the hardness of the coating.
  • the unpigmented, colorless and transparent polyurethane system described hitherto is suitable for increasing the strength of glass or glass ceramic.
  • the polyurethane system of blocked polyisocyanate and H-acid component eg polyhydroxy resin
  • T vis transmission for visible light
  • Colorants that withstand short-term exposure to temperatures ranging from 150 ° C to 250 ° C are suitable. Higher temperatures are usually the colorants in the crosslinking of the binder system and not exposed in later use.
  • organic colorants are also suitable.
  • colorants according to DIN 55943 all coloring substances are understood.
  • the colorants should not contain lead, hexavalent chromium (Cr + Vl), cadmium or mercury due to the legal requirements for electrical and electronic equipment.
  • Suitable inorganic pigments and black pigments such as iron oxide pigments, chromium oxide pigments or oxide mixed phase pigments having a rutile or spinel structure and inorganic white pigments (oxides, carbonates, sulfides) are suitable.
  • suitable pigments are the iron oxide red pigments of hematite ( ⁇ -Fe 2 O 3 ), iron oxide black pigments with the approximate composition Fe 3 O 4 and the mixed phase pigments cobalt blue CoAIO 4 , zinc iron brown (Zn, Fe) FeO 4 , chrome iron brown (Fe, Cr) 2 O 4 , iron manganese black
  • Suitable carbon blacks are flame blacks (primary particle size 10-210 nm), furnace black (primary particle size 5-70 nm) and in particular the fine-particle gas blacks (primary particle size 2-30 nm).
  • flame blacks primary particle size 10-210 nm
  • furnace black primary particle size 5-70 nm
  • fine-particle gas blacks primary particle size 2-30 nm.
  • the dispersibility can be facilitated if the carbon blacks are subjected to an oxidative post-treatment, ie their surface is rendered extremely hydrophilic by heating or treatment with strong oxidizing agents.
  • inorganic luster pigments metallic effect pigments, pearlescent pigments and interference pigments
  • inorganic luminescent pigments can also be used.
  • metallic effect pigments for example, platelet-shaped particles of aluminum, copper or copper-zinc alloys are suitable as pearlescent pigments, for example bismuth oxychloride, as interference pigments, fire-colored metal bronze, titanium dioxide on mica, iron oxide on aluminum, on mica, on silicon dioxide or on aluminum oxide, as luminescent pigments suitable fluoresce pigments such as silver-doped zinc sulfide or phosphorescent pigments such as copper-doped zinc sulfide.
  • organic color pigments eg monazo pigments and diazo pigments such as naphthol AS, dipyrazolone
  • polycyclic pigments eg quinacridone magenta, perylene red
  • organic black pigments aniline black, perylene black
  • organic effect pigments fish silver, liquid crystalline pigments
  • organic luminescent pigments azomethine fluorescence yellow, benzoxanthene fluorescence yellow
  • organic colored and black dyes for example cationic, anionic or nonionic dyes such as acridine, copper phthalocyanine, phenthiazine blue
  • the average particle diameter of the pigments is usually in the range from 1 to 25 ⁇ m (preferably from 5 to 10 ⁇ m). D90 should be below 40 pm (preferred at
  • Platelet-shaped pigments should have a maximum edge length of 60-100 .mu.m (preferably 5-10 .mu.m), so that the color paste with sieve cloth sides 140-31 (corresponding to a mesh size of
  • dyes are suitable, so colorants that are soluble in the binder system for example, organic metal complex pigments such as the 1: 2 chromium metal complex pigments Orasol ® Braun 2 GL, Orasoi ® black CN and Orasol ® Black RLI BASF SE or inorganic compounds with coloring ions such as iron chloride, tungsten bronzes (Na x W0 3 ), Dog Blue Fe 4 [Fe (CN) 6] 3 ⁇ H 2 0, if they stain sufficiently strongly, are thermally stable enough to withstand the stresses encountered in the Crosslinking of the polyurethane system and occur in later use.
  • the colorants must not be strong oxidants, because of strong Oxidati Onsmitteln such as permanganates or dichromates, the binder system would decompose rapidly under the action of light or temperature.
  • the proportion of pigment necessary to achieve the desired transmission of less than 2% (for wavelengths in the visible light range) in the coating depends strongly on the layer thickness of the coating and is between 5 and 70% by weight, depending on the layer thickness ( based on the cured coating).
  • the Pigmentanteii corresponds to a polyurethane content of 30 - 95 wt .-%. With higher layer thicknesses, lower pigment contents are necessary than with lower layer thicknesses.
  • the thickness of the crosslinked polyurethane coating can be selected between 0.1 and 1000 ⁇ m, preferably between 5 and 20 ⁇ m. In special cases, however, it may also be outside the specified limits. Since the achievable increase in strength depends very crucially on the thickness of the substrate, it must be determined by experiments which layer thickness results in an optimum increase in strength. With 3 4 mm thick glass panes, the strength of the (intact) substrate material can be doubled, for example, by a 10-15 ⁇ m thick polyurethane layer. For thin display gauges (0.1 - 0.5 mm material thickness), layer thicknesses in the range of 0.2 - 2 ⁇ im are sufficient to double the strength.
  • Thickness of Polyurethane Layer Thickness of Substrate: 400
  • the heavy or medium volatility, high boiling solvents which can also be used in combination, have the one hand the task of liquid in the screen, that is, processable to keep.
  • it is important that the concentration of the color remains constant during processing, so that reproducible layer thicknesses and, as a result, a constant transmission of the coating can be achieved.
  • a constant concentration of the color during the processing can be achieved only with sufficient proportions of medium or semi-volatile solvents in the paint, because volatile solvents (VD ⁇ 10) already evaporate during the printing of the color and thereby change the concentration of the color unduly would.
  • VD 1 - 10 volatile solvents
  • VD methyl acetate
  • VD methyl isobutyl ketone
  • the proportion of volatile solvents in particular must not be higher than the proportion of medium-volatile and low-volatility solvents.
  • Aprotic solvents should be used because the isocyanate component of the binder system does not react with these solvents.
  • the isocyanate component would also be involved in the thermal curing react to the solvent, whereby the properties (chemical resistance, adhesive strength, etc.) of the coating are usually changed in an undesirable manner.
  • an isocyanate component with n-butyl-alcohol would result in a low-branching polyurethane with low scratch resistance.
  • the reaction with the solvent may be desired.
  • the reaction of the isocyanate component with a protic solvent can also be prevented in special cases by using a volatile, protic solvent which escapes rapidly from the printed film when the temperature increases, so that when the deblocking temperature is reached no or only negligibly small protic solvent in the movie is present.
  • a pigmented screen printing ink based on the described polyurethane system normally contains a total of 10-45% by weight of solvent.
  • the viscosity of the paint is then at a shear rate of 200 s -1 in the range of 500-3500 mPa-s, in particular 1000-3000 mPa-s, so that the paint flows smoothly without dripping and a uniform film is obtained.
  • the proportion of solvent can be significantly higher or lower, depending on the fineness of the pigments, desired layer thickness and coating method.
  • the proportion of solvent should be determined by serial tests and adapted to the coating method.
  • the viscosity must be increased by the addition of ideological additives. Otherwise, the ink would drip through the screen fabric after flooding, and processing would be impossible or at least severely hampered.
  • Suitable theological additives are thickening and thixotropic agents which ideally should not alter the hue, transmission and scattering of the cured coating.
  • the thickening can be achieved, for example, by the addition of resins such as 20 ° C solid or viscous polyacrylates, Polysiioxanen, thixotropic acrylic resins and isocyanate or urethanthixotrop faced alkyd resins.
  • Waxes such as hydrogenated castor oil or polyolefin waxes are also suitable.
  • the desired structural viscosity for screen printing lacquers can also be achieved with associative thickeners such as associative acrylate thickeners, hydrophobically modified cellulose ethers, hydrophobically modified etherurethanes ("polyurethane thickeners”), hydrophobically modified polyethers or modified ureas.
  • associative thickeners such as associative acrylate thickeners, hydrophobically modified cellulose ethers, hydrophobically modified etherurethanes (“polyurethane thickeners”), hydrophobically modified polyethers or modified ureas.
  • Suitable inorganic or organically modified inorganic thickening agents are e.g. amorphous silicic acids or, in the case of polar solvents, such as methoxypropyl acetate or butylcarbitol acetate, in particular hydrophilic, pyrogenic silicic acids.
  • polar solvents such as methoxypropyl acetate or butylcarbitol acetate
  • hydrophilic, pyrogenic silicic acids e.g. amorphous silicic acids or, in the case of polar solvents, such as methoxypropyl acetate or butylcarbitol acetate, in particular hydrophilic, pyrogenic silicic acids.
  • organically modified, hydrophobic silica or organo-layer silicates organically modified bentonites, smectites, attapulgites
  • metal soaps z.b.
  • Zinc or aluminum stearates and octoates are suitable for increasing the viscos
  • the proportion of inorganic thickening agents should be in the range of 0.1-25% by weight, in particular in the range of 3-15% by weight. At a higher than 25 wt .-% thickener layer properties (thermal and mechanical stability) can be significantly affected. (The proportion in wt .-% refers to the cured coating).
  • wetting or leveling agents should also be added to the printing ink (eg 0.1-2% by weight of polysiloxane) with a viscosity of 5000 - 50000 mPa-s). Because the formation of a uniform, smooth and above all closed film is of crucial importance for the increase of the strength.
  • polyurethane coating special properties, e.g. To give a particularly high abrasion resistance, scratch resistance or impermeability (to liquids), phyllosilicates (talc) and graphite, boron nitride or other solid lubricants may be added.
  • phyllosilicates talc
  • graphite boron nitride or other solid lubricants
  • the coating of glass panes or glass ceramic plates can be done by spraying, dipping, pouring, painting, rolling, screen printing, pad printing or other stamping processes.
  • the coating can take place in one or more layers, for example to produce color differences, color gradations or other color effects as well as differences in transmission.
  • Components that are not subject to thermal loads of more than 150 ° C in use eg control panels, car windows, display windows or dashboard windows
  • individual regions may remain uncoated, whereby different colored or differently transparent regions, including opaque regions with a transmission of less than 1%, can be produced.
  • Components that are not thermally stressed in use thermally above 150 ° C and mechanically only moderately can also be coated on the side facing the user. Because with the described polyurethane system coatings can be produced with high scratch resistance.
  • Suitable fabric thicknesses are 54-64, 100-40 and 140-31.
  • fine fabrics may be used (eg, 100-40 mesh with a mesh size of 57 ⁇ m or mesh 140-31 with a mesh size of 36 ⁇ m). With these fabrics, layer thicknesses in the range of 1 to 10 ⁇ m are normally obtained, which are sufficient for thicknesses of 0.2 to 4 mm for a significant increase in strength.
  • Relatively coarse tissue eg tissue 54-64 (with a mesh size of 115 ⁇ m), has the advantage that even relatively large pigment particles (eg effect pigments, platelet-shaped pearlescent pigments with edge lengths of up to 100 ⁇ m, etc.) can be used without Add the fabric stitches while printing.
  • electrically conductive pigments eg carbon black in the amount already mentioned above
  • tissue 54-64 or coarser tissue
  • electrically non-conductive sheet resistance at 20 150 ° C above 10 6 Q / cm 2
  • higher pigment levels would be needed to obtain a sufficiently opaque coating, thereby rendering the conductivity of the coating unduly high for the application of capacitive touch switches.
  • the thermal curing of the applied polyurethane system is carried out by heating to 100 ° C - 250 ° C, in particular by heating to 160 - 200 ° C for a period of 1-60 min, in particular from 30 - 45 min.
  • the solvent evaporates from the paint by heating, on the other hand the isocyanate component is deblocked so that the crosslinking reaction with the H-acidic component (eg polyester polyol) takes place and a solid film is formed.
  • H-acidic component eg polyester polyol
  • the decomposition causes a slight browning of the coating, which is generally undesirable.
  • the required reaction temperature depends i.a. essentially from the blocking agent with which the isocyanate component is blocked off.
  • isocyanates blocked with butanone oxime for example, 140-180 ° C. suffice to initiate cross-linking
  • isocyanates blocked with ⁇ -caprolactam 160-240 ° C. are necessary
  • Sufficient crosslinking depends on the choice of the isocyanate component and the H-acid compound (polyester polyol) and can be shortened significantly (to a few minutes) by catalysts, for example by tertiary amines, but especially by metal-containing catalysts, eg Zn-, Co , Fe, Sn (IV), Sb and Sn (II) salts.
  • metal-containing catalysts eg Zn-, Co , Fe, Sn (IV), Sb and Sn (II) salts.
  • Particularly suitable catalysts are
  • Tin (IV) alkoxylates such as e.g. Dibutyltin dilaurate and tetra (2-ethylhexyl) titanate, zinc or cobalt naphthenate.
  • the catalyst or catalyst mixture is added in an amount of 0.05 - 1 wt .-% (based on the color paste).
  • the substrates can be colorless, transparent, translucent or opaque.
  • the substrates need not necessarily be flat plates, but may also be angled or domed or otherwise deformed. As substrates also optical lenses, fibers, glass bottles or ampoules of glass or glass ceramic can be used.
  • compositions of two glasses, a soda-lime glass and a borosilicate glass are mentioned in the following Table 3:
  • Excipients AI2O3, K2O, B2O3, PbO, MgO, BaO. At least one oxide is contained as an other constituent in soda-lime glass.
  • glass ceramics of the Li 20 -Al 2 O-SiO 2 type for example transparent, non-colored glass ceramics having a thermal expansion of -10 ⁇ 10 -7 K -1 to + 30 ⁇ 10 -7 K -1 in the temperature range 30-500 ° C, whose known composition is given, inter alia, in Table 4 below:
  • the glass-ceramics contain at least one of the following refining agent: As 2 O 3, SB2O 3, SnO 2, CeO 2, sulphate or chloride compounds.
  • Shock resistance was determined with a steel ball (200 g heavy with 36.5 mm diameter).
  • the steel ball was dropped from increasingly greater height in the middle of the top of an approximately 100 mm x 100 mm large glass or glass-ceramic disc.
  • Coated samples were oriented so that the polyurethane layer was on the underside of the disc, which was remote from the ball.
  • the measure of strength was the drop height at which the sample broke. The breakage resulted from the impact of the ball due to the tensile stresses at the bottom of the sample below the point of impact.
  • the coating was crosslinked at 200 ° C for 45 minutes.
  • the layer thickness of the crosslinked polyurethane layer was 12.4 ⁇ 0.3 pm.
  • the impact resistance of the glass ceramic was significantly increased by the well-adherent polyurethane layer surprisingly. Moreover, the polyurethane layer generates a compressive stress in the glass ceramic surface, which leads to the increase in strength.
  • the impact resistance of the coated glass-ceramic in the composition (A) was 68 cm (5% fractiles), the flexural strength was 269 MPa (average).
  • the impact resistance of the uncoated glass-ceramic was 42 cm (5% fractile) and the flexural strength was 197 MPa (mean). The repetition of the experiment even gave 97 cm (5% fractiles) for the coated glass ceramic.
  • Example 1 The experiment of Example 1 was repeated with Borofloat ® 33 as the glass substrate and the polyurethane layer with the composition (A) is repeated.
  • the thickness of the glass sheet which was smooth on both sides, was 3.8 mm, all other conditions remaining the same.
  • the impact resistance of the uncoated glass was 87 cm (5% fractiles), the impact resistance of the coated glass was over 150 cm (5% fractiles).
  • a significant increase in strength was achieved by the polyurethane coating.
  • Example 2 The experiment according to Example 1 was repeated with both sides smooth soda lime glass as a substrate and the polyurethane layer with the composition (A).
  • the thickness of the glass sheet was 4.0 mm, all other conditions remained the same.
  • the impact resistance of the uncoated glass was 23 cm (5% fractiles), the impact resistance of the coated glass was 67 cm (5% fractiles). Again, a significant increase in strength was achieved by the polyurethane coating.
  • Example 1 The experiment of Example 1 was repeated with the underside napped glass-ceramic as the substrate (ceramic SUPREMA® ® according to US 6,930,289 B2) and the polyurethane layer with the composition (A).
  • the thickness of the dimpled glass-ceramic was 4.0 mm (stud height: 110 ⁇ 20 pm), all other conditions remained the same.
  • the impact resistance of the uncoated glass-ceramic was 38 cm (5% fractiles), the impact resistance of the bottom-coated glass-ceramic was 53 cm (5% fractiles).
  • the impact resistance of dimpled glass ceramic was significantly increased by the polyurethane coating.
  • Example 1 The experiment according to Example 1 was carried out with another polyurethane coating, namely a polyurethane coating having the composition (B), on the 4.0 mm thick, double-sided smooth glass ceramic of the composition according to EP 1 837 314 B1 (Table 3).
  • the impact resistance of the coated glass-ceramic in this case was 93 cm (5% fractiles).
  • formulation (B) other hardener and other colorant
  • the carbon black paste used in the composition (B) was prepared by adding 177 g of carbitol acetate, 37 g of dispersant Schwego Bet 6246 (polymers in combination with Phosphorklaestern) and 164 g Surpass ® black 7 (Sun Chemical Corporation, 55 wt .-% carbon black in 45 Wt .-% Laropal ® A81) were homogenized with the dissolver for 20 min at a peripheral speed of 13.1 - 15.7 m / s.
  • Example 1 The experiment according to Example 1 was carried out with another polyurethane coating, namely a colorless polyurethane coating having the composition (C), on the 4.0 mm thick, double-sided smooth glass ceramic of the composition according to EP 1 837 314 B1 (Table 3).
  • the impact resistance of the coated glass-ceramic in this case was 92 cm (5% fractiles).
  • composition (C) polyurethane without colorant
  • a significant increase in strength was achieved.
  • Example 2 The experiment according to Example 1 was repeated, but the layer thickness of the crosslinked polyurethane layer with composition (A) was only 5.7 ⁇ 0.8 ⁇ m at this time. The impact resistance of the coated glass-ceramic was only 51 cm (5% fractiles). The strength was therefore not significantly increased by the thin polyurethane layer.
  • Example 7 gives a clear indication that the increase in strength is not due to a "healing effect" of surface defects, as described in DE 199 50 383 A1, because the increase in strength would then have to be almost independent of the thickness of the polyurethane layer in that the layer thickness has a significant influence on the strength probably due to stresses or other effects generated by the feed.
  • the strength of glass and glass ceramic can be significantly increased by 1.4 - 2.8 times by the coating with polyurethane layers. With thicknesses of less than 10 ⁇ m, the increase in strength is lower; for example, with a 6 ⁇ m thick layer, it is only 1.2 times the uncoated substrate (with a substrate of 4 mm thickness). Increasing the strength beyond 2.8 times is possible by increasing the layer thickness and optimizing the composition (eg variation of the hardener, variation of the binder, variation of the stoichiometric ratio hardener / binder, variation of the pigment content, thickener content or pigment types).
  • the composition eg variation of the hardener, variation of the binder, variation of the stoichiometric ratio hardener / binder, variation of the pigment content, thickener content or pigment types.
  • the scratch resistance of coatings (A), (B) and (C) is at least 300 g and can be increased to more than 1000 g by adding suitable additives (e.g., mica platelets) or pigments as needed.
  • suitable additives e.g., mica platelets
  • the scratch resistance of the polyurethane layers is therefore sufficient for use as underside coating of cooking surfaces.
  • the measurement of the scratch resistance was carried out by placing the hard metal tip (tip radius: 0.5 mm) loaded with the respective weight (100 g, 200 g, 800 g, 900 g, 1000 g) perpendicular to the coating and about 30 cm wide was passed over the coating at a speed of 20-30 cm / s.
  • the evaluation was made by the user through the glass ceramic. The test is passed at the selected load, if no damage is visible from a distance of 60 - 80 cm with white background and daylight D65.
  • the scratch resistance of the polyurethane layers depends on the crosslinking temperature and the curing time. In the case of the polyurethane systems presented, the maximum scratch resistance was achieved after crosslinking at 160 ° -200 ° C. for 45 minutes.
  • the adhesive strength of the cured polyurethane layers (A) to (C) is sufficient. It was tested with the so-called “TESA test", whereby a strip of transparent adhesive film was rubbed onto the cured coating and then torn off abruptly (Tesafilm Type 104, Beiersdorf AG) they can be sufficiently adherent.
  • the polyurethane coatings are suitable because of their properties to increase the strength of cooking surfaces made of glass ceramic or glass.
  • the polyurethane coating is applied to the underside (the side facing away from the user) of the glass-ceramic or glass.
  • the glass ceramic or the glass may be opaque (ceramic Arcticfire ®), banner (ceramic HIGH TRANS ®) or transparent (ceramic Cleartrans ®, Borofloat ® 33).
  • the maximum temperature to which the polyurethane layer is exposed should be no more than 150 ° C because a color change of the polyurethane coating through the undyed substrate is perceived by the user.
  • Such cooktops must be equipped with suitable temperature control or otherwise designed so that temperatures above 150 ° C do not occur on the underside of the cooking surface.
  • the bottom can then be provided over the entire surface with a polyurethane coating. Otherwise, the polyurethane coating can only be applied at a sufficient distance from the hot areas, so that only partial areas of the cooking surface are given increased strength.
  • the polyurethane coatings can also be used to increase the strength of glass ceramic or glass bodies that are not exposed to significant thermal stresses in operation, such as shelves for furniture, refrigerator shelves, control panels, display glass, bulletproof glass (for personal protective suits or vehicles), solar modules or glass fibers light line.
  • the good adhesion to Giasund glass ceramic surfaces, the high resistance to oil and water as well as the good weathering resistance benefit the polyurethane coatings in these applications.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Beschichtung, das Verfahren zur Herstellung der Beschichtung und ihre Verwendung zur Erhöhung der Stoß- und Biegefestigkeit von Glas- und Glaskeramik-Formkörpern, wobei die Beschichtung ein Polyurethan-System ist.

Description

Beschreibung
Festigkeitssteigernde Beschichtung auf Polyurethanbasis
Die Erfindung betrifft Polyurethanbeschichtungen, die die Stoß- und Biegefestigkeit von Glas- und Glaskeramikformkörpern erhöhen. Die beschichteten Glasoder Glaskeramikartikel können insbesondere als Kochflächen oder Bedienblenden von Haushaltsgeräten verwendet werden,
Beschichtungen, die die Festigkeit von Glas oder Glaskeramikscheiben erhöhen, haben den Vorteil, dass sie die Bruchraten der Scheiben bei dem Transport, der Weiterverarbeitung, der Montage und im Gebrauch verringern, wodurch der Anbieter Kosten einspart und der Gebrauchswert für den Endkunden erhöht wird. Festigkeitserhöhende Beschichtungen ermöglichen es auch, die Dicke (und damit das Gewicht) der Scheiben zu verringern, ohne dass die Festigkeit unter das jeweils zulässige Niveau sinkt. Es sind daher bereits zahlreiche Versuche unternommen worden, insbesondere die Festigkeit von Glas- oder Glaskeramikscheiben, die z.B. als Glaskeramik-Kochflächen oder Bedienblenden verwendet werden, durch Beschichtungen zu erhöhen.
In DE 199 50 383 A1 , US 2008 0 050 529 A1 und WO 2006 013 296 A1 werden zur Erhöhung der Festigkeit von Glasscheiben oder Glaskeramik-Kochflächen wässrige oder nicht-wäßrige Siloxanlösungen vorgeschlagen, wobei das reaktive Siloxan mit einem Reaktionspartner (Alkohol, Amin o.a.) vernetzt. Die Erhöhung der Festigkeit beruht darauf, dass die Beschichtung prozessbedingte Kratzer und andere Oberflächenschäden zumindest teilweise ausgleicht. Die Festigkeit des Substrates wird durch diese Schichten nicht über das ursprüngliche Niveau des unversehrten Substrates gehoben. In DE 199 50 383 A1 werden die Schichten daher als festigkeitserhaltend bezeichnet. In US 2008 0 050 529 A1 und WO 2006 013 296 A1 wird keine Aussage darüber gemacht, ob durch die Beschichtung auch die Festigkeit des unbeschädigten (unverkratzten) Substrats erhöht wird oder ob die Festigkeit des beschädigten Substrates durch die Beschichtung über das Niveau des unbeschädigten Substrates gehoben wird. Die beschriebenen Sol-Gel-Beschichtungssysteme haben den gravierenden Nachteil, dass sie nicht lagerstabil sind, also vor der Anwendung frisch hergestellt werden müssen.
Aus dem DE 296 01 225 U1 ist ein Einscheiben-Sicherheitsglas bekannt, das auf einer Seite mit einer vorzugsweise flüssig aufgetragenen Beschichtung aus Polyurethan zur Erhöhung der Stoßfestigkeit versehen ist.
Diese Schrift enthält keine Hinweise auf die Zusammensetzung des Beschichtungsmaterials um strukturierte Beschichtungen herzustellen, die auch bei thermischer Belastung farbstabil bleiben.
In WO 2005 092 810 A2 und WO 2005 092 8 1 A2 werden Glasscheiben und Glaskeramik-Kochflächen beschrieben, deren Biegefestigkeit durch Siliconbeschichtungen über das Niveau des unversehrten Substrates hinaus erhöht wird. Die Siliconbeschichtungen erhöhen gemäß WO 2005 092 811 A2 die Festigkeit teils erheblich. In Beispiel 3 aus WO 2005 092 811 A2 wird in Tabelle II zusammen mit der jeweils erreichten Festigkeit auch die Probenanzahl genannt, so dass eine statistische Auswertung der angegebenen Festigkeiten und Standardabweichungen möglich ist. Die Auswertung auf der Basis eines Vertrauensbereichs von 95 % ergibt nur bei den Proben, die 15 h bei 400 °C gealtert wurden, eine signifikante Erhöhung der Festigkeit. Die Festigkeitserhöhung durch die Siliconbeschichtung, die bei 250 °C vernetzt wurde oder die 9 h bei 510 °C gealtert wurde, ist dagegen nicht signifikant. Es ist daher fraglich, ob mit Siliconschichten tatsächlich die Festigkeit von Glaskeramikplatten gesteigert werden kann. Dagegen sprechen die Ergebnisse mit dem Siliconsystem, das in DE 10 2008 058 318 B3 vorgestellt wird, bei dem keine festigkeitssteigernde Wirkung gefunden wurde. Siliconbeschichtungen haben auch den Nachteil, dass sie die Haltbarkeit der Verklebung der Kochfläche mit der Kochmulde herabsetzen kön nen. Als festigkeitssteigernd werden in WO 2005 092 811 A2 auch Poiyimid-, Polyamid-Beschichtungen und Beschichtungen aus fluorierten organischen Verbindungen genannt ohne dass die Wirkung mit einem Beispiel belegt wird.
In DE 024 37 026 A1 wird erwähnt» dass die Festigkeit einer GlaskeramikKochfläche durch beidseitige Beschichtung der Glaskeramik erhöht werden kann, wenn die Beschichtungen eine Druckspannung erzeugen. Beispiele für derartige Schichten werden in DE 024 37 026 A1 nicht genannt. Aus US
3,573,072, US 4,755,488 und DE 10 2006 056 088 A1 ist jedoch bekannt, dass Druckspannungen durch Behandlung von Glaskeramik mit Salzschmelzen oder Salzlösungen, d.h., durch lonenaustausch, erzeugt werden können. Der Nachteil der lonenaustauschverfahren besteht neben dem großen fertigungstechnischen Aufwand darin, dass die Oberfläche der Glaskeramik durch die Behandlung unansehnlich oder in ihren Eigenschaften (z.B. bzgl. der Haftung oder Kratzfestigkeit weiterer Beschichtungen) nachteilig verändert werden kann.
DE 037 39 279 A1 beschreibt ein optisches Filtersystem, das die Festigkeit von Glaskeramikscheiben steigert und aus 21 Lagen Titanoxid und Siliciumoxid besteht. Der Nachteil des Beschichtungssystems ist die aufwendige Herstellung der einzelnen Lagen.
Eine weitere Möglichkeit, die Festigkeit von Glaskeramikscheiben zu steigern, ist gemäß EP 1 119 524 B1 und WO 2009 092 974 A2 die Anwendung spezieller Emailzusammensetzungen für die oberseitige Dekoration, Durch Anpassung der Rezeptur kann die Festigkeit der beschichteten Glaskeramik gemäß EP 1 119 524 B1 von 70 MPa auf über 120 MPa gesteigert werden. Gemäß WO 2009 092 974 A2 kann die Festigkeit sogar von 52 - 88 MPa auf 180 - 262 MPa gesteigert werden. Versuche mit den beschriebenen Emailzusammensetzungen bestätigten zwar die hohen Festigkeiten, die Emails erwiesen sich aber für die oberseitige Dekoration von Kochflächen als ungeeignet, weil z.B. die Haftung zum Substrat gering oder die Abriebbeständigkeit unzureichend waren. In WO 2006 040 754 A2 wird zur Herstellung von schusssicheren Panzern (für Personen und Fahrzeuge) u.a. vorgeschlagen, Glaskeramik mit einer teilkristallinen Polymerschicht zu verstärken. Um eine optimale Haftung der Polymerschicht auf der Glaskeramik sicherzustellen, werden z.B. Polyurethane als Klebstoffe verwendet. Die erhöhte Schutzwirkung des Panzers besteht darin, dass die Polymerschicht Projektile, die die Glaskeramik durchdrungen haben und Glaskeramiksplitter aufhält.
WO 2004 016 561 A1 nennt bruchsichere Scheiben, die auf einer Seite mit einer Polyurethanbeschichtung versehen sind. Die Polyurethanbeschichtung wird im geschmolzenen Zustand aufgebracht und dann durch Feuchte oder UV-Licht gehärtet.
Die Beschichtung verhindert bei dem Bruch der Scheibe, dass Glassplitter umherfliegen. Die verwendete Polyurethanbeschichtung hat keine festig keitserhöhende Wirkung.
Polyurethanschichten auf Glas oder Glaskeramik sind aus DE 041 04 983 C1 , DE 10 2006 027 739 B4 und WO 2007 025 011 A1 bekannt, in diesen Schriften wird jedoch keine festigkeitssteigernde Wirkung der Polyurethanschichten beschrieben. Vielmehr dienen die Polyurethane in den beschriebenen Lacken als klassische Bindemittel zur Fixierung von Pigmenten oder zur Erzeugung ebener Schichten aus Klarlack.
Die bekannten Möglichkeiten zur Erhöhung der Festigkeit von Glas- oder Glaskeramikkörpern, insbesondere Scheiben, sind entweder fertigungstechnisch sehr aufwendig oder verändern die Eigenschaften des Glases oder der Glaskeramik nachteilig. Die Aufgabe bestand daher darin, für Glas- oder Glaskeramikformkörper, insbesondere für Glas- oder Glaskeramikscheiben, ein Beschichtungssystem zu finden, das
- die Biege- und Stoßfestigkeit des Substrats erhöht
- fertigungstechnisch einfach umsetzbar ist
- stabil bei der Lagerung und der Verarbeitung ist
- bei niedrigen Temperaturen vernetzt (vorzugsweise unter 200 °C) - eine kratzfeste, haftfeste Beschichtung ergibt, die
- chemisch beständig gegenüber Wasser und Öl ist
und eventuell
- farbstabil bei thermischer Belastung bis 150 °C ist
- ausreichend opak ist, um betriebslose Leuchtanzeigen und andere Bauteile zu verdecken
- einfach strukturierbar ist und
- in zahlreichen Farbtönen erhältlich ist
In besonderen Fällen soll das Beschichtungssystem auch für kapazitive Berührungsschalter oder Infrarot-Berührungsschalter geeignet sein.
Die Lösung der Aufgabe gelingt mit einem organischen Lack auf Basis blockierter Polyisocyanate. Der Lack kann klar sein (ohne Pigmente und Farbstoffe) oder mit Farbmitteln eingefärbt sein.
Derartige Einbrenn-Polyurethansysteme erhöhen die Stoßfestigkeit des unbeschichteten, unversehrten Glas- oder Glaskeramik-Substrats signifikant und haben den Vorteil, dass sie bereits bei sehr niedrigen Vernetzungstemperaturen und sehr kurzen Vemetzungszeiten, die weder bei den erwähnten Sol-Gel- Systemen, noch den bekannten Emailsystemen möglich sind, ausreichende Kratz- und Haftfestigkeiten bei Schichtdicken im Mikrometerbereich erreichen, dass bei geeigneter Pigmentierung oder Einfärbung opake Schichten zugänglich sind, dass sie im Vergleich zu lonenaustauschverfahren oder mehrlagigen, opti sehen Filtersystemen die Festigkeit kostengünstig und auf einfache fertigungstechnische Weise erhöhen, dass sie stabil sind bei der Lagerung und der Verarbeitung sowie dass sie mittels Siebdruck in einfacher Weise strukturiert aufgebracht werden können.
Das blockierte Poiyisocyanat spaltet erst bei Wärmezufuhr das Blockierungsmittel ab, so dass die Vernetzungsreaktion durch thermische Behandlung gestartet werden muss. Zum Starten der Vernetzungsreaktion genügen relativ niedrige Temperaturen von nur 100 - 250 °C, vorzugsweise 160 - 200 °C. Oberhalb 250 "C zersetzt sich das Polyurethansystem nach längerer Zeit (1 - 2 Stunden) merklich unter Braunfärbung. Unterhalb von 150 °C ist das Polyurethansystem thermisch und chemisch sehr stabil. Die Polyurethanschichten besitzen beispielsweise eine hohe Beständigkeit gegenüber Ölen und Wasser und verfärben sich nicht bei längerer thermischer Belastung (z.B. 12 h 150 °C).
Aufgrund der hohen Transparenz und des geringen Streuvermögens des reinen Polyurethanfilms sind durch geeignete Auswahl, Kombination und Mengenanteile von Farbmitteln beliebig viele Farbtöne einstellbar. Das Polyurethansystem kann siebdruckfähig eingestellt werden, so dass Strukturen wie z.B. großflächige Aussparungen, aber auch Linienbänder, Punkte o.ä. mit geringem technischen Aufwand hergestellt werden können.
Mit der Siebdrucktechnik kann die Polyurethanschicht im Heißbereich von Kochflächen, wo über 150 °C erreicht werden auf einfache Weise ausgespart werden, während in demselben Druckschritt im Kaltbereich dekorative Elemente und großflächig beschichtete Bereiche erzeugt werden können. Wenn die Polyurethanschicht opak pigmentiert ist, kann sie bei Kochflächen aus translucenter Glaskeramik (z.B. CERAN HIGHTRANS®) als Streulichtabdeckung verwendet werden, die im Gegensatz zu den aktuell verwendeten Polymerschichten (gemäß DE 35 03 576 C2, DE 101 22 718 C2) den Vorteil hat, nicht nur die Ausbreitung von Streulicht zu verhindern, sondern auch die Festigkeit der beschichteten Bereiche signifikant zu erhöhen.
Insbesondere bei farblosen (nicht eingefärbten) Substraten ist die Möglichkeit zum strukturierten Auftrag einer oder mehrerer Polyurethanfarben ein großer Vorteil. Um eine maximale festigkeitserhöhende Wirkung zu erreichen, sollte ein hoher Belegungsgrad (50 - 80 %), idealerweise ein Belegungsgrad von 100 % der verfügbaren Substratfläche, angestrebt werden.
Aus der großen Anzahl verfügbarer Polyisocyanate, also mehrfunktionellen Isocyanaten mit mehreren freien Isocyanatgruppen wie
aromatischen Polyisocyanaten, z.B. 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-
Diphenylmethandiisocyanat (MDI)
cycloaliphatischen und araliphatischen Polyisocyanaten, z.B. Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4-Methylcyclohexyldiisocyanat (HTDI), Xylylendiisocyanat (XDI)
aliphatischen Polyisocyanaten, z.B. Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder
Trimethylhexylmethylendiisocyanat (TMDI)
werden aliphatische Isocyanate bevorzugt verwendet, weil sie die thermisch stabilsten Polyurethane bilden und die aus ihnen formulierten Beschichtungen daher auch für Bedienblenden oder Kochflächenbereiche, die sich kurzzeitig auf 150 °C - 250 °C erwärmen können, geeignet sind. Insbesondere mit HDI können Lacke erhalten werden mit ausgezeichneter thermischer Stabilität und Vergilbungsresistenz. In den Lacken werden i.d.R. nicht die monomeren Isocyanate eingesetzt, sondern Oligomere oder Polymerisate der Monomeren, z.B. ihre Dimere, Trimere oder höhere Polymerisate sowie Biurete, Isocyanurate oder Addukte an Trimethylolopropan oder andere mehrwertige Alkohole, weil durch die Molekülvergrößerung schwerflüchtige, leichter zu handhabende Komponenten erhalten werden. Mit aliphatischen Isocyanaten können Urethane erzeugt werden, die sich erst bei 200 - 250 °C zersetzen. Die thermische Stabilität von Polyurethanschichten aus aliphatischen Polyisocyanaten ist daher ausreichend für die Anwendung in denjenigen Bereichen von Kochflächen, die sich normalerweise nicht über 150 - 200 °C erhitzen oder nur kurzzeitig (1 - 5 min) auf höchstens 200 - 250 °C erwärmt werden, wenn z.B. ein äußerst heißer Kochtopf von der Kochstelle auf den Kaltbereich gelangt.
Insbesondere bei den klassischen, schwarz eingefärbten GlaskeramikKochflächen aus CERAN HIGHTRANS® oder den opaken, weißen GlaskeramikKochflächen aus CERAN ARCTICFIRE® können Polyurethanschichten zur Steigerung der Festigkeit angewendet werden, indem sie im Kaltbereich auf der Unterseite, die dem Benutzer abgewandt ist, aufgebracht werden. Bei Kochflächen aus eingefärbter Glaskeramik werden Farbänderungen der Polyurethanschicht, die durch thermische Zersetzung nach jahrelangem Gebrauch auftreten können, vom Benutzer nicht wahrgenommen, weil die Farbe der unterseitig aufgebrachten Polyurethanschicht von der gefärbten Glaskeramik verdeckt wird. Bei Kochflächen aus farblosem Glas oder nicht eingefärbter Glaskeramik muss sichergestellt sein, dass die Poiyurethanschicht nicht über 150 °C erhitzt wird. Die Temperaturregelung des Kochgeräts kann z.B. über hochwertige Sensoren, deren Signale die Steuerungseinheit der Kochmulde auswertet, erfolgen. Das Kochgerät kann aber auch Träger aufweisen, auf die die Kochtöpfe oder Pfannen aufgestellt werden, so dass ein direkter Kontakt des heißen Kochguts mit der Kochfläche nicht möglich ist und die Kochfläche auch im Betrieb kalt (Temperatur unter 150 °C) bleibt.
Damit ein verarbeitungs- und lagerstabiier Lack erhalten wird, sollten blockierte Polyisocyanate (sogenannte Einbrennurethanharze, EBU-Harze) eingesetzt werden. Mit Feuchtigkeit abbindende Polyurethanlacke würden beispielsweise während des Siebdrucks aushärten und das Siebgewebe zusetzen, wenn nicht konsequent in kontinuierlicher Arbeitsweise fortlaufend gedruckt und frische Farbe zugeführt wird. Als Blockierungsmittel eignen sich neben Alkoholen und Phenolen auch andere Brönstedsäuren (Protonendonatoren, Verbindungen mit acidem Wasserstoff) wie Thioalkohole, Thiophenole, Oxime, Hydroxamsäureester, Amine, Amide, Imide, Lactame oder Dicarbonylverbindungen und insbesondere ε-Caprolactam, Butanonoxim, Dimethylpyrazol, Diisopropylamin und Malonsäureester wie z.B. Diethylmalonat. Während mit Butanonoxim-blockiertem HDI Lacke formuliert werden können, die bereits bei 140 - 180 °C (5 - 60 min) aushärten, sind bei ε-Caprolactam blockiertem HDI etwas höhere Temperaturen zur Vernetzung notwendig (160 -240 °C, 5 - 60 min). Mit Diethylmalonat blockierte HDI-Lacke härten sogar schon bei 100 - 120 °C aus. Da bei der Vernetzung das Blockierungsmittel freigesetzt wird und Malonsäureester oder ε- Caprolactam im Vergleich zu Butanonoxim weniger giftig sind, werden mit Malonsäureester oder (trotz der höheren Vernetzungstemperatur) mit ε- Caprolactam blockierte, aliphatische Poiyisocyanate bevorzugt. Butanonoxim, ε- Caprolactam und die meisten anderen Blockierungsmittel entweichen bei der Vernetzung aus dem Lackfilm und werden mit dem Abluftstrom des Trockners aus dem Lack entfernt. Dadurch verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht von der Seite der Ausgangskomponenten auf die Seite des Polyurethans.
Beispiele für geeignete, blockierte Poiyisocyanate sind z.B. die Desmodur®- Typen von Bayer MaterialScience Desmodur® BL 3175 SN, Desmodur® BL 3272 MPA, Desmodur® BL 3575/1 MPA-SN, Desmodur® BL3370 MPA und Desmodur® BL3475 BA-SN. Tabelle 1 gibt einen Überblick der Eigenschaften dieser Harze. Aus dem Gehalt blockierter Isocyanatgruppen lässt sich das Äquivalentgewicht berechnen. Sofern die durchschnittliche NCO-Funktionalität der blockierten Poiyisocyanate bekannt ist, lässt sich daraus das durchschnittliche Molekulargewicht bestimmen. Unter NCO-Funktionalität versteht man die Anzahl an blockierten und gegebenenfalls freien NCO-Gruppen pro Molekül.
Das durchschnittliche Molekulargewicht bevorzugter blockierter Poiyisocyanate liegt bei 800 - 2000 g/mol. Harze mit Molekulargewichten von 2000 - 10000 g/mol können aber ebenfalls geeignet sein. Die mittleren Molekulargewichte können z. B. über eine GPC-Messung (Gelpermeationschromatografie) bestimmt werden.
Bei geeigneten EBU-Harzen liegt die NCO-Funktionalität bei > 2, insbesondere bei 2,5 - 6, besonders bevorzugt bei 2,8 - 4,2. Es sind aber auch Harze mit mehr als 6 blockierten Isocyanatgruppen pro Molekül geeignet, wenn auch nicht bevorzugt.
Es handelt sich in der Regel um trimere Polyisocyanate, aber auch dimere, höher oligomere oder polymere blockierte Polyisocyanate sind geeignet. Bevorzugt sind Polyisocyanate mit Isocyanurat-Strukturen..
Als Reaktionspartner für das blockierte Polyisocyanat können prinzipiell alle Verbindungen, die ein reaktives (acides) Wasserstoffatom enthalten, dienen. Polyole, insbesondere Polyesterpolyole und Polyetherpolyole sind hervorragend geeignet, da mit diesen Komponenten mechanisch und chemisch sehr stabile Beschichtungen erhalten werden können. Aber auch Amine, Polyamine, Umesterungsprodukte von Rizinusöl, Leinöl und Sojaöl mit Triolen, Alkyd-, Epoxid-, Silicon-, Phenol- oder Polyacrylatharze, Vinylpolymere, Celluloseester wie Ethylcellulosen können als Reaktionspartner dienen.
Durch die Reaktion der blockierten, oder nach Abspaltung des Blockierungsmittels freien Isocyanatgruppen mit Verbindungen, die reaktive Wasserstoffatome enthalten, bildet sich durch Polyaddition das Polyurethan. Die Eigenschaften des Polyurethans hängen nicht nur von der Isocyanat-Komponente ab, sondern auch ganz wesentlich von der gewählten H-aciden Verbindung. Natürlich können auch verschiedene H-acide Verbindungen kombiniert werden, z.B. Polyesterpolyole mit Silicon- oder Epoxydharzen, insbesondere, um die Filmeigenschaften speziellen Anforderungen anzupassen. Als besonders geeignet für Beschichtungen, die die Festigkeit steigern, haben sich Polyesterpolyoie, insbesondere verzweigte Polyesterpolyole mit einem hohen Hydroxylgruppenanteil (3 und mehr Hydroxylgruppen pro Molekül, entsprechend einem OH-Anteil von 2 - 8 %, insbesondere 3 - 6 %) und einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000 - 2000 g/mol erwiesen. Denn mit diesen Polyolen, die über ihre Hydroxygruppen zu stark vernetzten Polyurethanfilmen führen, können besonders harte, kratzfeste sowie chemisch beständige Schichten erzeugt werden, die aber überraschender Weise dennoch flexibel genug sind, dass sie selbst von Glaskeramik (einem Substrat mit extrem niedriger thermischer Ausdehnung) nicht abplatzen.
Figure imgf000013_0001
Je stärker die Polyesterpolyole verzweigt sind und je mehr Hydroxylgruppen sie aufweisen, um so stärker vernetzt ist das gebildete Polyurethan.
Beispiele für geeignete Polyesterpolyole sind die Desmophen®-Typen von Bayer MateriafScience Desmophen® 651 , Desmophen® 680 und Desmophen® 670. Nicht geeignet sind z.B. das wenig verzweigte Desmophen® 1800 und Desmophen® C 1200 mit geringem OH-Anteil, weil sie nur einen schwach vernetzten, vorwiegend linear aufgebauten Polyurethanfilm ergeben, der entsprechend weich ist. In Tabelle 2 sind einige charakteristische Eigenschaften der Harze aufgeführt.
Die Molekülstruktur der meisten handelsüblichen Polyesterpolyole und auch der oben genannten Desmophen®-Typen kann nicht exakt angegeben werden, da bei der Hersteilung i.d.R. ein Polymergemisch erhalten wird. Die Eigenschaften der Polyesterpolyole können jedoch durch die Reaktionsführung reproduzierbar eingestellt werden, wobei die Produkte durch den Hydroxylgehalt (OH-Zahl), das mittlere Molekulargewicht, ihre Dichte und die Viskosität charakterisierbar sind. Die durchschnittliche OH- Funktionalität wird durch die Wahl der Ausgangskomponenten bestimmt.
Die Kontrolle und die Kenntnis des Hydroxylgehalts (OH-Gehalts) der PolyolKomponente (H-acide Komponente, auch„Binder" genannt) und die Kenntnis des Gehalts an blockierten Isocyanatgruppen (NCO-Gehalt) der Polyisocyanat-Komponente, die auch als„Härter" bezeichnet wird, sind deshalb wichtig, weil theoretisch eine maximale Vernetzung der Beschichtung nur bei dem Einsatz gleicher stöchiometrischer Mengen an Härter und Binder erfolgt, wenn das stöchiometrische Verhältnis von Härter zu Binder also 1 : 1 beträgt gemäß folgender Reaktionsgleichung:
R-N=C=0 + HO-R' → R-NH-CO-O-R'
Isocyanat Alkohol Urethan
Die bei dem stöchiometrischen Verhältnis von 1 : 1 theoretisch erreichbare, maximale Vernetzungsdichte ist entscheidend für die Eigenschaften der Beschichtung (Haftung, Kratzfestigkeit, Flexibilität, chemische und thermische Beständigkeit). Härter und Binder sollten daher in dem Polyurethansystem in dem stöchiometrischen Verhältnis 1 : 1 vorliegen. Die hierzu notwendigen Mengen können über das Äquivalentgewicht berechnet werden.
Die Reduzierung des Härteranteils (Untervernetzung) führt zu flexibleren BeSchichtungen mit geringerer mechanischer und chemischer Stabilität und sollte daher vermieden werden. Die Erhöhung des Härteranteils (Übervernetzung) erhöht die Vernetzungsdichte, weil die überschüssigen Isocyanatgruppen mit Luftfeuchte unter Bildung von Harnstoffgruppen reagieren. Der Einsatz von Härter zu Binder in den ÄquivalentVerhältnissen 1,1 : 1 bis 2 : 1 kann daher sinnvoll sein, um über die Härte der BeSchichtung die Kratzfestigkeit oder die Haftfestigkeit auf dem Substrat zu erhöhen. Da die Nebenreaktion mit Wasser auch durch andere Faktoren wie den Wassergehalt des Lösungsmittels oder die Restfeuchtigkeit des Substrats ermöglicht wird, wodurch dem System Isocyanatgruppen entzogen werden, die dann nicht mehr für eine Reaktion mit den Hydroxygruppen der Polyol-Komponente zur Verfügung stehen, werden Äquivalent-Verhältnisse von Härter zu Binder in der Größenordnung von 1 ,1 ; 1 bis 2 : 1 , insbesondere von 1,3 : 1 bis 1,6 : 1, bevorzugt.
Das bis hierher beschriebene, unpigmentierte, farblose und durchsichtige Polyurethansystem ist geeignet, um die Festigkeit von Glas oder Glaskeramik zu steigern. Um mit dem beschriebenen Bindemittelsystem einen farbigen Lack zu erhalten, der beispielsweise ausreichend opak ist, um den Blick in eine Kochmulde oder hinter eine Bedienblende zu verhindern, muss das Polyurethansystem aus geblocktem Polyisocyanat und H-acider Komponente (z.B. Polyhydroxy-Harz) eingefärbt werden, so dass die Transmission für sichtbares Licht, Tvis, im Bereich von 0 bis 2 %, insbesondere zwischen 0,1 und 1 % liegt.
Figure imgf000016_0001
Geeignet sind Farbmittel, die kurzzeitig Temperaturbelastungen von 150 °C bis zu 250 °C standhalten. Höheren Temperaturen sind die Farbmittel normalerweise bei der Vernetzung des Bindemittelsystems und im späteren Gebrauch nicht ausgesetzt.
Neben den thermisch sehr stabilen anorganischen Farbmitteln sind daher auch organische Farbmittel geeignet. Unter Farbmitteln werden gemäß DIN 55943 alle farbgebenden Substanzen verstanden. Die Farbmittel sollten wegen der gesetzlichen Bestimmungen für Elektro- und Elektronikgeräte kein Blei, sechswertiges Chrom (Cr+Vl), Cadmium oder Quecksilber enthalten. Geeignet sind anorganische Buntpigmente und Schwarzpigmente wie Eisenoxidpigmente, Chromoxidpigmente oder oxidische Mischphasenpigmente mit Rutil- oder Spinellstruktur und anorganische Weißpigmente (Oxide, Carbonate, Sulfide). Als Beispiele für geeignete Pigmente seien die EisenoxidrotPigmente aus Hämatit (α-Fe203), Eisenoxidschwarz-Pigmente mit der ungefähren Zusammensetzung Fe3O4 sowie die Mischphasenpigmente Cobaltblau CoAIO4, Zinkeisenbraun (Zn,Fe)FeO4, Chromeisenbraun (Fe,Cr)2O4, Eisenmanganschwarz
(Fe,Mn)(Fe,Mn)2O4) Spinellschwarz Cu(Cr,Fe)2O4 und auch Graphit, Ruß sowie als anorganische Weißpigmente TiO2 und ZrO2 genannt.
Geeignete Ruße sind Flammruße (Primärteilchengröße 10 - 210 nm), Furnaceruße (Primärteilchengröße 5 - 70 nm) und insbesondere die feinteiligen Gasruße (Primärteilchengröße 2 - 30 nm). Die Dispergierbarkeit kann erleichtert werden, wenn die Ruße oxidativ nachbehandelt werden, ihre Oberfläche also durch Erhitzen oder Behandlung mit starken Oxydationsmitteln ausgesprochen hydrophil eingestellt wird.
Um spezielle Effekte bei der Farbgebung zu erzielen, können auch anorganische Glanzpigmente (Metalleffektpigmente, Perlglanzpigmente und Interferenzpigmente) 0der anorganische Leuchtpigmente eingesetzt werden. Als Metalleffektpigmente sind z.B. plättchenförmige Teilchen aus Aluminium-, Kupfer- oder Kupfer-Zink-Legierungen geeignet, als Perlglanzpigmente z.B. Bismutoxidchlorid, als Interferenzpigmente feuergefärbte Metallbronze, Titandioxid auf Glimmer, Eisenoxid auf Aluminium, auf Glimmer, auf Siliciumdioxid oder auf Aluminiumoxid, als Leuchtpigmente sind geeignet fluoreszie rende Pigmente wie silberdotiertes Zinksulfid oder phosphoreszierende Pigmente wie kupferdotiertes Zinksulfid.
Als organische Farbmittel können organische Buntpigmente (z.B. Monazopigmente und Diazopigmente wie Naphthol AS, Dipyrazolon), polycyclische Pigmente (z.B. Chinacridonmagenta, Perylenrot), organische Schwarzpigmente (Anilinschwarz, Perylenschwarz), organische Effektpigmente (Fischsilber, flüssigkristalline Pigmente) oder organische Leuchtpigmente (Azomethinfluoreszenzgelb, Benzoxanthenfluoreszenzgelb) sowie organische Bunt- und Schwarzfarbstoffe (z.B. kationische, anionische oder nichtionische Farbstoffe wie Acridin, Kupferphthalocyanin, Phenthiazinblau,
Disazobraun, Chinolingelb, Cobalt-, Chrom- oder Kupfer-Metallkomplexpigmente der Azo-, Azomethin- und Phthalocyanin-Reihe, Azochromkomplexschwarz, Phenazinflexoschwarz) sowie organische Leuchtfarbstoffe (z.B. Thioxanthengelb, Benzanthronrot, Perylengrün) verwendet werden.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Pigmente liegt üblicherweise im Bereich von 1 25 pm (bevorzugt bei 5 - 10 pm). D90 sollte unter 40 pm (bevorzugt bei
6 - 15 pm), D50 unter 25 pm (bevorzugt bei 6 - 8 pm) und D10 unter 12 pm (bevorzugt bei 2 - 5 pm) liegen. Plättchenförmige Pigmente sollten eine maximale Kantenlänge von 60 - 100 pm (bevorzugt 5 - 10 pm) haben, damit die Farbpaste mit Siebgewebeweiten 140 - 31 (entsprechend einer Maschen weite von
36 pm) oder 100 - 40 (entsprechend einer Maschenweite von 57 pm) oder 54-64 (entsprechend einer Maschenweite von 115 pm) problemlos gedruckt werden kann.
Wie erwähnt sind auch Farbstoffe geeignet, also Farbmittel, die in dem Bindemittelsystem löslich sind, z.B. organische Metallkomplex-Pigmente wie die 1 :2-ChromMetallkomplexpigmente Orasol® Braun 2 GL, Orasoi® schwarz CN und Orasol® schwarz RLI der BASF SE oder anorganische Verbindungen mit färbenden Ionen wie Eisenchlorid, Wolframbronzen (NaxW03), Berliner Blau Fe4[Fe(CN)6]3 · H20, wenn sie ausreichend stark färben, thermisch stabil genug sind, um den Belastungen standzuhalten, die bei der Vernetzung des Polyurethansystems und im späteren Gebrauch auftreten. Die Farbmittel dürfen keine starken Oxidationsmittel sein, denn von starken Oxidati onsmitteln wie Permanganaten oder Dichromaten würde das Bindemittelsystem unter Licht- oder Temperatureinwirkung schnell zersetzt.
Der Pigmentanteil, der zur Erreichung der gewünschten Transmission von unter 2 % (für Wellenlängen im Bereich des sichtbaren Lichts) in der Beschichtung notwendig ist, hängt stark von der Schichtdicke der Beschichtung ab und liegt je nach Schichtdicke bei 5 - 70 Gew.-% (bezogen auf die ausgehärtete Beschichtung). Dem Pigmentanteii entspricht ein Polyurethananteil von 30 - 95 Gew.-%. Bei höheren Schichtdicken sind geringere Pigmentanteile als bei niedrigen Schichtdicken notwendig.
Die Dicke der vernetzten Polyurethanbeschichtung kann zwischen 0,1 - 1000 μm, bevorzugt 5 - 20 pm gewählt werden. In besonderen Fällen kann sie aber auch außerhalb der angegebenen Grenzen liegen. Da die erreichbare Steigerung der Festigkeit ganz entscheidend von der Dicke des Substrates abhängt, muss durch Versuche bestimmt werden, welche Schichtdicke eine optimale Festigkeitssteigerung ergibt. Bei 3 4 mm dicken Glasscheiben kann die Festigkeit des (unversehrten) Substratmaterials beispielsweise durch eine 10 - 15 pm dicke Polyurethanschicht verdoppelt werden. Bei dünnen Displaygiäsern (0,1 - 0,5 mm Materialstärke) genügen zur Verdopplung der Festigkeit Schichtdicken im Bereich von 0,2 - 2 \im. Schichtdicken über 1000 pm (1 mm) sind normalerweise nicht üblich wegen des hohen Materialverbrauchs, der keine weiteren technischen Vorteile mit sich bringt. Aufgrund der hohen Transparenz und Flexibilität auch hart eingestellter Polyurethansysteme sind jedoch in besonderen Fällen auch Schichtdicken im Millimeterbereich möglich. Die Dicke der vernetzten Polyurethanschicht, die zur Verdopplung der Substratfestigkeit notwendig ist, kann anhand der Substratdicke abgeschätzt werden:
Dicke der Polyurethanschicht = Dicke des Substrates : 400
Als Lösungsmittel für das pigmentierte Polyurethansystem eignen sich, um eine Siebdruckfarbe herzustellen, insbesondere aprotische, schwerflüchtige Lösungsmittel mit einer Verdunstungszahl VD von 35 bis über 50 und einem Siedepunkt von über 120 °C, insbesondere über 200 °C wie z.B. Butylcarbitolacetat (Butyldiglycolacetat), das eine Verdunstungszahl (VD) von über 3000 hat (VDDiethylether = 1) und im Bereich von 235 250 °C siedet.
Auch mittelflüchtige, aprotische Lösungsmittel (VD = 10 - 35) mit einem Siedepunkt im Bereich von 120 - 200 °C wie z.B. (1-Methoxy-2-propyl)-acetat (VD = 34), Butylacetat (VD = 11) oder Xylo! (VD = 17) sind geeignet. Die schwer- oder mittelflüchtigen, hochsiedenden Lösungsmittel, die auch miteinander kombiniert eingesetzt werden können, haben zum einen die Aufgabe, die Farbe im Sieb flüssig, d.h., verarbeitbar, zu halten. Zum anderen ist es wichtig, dass während der Verarbeitung die Konzentration der Farbe konstant bleibt, damit reproduzierbare Schichtdicken und daraus resultierend eine konstante Transmission der Beschichtung erreicht werden können. Eine konstante Konzentration der Farbe während des Verarbeitungsprozesses kann nur mit ausreichenden Anteilen an mittel- oder schwerflüchtigen Lösungsmitteln in der Farbe erreicht werden, weil leichtflüchtige Lösungsmittel (VD < 10) bereits während des Druckens der Farbe verdunsten und sich dadurch die Konzentration der Farbe unzulässig stark verändern würde.
Die Versuche zeigten aber auch, dass leichtflüchtige Lösungsmittel (VD 1 - 10), wie Methylacetat (VD = 2,2) oder Methylisobutylketon (VD = 7), in gewissen Mengen (1 - 10 Gew.-% bezogen auf die Farbe) enthalten sein dürfen, ohne dass durch die Verdunstung des Lösungsmittels und die damit verbundene Erhöhung der Konzentration während des Siebdruckprozesses unzulässig hohe Transmissionsänderungen auftreten. Der Anteil an leichtflüchtigen Lösungsmitteln darf insbesondere nicht höher sein als der Anteil an mittelflüchtigen und schwerflüchtigen Lösungsmitteln.
Aprotische Lösungsmittel sollten verwendet werden, weil die Isocyanatkomponente des Bindemittelsystems mit diesen Lösungsmitteln nicht reagiert. Bei der Wahl protischer Lösungsmittel, wie z.B. n-Butylaikohol (VD = 33), Methoxypropanol (VD = 38), Butylglycol (VD = 165), Butyldiglycol (VD > 1200), Phenoxypropanol oder Terpineolen würde die Isocyanatkomponente bei der thermischen Aushärtung auch mit dem Lösungsmittel reagieren, wodurch die Eigenschaften (chemische Beständigkeit, Haftfestigkeit u.a.) der Beschichtung normalerweise in unerwünschter Weise verändert werden. Die Reaktion einer Isocyanatkomponente mit n-Butylaikohol würde z.B. zu einem gering verzweigten Polyurethan mit geringer Kratzfestigkeit führen. In besonderen Fällen kann die Reaktion mit dem Lösungsmittel jedoch gewünscht sein. Die Reaktion der Isocyanatkomponente mit einem protischen Lösungsmittel kann in besonderen Fällen auch dadurch verhindert werden, dass ein leichtflüchtiges, protjsches Lösungsmittel eingesetzt wird, das bei Temperaturerhöhung schnell aus dem gedruckten Film entweicht, so dass bei Erreichen der Deblockierungstemperatur kein oder nur noch vernachlässigbar wenig protjsches Lösungsmittel in dem Film vorhanden ist.
Eine pigmentierte Siebdruckfarbe auf Basis des beschriebenen Polyurethansystems enthält normalerweise insgesamt 10 - 45 Gew.-% Lösungsmittel. Die Viskosität der Farbe liegt dann bei einer Schergeschwindigkeit von 200 s'1 im Bereich von 500 - 3500 mPa-s, insbesondere 1000 - 3000 mPa-s, so dass die Farbe glatt fließt ohne zu tropfen und ein gleichmäßiger Film erhalten wird.
Je nachdem, wie fein die Pigmente sind und in welcher Menge sie dem Polyurethansystem zugesetzt wurden, kann der Lösungsmittelanteil deutlich höher oder niedriger liegen, je nach Feinheit der Pigmente, gewünschter Schichtdicke und Beschichtungsmethode. Der Lösungsmittelanteil sollte durch Reihenversuche bestimmt und auf die Beschichtungsmethode abgestimmt werden.
Wenn das pigmentierte Polyurethansystem zu flüssig für die Siebdruckanwendung ist und der Lösungsmittelanteil nicht weiter reduziert werden kann, muss die Viskosität durch Zusatz von ideologischen Additiven erhöht werden. Andernfalls würde die Farbe nach dem Fluten durch das Siebgewebe hindurchtropfen, und die Verarbeitung wäre unmöglich oder zumindest stark erschwert.
Geeignete Theologische Additive sind Verdickungs- und Thixotropiermittel, die idealerweise den Farbton, die Transmission und die Streuung der ausgehärteten Beschichtung nicht verändern sollten. Die Verdickung kann z.B. erreicht werden durch Zusatz von Harzen wie bei 20 °C festen oder zähflüssigen Polyacrylaten, Polysiioxanen, thixotropierten Acrylharzen und isocyanat- oder urethanthixotropierten Alkydharzen. Auch Wachse wie hydriertes Rizinusöl oder Polyolefinwachse sind geeignet. Die für Siebdrucklacke gewünschte Strukturviskosität kann auch mit assoziativen Verdickem wie assoziativen Acrylatverdickern, hydrophob modifizierten Celluloseethem, hydrophob modifizierten Etherurethanen („Polyuerthanverdickern"), hydrophob modifizierten Polyethern oder modifizierten Harnstoffen erreicht werden.
Bei den genannten organischen oder organisch modifizierten Verdickern muss auf jeden Fall die Verträglichkeit mit dem System und die Vergilbungsneigung bei thermischer Belastung bewertet werden. So können Celluloseether in bestimmten Konzentrationsbereichen auch den gegenteiligen Effekt haben und die Viskosität weiter verringern. Hydriertes Rizinusöl kann wegen seiner vergleichsweise geringen thermischen Stabilität bei der thermischen Vernetzung des Polyurethansystems zu einer unerwünschten Braunfärbung durch Zersetzungsprodukte führen. Das Problem der Vergilbung oder Braunfärbung des Polyurethansystems bei der thermischen Vernetzung tritt bei rein anorganischen Verdickungsmitteln nicht auf, da diese normalerweise hohe thermische Stabilität besitzen.
Geeignete anorganische oder organisch modifizierte anorganische Verdickungsmittel sind z.B. amorphe Kieselsäuren oder - bei polaren Lösungsmitteln wie Methoxypropylacetat oder Butylcarbitolacetat - insbesondere hydrophile, pyrogene Kieselsäuren. Aber auch organisch modifizierte, hydrophobe Kieselsäure oder Organoschichtsilicate (organisch modifizierte Bentonite, Smektite, Attapulgite) sowie Metallseifen, z.b. Zinkoder Aluminiumstearate und -octoate sind zur Viskositätserhöhung geeignet.
Der Anteil anorganischer Verdickungsmittel (bezogen auf die vernetzte Schicht) sollte im Bereich von 0,1 - 25 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 3 - 15 Gew.-%, liegen. Bei einem höheren Anteil als 25 Gew.-% Verdickungsmittel können Schichteigenschaften (thermische und mechanische Stabilität) deutlich beeinträchtigt werden. (Der Anteil in Gew.-% bezieht sich auf die ausgehärtete Beschichtung). Um das Druckbild zu optimieren, insbesondere der Bildung von Kratern und Benardschen Zellen entgegenzuwirken, eine gute Benetzung sowie Bildung eines glatten, gleichmäßigen Films sicherzustellen, sollten der Druckfarbe ferner Entschäumer, Netzoder Verlaufsmittel zugesetzt werden (z.B. 0,1 - 2 Gew.-% Polysiloxan mit einer Viskosität von 5000 - 50000 mPa-s). Denn die Ausbildung eines gleichmäßigen, glatten und vor allem geschlossenen Films ist von entscheidender Bedeutung für die Steigerung der Festigkeit.
Um der Polyurethanbeschichtung spezielle Eigenschaften wie z.B. eine besonders hohe Abriebfestigkeit, Kratzfestigkeit oder Dichtigkeit (gegenüber Flüssigkeiten) zu verleihen, können Schichtsilicate (Talkum) sowie Graphit, Bornitrid oder andere Festschmierstoffe zugesetzt werden.
Die Beschichtung von Glasscheiben oder Glaskeramikplatten, insbesondere von Kochflächen, Bedienblenden, Displayscheiben, Sichtfenstern für Öfen und Kamine, Kühlschrankböden, Panzerglasscheiben, kann durch Sprühen, Tauchen, Gießen, Aufstreichen, Rollen, Siebdruck, Tampondruck oder andere Stempelverfahren erfolgen. Die Beschichtung kann ein- oder mehrlagig erfolgen, beispielsweise um Farbunterschiede, Farbabstufungen oder andere Farbeffekte sowie Transmissionsunterschiede zu erzeugen. Bauteile, die im Gebrauch thermisch nicht über 150 °C belastet werden (z.B. Bedienblenden, Autoscheiben, Displayscheiben oder Armaturenfenster), können vollflächig beschichtet werden. Bei einem mehrlagigen Schichtaufbau, aus gleich oder unterschiedlich gefärbten Polyurethanlacken der beschriebenen Zusammensetzung, können einzelne Bereiche unbeschichtet bleiben, wodurch verschieden farbige oder verschieden transparente Bereiche, einschließlich opaker Bereiche mit einer Transmission unter 1 % erzeugt werden können.
Bauteile, die im Gebrauch thermisch nicht über 150 °C und mechanisch nur mäßig belastet werden (wie z.B. Armaturen von Autos, Bedienblenden von Kühlschränken, Waschmaschinen oder Geschirrspülern, Backofenscheiben, Displayscheiben von Computern oder Handys, Flaschen, Flakons, Ampullen, Außenrohre von solaren Wär mekollektoren, wie in WO 2009 105 190 A2 beschrieben), können auch auf der Seite, die dem Benutzer zugewandt ist, beschichtet werden. Denn mit dem beschriebenen Polyurethansystem können Beschichtungen mit hoher Kratzfestigkeit erzeugt werden.
Von allen Verfahren ist der Siebdruck besonders bevorzugt, weil mit dieser Beschichtungsmethode sehr einfach strukturierte Beschichtungen erzeugt werden können. Geeignete Gewebestärken sind 54-64, 100-40 und 140-31. Bei Anwendungen, die eine hohe Kantenschärfe erfordern, können feine Gewebe verwendet werden (z.B. Gewebe 100-40 mit einer Maschenweite von 57 pm oder Gewebe 140-31 mit einer Maschenweite von 36 pm). Mit diesen Geweben werden normalerweise Schichtdicken im Bereich von 1 - 10 pm erhalten, die bei Scheibendicken von 0,2 - 4 mm für eine signifikante Festigkeitserhöhung ausreichen. Relativ grobes Gewebe, z.B. Gewebe 54-64 (mit einer Maschenweite von 115 pm), hat den Vorteil, dass auch noch relativ große Pigmentpartikel (z.B. Effektpigmente, plättchenförmige Perlglanzpigmente mit Kantenlängen von bis zu 100 pm etc.) eingesetzt werden können, ohne dass sich beim Drucken die Gewebemaschen zusetzen. Werden elektrisch leitfähige Pigmente (z. B. Ruß in der bereits weiter oben genannten Menge) verwendet, können mit Gewebe 54-64 (oder gröberem Gewebe) ausreichend dicke und damit ausreichend opake Displayschichten erhalten werden, die aufgrund der hervorragend isolierenden Eigenschaften des Polyurethan-Bindemittelsystems elektrisch nicht leitfähig sind (Flächenwiderstand bei 20 150 °C über 106 Q/cm2), so dass unterhalb der Displaybeschichtung kapazitive Berührungsschalter eingesetzt werden können. Bei feineren Gewebestärken, die dünnere Schichten ergeben, wären, um eine ausreichend opake Beschichtung zu erhalten, höhere Pigmentanteile nötig, wodurch die Leitfähigkeit der Beschichtung für die Anwendung von kapazitiven Berührungsschaltern unzulässig hoch werden kann.
Die thermische Aushärtung des aufgebrachten Polyurethansystems erfolgt durch Erhitzen auf 100 °C - 250 °C, insbesondere durch Erhitzen auf 160 - 200 °C für eine Dauer von 1 - 60 min, insbesondere von 30 - 45 min. Durch das Erhitzen verdunstet zum einen das Lösungsmittel aus der Farbe, zum anderen wird die Isocyanatkomponente deblockiert, so dass die Vernetzungsreaktion mit der H-aciden Komponente (z.B. Polyesterpolyol) abläuft und sich ein fester Film bildet. Höhere Temperaturen als 200 °C wer den normalerweise nicht angewandt, weil das gebildete Polyurethan ab 200 °C beginnt, sich zu zersetzen. Die Zersetzung bewirkt eine leichte Braunfärbung der Beschichtung, die in der Regel unerwünscht ist. In besonderen Fällen kann aber auch bei einer höheren Temperatur als 250 °C und extrem kurzer Dauer (1 - 5 min) vernetzt werden. Durch die kurze Temperaturbelastung hält sich dann die Braunfärbung in Grenzen.
Die erforderliche Reaktionstemperatur hängt u.a. ganz wesentlich von dem Blockierungsmittel, mit dem die Isocyanatkomponente blockiert ist, ab. So genügen bei Isocyanaten, die mit Butanonoxim blockiert sind, 140 - 180 °C, um die Vernetzung in Gang zu setzen, während bei Isocyanaten, die mit ε-Caprolactam blockiert sind, 160 - 240 "C notwendig sind. Die notwendige Dauer für eine ausreichende Vernetzung hängt von der Auswahl der Isocyanat-Komponente und der H-aciden Verbindung (Polyesterpolyol) ab. Sie kann wesentlich (auf wenige Minuten) durch Katalysatoren verkürzt werden, z.B. durch tertiäre Amine, insbesondere aber durch metallhaltige Katalysatoren, z.B. Zn-, Co-, Fe-, Sn(IV)-, Sb- und Sn(ll)-Salze. Besonders geeignete Katalysatoren sind
Zinn(IV)-Alkoxylate wie z.B. Dibutylzinndilaurat und Tetra-(2-ethylhexyl)-titanat, Zinkoder Cobaltnaphthenat. Der Katalysator oder die Katalysatormischung werden in einer Menge von 0,05 - 1 Gew.-% (bezogen auf die Farbpaste) zugesetzt.
Aufgrund der niedrigen Vernetzungstemperatur des Polyurethansystems sind als Substrate nicht nur Glaskeramiken, sondern auch Gläser (z.B. Borosilicatglas, Kalk-NatronGlas, Alumosilicat-Glas, Erdalkali-Silicat-Glas), die gewalzt oder gefloatet und thermisch oder chemisch vorgespannt sein können (wie z.B. in EP 1 414 762 B1 beschrieben) geeignet. Die Substrate können farblos, transparent, translucent oder opak sein.
Die Substrate müssen nicht unbedingt ebene Platten sein, sondern können auch abgewinkelt oder gewölbt oder auf andere Art verformt sein. Als Substrate können auch optische Linsen, Fasern, Glasflaschen oder Ampullen aus Glas oder Glaskeramik verwendet werden.
Beispielhaft seien die Zusammensetzungen von zwei Gläsern, einem Kalk-Natron-Glas und einem Borosilicatglas in der folgenden Tabelle 3 genannt:
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Sonstige Bestandteile: AI2O3, K2O, B2O3, PbO, MgO, BaO. Mindestens ein Oxid ist als sonstiger Bestandteil in Kalk-Natron-Glas enthalten.
Für Kochflächen werden bevorzugt Glaskeramiken vom Typ Li20-Al20-SiO2 verwendet, z.B. transparente, nicht eingefärbte Glaskeramik mit einer thermischen Ausdehnung von -10 · 10-7 K-1 bis +30 · 10-7 K-1 in dem Temperaturbereich 30 - 500 °C, deren bekannte Zusammensetzung u.a. in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben ist:
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Die Glaskeramiken enthalten mindestens eines der folgenden Läutermittel: As2O3, Sb2O3, SnO2, CeO2, Sulfat- oder Chlorid-Verbindungen.
In den folgenden Ausführungsbeispielen wurde die Festigkeit von Glasplatten und Glaskeramikplatten bestimmt, die mit Polyurethanbeschichtungen versehen waren. Zum Vergleich wurde auch jeweils die Festigkeit des unversehrten, unbeschichteten Substrats bestimmt. Die erhaltenen Festigkeiten sind in Tab.5 zusammengefasst. Die Zusammensetzungen der beispielhaften Rezepturen (A), (8) und (C) sind in den Tabellen 6a und 6b aufgeführt.
Die Stoßfestigkeit wurde mit einer Stahlkugel (200 g schwer mit 36,5 mm Durchmesser) bestimmt. Dazu wurde die Stahlkugel aus zunehmend größerer Höhe mittig auf die Oberseite einer ca. 100 mm x 100 mm großen Glas- oder Glaskeramik-Scheibe fallen gelassen. Beschichtete Proben wurden so orientiert, dass sich die Polyurethanschicht auf der Scheibenunterseite, die der Kugel abgewandt war, befand. Das Maß für die Festigkeit war die Fallhöhe, bei der die Probe zu Bruch ging. Der Bruchausgang entstand bei dem Aufschlag der Kugel aufgrund der auftretenden Zugspannungen an der Unterseite der Probe unterhalb des Aufschlagortes.
Während des Versuchs wurden die Proben fixiert und die Kugel von drei Stangen geführt, so dass die Wiederholbarkeit des mittigen Aufschlags gesichert war. Die Bestimmung der Stoßfestigkeit wurde jeweils an 20 gleichartigen Proben durchgeführt. Die Messwerte wurden statistisch nach Weilbull ausgewertet.
Beispiel 1
Eine beidseitig glatte, farblose Glaskeramikplatte (1) mit einer Dicke von 4,0 mm und der Zusammensetzung gemäß EP 1 837 314 B1 (Tab.4) wurde mit dem Siebdruckverfahren (Siebgewebe 54-64) auf einer Seite mit der Polyurethanbeschichtung (2) der Zusammensetzung (A) versehen. Die Beschichtung wurde 45 min bei 200 °C vernetzt. Die Schichtdicke der vernetzten Polyurethanschicht betrug 12,4 ± 0,3 pm.
Die Stoßfestigkeit der Glaskeramik wurde durch die gut haftende Polyurethanschicht überraschender Weise deutlich erhöht. Offenbar erzeugt die Polyurethanschicht eine Druckspannung in der Glaskeramikoberfläche, die zu der Festigkeitserhöhung führt.
Die Stoßfestigkeit der beschichteten Glaskeramik betrug bei der Zusammensetzung (A) 68 cm (5-%-Fraktile), die Biegefestigkeit betrug 269 MPa (Mittel). Die Stoßfestigkeit der unbeschichteten Glaskeramik betrug 42 cm (5-%-Fraktile) und die Biegefestigkeit betrug 197 MPa (Mittel). Die Wiederholung des Versuchs ergab für die beschichtete Glaskeramik sogar 97 cm (5-%-Fraktile). Beispiel 2
Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde mit Borofloat® 33 als Glassubstrat und der Polyurethanschicht mit der Zusammensetzung (A) wiederholt. Die Dicke der beidseitig glatten Glasscheibe betrug 3,8 mm, alle übrigen Bedingungen blieben gleich. Die Stoßfestigkeit des unbeschichteten Glases betrug 87 cm (5-%-Fraktile), die Stoßfestigkeit des beschichteten Glases lag bei über 150 cm (5-%-Fraktile). Auch hier wurde also durch die Polyurethanbeschichtung eine signifikante Steigerung der Festigkeit erreicht.
Beispiel 3
Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde mit beidseitig glattem Kalk-Natron-Glas als Substrat und der Polyurethanschicht mit der Zusammensetzung (A) wiederholt. Die Dicke der Glasscheibe betrug 4,0 mm, alle übrigen Bedingungen blieben gleich. Die Stoßfestigkeit des unbeschichteten Glases betrug 23 cm (5-%-Fraktile), die Stoßfestigkeit des beschichteten Glases lag bei 67 cm (5-%-Fraktile). Auch hier wurde wiederum durch die Polyurethanbeschichtung eine signifikante Steigerung der Festigkeit erreicht.
Beispiel 4
Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde mit unterseitig genoppter Glaskeramik als Substrat (CERAN SUPREMA® gemäß US 6,930,289 B2) und der Polyurethanschicht mit der Zusammensetzung (A) wiederholt. Die Dicke der genoppten Glaskeramik betrug 4,0 mm (Noppenhöhe: 110 ± 20 pm), alle übrigen Bedingungen blieben gleich. Die Stoßfestigkeit der unbeschichteten Glaskeramik betrug 38 cm (5-%-Fraktile), die Stoßfestigkeit der unterseitig beschichteten Glaskeramik lag bei 53 cm (5-%-Fraktile). Die Stoßfestigkeit genoppter Glaskeramik wurde durch die Polyurethanbeschichtung signifikant erhöht. Die Festigkeitserhöhung war jedoch nicht so groß wie bei den glatten Substraten, weil die Polyurethanbeschichtung mit einer Schichtdicke von 8 - 9 pm auf den Noppenspitzen dünner war als bei den glatten Substraten (die Schichtdicke bei den glatten Substraten aus den Beispielen 1 - 3, 5 und 6 lag bei 11 - 12 pm). Beispiel 5
Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde mit einer anderen Polyurethanbeschichtung, und zwar einer Polyurethanbeschichtung mit der Zusammensetzung (B), auf der 4,0 mm dicken, beidseitig glatten Glaskeramik der Zusammensetzung gemäß EP 1 837 314 B1 (Tab.3) durchgeführt. Die Stoßfestigkeit der beschichteten Glaskeramik betrug in diesem Fall 93 cm (5-%-Fraktile). Auch mit Rezeptur (B) (anderer Härter und anderes Farbmittel) wurde eine signifikante Steigerung der Festigkeit erreicht.
Die in der Zusammensetzung (B) verwendete Russpaste wurde hergestellt, indem 177 g Butylcarbitolacetat, 37 g Dispergiermittel Schwego Wett 6246 (Polymere in Kombination mit Phosphorsäureestern) und 164 g Surpass® black 7 (Sun Chemical Corporation, 55 Gew.-% Ruß in 45 Gew.-% Laropal® A81) mit dem Dissolver 20 min bei einer Umfangsgeschwindigkeit von 13,1 - 15,7 m/s homogenisiert wurden.
Beispiel 6
Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde mit einer anderen Polyurethanbeschichtung, und zwar einer farblosen Polyurethanbeschichtung mit der Zusammensetzung (C), auf der 4,0 mm dicken, beidseitig glatten Glaskeramik der Zusammensetzung gemäß EP 1 837 314 B1 (Tab.3) durchgeführt. Die Stoßfestigkeit der beschichteten Glaskeramik betrug in diesem Fall 92 cm (5-%-Fraktile). Auch mit Zusammensetzung (C) (Polyurethan ohne Farbmittel) wurde eine signifikante Steigerung der Festigkeit erreicht.
Beispiel 7
Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings betrug die Schichtdicke der vernetzten Polyurethanschicht mit der Zusammensetzung (A) diesmal nur 5,7 ± 0,8 pm. Die Stoßfestigkeit der beschichteten Glaskeramik betrug nur 51 cm (5-%-Fraktile). Die Festigkeit wurde also durch die dünne Polyurethanschicht nicht signifikant gesteigert.
Beispiel 7 gibt einen deutlichen Hinweis darauf, dass die Festigkeitssteigerung nicht auf einem .Ausheileffekt" von Oberflächendefekten, wie er in DE 199 50 383 A1 beschrieben wird, beruht. Denn die Festigkeitssteigerung müsste dann nahezu unabhängig von der Dicke der Polyurethanschicht sein. Beispiel 7 belegt, dass die Schichtdicke einen signifikanten Einfluss auf die Festigkeit hat. Die Festigkeitssteigerung beruht daher wahrscheinlich auf Spannungen oder anderen Effekten, die von der Beschickung erzeugt werden.
Die Beispiele zeigen, dass die Festigkeit von Glas und Glaskeramik durch die BeSchichtung mit Polyurethanschichten signifikant um das 1,4 - 2,8fache erhöht werden kann. Bei niedrigeren Schichtdicken als 10 pm ist die Festigkeitserhöhung geringer, sie beträgt beispielsweise bei einer 6 pm dicken Schicht nur noch das 1 ,2fache des unbeschichteten Substrats (bei 4 mm dickem Substrat). Eine Steigerung der Festigkeit über das 2,8fache hinaus ist möglich durch Erhöhung der Schichtdicke und Optimierung der Zusammensetzung (z.B. Variation des Härters, Variation des Binders, Variation des stöchiometrischen Verhältnisses Härter/Binder, Variation des Pigmentanteiis, des Verdickeranteils oder der Pigmenttypen).
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Im Folgenden werden noch einige weitere Eigenschaften der Polyurethanschichten, insbesondere im Hinblick auf eine Anwendung bei Kochflächen, angegeben.
Die Kratzfestigkeit der Beschichtungen (A), (B) und (C) beträgt mindestens 300 g und kann bei Bedarf durch Zusatz geeigneter Additive (z.B. Glimmerplättchen) oder Pigmente auf über 1000 g gesteigert werden. Die Kratzfestigkeit der Polyurethanschichten ist damit ausreichend für die Anwendung als unterseitige Beschichtung von Kochflächen.
Die Messung der Kratzfestigkeit wurde durchgeführt, indem die mit dem jeweiligen Gewicht (100 g, 200 g, 800 g, 900 g, 1000 g) belastete Hartmetalispitze (Spitzenradius: 0,5 mm) senkrecht auf die Beschichtung aufgesetzt und ca. 30 cm weit mit einer Geschwindigkeit von 20 - 30 cm/s über die Beschichtung geführt wurde. Die Bewertung erfolgte aus Sicht des Benutzers durch die Glaskeramik hindurch. Der Test gilt bei der gewählten Belastung als bestanden, wenn aus einem Abstand von 60 - 80 cm bei weißem Hintergrund und Tageslicht D65 kein Schaden erkennbar ist.
Die Kratzfestigkeit der Polyurethan-Schichten ist abhängig von der Vemetzungstemperatur und der Vernetzungszeit. Bei den vorgestellten Polyurethansystemen wurde die maximale Kratzfestigkeit nach 45 min Vernetzung bei 160 - 200 °C erreicht.
Die Haftfestigkeit der ausgehärteten Polyurethanschichten (A) bis (C) ist ausreichend. Sie wurde mit dem sogenannten„TESA-Test" geprüft, wobei auf die ausgehärtete Beschichtung ein Streifen transparenten Klebefilms angerieben und dann ruckartig abgerissen wird (Tesafilm Typ 104, Beiersdorf AG). Da die Beschichtungen mit dem Klebestreifen von dem Glas oder der Glaskeramik nicht abgelöst werden können, sind sie ausreichend haftfest.
In Tabelle 7 sind einige weitere Eigenschaften der Polyurethanbeschichtungen zusammengefasst
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Die Polyurethanbeschichtungen sind aufgrund ihrer Eigenschaften zur Steigerung der Festigkeit von Kochflächen aus Glaskeramik oder Glas geeignet. Die Polyurethanbeschichtung wird auf die Unterseite (die Seite, die dem Benutzer abgewandt ist) der Glaskeramik oder des Glases aufgebracht. Die Glaskeramik oder das Glas können opak (CERAN ARCTICFIRE®), translucent (CERAN HIGHTRANS®) oder transparent (CERAN CLEARTRANS®, Borofloat® 33) sein.
Aufgrund der begrenzten thermischen Stabilität der Polyurethanschichten muss jedoch darauf geachtet werden, dass nur solche Bereiche beschichtet werden, die sich im Betrieb nicht über 150 - 250 °C erhitzen. Dabei können bei opaken oder translucenten Substraten bis zu 250 °C hingenommen werden, weil eine Farbveränderung der Polyurethanbeschichtung für den Benutzer nicht erkennbar ist. Bei konventionellen Kochflächen aus weißer oder schwarzer Glaskeramik ist daher eine nahezu vollflächige Beschichtung bis auf die Heißbereiche möglich. Bei transparenten Substraten sollte die maximale Temperatur, der die Polyurethanschicht ausgesetzt wird, nicht mehr als 150 °C betragen, weil eine Farbveränderung der Polyurethanbeschichtung durch das ungefärbte Substrat hindurch vom Benutzer wahrgenommen wird. Entsprechend müssen solche Kochflächen mit einer geeigneten Temperatursteuerung ausgestattet oder auf eine andere Art so konstruiert sein, dass Temperaturen von über 150 °C auf der Kochflächenunterseite nicht auftreten. Die Unterseite kann dann vollflächig mit einer Polyurethanbeschichtung versehen werden. Andernfalls kann die Polyurethanbeschichtung nur in ausreichendem Abstand von den Heißbereichen aufgebracht werden, so dass nur Teilbereichen der Kochfläche eine erhöhte Festigkeit verliehen wird.
Die Polyurethanbeschichtungen können auch zur Steigerung der Festigkeit von Glaskeramik- oder Glaskörpern verwendet werden, die im Betrieb keinen wesentlichen thermischen Belastungen ausgesetzt sind, wie z.B. Einlegeböden für Möbel, Kühlschrankböden, Bedienblenden, Displayscheiben, Panzerglas (für Personenschutzanzüge oder Fahrzeuge), Solarmodulen oder Glasfasern zur Lichtleitung. Die gute Haftung auf Giasund Glaskeramikoberflächen, die hohe Beständigkeit gegenüber Öl und Wasser sowie die gute Witterungsbeständigkeit kommt den Polyurethanbeschichtungen bei diesen Anwendungen besonders zugute.
Bezugszeichenliste
1 Substrat
2 Polyurethanbeschichtung

Claims

Patentansprüche
1. Formkörper aus Glas- oder Glaskeramik mit einer Polyurethanbeschichtung,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Ausgangsmaterial für die strukturierbare Polyurethanbeschichtung aus einem Polyisocyanat und einer H-aciden Verbindung besteht und dass die Polyurethanbeschichtung flächig und in einer ausreichend großen Schichtdicke im Siebdruck aufgebracht ist und dort die Festigkeit des Glas- oder Glaskeramik-Formkörpers erhöht.
2. Formkörper nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Polyisocyanat in dem Ausgangsmaterial blockiert ist,
3. Formkörper nach den Ansprüchen 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass das blockierte Polyisocyanat ein aliphatisches, aromatisches, cycioaliphatisches oder araliphatisches Polyisocyanat ist.
4. Formkörper nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass das blockierte Polyisocyanat ein aliphatisches Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat ist.
5. Formkörper nach den Ansprüchen 2 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass das blockierte Polyisocyanat ein mittleres Molekulargewicht von 800 bis 10000 g/mol, insbesondere von 1000 bis 1100 g/mol, hat.
6. Formkörper nach den Ansprüchen 2 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass das blockierte Polyisocyanat 2 bis 50, insbesondere 2 bis 6 blockierte Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist.
7. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass die H-acide Verbindung ein Polyol, vorzugsweise ein Polyesterpolyoi und/oder ein Polyetherpolyoi ist und/oder ein Amin, ein Polyamin, ein Umesterungsprodukt von Rizinusöl, Leinöl oder Sojaöl mit Triolen, ein Alkyd-, Epoxid-, Silicon-, Phenol- oder Polyacrylatharz, ein Vinylpolymer und/oder ein Celluloseester ist.
8. Formkörper nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Polyol ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 2000 g/mol hat.
9. Formkörper nach den Ansprüchen 7 und 8,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Polyol einen Hydroxylgruppenanteil von 2 bis 8 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 6 Gew.-% hat, bezogen auf das reine oder gelöste Polyol.
10. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Ausgangsmatertal für die Polyurethanbeschichtung das blockierte Polyisocyanat und die H-acide Verbindung in dem stöchiometrischen Verhältnis 1 : 1 bis 2 : 1 , vorzugsweise 1 ,1 : 1 bis 1 ,6 : 1 enthält.
11. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Polyurethanbeschichtung einen Poiyurethananteil im Bereich von 30 bis einschließlich 100 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich zwischen 80 und 95 Gew.-%, aufweist.
12. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 11 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Polyurethanbeschichtung organische und/oder anorganische Buntpigmente und/oder Weißpigmente und/oder Schwarzpigmente enthält.
13. Formkörper nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Polyurethanbeschichtung Monazopigmente, Diazopigmente, polycyclische Pigmente, Eisenoxidpigmente, Chromoxidpigmente, oxidische Mischphasenpigmente mit Rutil- oder Spinellstruktur, Ruß, TiC^, ZrC>2, Carbonate oder Sulfide aufweist.
14. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Polyurethanbeschichtung flüssigkristalline Pigmente und/oder organische und/oder anorganische Gianzpigmente und/oder Leuchtpigmente aufweist.
15. Formkörper nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Glanzpigmente als gecoatete und/oder ungecoatete plättchenförmige Pigmente ausgebildet sind.
16. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 15,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Polyurethanbeschichtung mindestens einen organischen und/oder anorganischen Farbstoff aufweist.
17. Formkörper nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,
dass der organische und/oder anorganische Farbstoff ein Bunt- und/oder Schwarzfarbstoff und/oder ein Leuchtfarbstoff ist und in dem Ausgangsmaterial für die Polyurethanbeschichtung löslich ist.
18. Formkörper nach den Ansprüchen 16 oder 17,
dadurch gekennzeichnet,
dass der organische Farbstoff ein Acridin, Kupferphthalocyanin, Phenthiazinblau, Disazobraun, Chinolingelb ist, ein Cobatt-, Chrom- oder KupferMetallkomplexfarbstoff der Azo-, Azomethin oder Phthalocyanin-Reihe ist, ein Azochromkomplexschwarz, Phenazinflexoschwarz, Thioxanthengelb, Benzanthronrot, Perylengrün ist und vorzugsweise ein ChromMetallkomplexfarbstoff ist.
19. Formkörper nach den Ansprüchen 12 bis 15,
dadurch gekennzeichnet,
dass die organischen und/oder anorganischen Pigmente einen Teilchendurchmesser £ 25 pm, vorzugsweise -s 10 pm aufweisen.
20. Formkörper nach den Ansprüchen 14 oder 15,
dadurch gekennzeichnet,
dass bei Verwendung von plättchenförmigen Glanzpigmenten diese eine Kantenlänge von £ 100 pm, vorzugsweise < 10 pm aufweisen.
21. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 20,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Polyurethanbeschichtung einen Farbmittelanteil im Bereich von einschließlich 0 Gew.-% bis 70 Gew.-% aufweist.
22. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 21 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Schichtdicke der Polyurethanbeschichtung gleich dem vierhundertsten Teil der Dicke des Glases oder der Glaskeramik oder größer ist.
23. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 22,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Polyurethanbeschichtung eine Schichtdicke im Bereich von 0,1 bis 1000 Mm, vorzugsweise 0,2 - 20 [im, aufweist.
24. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 23,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Ausgangsmaterial für die Polyurethanbeschichtung Lösungsmittel, und/oder Verdickungsmittel und/oder Thioxotropiermittel und/oder Entschäumer und/oder Netzmittel und/oder Verlaufsmittel und/oder Katalysatoren und/oder Festschmierstoffe aufweist.
25. Formkörper nach Anspruch 24,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Lösungsmittel aprotisch und mittelflüchtig (VD = 10 bis 35) oder schwerflüchtig (VD > 35) ist.
26. Formkörper nach Anspruch 24,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Verdickungsmittel ein bei 20 °C festes oder zähflüssiges Polyacrylat ist, ein Polysiloxan, ein thixotropiertes Acrylharz, ein isocyanat- oder urethanthixotropiertes Alkydharz, ein Wachs, ein assoziativer Verdicker, insbesondere ein assoziativer Acrylatverdicker, ein hydrophob modifizierter Celluloseether, Etherurethan, Polyether oder ein modifizierter Harnstoff ist oder eine amorphe Kieselsäure, vorzugsweise eine hydrophile, pyrogene Kieselsäure, ein Organoschichtsilicat oder eine Metallseife ist.
27. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 26,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Polyurethanbeschichtung einen Verdickeranteil im Bereich zwischen 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 15 Gew.-% aufweist.
28. Formkörper nach Anspruch 24,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Katalysator ein tertiäres Amin ist und/oder ein metallhaltiges Salz ist, vorzugsweise ein Zink-, Cobalt-, Eisen-, Zinn(IV)-, Zinn(ll)- oder Antimon-Salz wie Zinn(IV)-Alkoxylat, Dibutylzinndilaurat, Tetra-(2ethylhexyl)-titanat, Zink- oder Cobaltnaphthenat.
29. Formkörper nach Anspruch 24,
dadurch gekennzeichnet,
dass das der Festschmierstoff Graphit, Bornitrid oder ein Schichtsilicat, insbesondere Talkum, ist.
30. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 29,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Polyurethanbeschichtung im Temperaturbereich von 20 °C bis 150 °C einen Flächenwiderstand > 106 Q/cm2 aufweist.
31. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 30,
dadurch gekennzeichnet,
dass der beschichtete Formkörper im Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichts (400 - 750 nm) eine Transmission TVjS von 0 - 2 %, insbesondere von 0,1 - 1 %, aufweist.
32. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 31 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass das Glas oder die Glaskeramik farblos, transparent, translucent oder opak ist.
33. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 32,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Polyurethanbeschichtung einseitig oder beidseitig aufgebracht ist.
34. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 33,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Polyurethanbeschichtung teilweise ausgespart ist.
35. Formkörper nach den Ansprüchen 1 bis 34,
dadurch gekennzeichnet,
dass er als Scheibe, Kochfläche, Displayscheibe, Bedienblende, optische Linse, Faser, Faserbündel, Kaminsichtscheibe, Backofenscheibe, Sichtfenster von Öfen, Anzeigebereich, Armaturenfenster, Autoscheibe, Panzerglasscheibe, Personenschutzpanzer, Einlegeboden, Platte in Solarmodulen, Außenrohr von solaren Wärmekollektoren, Rohr, Flasche oder Ampulle ausgebildet ist.
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