KR20030009511A - 유리 판재용 수성 흑색 에나멜 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유리 판재, 특히 유리 시트에 증착되도록 설계되는 수용성 흑색 에나멜 조성물에 관한 것으로, 20 내지 40중량%의 수용성 나트륨 실리케이트 및/또는 칼륨 실리케이트와, 조성물의 pH가 적어도 10.5가 되도록 하는 양의 수용성 염기와, 5 내지 25중량%의 물과, 40 내지 60중량%의 산화 금속(산화 구리, 산화철, 산화 코발트, 상기 산화물의 혼합물 및, 상기 산화물 중 적어도 하나와 산화 크롬의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택됨), 10중량% 미만의 산화 아연과, 700℃를 초과하는 리틀톤 연화점을 갖는 적어도 10중량%의 유리 프릿을 포함한다. 본 발명은 또한 특히 자동차용 글레이징에 관한 것으로, 적어도 하나의 유리 시트를 포함하며, 상기 표면 중 적어도 하나는 상기 에나멜 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된다.

Description

유리 판재용 수성 흑색 에나멜 조성물{AQUEOUS BLACK ENAMEL COMPOSITION FOR GLASS SUBSTRATE}
예를 들어, 장식용층, 전도층 또는 보호층 또는 마스크 형성층과 같은 모든 종류의 증착물을 형성하기 위하여 유리 판재, 특히 자동차 또는 빌딩용 글레이징에 에나멜 조성물을 사용하는 것은 잘 알려져 있다.
이러한 에나멜 조성물은 특히, 어두운 색이고, 일반적으로는 고체이지만 구멍을 포함할 수도 있는 불투명한 주변 밴드(peripheral band)를 형성시키는 역할을 하는데, 주변 밴드는 자동차의 앞유리, 측면창 및 후면창에서 발견된다. 밴드의 기능은 2가지이다. 첫째로, 밴드는 글레이징이 결합에 의해 본체 개구부에 장착될 때, 글레이징 아래에 있는 접착제가 완전하게 보존되도록 하여 태양 방사, 보다 상세하게는 자외선 방사에 대한 차폐물을 형성시킨다. 둘째로, 밴드는 특히 후면창의 경우에서와 같이, 글레이징의 내부면의 경계 주위에 배치되는 전기 연결 요소 또는 다른 연결 요소를 마스킹함으로써 자동차의 외형을 개선시킨다.
일반적으로, 이러한 밴드를 형성하는데 유용한 에나멜 조성물은 (유리 매트릭스를 형성하는)유리 프릿(glass frit)과 안료(특히, 회색 또는 흑색 안료로, 이러한 안료는 프릿의 일부를 형성함)를 포함하는 분말 및 매체로 제조된다. 안료는 대개 조성물의 다른 성분과 반응하지 않는 산화 크롬, 산화 코발트, 산화 니켈 및 산화철과 같은 산화 금속이다. 매체는 고체 입자가 제대로 현탁되게 하고 판재에 에나멜을 도포하고 임시로 접착하는 것을 가능하도록 보장한다. 일반적으로 매체는 소나무 오일 또는 테르펜(terpene), 광물 오일, 희석액 및/또는 수지와 같은 유기 용제 또는 UV-교차결합 가능한 성분을 함유한다.
에나멜 조성물은 일반적으로 스크린 프린팅, 분무, 커튼 코팅(curtain coating) 또는 롤 코팅(roll coating)에 의해 유리 판재의 표면에 증착된 후, 유리에 고착된다. 고착 작업은 에나멜 층을 손상시킬 위험 없이 예를 들어, 판재를 굽히고/굽히거나 강화할 목적으로 판재를 다룰 수 있도록 하기 위하여 필요하다. 사용되는 매체에 따라서, 고착 작업은 적절한 온도(약 80 내지 150℃)로 단순 가열함으로써 수행되어 유기 용제를 제거하는 건조 작업 또는 매체가 교차 결합이 가능할 때는 UV 경화 작업으로 구성될 수 있다.
기존의 에나멜 조성물이 가지는 문제 중 하나는 용제 특히 유기 용제가 존재한다는 것이다. 사용자가 접촉하게 되는 몇몇 유기 용제의 독성 때문에 그리고, 유기 용제의 환경적인 위험성 때문에, 유기 용제를 물로 대체하려는 시도가 있었다.
수성의 에나멜 조성물은 알려져 있는데, 이것은 수용성 나트륨 실리케이트, 수용성 염기, 산화 금속 분말 및 녹는점이 1300℉(=704℃)미만인 유리 프릿을 함유하고(미국 특허 제 5,518,535호), 산화 아연(미국 특허 제 5,698,026호) 또는 1700℉(=926℃)를 초과하는 녹는점을 갖는 유리 입자(미국 특허 제 5,677,064호)도 함유한다.
그러나, 위에서 언급한 수성 조성물은 단점이 있다. 이러한 조성물로는 적층 글레이징을 제조하는 동안에 적용되는 온도 조건과 잘 맞는 용융성(fusibility)을 갖는 코팅을 얻기가 어렵다는 것이다. 이것은, 일반적으로 650℃(유리의 온도)를 넘지 않는 적용 온도에서, 불충분한 소결 때문에 에나멜이 잉여 모세관 효과(residual capillary effect)를 나타내는 경향이 있기 때문이다. 더욱이, 굽힘 조건 하에서 얻어진 에나멜은 색상에 관하여 예상되는 특성을 갖지 않는다. 투명(착색되지 않음) 유리에 있어서, 형성된 에나멜은 다소 짙은 회색 색조를 가지므로, 이러한 색조는 색채적으로 무색이 아니다. 사용되는 안료의 타입에 따라서, 색채적으로 무색이 아니면 적색, 녹색, 청색 또는 황색의 경향이 있는 회색 색조를 나타내게 된다. 마지막으로, 착색 유리에서 흑색 에나멜을 얻는 것이 가능하지만, 이러한 색조는 원하는 "강도(intensity)"(또는 "깊이")를 갖지 않는다. 특히, 본문의 다음에 규정되는 값보다 훨씬 큰 L*값을 갖는다.
본 발명은 유리 판재에 증착될 수 있는 수성 흑색 에나멜 조성물 및 그에 따른 에나멜을 입힌 판재, 특히 에나멜 입힌 글레이징에 관한 것이다.
본 발명은 새로운 수성 에나멜 조성물을 제공하는데, 이것은 위에서 언급한 단점을 개선할 수 있게 한다. 본 발명에 따른 조성물은 유리 판재에 증착될 수 있고, 건조 후 유리에 대한 우수한 결합성을 나타내며(그래서 우수한 긁힘 방지성을 나타냄), 굽힘 온도에서 달라붙지 않으며, 구워진 후 우수한 내구성의 균일한 코팅을 형성하는 흑색 에나멜을 얻는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 다른 주제는 색채적으로 순흑색 에나멜을 형성하기 위하여 투명 유리 판재에 증착될 수 있는 에나멜 조성물로서, 더욱이 이 조성물은 이전 단락에서 규정한 조성물 특징을 갖는다.
본 발명의 다른 주제는 위에서 언급한 에나멜 조성물로 코팅된 유리 판재, 특히 에나멜 코팅된 글레이징, 더욱 상세하게는 자동차용 적층 글레이징이다.
본 발명에서, "에나멜 조성물"이라는 용어는 구워지기 전의 에나멜 조성물을 의미하는 것으로 이해되는데, 구운 후 에나멜은 본질적으로 착색된 유리 매트릭스 형태가 된다.
"흑색 에나멜"이라는 용어는 본 발명에 따라서, 구워진 후 8이하 바람직하게는 6이하의 L*값을 갖는 에나멜을 의미하는 것으로 이해된다.
"색채적으로 순흑색 에나멜"이라는 표현은 본 발명에 따라서, 구워진 후 절대값으로 다음의 색채 좌표를 갖는 에나멜을 의미하는 것으로 이해된다.
L*≤8 ;｜a*｜≤1 및 ｜b*｜≤1, 바람직하게는 L*≤6 ;｜a*｜≤0.6 및 ｜b*｜≤0.6.
색채 좌표(L*,a*,b*)는 CIE(국제 조명 위원회)(International Illumination Commission)에 의해 1931년에 정의되고 제안되었으며, 1976년에 공식 CIE 권장사항의 주제(국제 조명 위원회, 측색- 공식 권장사항 - CIE 출판 No. 15-2, 비엔나, 1986)를 형성하였다. 위에서 언급한 색채 좌표는 Minolta CM 2002분광색채계(spectrocolorimeter)를 이용하여 광원 D65, 관측각 10° 및 반사 차단 모드(specular excluded mode)에서 반사 상태에서 측정되었다.
"투명 유리"라는 용어는 여기서, 광원 D65하에서 광 투과 인자(TL)가 4㎜두께의 평행면 유리 시트에서 측정했을 때 90%이상인 유리를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따라서, 유리 판재, 특히 글레이징에 증착될 수 있는 수성 흑색 에나멜 조성물은
- 20 내지 40중량%의 수용성 나트륨 실리케이트 및/또는 칼륨 실리케이트와,
- 조성물의 pH를 적어도 10.5가 되도록 할 만큼의 양의 수용성 염기와,
- 5 내지 25중량%의 물과,
- 산화 구리, 산화철, 산화 코발트, 이러한 산화물의 혼합물 및 상기 산화물의 적어도 하나와 산화 크롬의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 40 내지 60중량%의 산화 금속과,
- 10중량% 미만의 산화 아연과,
- 680℃ 미만의 녹는점을 갖는 적어도 10중량%의 유리 프릿과,
- 700℃를 초과하는 리틀톤점(Littleton point)을 갖는 10중량%미만의 유리 프릿을 포함한다.
본 발명에서, "녹는점"이라는 용어는 에나멜 분야에서 통상적으로 받아들여지는 의미를 갖는데, 즉, 유리 프릿이 유리 상에서 증착되어 불침투성의 유리층을형성하도록 유리 프릿이 충분히 용융되어 유리에 결합되는 온도를 나타낸다. 이러한 "녹는점"은 "굽는 온도(baking temperature)" 또는 "융합 온도(fusing temperature)"라고도 불리운다. 녹는점은 프릿이 "충분한" 소결을 나타내는 최저 온도와 상응하는데, 상기 "충분한" 소결이라는 것은 모세관 효과가 사라짐으로써 명백히 나타난다. 실제로, 이것은 당업자가 유리 판재에 증착되는 프릿이 액체가 통과할 수 없는 다공을 갖는 층을 형성하기 위해 구워져야 하는 온도를 결정하는 것이다. 이후로, "680℃미만의 녹는점을 갖는 유리 프릿"이라는 표현은 "낮은 녹는점의 프릿"이라고 부를 것이다.
또한, 본 발명에 따라서, "리틀톤점" 또는 "(리틀톤)연화 온도"라는 용어는 유리 분야에서 인식되는 의미를 갖는다. "리틀톤점"은 표준 조건(ASTM C 338) 하에서 측정된, 107.6포이즈(poise)의 점도를 갖는 유리의 온도에 해당한다. 이후로, "700℃를 초과하는 리틀톤점을 갖는 유리 프릿"이라는 표현은 "내화 프릿"이라고 부를 것이다.
본 발명에 따라서, 수용성 나트륨 실리케이트 및/또는 칼륨 실리케이트는 에나멜 조성물의 20 내지 40중량%, 바람직하게는 20 내지 30중량%를 차지한다. 실리케이트는 하나의 나트륨 실리케이트 또는 칼륨 실리케이트 또는 몇 개의 나트륨 실리케이트 및/또는 칼륨 실리케이트의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게, 에나멜 조성물은 칼륨 실리케이트를 함유하지 않는다.
물은 조성물의 5 내지 25중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%를 차지한다.
본 발명에 따른 수용성 염기는 조성물의 pH가 적어도 10.5, 바람직하게는 12.5 초과, 더욱 바람직하게는 13.5를 초과하도록 하는 양만큼 사용된다. 이를 위하여, 임의 타입의 알려진 수용성 염기, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이 사용될 수 있다. 수산화나트륨이 바람직하다. 강염기성 특성은 특히 조성물이 시간이 지나도 잘 보존될 수 있도록 한다.
산화 금속은 본 발명의 조성물의 40 내지 60중량%, 바람직하게는 50 내지 60중량%를 차지한다. 에나멜에 원하는 흑색의 색채를 부여하는 산화 금속은 산화 구리, 산화철, 산화 코발트, 이러한 산화물의 혼합물 및 산화 크롬과 상기 산화물 중 적어도 하나의 혼합물로 구성되는 그룹에서 선택된다. 바람직하게, 산화 금속은 산화 크롬 및 산화 구리 및/또는 산화철의 혼합물로 선택된다.
하나의 바람직한 실시예에서, 특히, 코팅되는 판재가 투명 유리로 제조될 때, 산화 금속은 구리 아크롬산염(Cr2O3·CuO), 철 아크롬산염(Cr2O3·FeO) 또는 이들 아크롬산염의 혼합물(구리 아크롬산염을 50중량% 초과 함유하는 것이 바람직함)이다. 산화 금속이 구리 아크롬산염으로만 이루어진 것이 특히 바람직하다.
산화 금속은 일반적으로 미세하게 분할된 형태인데, 평균 입자 크기는 7㎛미만, 바람직하게는 5 내지 7㎛, 더욱 바람직하게는 5㎛미만이다.
산화 아연은 본 발명에 따른 조성물의 10중량% 미만, 바람직하게는 1 내지 6중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 6중량%를 차지한다. 산화 아연은 조성물의 성분을 유리에 접착하는데 있어서 촉진제의 역할을 한다. 산화 아연은 특히, 에나멜과유리의 팽창 계수의 차를 감소시킴으로써 유리와 에나멜의 친화성을 개선시키는 효과를 갖는다.
낮은 녹는점의 프릿은 본 발명에 따른 조성물의 적어도 10중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25중량%를 차지한다. 실례로서, 비스무스-보로실리케이트 유리 프릿, 아연-보로실리케이트 유리 프릿 및 납-보로실리케이트 유리 프릿일 수 있다(납-보로실리케이트는 환경에 납이 존재하게 된다는 것과 관련된 이유 때문에 바람직하지 않다). 본 발명에 따른 유리 프릿은 위에서 언급된 프릿에서 선택되는 단일 프릿 또는 몇 개 프릿의 혼합물로 구성될 수 있다. 특히, 프릿의 함량이 20%를 넘을 때, 프릿을 결정화 가능하게 만들 수 있는 응집 씨드(seed)를 함유하는 비스무스-보로실리케이트 또는 아연-보로실리케이트 유리 프릿이 바람직하다. 적층 글레이징을 제조하기 위하여 한 쌍의 창유리를 굽힐 때 이러한 프릿을 사용함으로 인해 특히 에나멜의 달라붙음 방지 특성을 개선시킬 수 있는데, 이것은 코팅과 접하는 유리 표면에서 에나멜의 이동을 방지할 수 있게 한다. 비스무스-보로실리케이트 유리 프릿이 바람직한데, 이것은 특히 비스무스-보로실리케이트가 화학 약품에 대한 저항성이 더욱 크기 때문이다. 바람직한 실시예에서, 특히, 적층 글레이징의 제조에 대해서, 유리 프릿의 녹는점은 600℃미만이고 바람직하게는 500 내지 600℃이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 내화 프릿의 함량은 10중량% 미만이고, 바람직하게는 4 내지 10중량%이며 더욱 바람직하게는 0 내지 4중량%이다. 일반적으로 그리고 바람직하게, 특히 적층 글레이징과 관련될 때, 조성물은 내화 프릿을 함유하지 않는다. 실례로서, 플로트 유리(float glass)와 같은 소다 석회 유리 프릿이 언급될 수 있다. 내화 프릿은 일반적으로 평균 크기가 20㎛미만, 바람직하게는 3 내지 15㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 7㎛인 입자 형태이다.
위에서 언급한 필수 구성 요소와는 별도로, 본 발명에 따른 조성물은 유리에 대한 습윤제(wetting agent)의 역할을 하는 계면활성제를 소량(일반적으로 1중량%미만, 바람직하게는 0.5중량%미만) 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 팽창 계수를 낮추기 위하여 특히, 지르코늄 또는 알루미나를 베이스로 하는 낮은 팽창 계수의 세라믹 프릿 타입 성분을 함유할 수도 있다(지르코늄 실리케이트 또는 알루미나 실리케이트를 5 내지 25%, 바람직하게는 10 내지 20%함유).
첨가되는 양은 에나멜의 베이스 조성물에 따라, 유리의 조성물에 따라, 유리 모서리의 형상에 따라, 유리의 모서리에 대한 에나멜의 위치에 따라 그리고 에나멜의 두께에 따라서 달라진다.
특히, 에나멜이 유리의 모서리에 바로 증착된다면 그리고 이 모서리가 둥글게 성형된다면, 더 많이 첨가되는데, 유리의 말단에서는 약 100미크론 이상의 보다 큰 에나멜 두께가 유리하다. 이것은 이러한 타입의 에나멜의 높은 팽창 계수 때문에, 유리에서 확장 응력이 발생되기 때문인데, 상기 확장 응력은 해로울 수 있다.
팽창 계수를 낮추는 성분이 불용성이기 때문에, 그 입자 크기는 에나멜의 외관, 특히 거칠기에 악영향을 미치지 않도록 작게, 바람직하게는 20미크론 미만으로 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 적절한 장치 예를 들어, 볼 밀(ball mill)에서 균질의 블렌드를 얻을 정도의 시간 동안에 여러 구성 성분을 단순 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 블렌딩은 일반적으로 실온(약 25 내지 30℃)에서 수행된다. 그러나, 물 속에서 격렬하게 교반하면서 나트륨 실리케이트, 적절한 곳에서는 칼륨 실리케이트를 용해시키고 상기 용액에 조성물의 다른 구성 성분을 첨가하는 방법을 사용하는 것이 바람직한데, 여기서 첨가 순서는 중요하지 않다.
그 후 얻어진 블렌드는 유리 판재에 증착된다. 사용되는 유리는 소다 석회 유리(플로트 유리)와 같이, 자동차 또는 빌딩 분야의 글레이징에서 통상적으로 사용되는 임의 타입의 유리에 속할 수 있다.
유리에 블렌드를 증착하기 위하여, 해당 분야에 알려진 임의의 방법, 예를 들어 스크린 프린팅, 분무, 커튼 코팅 또는 롤 코팅과 같은 방법이 사용될 수 있다. 바람직한 방법인 스크린 프린팅이 사용될 때, 적절한 장치를 조절된 습도 조건(미국 특허 제 5,509,964호에서 서술된 바와 같이 상대 습도가 80 내지 85%에 근접하는 것이 바람직함) 하에서 유지하는 것이 권장된다.
유리 판재의 하나 이상의 면에서의 코팅의 모양, 크기 및 수는 실질적으로 유리가 사용되는 용도에 따라 결정된다. 자동차에서, 적어도 하나의 코팅이 글레이징의 경계 주변에 일반적으로 다양한 폭의 밴드 형태로 도포되지만, 상기 폭은 글레이징의 아래에 위치된 요소를 마스킹하기에 충분한데, 여기서 상기 요소는 위에서 나타낸 것과 같이 접착제 및/또는 연결 요소, 특히 전기 연결 요소이다.
코팅의 두께는 계획된 용도에 따라 변할 수 있다. 위에서 언급된 밴드의 경우에, 두께는 일반적으로 15 내지 35㎛, 바람직하게는 20 내지 28㎛이다.
본 발명에 따른 조성물이 판재에 코팅되면, 판재는 물을 제거하기에 충분한 온도로 가열되어서 코팅이 유리에 결합된다. 그러나, 이 온도는 광학적인 결함을 일으키는 유리의 어떠한 변형도 방지하도록 판재의 연화 온도보다는 낮은데, 상기 광학적인 결함은 자동차의 앞유리와 같은 자동차 글레이징을 제조할 때는 절대적으로 방지되어야 한다. 일반적으로 ,가열은 500℃미만, 바람직하게는 250℃미만의 온도에서 수행된다. 이를 위하여, 예를 들어, 마이크로파 또는 적외선 방사와 같은 임의의 알려진 수단이 사용될 수 있다. 몇 개의 층이 판재에 증착되면, 각 층은 다음 층이 증착되기 전에 건조되는 것이 바람직하다. 판재는 본 발명에 따라 단일의 에나멜 층만을 포함하는 것이 바람직하다.
유리의 면 중 적어도 하나에(바람직하게는 하나의 면에만) 에나멜 조성물로 코팅된 유리 시트는 구워지게 되는데, 굽는 것은 적절한 경우에는 판재를 굽히고/굽히거나 강인화하는 것과 관련된 열처리 작업 동안에 일어난다.
유리 판재는 그 자체로 알려진 방법을 이용하여 일반적으로 560 내지 640℃, 바람직하게는 580 내지 600℃("조금"굽힘) 및 600 내지 620℃("많이"굽힘)의 온도에서 굽혀지는데, 이 온도는 바람직하게는 약 10분을 넘지 않는 시간 내에 도달한다. 굽힘 작업은 특히, 적층 글레이징을 제조하기 위하여 쌍으로 굽혀지는 유리 판재의 경우처럼 중력에 의해 수행되거나 다이스(dies)로 수행될 수 있다.
유리 판재, 특히 단일체 글레이징에 사용되는 유리 판재를 강인화하는 작업은 그 자체로 알려진 방법을 사용하여 수 분을 넘지 않는 시간동안 약 640℃ 내지680℃의 온도에서 일반적으로 행해진다. 판재가 굽혀지고 강인화될 때, 강인화 작업은 에나멜을 입힌 판재가 굽혀진 후, 아마도 동일 장치에서 수행될 수 있다.
특히 바람직한 일 실시예에서, 본 발명에 따른 조성물로 코팅된 판재는 특히 자동차 앞유리용 적층 창유리를 제조하기 위한 다양한 두께(일반적으로 1.6 내지 2.6㎜, 바람직하게는 2.1 내지 2.6㎜)의 투명 유리 시트이다. 이 경우에서, 에나멜 코팅을 포함하고 있는 유리 시트는 적어도 하나의 다른 유리 시트에 연결되고 시트들은 굽혀진다. 바람직하게, 제 2 유리 시트는 에나멜로 코팅되지 않고 유리는 제 1 시트의 조성과 동일한 조성을 갖는다. 제 2 유리 시트의 두께는 위에서 언급한 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 제 1 시트의 두께와 동일한 것이 더욱 바람직하다. 에나멜 조성물을 포함하는 면이 최종 위치에서 적층된 글레이징으로 된 2개의 면(외부 시트의 내부면)으로 구성되도록 굽힘 작업 도중에 유리 시트를 위치시키는 것이 특히 유리하다. 굽혀진 유리 시트는 예를 들어, 폴리비닐 부틸알과 같은 유기 물질인 다른 물질로 된 적어도 하나의 삽입 필름을 그 사이에 삽입하기 위하여 분리되고(결합 자국이 없다면 분리가 보다 용이하다.) 그 후 시트는 적층 글레이징을 형성하는 열 및 압력을 사용하여 서로 연결된다.
본 발명에 따른 조성물은 에나멜을 입히지 않은 유리 판재 또는 이미 하나 이상의 에나멜층이 코팅된 유리 판재를 코팅하는데 특히 적절하다. 이 판재는 하나 이상의 유리 시트로 구성될 수 있고 개선된 기계적 강도 및 열 저항 특성을 나타내도록 하기 위하여 강인화될 수 있다. 그리하여 본 발명에 따른 에나멜이 코팅된 판재는 본 발명에 따른 조성물을 갖는 에나멜로 된 적어도 하나의 층이 있는 면 중한 면의 적어도 일 부분에 코팅된 적어도 하나의 유리 시트를 포함한다.
이 후에 나오는 실시예는 본 발명을 그것에 국한시키려는 것이 아니라 설명하려는 것이다.
본 실시예에서, 낮은 녹는점의 프릿의 녹는점은 유리 시트(길이 : 150㎜, 폭 : 60㎜)에 유리 프릿(15 내지 30㎛)을 증착시키는 방법 및 약 100℃의 진폭을 갖는 적절한 온도 램프(ramp){일반적으로, 2개의 온도 램프 서피스(temperature ramp suffice)를 갖는데, 하나는 500℃에서 600℃로 변하고, 다른 하나는 600℃에서 700℃로 변한다}에 따른 가열 방법에 의해 결정된다. 실온으로 냉각한 후에, 얻어진 유리층 상에 펠트 펜(felt pen)으로 (최저 온도에 해당하는 층의 영역에서 최고 온도에 해당하는 층의 영역까지) 선을 그리고 판재를 통하여 봄으로써 밝은 선(상기 층으로 용제가 침투하는 것에 해당됨)이 나타나는 점이 결정된다. 위에서 언급한 점에 관련된 온도는 프릿의 녹는점에 해당한다.
내화 프릿의 리틀톤점은 위에서 언급된 ASTM C 338 표준 조건 하에서 측정된다.
실시예 1
흑색 에나멜 조성물이 다음의 파트 A 및 파트 B(중량%)를 실온에서 교반하여(약 100rpm) 블렌딩함으로써 제조되었다.
파트 A
- 나트륨 실리케이트 23
- 물 11
- pH가 10.5가 될 정도의 양의 수산화나트륨
파트 B
- 구리 아크롬산염 52
- 산화 아연 1
- 비스무스-보로실리케이트 유리 프릿
(약 600℃의 녹는점) 13
이렇게 제조된 에나멜 조성물은 습식 매체에서 스크린 프린팅함으로써 투명 유리 시트{PLANILUX(등록 상표);두께 2.6㎜}에 증착되었다(코팅 두께: 25㎛). 조성물로 코팅된 시트는 220℃로 가열되었다(시간 : 3분). 냉각한 후, L*값이 18인 균일한 긁힘 방지 코팅이 얻어졌다.
위에서 언급한 유리 시트(큰 창유리)가 수평의 굽힘 프레임과 위쪽으로 돌려진 에나멜 조성물로 코팅된 면과 두께가 2.1㎜로 약간 작은 크기(작은 창유리)이며 제 1 시트와 같은 타입의 유리로 제조되나 에나멜 조성물이 없는 제 2 시트에 놓여졌다. 상기 조립체는 약 610 내지 620℃로 가열(가열 시간 : 8 내지 10분)된 후 실온으로 냉각되었다. 큰 창유리는 두께가 약 16㎛인 흑색 에나멜로 코팅되었는데, 다음의 색채 좌표를 가졌다. 즉, L*= 5 내지 6, a*≤0.5 및 b*≤0.5 (이러한 좌표는 에나멜 층의 20 포인트에서 측정되었다)
실시예 2
흑색 에나멜 조성물이 다음의 파트 A 및 파트 B(중량%)를 실온에서 교반하여(약 100rpm) 블렌딩함으로써 제조되었다.
파트 A
- 나트륨 실리케이트 23
- 물 11
- pH가 10.5가 될 정도의 양의 수산화나트륨
파트 B
- 구리 아크롬산염 41
- 산화 아연 3
- 비스무스-보로실리케이트 유리 프릿
(약 600℃의 녹는점) 22
이렇게 제조된 에나멜 조성물은 습식 매체에서 스크린 프린팅함으로써 투명 유리 시트{PLANILUX(등록 상표);두께 2.1㎜}에 증착되었다(코팅 두께: 22㎛). 조성물로 코팅된 시트는 220℃로 가열되었다(시간 : 3분). 냉각한 후, L*값이 15인 균일한 긁힘 방지 코팅이 얻어졌다.
위에서 언급한 유리 시트(큰 창유리)가 수평의 굽힘 프레임과 위쪽으로 돌려진 에나멜 조성물로 코팅된 면과 두께가 2.1㎜로 약간 작은 크기(작은 창유리)이며제 1 시트와 같은 타입의 유리로 제조되나 에나멜 조성물이 없는 제 2 시트에 놓여졌다. 상기 조립체는 약 580 내지 600℃로 가열(가열 시간 : 8 내지 10분)된 후 실온으로 냉각되었다. 큰 창유리는 두께가 약 16㎛인 흑색 에나멜로 코팅되었는데, 다음의 색채 좌표를 가졌다(실시예 1의 조건에서 측정됨). 즉, L*= 5 내지 6, a*≤0.5 및 b*≤0.5.
비교예
이 예는 실시예 1의 조건에서 제조되었으나, 변경된 점은 한편으로, 에나멜 조성물이 다르고, 다른 한편으로, 스크린 프린팅에 의해 증착되는 층의 두께가 24㎛였다는 것이었다.
조성물의 함량(중량%);
파트 A
- 나트륨 실리케이트 25
- 물 15
- pH가 10.5가 될 정도의 양의 수산화나트륨
파트 B
- 산화 구리 25
- 비스무스-보로실리케이트 유리 프릿
(약 680℃의 녹는점) 5
- 소다 석회 플로트 유리 프릿
(약 730℃의 리틀톤점) 30
굽혀진 후, 큰 창유리는 황색을 띤 회색 에나멜로 코팅되었는데, 다음의 색채 좌표를 가졌다(실시예 1의 조건에서 측정됨): L*=15, a*= 0.8 및 b*= 1.7.
본 발명에 따른 실시예에서, 굽힘 단계 후에 얻어진 에나멜이 코팅된 유리 시트는 쉽게 분리되었다(달라붙는 점이 없음). 더욱이, 큰 창유리면(최종 위치에서 글레이징의 제 2면)을 통해 가열된 에나멜은 유리의 표면에 걸쳐 균일하게 분포되었음이 밝혀졌고, 큰 창유리와 접촉하는 작은 창유리(제 3면)는 어떠한 에나멜의 흔적도 포함하고 있지 않았음이 또한 밝혀졌다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 유리 판재에 증착될 수 있는 수성 흑색 에나멜 조성물 및 그에 따른 에나멜을 입힌 판재, 특히 에나멜 입힌 글레이징에 이용될 수 있다.

Claims (18)

  1. 유리 판재(glass substrate)에 증착될 수 있는 수성 흑색 에나멜 조성물로서,
    - 20 내지 40중량%의 수용성 나트륨 실리케이트 및/또는 칼륨 실리케이트와,
    - 조성물의 pH가 적어도 10.5가 되게 할 정도의 양의 수용성 염기와,
    - 5 내지 25중량%의 물과,
    - 산화 구리, 산화철, 산화 코발트, 이들 산화물의 혼합물 및 상기 산화물 중 적어도 하나와 산화 크롬의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 산화 금속 40 내지 60중량%와,
    - 10중량% 미만의 산화 아연과,
    - 680℃미만의 녹는점을 갖는 적어도 10중량%의 유리 프릿(glass frit)과,
    - 700℃를 초과하는 리틀톤점(Littleton point)을 갖는 10중량% 미만의 유리 프릿
    을 포함하는, 수성 흑색 에나멜 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 산화 금속은 산화 크롬 및 산화 구리 및/또는 산화철의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 수성 흑색 에나멜 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 산화 금속은 구리 아크롬산염, 철 아크롬산염 또는이들 아크롬산염의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 수성 흑색 에나멜 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 금속은 전체가 구리 아크롬산염으로 구성된 것을 특징으로 하는, 수성 흑색 에나멜 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 50 내지 60중량%의 산화 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수성 흑색 에나멜 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 680℃ 미만의 녹는점을 갖는 10 내지 30중량%의 유리 프릿을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수성 흑색 에나멜 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 20 내지 30중량%의 수용성 나트륨 실리케이트 및/또는 칼륨 실리케이트를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수성 흑색 에나멜 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 20중량%의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수성 흑색 에나멜 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 6중량%의 산화 아연을포함하는 것을 특징으로 하는, 수성 흑색 에나멜 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 700℃를 초과하는 리틀톤점을 갖는 4 내지 10중량%의 유리 프릿을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수성 흑색 에나멜 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 프릿의 녹는점은 600℃미만인 것을 특징으로 하는, 수성 흑색 에나멜 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 녹는점은 500 내지 600℃인 것을 특징으로 하는, 수성 흑색 에나멜 조성물.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서, 680℃미만의 녹는점을 갖는 상기 프릿은 비스무스-보로실리케이트, 아연-보로실리케이트 또는 납-보로실리케이트 유리 프릿이거나 상기 프릿의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 수성 흑색 에나멜 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 지르코늄 실리케이트 또는 알루미늄 실리케이트 타입의, 팽창 계수를 낮추는 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수성 흑색 에나멜 조성물.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 팽창 계수를 낮추는 상기 성분은 5 내지 25%, 바람직하게는 10 내지 20%의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 수성 흑색 에나멜 조성물.
  16. 유리 시트로서,
    상기 유리 시트의 적어도 한 면은, 적어도 부분적으로, 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 기재된 에나멜 조성물로 코팅되는, 유리 시트.
  17. 제 16항에 있어서, 제 14항 또는 제 15항을 따르는 조성물로 코팅되며, 상기 조성물은 모서리(edge)에 바로 증착되는 것을 특징으로 하는, 유리 시트.
  18. 특히 자동차용 적층 글레이징으로서,
    유기 물질로 된 적어도 하나의 시트에 의해 분리되는 적어도 2개의 유리 시트로 구성되며, 상기 글레이징은 제 1항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 기재된 에나멜 조성물로 상기 유리 시트의 적어도 한 면에 적어도 부분적으로 코팅되는 적어도 하나의 유리 시트를 포함하는, 적층 글레이징.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4530675B2 (ja) * 2004-01-30 2010-08-25 セントラル硝子株式会社 自動車用窓ガラス
US7866853B2 (en) * 2004-11-19 2011-01-11 Fujikura Ltd. Light-emitting element mounting substrate and manufacturing method thereof, light-emitting element module and manufacturing method thereof, display device, lighting device, and traffic light
DE102006028963B4 (de) * 2006-06-16 2013-08-29 Ltn Nanovation Ag Hochtemperaturstabile Schichten oder Beschichtungen sowie Zusammensetzung zu deren Herstellung
JP4116658B2 (ja) * 2006-09-28 2008-07-09 昭和シェル石油株式会社 Ｃｉｓ系薄膜太陽電池モジュールの製造方法
US7560401B2 (en) * 2007-04-20 2009-07-14 Johnson Matthey Public Limited Company Frits and obscuration enamels for automotive applications
CN101497496B (zh) * 2008-02-02 2011-06-15 比亚迪股份有限公司 一种搪瓷釉料组合物与一种镀膜材料及其制备方法
CN102206051A (zh) * 2010-03-29 2011-10-05 信义汽车玻璃(东莞)有限公司 一种周边增强夹层玻璃及其制造方法
JP5482533B2 (ja) * 2010-07-16 2014-05-07 新日鐵住金株式会社 酸化防止剤、酸化防止剤の製造方法及び金属材の製造方法
WO2012015936A1 (en) 2010-07-27 2012-02-02 Agc Automative Americas R&D Inc. Window assembly having a primer
FR2993880B1 (fr) * 2012-07-27 2019-08-30 Saint-Gobain Glass France Verre laque trempable
US8993104B2 (en) * 2013-03-12 2015-03-31 Guardian Industries Corp. Method of making a coated article and/or glazing for automobiles and/or the like
US9567258B2 (en) 2013-03-12 2017-02-14 Guardian Industries Corp. Picture frame with glass mat, and/or method of making the same
US20140272917A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 Glass Unlimited Of High Point, Inc. Glass non-glare marker board
JP6398589B2 (ja) 2014-10-17 2018-10-03 日本電気硝子株式会社 調理器用トッププレート
WO2017068368A1 (en) * 2015-10-23 2017-04-27 Pilkington Group Limited Process for manufacturing a glazing and glazing thereby produced
FR3052769B1 (fr) * 2016-06-15 2018-07-13 Saint-Gobain Glass France Feuille de verre avec email reflechissant le rayonnement infrarouge
FR3067025B1 (fr) * 2017-05-31 2022-11-18 Saint Gobain Substrat en verre teinte resistant mecaniquement et revetu d'une peinture minerale pour toit automobile
FR3093105B1 (fr) * 2019-02-22 2021-02-26 Saint Gobain Feuille de verre revêtue d’une couche de peinture minérale et d’un empilement de couches minces
KR102602111B1 (ko) * 2019-04-24 2023-11-13 쌩-고벵 글래스 프랑스 유리 프릿, 이로부터 형성된 흑색 에나멜 코팅을 포함하는 코팅 물품, 및 코팅 물품의 제조 방법
DE102021114007A1 (de) 2021-05-31 2022-12-01 Ferro Gmbh Verfahren zur Herstellung einer farbigen Beschichtung

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1019192A (fr) * 1949-04-13 1953-01-19 Du Pont Perfectionnements aux substances modifiant les propriécés de l'émail
FR1019775A (fr) * 1949-12-31 1953-01-26 Wingfoot Corp Emballage pour fruits et légumes
FR2179526B1 (ko) * 1972-04-11 1980-08-14 Tefal Sa
US3883339A (en) * 1974-05-07 1975-05-13 Ppg Industries Inc Method of two stage tempering of glass
SU773031A1 (ru) * 1979-02-12 1980-10-23 Проектно-Технологический Трест По Организации И Технической Помощи Строительству "Оргтехстрой" "Главзападуралстрой" Министерства Промышленного Строительства Ссср Безфриттова глазурь
US4486213A (en) * 1982-09-29 1984-12-04 Corning Glass Works Drawing laminated polarizing glasses
EP0658522B1 (de) * 1993-12-14 1997-07-30 FERRO (ITALIA) s.r.l. Granulate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
CN1140477C (zh) 1995-01-13 2004-03-03 皇家菲利浦电子有限公司 非可见光蓝色灯玻璃灯管外壳及具有该灯管外壳的荧光灯
US5518535A (en) * 1995-03-24 1996-05-21 Ford Motor Company Water-based paint for glass sheets
US5938834A (en) * 1996-12-20 1999-08-17 Ford Motor Company Water-based paint including glass particulate
US5698025A (en) * 1996-12-20 1997-12-16 Ford Motor Company Water-based paint including glass particulate- II
CA2275594A1 (en) * 1996-12-20 1998-07-02 Ford Motor Company Of Canada Limited Water-based paint including glass particulate
US5783507A (en) * 1997-01-16 1998-07-21 Cerdec Corporation Partially crystallizing lead-free enamel composition for automobile glass
US6126737A (en) * 1998-12-23 2000-10-03 Visteon Global Technologies, Inc. High solids water-based ceramic paint
US6261693B1 (en) * 1999-05-03 2001-07-17 Guardian Industries Corporation Highly tetrahedral amorphous carbon coating on glass

Also Published As

Publication number Publication date
US7056380B2 (en) 2006-06-06
BR0111469A (pt) 2003-05-06
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MXPA02012026A (es) 2003-04-25
ES2214425T3 (es) 2004-09-16
FR2810029A1 (fr) 2001-12-14
JP2004511581A (ja) 2004-04-15
CZ296602B6 (cs) 2006-04-12
DE60101912T2 (de) 2004-10-28
AU2001274199A1 (en) 2001-12-17
CZ20024010A3 (cs) 2004-01-14
ATE258538T1 (de) 2004-02-15
PL194951B1 (pl) 2007-07-31
DE60101912D1 (de) 2004-03-04
FR2810029B1 (fr) 2003-09-19
CN1262507C (zh) 2006-07-05
US20030186799A1 (en) 2003-10-02
EP1289897A1 (fr) 2003-03-12
PT1289897E (pt) 2004-06-30
TR200400822T4 (tr) 2004-07-21
KR100725137B1 (ko) 2007-06-08
WO2001094269A1 (fr) 2001-12-13
CN1434787A (zh) 2003-08-06

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