DE4407366A1 - Verfahren zum Aufbringen einer emailartigen Schicht auf eine Glasoberfläche und einbrennfähige Druckfarbe zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen einer emailartigen Schicht auf eine Glasoberfläche, insbesondere auf eine Oberfläche einer Glasscheibe, indem eine ein Bindemittel und hochschmelzende Bestandteile wie Farbpigmente enthaltende einbrennfähige Druckfarbe nach einem Druckverfahren auf die Glasoberfläche aufgebracht, und der bedruckte Glaskörper nach dem Trocknen der Druckfarbe auf eine Einbrenntemperatur von 500-700°C erwärmt wird.

Emailartige Einbrennfarben werden häufig zu Dekorationszwecken oder aus technischen Gründen auf Glaskörper, beispielsweise auf Glasscheiben aufgebracht und bei hohen Temperaturen eingebrannt. In großem Umfang wird diese Technik beispielsweise bei Autoglasscheiben eingesetzt, wenn die Glasscheiben nach der Klebemethode in den Fensterrahmen der Karosserie eingebaut werden. In diesem Fall wird üblicherweise eine rahmenförmige Schicht aus einer für sichtbares Licht und für UV-Strahlen undurchlässigen Einbrennfarbe mit Hilfe des Siebdruckverfahrens auf die Glasscheiben aufgedruckt. Die aufgedruckte Schicht wird nach einem Trocknungsvorgang im Zuge eines nachfolgenden Biege- und/oder Vorspannvorgangs eingebrannt. Die eingebrannte Emailschicht hat den Zweck, die Durchsicht durch die Glasscheibe von außen auf den Klebebereich zu verhindern und außerdem den Kleber vor UV- Strahlen zu schützen, die zu einer Versprödung des Klebers im Laufe der Zeit führen.

Die für diesen Zweck bekannten Einbrennfarben enthalten im wesentlichen einen verhältnismäßig hohen Anteil einer niedrigschmelzenden Glasfritte, Farbpigmente beispielsweise in Form von Schwermetalloxiden und einen organischen Bestandteil, das sogenannte Siebdrucköl, das beispielsweise ein Cellulosederivat in Glykolether, ein Acrylharz in Xylol und/oder ein oder mehrere Terpene enthält. Dieses sogenannte Siebdrucköl dient zur Einstellung der für den Druckvorgang erforderlichen Viskosität und Fließeigenschaften der Druckfarbe. Ferner haben die darin enthaltenden organischen Bindemittel die Aufgabe, der Siebdruckfarbe nach dem Trocknen eine ausreichende mechanische Festigkeit zu verleihen, damit das bedruckte Substrat gehandhabt werden kann, ohne die Siebdruckschicht zu beschädigen.

Die organischen Bestandteile des Siebdrucköls werden, soweit sie einen niedrigen Siedepunkt aufweisen, zum Teil bei dem auf den Druckvorgang folgenden Trocknungsvorgang ausgetrieben. Die nach dem Trocknungsvorgang noch vorhandenen Anteile des Siebdrucköls verbrennen schließlich beim Einbrennvorgang des Emails. Dabei bilden die organischen Bestandteile einerseits gasförmige Verbrennungsprodukte, die aus der aufschmelzenden Emailschicht entweichen, und andererseits Verbrennungsrückstände in fester Form, die in die Emailschicht eingebaut werden. Für bestimmte Anwendungen können die in der Schicht verbleibenden festen Verbrennungsrückstände störend wirken. Außerdem können die sich verflüchtigenden Bestandteile Umweltprobleme verursachen, so daß die sich bildenden Gase abgesaugt und unschädlich gemacht werden müssen.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Einbrennfarben besteht darin, daß wegen der Gasentwicklung beim Einbrennvorgang die Einbrennfarbe mit der Umgebungsatmosphäre in Verbindung stehen muß, also nicht gasdicht abgedeckt sein darf. Das bedeutet, daß es nicht möglich ist, eine derartige Einbrennfarbe auf einer der aneinanderliegenden Seiten eines Glasscheibenpaares aufzubringen und in dieser Anordnung unter Einbrennen der Emailschicht das Glasscheibenpaar gemeinsam zu biegen. Verbundglasscheiben, insbesondere Windschutzscheiben für Kraftfahrzeuge, werden aber ausnahmslos in der Weise hergestellt, daß jeweils die beiden für eine Verbundglasscheibe bestimmten Einzelglasscheiben zu einem Glasscheibenpaar zusammengelegt und paarweise gebogen werden. Falls man solche Verbundglasscheiben mit einer Emailschicht versehen will, muß man diese entweder auf eine Außenseite des Glasscheibenpaares aufdrucken, oder es muß bei Anordnung der Emailschicht auf einer der inneren Oberflächen bei Verwendung der bekannten Einbrennfarben ein mehrstufiges Verfahren angewendet werden, indem zunächst die Druckfarbe bei einer Einzelglasscheibe vorläufig eingebrannt und anschließend das Glasscheibenpaar zusammengelegt und gemeinsam gebogen wird, wobei ggf. der endgültige Einbrand erfolgt.

Aus der DE 38 43 626 A1 ist eine Einbrennfarbe für den genannten Zweck bekannt, die nur anorganische Bestandteile enthält, und die aus 50 Gew.-% eines keramischen Pigments, 30 Gew. -% Kaliumsilikat und 20 Gew. -% Wasser besteht. Nach dem Einbrennen besteht das Email lediglich aus Kaliumsilikat und darin eingelagerten Pigmenten. Kaliumsilikat ist aber bekanntlich wasserlöslich. Eine derartige Einbrennfarbe kann zwar Anwendung finden für Emailschichten auf einer inneren Oberfläche einer Verbundglasscheibe, jedoch eignet sie sich nicht für Emailschichten, die der Atmosphäre ausgesetzt sind, da sie von der Luftfeuchtigkeit angegriffen werden.

In der DE 37 24 014 A1 ist ebenfalls ein Verfahren der gattungsgemäßen Art beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren wird eine Einbrennfarbe mit einem anorganischen Bindemittel auf Basis von Phosphaten eingesetzt. Auch für derartige phosphathaltige Emailschichten gilt, daß sie von Wasser angegriffen werden und deswegen allenfalls dann eingesetzt werden können, wenn die eingebrannte Emailschicht vor dem Zutritt von Luftfeuchtigkeit geschützt ist, beispielsweise bei einer Verbundglasscheibe auf einer inneren Oberfläche der Verbundglasscheibe.

Auch aus der DE 41 32 652 A1 ist eine siebdruckfähige Einbrennfarbe bekannt, die ein anorganisches Bindemittel aufweist. In diesem Fall ist das anorganische Bindemittel ein Kieselgel. Als Kieselsäurebindemittel werden dabei insbesondere Tetramethylorthosilikat, Tetraethylorthosilikat, Tetra-n-propylsilikat, Tetramethylglykolsilikat und andere modifizierte Kieselsäure- oder Kieselsäureester-Bindemittel eingesetzt, die nicht frei von organischen Bestandteilen sind. Außerdem enthalten diese bekannten Einbrennfarben neben dem anorganischen Bindemittel zusätzlich immer ein organisches Siebdrucköl, das offensichtlich erforderlich ist, um in diesem Fall der Einbrennfarbe die notwendigen Druckeigenschaften zu verleihen. Dementsprechend muß auch bei Verwendung dieser bekannten Einbrennfarben dem eigentlichen Einbrennvorgang ein Trockenvorgang bei einer Temperatur vorgeschaltet werden, die zur Verflüchtigung des organischen Siebdrucköls ausreicht, nämlich einer Temperatur von etwa 250°C. Erst wenn das Siebdrucköl bei dieser Temperatur vollständig verdampft ist, kann zur Herstellung einer Verbundglasscheibe mit innen liegender Emailschicht die bedruckte Glasscheibe mit einer zweiten Glasscheibe zusammengelegt und das Glasscheibenpaar gemeinsam gebogen werden, wobei die Druckfarbe eingebrannt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem die Druckfarbe einerseits frei von störenden organischen Bestandteilen ist, und bei dem andererseits die erforderlichen Druckeigenschaften der Druckfarbe, nämlich ihre Viskosität und ihre rheologischen Eigenschaften, im wesentlichen allein durch die Art der verwendeten anorganischen Bindemittelphase erreicht werden.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß als anorganisches Bindemittel eine wäßrige Suspension mit Nanometerbereich strukturierten Metalloxiden verwendet wird, die unter Temperatureinfluß polykondensieren und bei der Einbrenntemperatur zu einem nicht hydrolysierbaren Glas zusammenschmelzen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Suspension verschiedener glasbildender Oxide eingesetzt, die in der Suspension entweder einzeln oder in Kombination miteinander anorganische Teilchen bilden, deren Größe im Nanometerbereich liegt. Diese anorganischen Teilchen treten infolge ihrer extrem großen spezifischen Oberfläche miteinander in Wechselwirkung und beeinflussen auf diese Weise die Struktur des flüssigen Mediums und bewirken eine Regulierung der Viskosität der Druckfarbe. Die Größe der suspendierten Oxidteilchen soll dabei im Bereich zwischen 2 und 100 Nanometern, und vorzugsweise im Bereich zwischen 5 und 50 Nanometern, liegen. Besonders günstige Eigenschaften der Druckfarbe werde erreicht, wenn die Größe der suspendierten Oxidteilchen wenigstens zu einem großen Teil zwischen 8 und 15 Nanometern liegt.

Das neue Verfahren sieht also vor, einen dem bekannten Sol- Gel-Prozeß ähnlichen Prozeß unter Verwendung geeigneter Mehrstoffsysteme gezielt einzusetzen, um die üblicherweise in Druckfarbensystemen verwendeten organischen Bestandteile hierdurch zu ersetzen. Die rheologischen Eigenschaften der Druckpaste werden erfindungsgemäß im wesentlichen allein durch die Konzentration und die Größenverteilung der suspendierten Oxide eingestellt, und die Metalloxide werden so ausgewählt, daß sich bei der Einbrenntemperatur eine Glasphase bildet, die als Bindemittel des Emails dient und die beständig gegen Feuchtigkeit ist.

Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung derartiger wäßriger Suspensionen besteht darin, daß beim Trocknen der Druckpaste nach dem Druckvorgang bereits bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, nämlich bereits bei etwa 100 bis 120°C, durch Polykondensation des Gels und durch Verflüchtigung des Wassers ein weitgehendes Abbinden der Druckfarbe erfolgt, so daß die bedruckten Gegenstände problemlos ohne Zusatz weiterer organischer oder anorganischer Bindemittel weiterverarbeitet werden können. Ein Trocknung bei höheren Temperaturen oder gar eine eigene Wärmebehandlung zum Zweck eines beispielsweise einem Biegeverfahren vorausgehenden Einbrennens der Druckfarbe ist beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich. Da beim eigentlichen Einbrennen der Druckfarbe bei 500 bis 700°C keine höher siedenden Bestandteile ausgetrieben oder feste organische Bestandteile verbrannt werden, wandelt sich die Xerogel ähnliche Oxidphase ohne Rückstände in die als Bindemittel dienende Glasphase des Emails um.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit besonderem Vorteil mit Suspensionen von Mehrkomponentensystemen, z. B. von Drei- oder Vierkomponentensystemen durchführen, beispielsweise mit einer Suspension im Vierkomponentensystem PbO-B₂O₃-SiO₂ZnO. Ein solches System ist in besonderer Weise geeignet, zusammen mit den anorganischen Bestandteilen einer üblichen Siebdruckpaste, daß heißt zusammen mit einer üblichen Glasfritte und mit einem oder mehreren Pigmenten, beispielsweise Kupferchromat (CuCr₂O₄), die gewünschten Fließ- und Druckeigenschaften zu erzeugen. Gegebenenfalls können dabei durch Zusatz sehr geringer Mengen eines organischen Bindemittels die Druckeigenschaften noch weiter verbessert werden, wenn das aus bestimmten Gründen erwünscht sein sollte. Eine weitere Verbesserung der thixotropen Eigenschaften kann, falls erforderlich, auch dadurch erreicht werden, daß die Suspension zunächst getrocknet und anschließend das Gel redispergiert wird. Auf diese Weise läßt sich eine deutliche Steigerung der Viskosität erreichen, die vermutlich durch die im Vergleich zur ursprünglichen Suspension erhöhte Eigenviskosität des Gels durch van der Waals-Wechselwirkungen verursacht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit besonderem Vorteil für Siebdruckzwecke einsetzen, um mit Hilfe des Siebdruckverfahrens Glasscheiben zu bedrucken. Da nach dem Trockenvorgang keine oder allenfalls außerordentlich geringe Mengen von Gasen oder von Verbrennungsprodukten beim Einbrennvorgang frei werden, eignet sich das Verfahren in besonderer Weise auch zum Herstellen gebogener Verbundglasscheiben mit einem siebgedruckten Dekorrand auf einer der Innenseiten des Glasscheibenpaares.

Bei der Verwendung von Suspensions-Systemen gemäß der Erfindung kann die Druckfarbe wesentlich höhere Pigmentanteile aufweisen als die bekannten Druckfarben, beispielsweise bis zu 60 Gew. -% bezogen auf die Trockenmasse. Das hat zur Folge, daß beim gemeinsamen Biegen eines Glasscheibenpaares, von dem eine Glasscheibe auf der Innenseite bedruckt ist, so daß die Druckfarbe mit der anderen Glasscheibe in Kontakt steht, die Gefahr des Verklebens der beiden Glasscheiben beim Einbrennen durch die geschmolzene Glasphase der Druckfarbe wesentlich herabgesetzt ist. Außerdem sind dann wegen des hohen Pigmentanteils die Emailschichten optisch dichter, so daß bereits bei niedrigerer Schichtdicke eine geringere UV- Durchlässigkeit erreicht werden kann. An einer Verringerung der Schichtdicke besteht aber auch deswegen ein erhebliches Interesse, weil mit zunehmender Schichtdicke eine negative Beeinflussung der Festigkeitseigenschaften des Glases beobachtet wird.

Zur weiteren Verbesserung der Antistick-Eigenschaften der Druckfarbe beim Bedrucken einer Innenseite eines gemeinsam zu biegenden Glasscheibenpaares kann es gegebenenfalls zweckmäßig sein, der Druckfarbe zusätzliche Bestandteile beizumischen, die die Antistick-Eigenschaften fördern. Das läßt sich bekanntermaßen durch Zumischen eines oder mehrerer hochschmelzender keramischer Materialien oder durch Zumischen von anderen Materialien wie kristallisierenden Fritten, Zinkpulver, Eisenpulver, Zinkoxidpulver und/oder Eisenoxidpulver erreichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich nicht nur zum Bedrucken von Glasscheiben mit lichtundurchlässigen Dekorschichten, sondern kann selbstverständlich für viele andere Zwecke eingesetzt werden. Beispielsweise lassen sich auch sogenannte Leitpasten, z. B. Leitsilberpasten, wie sie zum Aufdrucken von Leiterbahnen auf Glasscheiben zum Herstellen elektrisch beheizbarer Glasscheiben oder zum Aufdrucken von Antennenleitern verwendet werden, nach der Erfindung modifizieren. Ebenso ist es selbstverständlich möglich, das Verfahren auch zum Bedrucken anderer Glasgegenstände mit Dekorfarben, insbesondere mit Hilfe des Siebdruckverfahrens, einzusetzen, wobei die beschriebenen Vorteile in gleicher Weise zum Zuge kommen. Selbstverständlich ist das Verfahren auch nicht auf ein bestimmtes Druckverfahren beschränkt, sondern läßt sich mit dem gleichen Erfolg auch mit anderen Druckverfahren wie dem Flexographiedruck, Schablonendruckverfahren, Spritzauftrageverfahren oder anderen Beschichtungsverfahren durchführen.

Wie bereits erwähnt, kommen als glasbildende Oxide für die Suspensions-Systeme vorzugsweise die Oxide von Blei, Bor, Silizium und Zink in Betracht. Darüber hinaus können jedoch auch die Oxide der Elemente Wismut, Titan, Zirkon und Aluminium verwendet werden. Geeignete Zusammensetzungen aus dem System PbO-B₂O₃-SiO₂-ZnO bestehen aus 60-90 Gew.-% PbO, 5-20 Gew.-% B₂O₃, 2-10 Gew.-% SiO₂ und 1-5 Gew.-% ZnO, bezogen auf die Trockenmasse des Systems. Besonders bewährt hat sich eine Zusammensetzung aus 83 Gew.-% PbO, 13 Gew.-% B₂O₃, 2,4 Gew.-% SiO₂ und 1,6 Gew.-% ZnO.

Die benötigten Suspensionen bzw. Gele und Xerogele, können nach grundsätzlich bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der DE 42 17 432 A1 beschrieben sind. Als Ausgangsstoffe zu ihrer Herstellung dienen lösliche Schwermetallsalze wie z. B. Bleinitrat, Bleiacetat und Zinknitrat, Zinkacetat-Dihydrat, oder entsprechende organometallische Verbindungen wie Bleialkoholate, Zinkalkoholate und Wismutorganylen, sowie hydrolysierbare Verbindungen der Elemente Si, Zr, Ti, B, Al, Na und K (z. B. Alkoxide) bzw. lösliche Salze dieser Elemente.

Die entsprechenden Ausgangssubstanzen werden in Wasser gelöst. Die danach ablaufenden Hydrolyse- bzw. Kondensationsreaktionen können durch geeignete Katalysatoren gesteuert werden. Als Katalysatoren kommen anorganische oder organische Säuren bzw. Basen infrage, die mit den gewählten Ausgangssubstanzen keine schwerlöslichen Salze bilden.

Nachfolgend werden zwei Ausführungsbeispiele für die Herstellung von für einen schwarzen Dekorrand auf einer Autoglasscheibe geeigneten Siebdruckpasten beschrieben.

Ausführungsbeispiel 1

Zur Herstellung der Siebdruckpaste werden folgende Ausgangsstoffe benötigt:

Blei(II)-nitrat|12,31 g
Zinkacetat-Dihydrat	431,3 mg in 61,55 ml Wasser
0,1 M Salpetersäure	1,23 ml
Tetraethoxisilan	0,88 ml
Trimethylborat	4,24 ml in 2,5 ml Ethanol
Pigmentpulver (CuCr₂O₄)	11,2 g
Vierkomponenten-Gel	9,2 g

Das Vierkomponenten-Gel wird wie folgt hergestellt: In einem 100 ml Zweihalsrundkolben mit Rückflußkühler und Tropftrichter werden 12,31 g Blei(II)-nitrat und 43,1 mg Zinkacetat-Dihydrat in 61,55 ml Wasser gelöst. Man versetzt mit 1,23 ml 0,1 M Salpetersäure und anschließend mit 0,88 ml Tetraethoxisilan. Nach Erwärmung auf 60°C gibt man 4,24 ml Trimethylborat in 2,5 ml Ethanol tropfenweise hinzu und rührt sechs Stunden bei gleicher Temperatur. Man erhält ein niedrigviskoses, leicht trübes Gel.

Zur Herstellung eine Xerogels aus dem niedrigviskosen Gel, das heißt eines ausgetrockneten Gels, wird das so hergestellte Vierkomponenten-Gel ausgehend von Raumtemperatur innerhalb von 80 min auf 400°C erhitzt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wird daraufhin um 1K/min auf 475°C erhöht und über einen Zeitraum von 2 h konstant gehalten. Auf diese Weise erhält man ein gelblich braun gefärbtes Pulver, welches im folgenden mit Xerogel-T bezeichnet wird.

Das wie beschrieben hergestellte Xerogel-T wird in einer Kugelmühle (Achat-Mahlbehälter und -körper) mit 11,2 g Pigmentpulver (CuCr₂O₄) vermischt und vermahlen. Anschließend wird diese Mischung 12 Stunden lang bei einer Temperatur von 120°C im Trockenschrank getrocknet. Zur Herstellung der druckfertigen Siebdruckpaste wird die getrocknete Mischung mit 9,2 g des Vierkomponenten-Gels vermischt.

Die Druckpaste wird nach dem üblichen Siebdruckverfahren auf die Glasscheiben aufgedruckt. Als Siebgewebe wird ein Polyestergewebe (68T), und als Rakelmaterial Silikon verwendet. Die Druckschichten werden anschließend bei Temperaturen zwischen 120°C und 180°C 5 Minuten lang getrocknet. Anschließend wird die Druckschicht bei einer Temperatur von 560°C bis 650°C eingebrannt.

Ausführungsbeispiel 2

Es werden die gleichen Ausgangsstoffe wie in Ausführungsbeispiel 1 in denselben Mengen benötigt, und es wird aus diesen Ausgangsstoffen dieselbe Mischung aus Gel, Xerogels und Pigment hergestellt wie im Ausführungsbeispiel 1. Dieser Mischung werden 73,3 mg Methylhydroxypropylcellulose (MHPC 20.000), 7,3 mg Polyethylenglykol (PEG 6.00) und 2,5 µl des Tensids L 77 der Firma OSi in einem Gemisch von 2 ml Wasser und 2 µl Butylglykol zugegeben. Das Gemisch wird anschießend mit Hilfe eine KPG-Rührers homogenisiert. Die so hergestellte Druckpaste wird in üblicher Weise mit Hilfe des Siebdruckverfahrens auf die Glasoberfläche aufgebracht und wie im Ausführungsbeispiel 1 beschrieben getrocknet und eingebrannt.

Claims (14)

1. Verfahren zum Aufbringen einer emailartigen Schicht auf eine Glasoberfläche, insbesondere auf eine Oberfläche einer Glasscheibe, indem eine ein anorganisches Bindemittel und hochschmelzende Bestandteile wie Farbpigmente enthaltende einbrennfähige Druckfarbe nach einem Druckverfahren auf die Glasoberfläche aufgebracht, und der bedruckte Glaskörper nach dem Trocknen der Druckfarbe auf eine Einbrenntemperatur von 500 bis 700°C erwärmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Bindemittel eine wäßrige Suspension mit im Nanometerbereich strukturierten Metalloxiden verwendet wird, die unter Temperatureinfluß polykondensieren und bei der Einbrenntemperatur zu einem nicht hydrolysierbaren Glas zusammenschmelzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Suspension verwendet wird, in der die Metalloxide Strukturen von 2 bis 100 Nanometer, und vorzugsweise von 5 bis 50 Nanometer, bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Suspensionen der Oxide der Elemente Si, Pb, Bi, Zn, Ti, Zr, Al, B, Na und/oder K verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Suspensionen der Oxide eines Mehrkomponentensystems, vorzugsweise des Vierkomponenten-Systems PbO-B₂O₃-SiO₂-ZnO verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxide des Vierkomponenten-Systems in folgenden Anteilen der Trockenmasse in Gewichtsprozent vorliegen: 60-90% PbO, 5-20% B₂O₃, 2-10% SiO₂ und 1-5% ZnO.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Druckfarbe die wäßrige Suspension in einer Mischung mit üblicher Glasfritte verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganisches Bindemittel die wäßrige Suspension in einer Mischung mit einem aus dieser Suspension durch gesteuerte Trocknung hergestellten Xerogelpulver verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgedruckten Schichten bei einer Temperatur von 80 bis 180°C getrocknet und bei einer Temperatur von 500 bis 700°C eingebrannt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfarbe mit Hilfe des Siebdruckverfahrens auf die Glasoberfläche aufgebracht ist.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Suspension aus löslichen Salzen, aus organometallische Verbindungen und/oder aus hydrolysierbaren Verbindungen der Elemente nach einem Sol-Gel-ähnlichen Prozeß hergestellt werden.

11. Druckfarbe mit einem anorganischen Bindemittel zum Bedrucken einer Glasoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Bindemittel eine wäßrige Suspension mit im Nanometerbereich strukturierten Metalloxiden ist.

12. Druckfarbe nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als anorganisches Bindemittel außer der wäßrigen Suspension der Metalloxide ein aus der gleichen Suspension oder aus einer Suspension mit anderer Zusammensetzung durch gesteuertes Trocknen hergestelltes Xerogel enthält.

13. Druckfarbe nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfarbe zusätzlich einen Anteil einer üblichen Glasfritte und/oder Pigmentanteile enthält.

14. Druckfarbe nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen geringen Zusatz eines anorganisches Stoffes in einer Größenordnung von weniger als 0,5 Gew.-%, und vorzugsweise von weniger als 0,2 Gew.-%, enthält.