CZ296602B6

CZ296602B6 - Vodná, cerne zbarvená emailová kompozice pro nanásení na sklenené podkladové materiály

Info

Publication number: CZ296602B6
Application number: CZ20024010A
Authority: CZ
Inventors: Beyrle@André
Original assignee: Saint-Gobain Glass France
Priority date: 2000-06-09
Filing date: 2001-06-06
Publication date: 2006-04-12
Also published as: PL359097A1; DE60101912T2; KR20030009511A; CN1262507C; TR200400822T4; CZ20024010A3; MXPA02012026A; EP1289897A1; AU2001274199A1; FR2810029A1; ATE258538T1; ES2214425T3; FR2810029B1; PT1289897E; US7056380B2; BR0111469A; DE60101912D1; US20030186799A1; WO2001094269A1; CN1434787A

Abstract

Vodná, cerne zbarvená emailová kompozice, kterou je mozné nanáset na sklenený podkladový materiál, zejména na sklenenou tabuli, která zahrnuje: - od20 % hmotn. do 40 % hmotn. ve vode rozpustného kremicitanu sodného a/nebo kremicitanu draselného; - takové mnozství ve vode rozpustné báze, aby pHkompozice bylo alespon 10,5; - od 5 % hmotn. do 25 % hmotn. vody; - od 40 % hmotn. do 60 % hmotn. oxidu kovu, který je vybraný ze skupiny zahrnující oxidy medi, oxidy zeleza, oxidy kobaltu, smesi techto oxidu a smesi alespon jednoho z uvedených oxidu s jedním nebo více oxidy chromu; - ménenez 10 % hmotn. oxidu zinecnatého; - alespon 10 % hmotn. sklenené frity o teplote tání nizsí nez 680 .degree.C; a - méne nez 10 %hmotn. sklenené frity o Littletonove bodu vyssím nez 700 .degree.C. Dále jsou popsány zasklívací tabule, zejména prozasklívání automobilu, které zahrnují alespon jednu sklenenou tabuli potazenou alespon cástecne na alespon jedné její strane shora uvedenou emailovoukompozicí.

Description

Oblast techniky

Předmětný vynález se týká vodné, černě zbarvené emailové kompozice, kterou je možné nanést na skleněný podkladový materiál, a vzniklý smaltovaný podkladových materiálů, zejména smaltových zasklívacích tabulí.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že emailové kompozice je možné nanášet na skleněné substráty, zejména na zasklívací tabule určené pro zasklívání automobilů nebo budov, a to za účelem vytvoření všech druhů vrstev, jako jsou například dekorativní, vodivé nebo ochranné vrstvy nebo krycí vrstvy.

Tyto emailové kompozice slouží zejména pro vytvoření matného okrajového pruhu tmavého zbarvení, který je obvykle souvislý, ale může případně rovněž obsahovat otvory. Takovéto pruhy je možné nalézt na čelních, bočních a zadních oknech motorových vozidel. Tento pruh má dvě funkce. První jeho funkcí je, že umožňuje, aby byla zachována celistvost adhezivní vrstvy, jež se nachází pod danou zasklívací tabulí pokud je uvedená zasklívací tabule namontována do otvoru karoserie pomocí tmelení, a to tím, že tento pruh vytváří ochranu proti slunečnímu záření, zejména pak proti ultrafialovému záření. Druhou funkci tohoto pruhu je, že zlepšuje vnější vzhled vozidla, protože maskuje elektrické nebo jiné spojovací prvky umístěné okolo hranice vnitřní plochy zasklívací tabule, jak je tomu zejména v případě zadních skel.

V obvyklém případě jsou emailové kompozice, které jsou vhodné pro vytváření takovéhoto pruhu, tvořeny práškem zahrnujícím skleněnou fritu (která musí tvořit skleněnou matrici), pigmenty (zejména šedá nebo černá barviva, přičemž tyto pigmenty mohou případně tvořit část uvedené frity) a média. Uvedenými pigmenty jsou nejčastěji oxidy kovů, jako jsou oxidy chrómu, kobaltu, niklu a železa, které nereagují s dalšími složkami uvedené kompozice. Zmíněné médium slouží pro zajištění, aby pevné částice byly správně suspendovány a umožňují aplikaci apřechodné přilnutí emailu k podkladovému materiálu. Toto médium obvykle obsahuje organická rozpouštědla, jako jsou piniový olej nebo terpeny, minerální olej, ředidla a/nebo pryskyřice nebo složky síťovatelné působením ultrafialovému záření.

Emailová kompozice se obvykle nanáší na povrch skleněného podkladového materiálu sítovým tiskem, sprejováním roztíráním nebo pomocí válce a následně je k tomuto sklu pevně fixována, provedení této fixace je nezbytné za účelem umožnění manipulace s daným podkladovým materiálem, jak je například ohýbání a/nebo vytvrzování, bez rizika poškození uvedené emailové vrstvy. V závislosti na použitém médiu může uvedená fixace sestávat ze sušení, které se provádí například jednoduchým ohříváním na středně vysokou teplotu (přibližně 80 °C až 150 °C), takže dochází k odstranění jednoho nebo více organických rozpouštědel, nebo se tato fixace může, pokud je použité médium síťovatelné, provádět vytvrzováním pomocí UV záření.

Jedním z problémů, které souvisejí s existujícími emailovými kompozicemi, je přítomnost rozpouštědel, zejména organických rozpouštědel. Díky toxicitě některých rozpouštědel, se kterými přicházejí uživatelé do styku, a díky možným rizikům pro životní prostředí, která tato rozpouštědla představují, byly učiněny pokusy o nahrazení těchto rozpouštědel vodou.

Jsou známy vodné emailové kompozice, které obsahují ve vodě rozpustný křemičitan sodný, ve vodě rozpustnou fázi, práškový oxid kovu a skleněnou fritu o teplotě tání nižší než přibližně

704 °C (tj. nižší než 1300 °F) (viz. patent Spojených států amerických číslo US 5 518 535), dále jsou rovněž známy takovéto kompozice obsahující oxid zinečnatý (viz. patent Spojených států

-1 CZ 296602 B6 amerických číslo US 5 698 026) nebo skleněné částice o teplotě tání vyšší než přibližně 926 °C (tj. vyšší než 1700 °F) (viz. patent Spojených států amerických číslo US 5 677 064).

Avšak s výše uvedenými vodnými kompozicemi je spojeno několik nevýhod. Při použití těchto kompozic je obtížné získat povlak, jehož tavitelnost je kompatibilní s tepelnými podmínkami, které se používají při vytváření laminovaných zasklívacích tabulí. Tato nekompatibilita je způsobena tím, že při použití těchto, která obvykle nepřesahuje 650 °C (což je teplota skla), má uvedený email sklon vykazovat díky nedostatečnému slinutí zbytkový kapilární efekt. Kromě toho nemá takovýto email získaný za podmínek ohýbání skla očekávané vlastnosti z hlediska jeho barvy. Na čirém (netónovaném) skle má takto vytvořený email poněkud intenzivní šedý odstín, který není navíc chromatický neutrální. V závislosti na typu použitých pigmentů vede absence chromatické neutrality ke vzniku šedého zabarvení, které má sklon se měnit na červené, zelené, modré nebo žluté. Konečně i když je možné vytvořit na tónovaném skle černý email, nemá zbarvení tohoto černého emailu požadovanou „intenzitu“ (neboli „hloubku“). Zejména hodnota L* získaného odstínuje podstatně větší než hodnota definovaná v dalším textu.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je nová vodná emailová kompozice, která umožňuje odstranění shora uvedených nevýhod. Kompozice podle předmětného vynálezu je možné nanášet na skleněný podkladový materiál, vykazuje vynikající vaznost ke sklu (a z toho vyplývající vynikající odolnost proti poškrábání), brání slepování při teplotě ohýbání skla a umožňuje získat po vypálení černý email, který tvoří homogenní povlak s dobrou trvanlivostí.

Dalším aspektem tohoto vynálezu je emailová kompozice, kterou je možné nanášet na čirý skleněný podkladový materiál za účelem vytvoření chromatický neutrálního černého emailu, přičemž s touto kompozicí jsou dále spojeny výhody uvedené v předcházejícím odstavci.

Dalším aspektem předmětného vynálezu je skleněný podkladový materiál potažený shora uvedenými emailovými kompozicemi, zejména smaltovaná zasklívací tabule, zvlášť pak laminovaná tabule pro zasklívání automobilů.

Podle tohoto vynálezu se výrazem „emailová kompozice“ rozumí daná emailová kompozice před jejím vypálením, přičemž po vypálení má uvedený email v podstatě formu zbarvené skleněné matrice.

Výrazem „černý email“ se podle předmětného vynálezu rozumí email, který má po vypálení hodnotu L* rovnou nebo menší než 8, výhodně rovnou nebo menší než 6.

Výrazem „chromatický neutrální černý email“ se podle předmětného vynálezu rozumí email, jehož zbarvení po vypálení je možné popsat pomocí následujících hodnot kolorimetrických souřadnic (vyjádřeno v absolutních hodnotách):

L* < 8; |a*| < 1 a | b*| < 1, výhodně pak

L* < 6; |a*| < 0,6 a |b*| < 0,6.

Uvedené kolorimetrické souřadnice L*, a* a b* byly definovány a navrženy v roce 1931 organizací CIE (Commision Intemationale de 1'Eclaire) a jsou předmětem oficiálního CIE doporučení z roku 1976 (viz Intemational Illumination Commisiion, Colorimetry - Official Recommendations - CIE publikace č. 15-2, Vídeň, 1986). Shora uvedené kolorimetrické souřadnice se měří při odrazu záření pomocí spektrokolorimetru Minolta CM 2002 s použitím iluminantu D₆₅, při úhlu pozorování 10° a v režimu s vyloučením zrcadla záření.

-2CZ 296602 B6

Výrazem „čiré sklo“ se v tomto textu rozumí sklo, jehož činitel prostupnosti světla T_L vycházejícího z iluminantu D₆₅ je roven nebo větší než 90 procent, měřeno pro skleněnou tabuli s rovnoběžnými povrchy o tloušťce 4 milimetry.

Vodná emailová kompozice podle tohoto vynálezu, kterou je možné nanášet na skleněný podkladový materiál, zejména na zasklívací tabuli, zahrnuje:

od 20 % hmotn. do 40 % hmotn. ve vodě rozpustného křemičitanu sodného a/nebo křemičitanu draselného;

takové množství ve vodě rozpustnost báze, aby pH kompozice bylo alespoň 10,5;

od 5 % hmotn. do 25 % hmotn. vody;

do 40 % hmotn. do 60 % hmotn. oxidu kovu, který je vybraný ze skupiny zahrnující oxidy mědi, oxidy železa, oxidy kobaltu, směsi těchto oxidů a směsi alespoň jednoho z uvedených oxidů s jedním nebo více oxidy chrómu;

méně než 10 % hmotn. oxidu zinečnatého;

alespoň 10 % hmotn. skleněné frity o teplotě tání nižší než 680 °C; a méně než 10 % hmotn. skleněné frity o Littletonově bodu vyšším než 700 °C.

Podle předmětného vynálezu se výraz „teplota tání“ používá ve smyslu, který se běžně používá v oblasti výroby emailů, tzn. že tento výraz se týká teploty, při které je skleněná frita dostatečně roztavená, aby se mohla navázat ke sklu, na které byla předtím nanesena, a vytvořit nepropustnou slinutou vrstvu. Tato „teplota tání“ se rovněž označuje jako „teplota vypalování“ nebo „teplota slinutí“. Její hodnota odpovídá minimální teplotě, při které frita vykazuje „dostatečné“ slinutí, přičemž toto „dostatečné“ slinutí se projevuje vymizením kapilárního efektu. V praxi to znamená, že odborník v dané oblasti techniky stanovuje teplotu, při které musí být frita nanesena na skleněný podkladový materiál vypálena, aby vytvořila vrstvu mající takovou porozitu, že skrz ní nemůže projít kapalina. V dalším textu se „skleněná frita o teplotě tání nižší než 680 °C“ označuje jako „frita s nízkou teplotou tání“.

Výraz „Littletonův bod“ nebo „(Littletonův) bod měknutí“ se podle předmětného vynálezu používá ve smyslu, který je v oboru výroby skla známý. Hodnota „Littletonova bodu“ odpovídá teplotě skla o viskozitě 4 mPa.s (tj. 10⁷’⁶ poise), která se měří v souladu se standardem ASTM C 338. V dalším textu se „skleněná frita o teplotě tání vyšší než 700 °C“ označuje jako „žáruvzdorná frita“.

Podle předmětného vynálezu tvoří ve vodě rozpustný křemičitan sodný a/nebo křemičitan draselný od 20 % hmotn. do 40 % hmotn., výhodně od 20 % hmotn. do 30 % hmotn. uvedené emailové kompozice. Uvedený křemičitan může zahrnovat jen jeden křemičitan sodný nebo křemičitan draselný nebo směs několika druhů křemičitanu sodného a/nebo několika druhů křemičitanu draselného. Ve výhodném provedení emailová kompozice podle předmětného vynálezu neobsahuje křemičitan draselný.

Voda tvoří od 5 % hmotn. do 25 % hmotn., výhodně od 10 % hmotn. do 20 % hmotn. kompozice podle tohoto vynálezu.

Ve vodě rozpustná báze podle tohoto vynálezu se používá v takovém množství, které je dostatečné pro to, aby pH kompozice podle předmětného vynálezu bylo alespoň 10,5, výhodně větší než

12,5 a ještě výhodněji větší než 13,5. Za tímto účelem je možné použít jakoukoli známou, ve vodě rozpustnou bázi, jako je například hydroxid sodný nebo hydroxid draselný. Výhodně se podle tohoto vynálezu používá hydroxid sodný. Uvedená vysoce bazická povaha umožňuje zejména zajistit, aby kompozice podle tohoto vynálezu byla trvanlivá.

-3 CZ 296602 B6

Oxid kovu tvoří do 40 % hmotn. do 60 % hmotn., výhodně od 50 % hmotn. do 60 % hmotn. kompozice podle tohoto vynálezu. Uvedený oxid kovu je vybraný ze skupiny zahrnující oxidy mědi, oxidy železa, oxidy kobaltu, směsi těchto oxidů a směsi jednoho nebo více oxidů chrómu a alespoň jednoho z uvedených oxidů, čímž je dáno černé zbarvení kompozice podle předmětného vynálezu. Ve výhodném provedení je oxid kovu vybraný ze směsí jednoho nebo více oxidů kovů a oxidu mědi a/nebo oxidu železa.

Podle jednoho z výhodných provedení tohoto vynálezu, zejména pokud je potahovaný skleněný podkladový materiál vyrobený z čirého skla, je uvedeným oxidem kovu chromit měďnatý (CuO.Cr₂O₃), chromit železnatý (FeO.Cr₂O₃) nebo směs těchto chromitů (která výhodně obsahuje více než 50 hmotn. chromitů měďnatého). Zvlášť výhodně je uvedený oxid kovu složen jen z chromitů měďnatého.

Oxid kovu se podle předmětného vynálezu obvykle používá v jemně rozmělněné formě, kdy střední velikost částic daného oxidu je menší než 7 mikrometrů, výhodně od 5 mikrometrů od 7 mikrometrů a ještě výhodněji menší než 5 mikrometrů.

Oxid zinečnatý tvoří méně než 10 % výhodně od 1 % hmotn. do 6 % hmotn. a ještě výhodněji od 4 % hmotn. do 6 % hmotn. kompozice podle předmětného vynálezu. Oxid zinečnatý působí jako činidlo pro podporu přilnavosti složek tvořících uvedenou kompozici ke sklu. Oxid zinečnatý zlepšuje kompatibilitu emailu podle tohoto vynálezu se sklem, a to zejména snížením rozdílu mezi koeficienty roztažnosti emailu a skla.

Frita s nízkou teplotou tání tvoří alespoň 10 % hmotn., výhodně od 10 % hmotn. do 30 % hmotn. a ještě výhodněji od 10 % hmotn. do 25 % hmotn. kompozice podle předmětného vynálezu. Jako příklad takovéto frity je možné uvést frity z bizmuto-borisilikátového skla, fřity ze zinko-borosilikátového skla a frity z olověno-borosilikátového skla (a to i přesto, že použití posledně jmenovaného typu frit není žádoucí, a to zejména z důvodů souvisejících s přítomností olova v pracovním prostředí). Skleněná frita podle předmětného vynálezu se může skládat z jedné frity nebo směsi několika frit, které jsou vybrané ze skupiny zahrnující shora uvedené frity. Ve výhodném provedení tohoto vynálezu, zejména pokud obsah frity převyšuje 20 % hmotn., je touto fritou frity z bizmuto-borosilikátového skla nebo ze zinko-borosilikátového skla obsahující nukleační částice, než jsou schopny způsobit krystalovatelnost dané frity. Použití takového frity umožňuje zejména zlepšit vlastnosti emailu, které brání slepování při ohýbání částí skleněných tabulí za účelem vytvoření laminované zasklívací tabule, čímž je umožněno vyhnout se přenesení uvedeného emailu na ten povrch skla, který přiléhá k povlaku. Výhodně se používají frity z bizmutoborisilikátového skla, a to zejména proto, že tyto frity nabízejí větší odolnost vůči chemickým činidlům. Ve výhodném provedení tohoto vynálezu, zejména při výrobě laminované zasklívací tabule, je teplota tání dané skleněné frity nižší než 600 °C, přičemž výhodně je tato teplota tání v rozmezí od 500 °C do 600 °C.

Obsah žáruvzdorné frity v kompozici podle předmětného vynálezu činí méně než 10 % hmotn., výhodně se pohybuje od 4 % hmotn. do 10 % hmotn. a ještě výhodněji od 0 % hmotn. do 4 % hmotn. Obvykle a výhodně, zejména v souvislosti s výrobou laminovaných zasklívacích tabulí, neobsahuje kompozice podle tohoto vynálezu žádnou žáruvzdornou fritu. Jako příklad žáruvzdorné frity je možné uvést frity ze sodno-vápenatého skla, jako je například plavené sklo. Žáruvzdorná frita se obvykle používá ve formě částic, jejichž střední velikost je menší než 20 mikrometrů, vhodně v rozmezí od 3 mikrometrů do 15 mikrometrů a ještě výhodněji vrozmezí od 5 mikrometrů do 7 mikrometrů.

Kromě shora uvedených základních složek může kompozice podle tohoto vynálezu obsahovat malé množství (obvykle méně než 1 hmotnostní procento, výhodně méně než 0,5 hmotnostního procenta) povrchově aktivního činidla, které vzhledem k danému sklu slouží jako smáčecí činidlo.

-4CZ 296602 B6

Kompozice podle předmětného vynálezu může rovněž obsahovat složky pro snížení koeficientu roztažnosti, přičemž touto složkou může být keramická frita s nízkým koeficientem roztažnosti, zejména pak keramická frita na bázi zirkonia a hliníku (křemičitan zirkonia nebo křemičitan hliníku) a její množství činí od 5 % hmotn. do 25 % hmotn., výhodně od 10 % hmotn. do 20 % hmotn.

Přidané množství záleží na základním složení emailu, na složení skla, na profilu hrany skla, na umístění emailu vzhledem k hraně skla a na tloušťku vrstvy emailu.

Konkrétně je přídavek složky pro snížení koeficientu roztažnosti vyšší pokud se email nanáší přímo na hranu skla a pokud je tato hrana upravena tak že je zaoblená, což je příznivé pro vytvoření tlustší vrstvy emailu, v řádu 100 nebo více mikrometrů, na okraji skla. Důvodem pro přidávání vyššího množství složek pro snížení koeficientu roztažnosti je skutečnost, že tento typ emailu má vysoký koeficient roztažnosti, což je příčinou vytváření velkého napětí ve skle, jež může být škodlivé.

Protože uvedené složky pro snížení koeficientu roztažnosti nejsou tavitelné, je velikost jejich částic výhodně malá, výhodně menší než 20 mikrometrů, takže tyto částice nezhoršují vzhled daného emailu, zejména pak jeho drsnost.

Kompozice podle předmětného vynálezu je možné vyrobit jednoduchým smísením různých složek, k němuž se používá vhodné zařízení, jako je například kulový mlýn, přičemž toto míšení probíhá tak dlouho, dokud není získána homogenní směs. Toto míšení se obvykle provádí při teplotě místnosti (při teplotě přibližně 25 °C až 30 °C). Avšak výhodně se při přípravě kompozice podle tohoto vynálezu používá způsob zahrnující rozpuštění křemičitanu sodného (a v případě potřeby křemičitanu draselného) ve vodě, vhodně, za intenzivního míchání, a přidání dalších složek kompozice do uvedeného roztoku, přičemž v pořadí přidávání jednotlivých složek nezáleží.

Takto získaná směs se následně nanáší na skleněný podkladový materiál. Použitým sklem může být jakýkoliv typ skla, který se používá v oblasti zasklívání automobilů nebo budov, jako je sodno-vápenaté sklo (plavené sklo).

K nanesení směsi na sklo je možné použít jakýkoliv způsob, který se v daném oboru používá, jako je například nanášení sítovým tiskem, sprejováním, roztíráním nebo pomocí válce. Pokud se používá nanášení sítovým tiskem, což je výhodný způsob, doporučuje se udržet vhodné zařízení v prostředí s řízenou relativní vlhkostí vzduchu, jejíž hodnota je výhodně v blízkosti rozmezí od 80 procent od 85 procent, jak bylo popsáno v patentu Spojených států amerických číslo US 5 509 964.

Tvar, velikost a počet nanesených povlaků na jedné nebo více stranách daného skleněného podkladového materiálu v podstatě závisí na použití, pro které je toto sklo určeno. V případě automobilových skel je obvykle alespoň jeden povlak nanesený podél obvodu zasklívací tabule ve formě různě širokého pásu, jehož šířka je však dostatečná pro zakrytí prvků umístěných pod uvedenou zasklívací tabulí, což mohou být adheziva a/nebo spojovací prvky, zejména prvky elektrického vedení, jak již bylo uvedeno výše.

Tloušťka naneseného povlaku se může měnit v souladu se zamýšleným použitím. V případě shora uvedeného pásu se tato tloušťka obvykle mění od 15 mikrometrů do 35 mikrometrů a výhodně od 20 mikrometrů od 28 mikrometrů.

Jakmile je kompozice podle předmětného vynálezu nanesena na skleněný podkladový materiál, je tento zahřát na takovou teplotu, která je dostatečná k odstranění vody a k navázání uvedeného povlaku ke sklu. Tato teplota je však nižší, než je teplota měknutí daného skla, takže je zabráněno deformaci skla vedoucí ke vzniku optických efektů, jejichž vznik musí být absolutně vyloučen v případě výroby skel pro zasklívání automobilů, jako jsou například čelní skla automobilů.

-5 CZ 296602 B6

Obvykle se uvedený skleněný podkladový materiál zahřívá na teplotu nižší než 500 °C, výhodně na teplotu 250 °C. Za tímto účelem je možné použít jakékoli vhodné prostředky, jako je například mikrovlnné nebo infračervené záření. Pokud se na daný podkladový materiál nanáší několik vrstev, je každá vrstva před nanesením další vrstvy výhodně usušena. Ve výhodném provedení tohoto vynálezu je na podkladovém materiálu nanesena pouze jedna vrstva emailové kompozice podle předmětného vynálezu.

Skleněná tabule, která je alespoň na jedné straně, výhodně pak jen na jedné straně, potažena emailovou kompozicí podle tohoto vynálezu, se vypaluje, přičemž pokud je to vhodné, dochází k tomuto vypalování během tepelného zpracování v souvislosti s ohýbáním a/nebo tvrzením daného podkladového materiálu.

Skleněný podkladový materiál podle tohoto vynálezu se ohýbá způsoby, které jsou samy o sobě známé, při teplotě ohýbání, která je obvykle přibližně v rozmezí od 560 °C do 640 °C, výhodně přibližně v rozmezí do 580 °C do 600 °C („nízké“ ohnutí) a od 600 °C do 620 °C („hluboké“ ohnutí), přičemž těchto teplot se dosahuje během doby nepřevyšující přibližně 10 minut. K samotnému ohýbání může docházet vlivem gravitace, jak je tomu zejména v případech skleněných podkladových materiálů, které se ohýbají v párech za účelem výroby laminované zasklívací tabule, nebo pomocí vhodných matric.

Tvrzení skleněného podkladového materiálu, zejména pro použití pro výrobu monolitické zasklívací tabule, se provádí způsoby, které jsou samy o sobě známé, a to obvykle při teplotě přibližně v rozmezí od 640 °C do 680 °C a po dobu nepřekračující několik minut. Pokud se daný podkladový materiál ohýbá a vytvrzuje, je vytvrzování možné provádět po ohnutí uvedeného smaltovaného podkladového materiálu, přičemž k tomuto vytvrzování může docházet ve stejném zařízení, ve kterém bylo provedeno jeho ohnutí.

Podle zvlášť výhodného provedení tohoto vynálezu je podkladovým materiálem, na který se nanáší kompozice podle předmětného vynálezu, čirá skleněná tabule o různé tloušťce (obvykle od 1,6 milimetru do 2,6 milimetru, výhodně od 2,1 milimetru do 2,6 milimetru), která je určená pro vytvoření laminované tabule, zejména pro použití při výrobě čelních skel automobilů. V tomto případě se skleněná tabule nesoucí emailový povlak podle tohoto vynálezu spojuje s alespoň jednou další skleněnou tabulí, a tyto tabule se následně ohýbají. Ve výhodném provedení není druhá skleněná tabule potažena emailem a uvedené sklo má stejné složení jako sklo, ze kterého je vyrobena první tabule. Rovněž výhodně je tloušťka této druhé skleněné tabule ve výše uvedeném rozmezí a ještě výhodněji je shodná s tloušťkou první skleněné tabule. Zvlášť výhodně jsou skleněné tabule uspořádány během ohýbání tak, aby povrch nesoucí emailovou kompozici podle tohoto vynálezu tvoři povrch číslo 2 (tj. vnitřní povrch vnější tabule) výsledné laminované zasklívací tabule. Ohnuté skleněné tabule se od sebe oddělují (k tomu oddělení dochází snadněji pokud nedochází ani k částečnému spojení uvedených tabulí), takže je možné mezi ně vložit alespoň jednu fólii z jiného materiálu, například fólii z organického materiálu, jako je polyvinylbutyral, a následně se tyto tabule spolu pomocí tepla a tlaku spojují za vzniku laminované zasklívací tabule.

Kompozice podle předmětného vynálezu je zvlášť vhodná pro potahování nesmaltovaného skleněného podkladového materiálu nebo skleněného materiálu, který je již potažen jednou nebo více emailovými vrstvami. Tento podkladový materiál se může skládat z jedné nebo více skleněných tabulí a může být vytvrzen, takže vykazuje lepší mechanickou pevnost a tepelnou odolnost. Podkladový materiál, který je potažený emailovou kompozicí podle předmětného vynálezu tak zahrnuje alespoň jednu skleněnou tabuli pokrytou na alespoň části jedné ze svých stran alespoň jednou vrstvou emailu, který má složení podle tohoto vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Dále uvedené příklady složení jen pro lepší ilustraci podstaty tohoto vynálezu, aniž by jakkoli omezovaly jeho rozsah.

-6CZ 296602 B6

V následujících příkladech byla teplota tání frity s nízkou teplotou tání stanovena způsobem, který zahrnoval nanesení skleněné frity (ve vrstvě o tloušťce od 15 mikrometrů do 30 mikrometrů) na skleněnou tabuli (o délce 150 milimetrů a šířce 60 milimetrů) a zahřívání podle vhodné teplotní křivky, jejíž amplituda byla přibližně 100 °C (obvykle postačovalo zahřívání podle dvou teplotních křivek, kdy jednou bylo provedeno zahřívání v rozmezí od 500 °C do 600 °C a podruhé v rozmezí od 600 °C do 700 °C). Po ochlazení na teplotu místnosti byla plstěným perem do vrstvy slinuté frity udělána linka (směrem od oblasti, kde byla uvedená vrstva zahřívána na nejnižší teplotu k oblasti, kde byla tato vrstva zahřívána na nejvyšší teplotu) a pohledem skrz uvedený podkladový materiál byl stanoven bod, ze kterého vycházela jasná linka (tato linka odpovídala tomu, že rozpouštědlo(a) proniklo(a) do uvedené vrstvy). Teplota odpovídající uvedenému bodu odpovídala teplotě tání frity.

Littletonův bod žárovzdorné frity byl stanoven v souladu sjiž zmíněným standardem ASTM C338.

Příklad 1

Černá emailová kompozice byla připravena smícháním níže uvedených částí A a B, jejíž složení je uvedeno v hmotnostních dílech jednotlivých složek, při teplotě místnosti a za míchání rychlostí přibližně 100 otáček za minutu.

Část A

- křemičitan sodný23

- voda11

- hydroxid sodný v množství dostatečném pro dosažení pH 10,5;

Část B

- chromit měďnatý52

- oxid zinečnatý1

- frita z bizmuto-borisolikátovéhoskla (teplota tání přibližně 600 °C)13

Takto získaná emailová kompozice byla nanesena na čirou skleněnou tabuli (Planilux^R, o tloušťce 2,6 milimetru) sítovým tiskem v mokrém médiu (tloušťka vytvořeného povlaku byla 25 mikrometrů). Tabule potažená uvedenou kompozicí byla zahřívána 3 minuty na teplotu 220 °C. Po ochlazení byl získán homogenní povlak, který byl odolný proti poškrábání a jehož kolorimetrická souřadnice L* měla hodnotu 18.

Shora uvedená skleněná tabule (velká tabule) byla umístěna na horizontální ohýbací rám tak, aby strana pokrytá uvedenou emailovou kompozicí směřovala vzhůru a na tuto tabuli byla položena druhá, o trochu menší tabule o tloušťce 2,1 milimetru (malá tabule), která byla vyrobena ze stejného druhu skla jako první tabule, ale nebyla potažena emailovou kompozicí. Tato sestava byla po dobu 8 až 10 minut zahřívána na teplotu přibližně 610 °C až 620 °C a následně ochlazena na teplotu místnosti. Uvedená velká tabule byla pokryta černým emailem o tloušťce přibližně 16 mikrometrů, který měl následující kolorimetrické souřadnice: L* = 5-6; a* < 0,5 a b* < 0,5 (tyto souřadnice byly naměřeny na 20 místech uvedené emailové vrstvy).

Příklad 2

Černá emailová kompozice byla připravena smícháním níže uvedených částí A a B, jejichž složení je uvedeno v hmotnostních dílech jednotlivých složek, při teplotě místnosti a za míchání rychlostí přibližně 100 otáček za minutu.

-7CZ 296602 B6

Část A

- křemičitan sodný23

- voda11

- hydroxid sodný v množství dostatečném pro dosažení pH 10,5

Část B

- chromit měďnatý41

- oxid zinečnatý3

- írita z bizmuto-borosilikátového skla (teplota tání přibližně 600 °C)22

Takto získaná emailová kompozice byla nanesena na čirou skleněnou tabuli (Planilux^R, o tloušťce 2,1 milimetru) sítovým tiskem v mokrém médiu (tloušťka vytvořeného povlaku byla 22 mikrometrů). Tabule potažená uvedenou kompozicí byla zahřívána 3 minuty na teplotu 220 °C. Po ochlazení byl získán homogenní povlak, který byl odolný proti poškrábání a jehož kolorimetrická souřadnice L* měla hodnotu 15.

Shora uvedená skleněná tabule (velká tabule) byla umístěna na horizontální ohýbací rám tak, aby strana pokrytá uvedenou emailovou kompozicí směřovala vzhůru a na tuto tabuli byla položena druhá, o trochu menší tabule o tloušťce 2,1 milimetru (malá tabule), která byl vyrobená ze stejného druhu skla jako první tabule, ale nebyla potažena emailovou kompozicí. Tato sestava byla po dobu 8 až 10 minut zahřívána na teplotu místnosti. Uvedená velká tabule byla pokryta černým emailem o tloušťce přibližně 16 mikrometrů, který měl následující kolorimetrické souřadnice (měřeno za stejných podmínek jako v příkladu 1): L* = 5-6; a* < 0,5 a b* < 0,5.

Srovnávací příklad

Tento příklad byl proveden stejným postupem jako příklad 1 s tím rozdílem, že na jedné straně byla použita jiná emailová kompozice a na druhé straně byla tloušťka vrstvy, která byla nanesena na podkladový materiál sítovým tiskem, 24 mikrometrů.

Uvedená kompozice se skládala z následujících složek, jejichž množství je uvedeno v hmotnostních dílech:

Část A

- křemičitan sodný25

- voda15

- hydroxid sodný v množství dostatečném pro dosažení pH 10,5;

Část B

- oxid měďnatý25

- frita z bizmuto-borosilikátového skla (teplota tání přibližně 600 °C)5 frita z plaveného sodno-vápenatého skla (Littletonův bod přibližně 730 °C)30

Po ohnutí byla velká tabule potažena šedým emailem, který měl sklon barvit se do žlutá a který měl následující kolorimetrické souřadnice: L* = 15; a* = 0,8 a b* = 1,7.

-8CZ 296602 B6

V příkladech podle předmětného vynálezu bylo možné smaltované skleněné tabule, získané po skončení ohýbacího stupně, snadno oddělit (tj. nebylo dosaženo teploty lepivosti). Kromě toho bylo zjištěno, že email zahřívaný přes povrch velké tabule (povrch číslo 2 výsledné zasklívací tabule) byl homogenně distribuován na celém povrchu skla a dále, že povrch malé tabule (povrch číslo 3), který byl v kontaktu s uvedenou velkou tabulí, neobsahoval žádné stopy emailu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vodná, černě zbarvená emailová kompozice, kterou je možné nanášet na skleněný podkladový materiál, vyznačující se tím, že zahrnuje:

od 20 % hmotn. do 40 % hmotn. ve vodě rozpustného křemičitanu sodného a/nebo křemičitanu draselného;

takové množství ve vodě rozpustné báze, aby pH kompozice bylo alespoň 10,5;

od 5 %hmotn. do 25 hmotn. vody;

od 40 % hmotn. do 60 % hmotn. oxidu kovu, který je vybraný ze skupiny zahrnující oxidy mědi, oxidy železa, oxidy kobaltu, směsi těchto oxidů a směsi alespoň jednoho z uvedených oxidů s jedním nebo více oxidy chrómu;

méně než 10 % hmotn. oxidu zinečnatého;

alespoň 10 % hmotn. skleněné frity o teplotě tání nižší než 680 °C; a méně než 10 % hmotn. skleněné frity o Littletonově bodu vyšší než 700 °C.
2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedený oxid kovu je vybraný ze skupiny zahrnující směsi jednoho nebo více oxidů chrómu a oxidů mědi a/nebo železa.
3. Kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedeným oxidem kovu je chromit měďnatý, chromit železnatý nebo směs těchto chrcmitů.
4. Kompozice podle jednoho z nároků laž3, vyznačující se tím, že uvedeným oxidem kovu je pouze chromit měďnatý.
5. Kompozice podle jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, 50 % hmotn. do 60 % hmotn. oxidu kovu.
6. Kompozice podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, 10 % hmotn. do 30 % hmotn. skleněné frity o teplotě tání nižší než 680 °C.

že zahrnuje od že zahrnuje od
7. Kompozice podle jednoho z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že zahrnuje od

20 % hmotn. do 30 % hmotn. ve vodě rozpustného křemičitanu sodného a/nebo křemičitanu draselného.
8. Kompozice podle jednoho z nároků 1 až 7, vyznačující se tím,

10 % hmotn. do 20 % hmotn. vody.
9. Kompozice podle jednoho z nároků laž8, vyznačující se tím, 1 % hmotn. do 6 %hmotn. oxidu zinečnatého.

že zahrnuje od že zahrnuje od
10. Kompozice podle jednoho z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že zahrnuje od

4 % hmotn. do 10 % hmotn. skleněné frity o Littletonově bodu vyšším než 700 °C.

-9CZ 296602 B6
11. Kompozice podle jednoho z nároků 1 až 10, v y z n a č u j í c i se tím, že teplota tání uvedené skleněné frity je nižší než 600 °C.
12. Kompozice podle nároku 11, vyznačující se tím, že uvedená teplota tání je v rozmezí od 500 °C do 600 °C.
13. Kompozice podle jednoho z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že uvedenou fritou o teplotě tání nižší než 680 °C je frita z bizmuto-borosilikátového skla, frita se zinkoborosilikátového skla nebo frita z olověnoborosilikátového skla nebo směs uvedených frit.
14. Kompozice podle jednoho z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že dále zahrnuje složky pro snížení koeficientu roztažnosti, které jsou vybrané ze skupiny křemičitanů zirkonia a křemičitanů hliníku.
15. Kompozice podle nároku 14, vyznačující se tím, že uvedené složky pro snížení koeficientu roztažnosti se přidávají v množství od 5 % hmotn. do 25 % hmotn., výhodně od 10 % hmotn. do 20 % hmotn.
16. Skleněná tabule, vyznačující se tím, že alespoň jedna její strana je alespoň z části potažena emailovou kompozicí podle jednoho z nároků 1 až 15.
17. Skleněná tabule podle nároku 16, vy z n a č uj í c í se tím, že je potažena emailovou kompozicí podle jednoho z nároků 14 a 15, přičemž uvedená kompozice je nanesena přímo na hraně této skleněné tabule.
18. Laminovaná zasklívací tabule, zejména pro zasklívání automobilů, která se skládá alespoň ze dvou skleněných tabulí, které jsou od sebe odděleny alespoň jednou tabulí z organického materiálu, vyznačující se tím, že zahrnuje alespoň jednu skleněnou tabuli potaženou alespoň částečně na alespoň jedné její straně emailovou kompozicí podle jednoho z nároků 1 až 15.