DE2233595A1

DE2233595A1 - Verfahren zur aufbringung eines metalloxydueberzugs auf einer unterlage

Info

Publication number: DE2233595A1
Application number: DE2233595A
Authority: DE
Inventors: Emile Plumat; Robert Posset
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1971-07-08
Filing date: 1972-07-07
Publication date: 1973-01-25
Also published as: NO129565B; ATA576472A; IT964467B; IL39867A0; NL7209455A; CH555414A; DD98896A5; BR7204536D0; FI53697B; JPS558951B1; DE2233595C3; FR2157782B1; ZA724631B; DK140429B; FR2157782A1; ES405067A1; AR192461A1; FI53697C; GB1397742A; CA999105A

Description

DR-M(JLLER-BORe DIPL-PHyS-DR-MANITZ dipl.-chem. dr. DEUFEL DIPL.-ING. FINSTERWALD DIPL.-ING. GRÄMKOW

PATENTANWÄLTE

G 2242

GLAVERBEL, Watermael-Boitsfort / Belgien

Verfahren zur Aufbringung eines Metalloxydüberzugs auf einer Unterlage

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung eines Metalloxydüberzugs auf einer Unterlage, bei dessen Durchführung eine Zubereitung, bestehend aus wenigstens einer Metallverbindung, auf eine Unterlage aufgebracht wird, worauf die aufgebrachte Zubereitung in der Weise umgewandelt wird, dass ein Metallüberzug zurückbleibt. Die Erfindung betrifft ferner Überzugsmassen zur Durchführung dieses Verfahrens sowie Unterlagen,welche nach diesem Verfahren überzogen worden sind.

Es ist bekannt, Überzüge aus einem Oxyd, beispielsweise Kobaltoxyd, oder aus einer Oxydmischung, beispielsweise aus Kobalt- und Eisenoxyd, auf einer Oberfläche eines glasartigen Materials in der Weise aufzubringen, dass eine wässrige Salzlösung, beispielsweise eine wässrige Kobaltchloridlösung

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oder Kobaltchlorid- und Eisenchloridlösung, auf eine derartige Oberfläche versprüht wird, während sie sich auf einer solchen Temperatur befindet, die dazu ausreicht, eine Umwandlung des Metallsalze bzw. der Metallsalze in situ zu bewirken. Es ist nach diesem Verfahren nicht möglich, einen Überzug mit Eigenschaften zu überzeugen, welcher alle Anforderungen erfüllt, die von Zeit zu Zeit für bestimmte Zwecke erfüllt werden müssen, da die Paktoren, welche die Eigenschaften des Überzugs beeinflussen, nicht unbegrenzt variabel sind. Einer dieser Paktoren ist die Auswahl der Metallverbindungen, welche zur Herstellung des Überzugs eingesetzt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, bei dessen Durchführung Metalloxydüberzüge mit solchen optischen und anderen,Eigenschaften erhalten werden, wie sie nicht bei der Ausführung der erwähnten bekannten Methode erzielt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Zubereitung aus einem Acetylacetonatkopräzipitat von zwei oder mehreren Metallen auf die Unterlage aufgebracht und gleichzeitig oder anschliessend erhitzt wird, um die Umwandlung des Kopräzipitats auf der Unterlage unter Zurücklassung eines Metallüberzugs zu bewirken, der sich wenigstens teilweise aus einer oxydischen Verbindung zusammensetzt, die zwei oder mehrere Metalle enthält.

Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, Metalloxydüberzüge mit Eigenschaften zu erzeugen, die bei Anwendung der bisher bekannten Verfahren nicht hergestellt werden konnten. Insbesondere ist es bei der Durchführung dea erfindunga^emässen Verfahrens mögLich,

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lichtdurchlässige Überzüge rait solchen Lichtdurchlässigkeitseigenschaften und/oder Lichtreflexionseigenschaften herzustellen, die sich von den entsprechenden Eigenschaften der Metalloxydüberzüge unterscheiden, die nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Metalloxydiiberzüge, die.nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, besitzen eine neue Struktur. Das Verfahren kann dazu verwendet werden, eine Vielzahl von verschiedenen Unterlagen zu überziehen. Insbesondere eignet sich das Verfahren zur Ausbildung von Metalloxydüberzügen auf glasartigen Unterlagen, beispielsweise Verglasungsplatten und Kraftfahrzeug-Windschutzscheiben. Auf derartigen Unterlagen haften die neuen Überzüge in vielen Fällen besser als die Überzüge, die nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Diese und noch weitere Vorteile gehen aus der nachfolgenden Beschreibung noch deutlicher hervor.

Es wurde festgestellt, dass erhebliche Unterschiede zwischen einem Acetylacetonatkopräzipitat von zwei Metallen einerseits und einer Mischung aus einem Acetylacetonat eines Metalls mit einem Acetylacetonat eines anderen Metalls andererseits bestehen, obwohl die molaren Konzentrationen in den zwei Fällen identisch sind. Beispielsweise ^unterscheiden sich die Eigenschaften eines Acetylacetonatkopräzipita.ts von Vanadin und Eisen (das äquimolare Mengen an Vanadin und Eisen enthält) von den Eigenschaften einer äquimolaren Mischung eines Acetylacetonats von Vanadin und eines Acetylacetonats von Eisen. Die Substanzen unterscheiden sich beispieleweise hinsichtlich ihrer Farbe. Vanadin und Eisen werden dabei nur als Beispiele erwähnt. Ein Vergleich von anderen Acetylacetonatkopräzipitaten mit Mischungen aus Acetylacetonaten der entsprechenden Metalle ergibt ähnliche Unterschiede.

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Wird eine Mischung aus Acetylacetonaten auf eine heisse Glasoberfläche versprüht und dort zersetzt, dann erhält man einen Überzug aus einer Mischung aus zwei Oxyden, die als feste Lösung bezeichnet werden kann. In einer festen Lösung dieser Art können die relativen Konzentrationen der zwei Oxyde zwischen 0 und 100 # variieren. Die Eigenschaften des Überzugs sind aus den bekannten Eigenschaften der Überzüge voraussagbar, welche von den einzelnen Oxyden gebildet werden, da das Gesetz der Additivität anwendbar ist, beispielsweise lassen sich Voraussagen hinsichtlich der Farbe des Überzugs treffen. So können durch Versprühen und durch Umwandeln von Mischungen aus Vanadinacetylacetonat und Eisenacetylacetonat Überzüge erhalten werden, deren Farben, betrachtet mittels durchgeschicktem Licht, zwischen gelb und grün schwanken, und zwar je nach den relativen Konzentrationen der verschiedenen Acetylacetonate. Durch Versprühen und Pyrolyse eines Acetylacetonatkopräzipitats von Vanadin und Eisen können jedoch Überzüge erhalten werden, die eine grünlich-graue Färbung, betrachtet mittels durchgeschicktem Licht, besitzen. Das Gesetzt der Additivität gilt daher in diesem Falle nicht.· Das Acetylacetonatkopräzipitat. von Vanadin und Eisen ist selbst hellrot, während eine äquimolare Mischung der Acetylacetonate derartiger Metalle eine bräunlich-rote Farbe besitzt.

Durch die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens können daher Überzüge hergestellt werden, deren Farben sich von den Farben der Überzüge unterscheiden, die nach dem bekannten Verfahren erhalten werden.^v

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens weist der gebildete Überzug immer eine oxydische Verbindung auf, welche zwei oder mehrere Metalle enthält, d.h.* es liegt ein

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gemischtes Metalloxyd vor, in welchem die Elemente in stöchiometrisclien Mengenverhältnissen enthalten sind und ein echtes Molekül mit einer definierten Zusammensetzung bilden. Enthält das Acetylacetonatkopräzipitat die zwei Metalle in anderen relativen Mengenverhältnissen, dann weist der Oxydüberzug eine bestimmte Metalloxydmenge im Überschuss zu der echten oxydischen Verbindung, welche die zwei Metalle enthält, auf.

Ein weiterer- Beweis für den Unterschied zwischen einem erfindungsgemäss eingesetzten Acetylacetonatkopräzipitat und einer Mischung aus Acetylacetonaten der verschiedenen Metalle ist die Tatsache, dass die Löslichkeit des Kopräzipitats in einem gegebenen Lösungsmittel, beispielsweise Essigsäure oder Dimethylformamid, oft grosser ist als die Löslichkeit der ent-, sprechenden Mischung aus zwei einfachen Acetylacetonaten. in einigen Fällen, in denen eine Mischung eines Acetylacetonats eines Metalls mit einem Acetylacetonats eines anderen Metalls hergestellt wird, muss eines der Acetylacetonate in Alkohol umkristallisiert werden. Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn eine Mischung aus Zobaltacetylacetonat und Eisenacetylacetonat hergestellt wird. Wird demgegenüber ein Acetylacetonatkopräzipitat von Alkohol und Eisen gebildet, dann fällt es in einem vollständig auskristallisierten Zustand an.

Eine andere bemerkenswerte Tatsache ist die, dass gewöhnlich ein lichtdurchlässiger Überzug aus einer oxydischen Verbindung, die zwei oder mehrere Metalle enthält und erfindungsgemäss hergestellt worden ist, gewöhnlich ein ziemlich hohes Verhältnis Lichtdurchlässigkeit:Gesamtenergiedurchlässigkeit im Vergleich zu einem Überzug aufweist, welcher die gleichen Elemente enthält, jedoch in Form einer Oxydmischung.

In den meisten Fällen sind die erfindungsgemäss gebildeten Oxydüberzüge sehr hart. Werden ferner die Überzugsmassen unter

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Einhaltung der nachstellend noch näher geschilderten Methoden ,aufgebracht, dann haften die Überzüge fest an glasartigen Oberflächen an. Dies steht in merklichem Gegensatz zu den Überzügen, die nach den bisher bekannten Verfahren erzeugt werden. Diese Überzüge können oft in Form von Teilchen entfernt werden, und zwar einfach durch Reiben mit einem Pinger über den Überzug oder durch.Aufkleben eines Klebstoffbandes auf den Überzug und anschliessendes Ziehen des Bandes. Im allgemeinen besitzen erfindungsgemäss hergestellte Überzüge einen hohen Brechungsindex, so dass optische Überzüge erzeugt werden können, die sehr gut Strahlen zu reflektieren vermögen.

Das auf eine Unterlage aufzubringende Acetylacetonatkopräzipitat kann beispielsweise in der Weise aufgebracht werden, dass das Kopräzipitat bei einer relativ niedrigen Temperatur verdampft wird, wobei gegebenenfalls unter vermindertem Druck gearbeitet wird. Dabei bildet sich auf der Unterlage ein Niederschlag, der anschliessend durch Wärmebehandlung und weitere Oxydation in einen Metallüberzug umgewandelt wird. Wenn auch diese Methode in bestimmten Fällen annehmbare Ergebnisse liefert, so ist sie dennooh nicht ideal. Gewöhnlich ist es schwierig, eine vollständige Oxydation des ganzen Metalls sicherzustellen. Das Vorliegen von nichtoxydierten Metallteilchen verschlechtert die Qualität des Überzugs sowie dessen Haftvermögen an der Unterlage. Ein Überziehen durch Verdampfen kann in der Weise durchgeführt werden, dass das Kopräzipitat in Gegenwart eines Inertgases verdampft wird, worauf der Dampf in Kontakt mit der Unterlage gebracht wird, die sich auf einer erhöhten Temperatur befindet, wobei in Gegenwart von Sauerstoff gearbeitet wird. Diese spezielle Methode ist jedoch technisch ziemlich kompliziert, wobei die hergestellten Überzüge nicht die beste Qualität aufweisen.

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Eiiie andere Methode "bestellt darin, das Kopräzipitat in dispergiertem Zustand in einem flüssigen-. Medium aufzubringen, wobei jedoch, diese Methode auch nicht: die empfehlenswerteste ist* Wird das KJopräzipitat in Form einer Dispersion in einem flüssigen Medium aufgebracht* und wird es dann in situ auf der Unter- , lage umgewandelt, dann ist es möglich, Oxydüberzüge mit einer neuen Struktur zu erzeugen, welche wertvolle Eigenschaften besitzen, es ist jedoch schwierig, Überzüge zu erhalten, welche über die ganze Hache hinweg vorherbestimmte optische Eigenschaften aufweisen, welche gewöhnlich im Falle von optischen Überzügen erwartet werden, die modifizierte Strahlendurchlässigkeiten und/oder Strahlenreflexionsvermögen aufweisen und auf Körpern oder Gegenständen haften sollen, die glasartig oder wenigstens teilweise glasartiger Natur sind. *

Die bevorzugte Überziehungsmethode besteht darin, das Kopräzipitat in gelöstem Zustand aufzubringen. Daher wird erfindungsgemäss: vorzugsweise das Acetylacetonatkopräzipitat auf die Unterlage in Lösung in einem flüssigen !lösungsmittel aufgebracht. Bei Einhaltung dieser Methode werden Überzüge erhalten, die eine sehr gute Qualität besitzen und leicht hergestellt werden können.

Vorzugsweise wird die Unterlage auf eine Temperatur erhitzt, die dazu ausreicht, die Umwandlung der Überzugs zubereitung unter Bildung des Metalloxydüberzugs zu bewirken, Durch Vorerhitzen der Unterlage ist es möglich, das !lösungsmittel zu verdampfen und das Eopräzipltat im wesentlichen sofort beim Auf treffen der Lösungauf die Unterlage umzuwandeln. Diese schnelle Umwandlung begünstigt eine gleichmässige Ausbildung des Überzugs. Die optimale Temperatur der Unterlage zu dem Zeitpunkt, an welchem sie überzögen wird, liegt zwischen 3ÖÖ und 7QQ⁰C. Die Temperatur sollte im allgemeinen so hoch, wie- möglich ausgewählt werden,

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natürlich vorausgesetzt, dass die Unterlage nicht in nachteiliger Weise beeinflusst wird. Zum Überziehen von glasartigen Unterlagen liegt der empfohlene Temperaturbereich zwischen 450 und 65O°O. Arbeitet man innerhalb dieses Bereiches, dann erhält man sehr gleichmässige Überzüge, die darüber hinaus fest an der glasartigen Unterlage anhaften. Das Haftvermögen wird auch durch die Temperatur der Unterlage beim Überziehen beeinflusst.

Die lösung des Kopräzipitats wird vorzugsweise in Form von Tröpfchen aufgebracht. Die gewünschten Ergebnisse lassen sich bei der Aufbringung der Lösung in dieser Form am leichtesten erzielen. Beispielsweise kann man eine Innenmischzerstäuberpistole verwenden, die getrennt mit komprimierter Luft und der Überziehungslösung versorgt wird, und zwar jeweils unter

dem gleichen Druck, der z.B. in der Grössenordnung von 2,0 kg/cm oberhalb Atmosphärendruck liegen kann. Die Lösung selbst kann Umgebungstemperatur besitzen oder eine höhere Temperatur aufweisen, vorausgesetzt, dass keine frühzeitige Verdampfung des Lösungsmittels oder eine Zersetzung und Verdampfung des Kopräzipitats erfolgt, wobei ferner vorauszusetzen ist, dass die Unterlage nicht der Einwirkung eines nachteiligen Hitzeschocks ausgesetzt wird.

Wird die geschilderte bevorzugte Überziehungsmethode angewendet, dann wird das Kopräzipitat in Form einer Lösungauf die Unterlage aufgebracht, wobei die Auswahl des Lösungsmittels ein Faktor ist, welcher die Qualität des fertigen Überzugs beeinflusst. Sollen sehr gleichmässige Überzüge bezüglich ihrer optischen sowie anderer Eigenschaften hergestellt werden, dann ist es empfehlenswert, ein Lösungsmittel auszuwählen, das ein sehr gutes Lösungsmittel für das Kopräzipitat ist, so dass das letztere in Form einer ziemlich konzentrierten Lösung aufgebracht werden kann. Ein anderer Faktor, der oft bei der Aus-

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wahl des Lösungsmittels zu "berücksichtigen ist, ist die Feuer- und Explosionsgefahr, falls bei hohen !Temperaturen gearbeitet wird..

Bei der Durchführung der bevorzugtesten erfindungsgemässen Ausführungsform wird das Acetylacetonatkopräzipitat in Lösung in einem aprotischen Lösungsmittel, einem substituierten oder nichtsubstituierten Monocarbonsäurelösungsmittel, einem Amin- oder Diaminlösungsmittel oder einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel aufgebracht. Im allgemeinen sind diese Lösungsmittel sehr gute Lösungsmittel für die Acetylacetonatkopräzipitäte, weiche sich zur Bildung von Metalloxydoberflächenüberzügen, insbesondere optischen Überzügen, am meisten eignen. Die Kopräzipitate können daher in relativ hochkonzentrierter Lösung aufgebracht werden. Derartige Lösungsmittel können darüber hinaus sehr hohen !Demperaturen ausgesetzt werden. Es ist daher möglich, das Lösungsmittel sehr schnell zu erhitzen und aus dem aufgebrachten Überzug abzudampfen, wobei ferner eine schnelle Umwandlung des Kopräzipitats möglich ist. Dies sind ebenfalls wichtige Faktoren bezüglich der Bildung von Überzügen mit gleichmässiger Dichte. Werden derartige Lösungsmittel verwendet, dann ist es möglich, hochqualitative optische Überzüge zu bilden, die sehr fest an glasartigen sowj,e teilweise glasartigen Unterlagen anhaften. Beispielsweise kann man optische Überzüge erzeugen, mit deren Hilfe Glasplatten, Windschutzscheiben, Platten aus mit Mustern versehenem gewalzten G-las, Gläser für Sonnenbrillen oder andere glasartige Gegenstände gefärbt oder deren optische Eigenschaften anderweitig modifiziert werden können.

Beispiele für geeignete aprotische Lösungsmittel sind folgende: Dimethylformamid, Dime thyIacetamid, Tetramethylharnstoff, DimethylsuLfoxyd, Acetonitril, Nitrobenzol, Äthylenglykolcarbonat, 'Eetrame thylensulf on, Hexame thylphoöphoramid etc.

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Besonders erwähnenswert ist Dimethylformamid. Dieses Lösungsmittel eignet sich besonders gut für die meisten Acetylacetonatkopräzipitate, die von Interesse zur Herstellung von optischen Überzügen sind, so dass derartige Kopräzipitate in hohen Konzentrationen aufgebracht werden können, was bedeutet, dass die Volumenmenge der auf eine gegebene ITnterlagenoberfläche aufgebrachten Lösung zur Erzielung eines Überzugs mit einer gegebenen Dicke relativ gering sein kann. Dimethylformamid kann auch zum Überziehen von Unterlagen bei sehr hohen !Temperaturen verwendet werden, ohne dass dabei die Gefahr einer Feuerbildung besteht.

Bei der Auswahl eines aprotischen Lösungsmittels zur Durchführung der Erfindung gibt man vorzugsweise den Lösungsmitteln den Vorzug, die eine Dielektrizitätskonstante von mehr als 15 und ein dipolares Moment von mehr als 3D besitzt. Es wurde gefunden, dass diese Eigenschaften die wichtigsten Eigenschaften der aprotischen Lösungsmittel sind, Diese Eigenschaften kommen allen vorstehend spezifizierten aprotischen Lösungsmitteln zu.

Die bevorzugte Klasse von Lösungsmitteln, die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt wird, umfasst substituierte' und nichtsubstituierte Monocarbonsäuren. Vorzugsweise werden aliphatische substituierte und nichtsubstituierte Monocarbonsäuren eingesetzt, wobei insbesondere Essigsäure (CH₅COOH), Buttersäure (CH₅CH₂COOH), Acrylsäure (CH₂CHCOOH), Thioglycolsäure (HSCH₂COOH) oder Ameisensäure (HCOOH) verwendet werden.

Die dritte der angegebenen bevorzugten Klasgen von Lösungsmittel, welche zur Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, umfasst Amin- und DiamLnLcifmn^EWiitfcel. Vorzugs-

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weise werden Alkyl- und Alkylenamino- und -diamino-Lösungsmittel verwendet, in welchen die Aminogruppe oder die Mn©· gruppen substituiert ist "bzw. sind, insbesondere seien als Beispiele folgende erwähntί Äthylendiamin, Propylendiamin Butylamin und Propylamin.

Wenn auch die vorstehend beschriebenen speziellen KLassea von lösungsmitteln vorzugsweise eingesetzt werden, so ist dennoch darauf hinzuweisen, dass auch andere Lösungsmittel verwendet werden können, insbesondere dann, wenn der gebildete oxydische Überzug keinen besonders strengen optischen Anforderungen genügen muss. In diesen Fällen kana man ein Alkohol- oder Kohlenwasserst off-lösungsmittel verwenden, beispielsweise ein aromatisches Lösungsmittel, wie z.B. Benzol, Toluol oder Xylol.

Werden einige der zu den bevorzugten spezifizierten !!lassen gehörenden Lösungsmittel verwendet, insbesondere dann, wenn eine substituierte oder nichtsubstituierte Monocarbonsäure eingesetzt wird, kann man durch die Zugabe einer kleinen Menge einer anorganischen Säure, z.B. HGl, HWO* oder H„SO,, weitere Vorteile erzielen.

Vorzugsweise ist das auf die Unterlage aufgebrachte Eopräzipitat ein Aeetylacetonatkopräzipitat von zwei oder mehreren Metallen, die aus Fe, Hi, Co, Zn, V, Cu, Cr, Zr oder Mn ausgewählt werden.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als auf die Unterlage aufzubringendes Kopräzipitat ein Acetylacetonatkopräzipitat von zwei oder mehreren Metallen verwendet, die aus den vorstehend geschilderten Metallen sowie ausserdem aus Bi, Y, W und In ausgewählt werden.

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Durch eine derartige Auswahl können Metalloxydüberztige erzeugt werden, die hart sind und sehr gut an der Unterlage anhaften, wobei sie ausserdem genau defnierte optische Eigenschaften aufweisen.

Wie bereits erwähnt, lässt sich die Erfindung insbesondere auf die Erzeugung von Metalloxydtiberzügen auf glasartigen und teilweise glasartigen Unterlagen anwenden, beispielsweise aus Unterlagen aus einem vitrokristallinen oder vitrokeramischen Material. Dies ist auf die Fähigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens sowie seine bevorzugten Ausführungsformen zurückzuführen, dünne Metallüberzüge mit einem hohen Ausmaß an Gleichmässigkeit bezüglich Dicke und Dichte zu erzeugen. Auf diese Eigenschaften kommt es insbesondere im Falle von optischen Überzügen an, welche dazu dienen, die Unterlagen, auf welche sie aufgebracht werden, zu färben oder anderweitig deren optische Eigenschaften zu modifizieren. Nachfolgend wird hauptsächlich auf die Erzeugung von optischen Überzügen auf glasartigen und teilweise glasartigen Unterlagen Bezug genommen. In diesem Zusammenhang spielen Überzüge eine wesentliche Rolle, die wenigstens teilweise aus einer oxydischen Verbindung bestehen, welche zwei oder mehrere der vorstehend angegebenen Metalle enthalten. Es kommen jedoch auch andere Überzüge in Präge.

Glasartige oder teilweise glasartige Gegenstände oder Körper beliebiger Form können nach dem erfindungsgemässen Verfahren überzogen werden, wobei ihnen eine vorherbestimmte Färbung verliehen werden kann. Insbesondere können ihnen jedoch besondere lichtreflektierende Eigenschaften verliehen werden. Das Verfahren eignet sich besonders zur Bildung von Gesamtüberzügen auf transparenten glasartigen Körpern und Gegenständen, beispielsweise auf Automobil-Windschutzscheiben oder

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Glasereiplatten, da Metalloxydüberzüge gebildet werden können, welche dem Gegenstand oder Körper eine vorherigestimmte Färbung verleihen, und zwar "bei einer Betrachtung sowohl mittels durchgeschicktem als auch reflektiertem Licht. Das Verfahren eignet sich nicht nur zur Ausbildung von Metalloxydüberzügen direkt auf einer Glasoberfläche oder einer teilweise glasartigen Oberfläche, sondern auch zur Aufbringung von derartigen Metallüberzügen auf einem bereits gebildeten Überzugsfilm, der fest an der glasartigen Unterlage anhaftet, insbesondere zum Aufbringen eines Films auf einem bereits existierenden Metalloxydfilm, beispielsweise einem Film aus Titan- oder Kupferoxyd.

Eine interessante Anwendungsmöglichkeit des erfindungsgemässen Verfahrens ist das Beschichten eines wärmeabsorbierenden Glases mit einer stark reflektierenden Schicht, ohne dass dabei im wesentlichen die Energieabsorption erhöht wird.

Die Licht- oder Energiedurchlässigkeit eines Überzugs mit einer gegebenen Dicke kann erhöht werden, ohne dass dabei merklich das Licht- oder Energiereflexionsvermögen verändert wird, und zwar durch Zugabe eines Acetylacetonats von Aluminium, Zink, Thorium, Oer oder Yttrium zu der Lösung.

Zur Bildung eines optischen Überzugs auf Flachglas kann . das Verfahren in besonders wirksamer Weise dadurch zur Ausführung gelangen, dass eine Lösung eines Acetylacetonat— kopräzipitats von zwei oder mehreren Metallen, auf ein endloses Glasband während seiner Erzeugung aufgesprüht wird, beispielsweise in einer Überziehungszone, die sich in der Ziehkammer einer Glasziehmaschine oder in einem Kühlschacht befindet. Die Lösung wird vorzugsweise dort aufgebracht, wo das Glas eine Temperatur zwischen 300 und 70O⁰O besitzt und vorzugsweise eine Temperatur zwischen 450 und 65O°C

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aufweist. Es Ist sehr günstig, den Sprühstrahl der Überziehungslösung senkrecht auf das Glasband auftreffen zu lassen und die Sprühvorrichtung quer zu der Bewegungsrichtung des Bandes hin und her zu bewegen. Bei einem derartigen Verfahren ist es natürlich zweckmässig, ein nicht-entflammbares und nicht-explosives Lösungsmittel zu verwenden, beispielsweise ein Lösungsmittel der vorstehend geschilderten bevorzugten Klassen, sofern nicht besondere Sicherheitsmaßnahmen getroffen werden. Es ist vorzuziehen, ein aprotisches Lösungsmittel, ein substituiertes oder nichtsubstituiertes Monocarbonsäure-Lösungsmittel oder ein Amin- oder Diamin-Lösungsmittel zu verwenden.

Die Dicke des erzeugten Metalloxydüberzugs liegt vorzugsweise zwischen 200 und 1200 Ä. Die in jedem Falle gewählte Dicke hängt von der beabsichtigten Punktionsweise des Überzugs ab. Ein Überzug mit einer gegebenen Dicke kann gegebenenfalls oder erforderlichenfalls in der Weise erzeugt werden, dass zwei oder mehrere Schichten nacheinander aufgebracht werden. Die Dicke eines Überzugs lässt sich am. zweckmässigsten durch Interferometrie messen. Es ist auch möglich, den Überzug aufzulösen und das Gewicht des Überzugs pro Oberflächeneinheit analytisch zu bestimmen. Die Dicke wird dann unter Berücksichtigung der Dichte der Oxyde sowie Ihrer Kompaktierung in dem Überzug berechnet.

Bei der Durchführung der Erfindung unter den angegebenen günstigsten Bedingungen können hochqualitative optische Überzüge erzeugt werden. In anderen Fällen können die geformten Überzüge gelegentlich mit kleinen dunklen Flecken, die oft als "pittings" bezeichnet werden, versehen sein. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass das Aussehen derartiger Defekte, die in merklichem Maße auftreten, teilweise von anderen Faktoren abhängt, insbesondere von der Zusammensetzung

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und der Geometrie der überzogenen Oberfläclie sowie von der Dicke des Überzugs. Wird beispielsweise ein Überzug auf einem mit einem Muster-rVersehenen Glas mit einem ziem-

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lieb, dichten Muster /sowie einem profilierten Glas, beispielsweise einem U-förmigen Glaskörper gebildet, dann treten die Defekte weniger in Erscheinung als bei der Bildung eines Überzugs auf einem Flachglas mit ebenen Flächen, Sogar dann, wenn der Überzug auf einer ebenen Glasfläche aufgebracht wird, tritt das Vorliegen von Defekten mit zunehmender Dicke des Überzugs immer mehr in den Hintergrund. Andererseits nimmt mit zunehmender Dicke des Überzugs seine Lichtdurchlässigkeit ab. Ist dieser Faktor von Bedeutung, dann stellt die optimale Überzugsdicke einen Kompromiss zwischen dem Fehlen von Defekten und einem hohen Ausmaß an Lichtdurchlässigkeit dar.

Erfindungsgemäss geformte Überzüge, die unter Verwendung der bevorzugten Überzugsbestandteile erzeugt werden, sind sehr hart. Glasuren, welche derartige Überzüge tragen, können in der Weise verwendet werden, dass die Überzüge Belastungen ausgesetzt werden, da sie für normale Zwecke eine ausreichende Festigkeit gegenüber einer mechanischen Zerstörung besitzen.

Die Benetzbarkeit einer glasartigen Unterlage durch eine Lösung des Acetylacetonatkopräzipitats kann verbessert werden, um die Gleichmässigkeit des Überzugs zu begünstigen, und zwar durch Verwendung geeigneter-Additive. Beispielsweise können bis zu 10 Gewichts-^ Acetylaceton oder Eisenacetylacetonat oder sogar Zinkacetat dem Lösungsmittel zugesetzt werden.

Eine Vielzahl von gemischten Oxydüberzügen kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugt werden.

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Beispielsweise können Verbindungen des Typs ABpO. gebildet werden, in welche» A ein zweiwertiges Metall ist, z.B. Zn, Fe, Mn, Co lind Ni, während B für ein ddreiwertiges Metall steht, wie z.B. In, Fe, Cr und Co. Beispiele für Verbindungen dieser Struktur sind Zinkkobaltit (ZnCo₂O.), die Chromite von Cadmium, Nickel, Zink, Mangan und Eisen, Manganferrit (MnFe₂Oi) sowie in ähnlicher Weise die Ferrite von Kobalt, Kupfer, Cadmium, Mangan, Nickel _f Sink etc.

Es ist auch möglich, Verbindungen des Typs ABO~ herzustellen, in welchen die Summ© der Oxydationsgrade der Elemente A und B 6 beträgt. A ist ein zweiwertiges oder dreiwertiges Metall, während B für ein vierwertiges bzw, dreiwertiges Metall steht. Beispiele für Verbindungen mit einer derartigen Struktur sind Nickelzirconat (MZrO_x) sowie sogar die Zirconate von Zink, Eisen, Kupfer, Kobalt etc.

Es ist auch möglich, Verbindungen des Typs ApBpO,, zu erzeugen, in welchen A ein dreiwertiges Kation und B ein vierwertiges Kation ist, beispielsweise Xttriumzirconat (YgZr₂Oy). Steht A für ein zweiwertiges Sation und B für ein fünfwertiges Kation, dann kann man beispielsweise Nickelvanadat (Ni₂V₂O,,) herstellen. Verbindungen des Typs ABO:, in welchen A ein dreiwertiges Kation und B ein fünfwertiges Kation ist, sind beispielsweise Eisenvanadat (FeVO,) oder Chromvanadat (CrVOj). Ferner kann man Verbindungen des Typs ABO, herstellen, in welchen A ein zweiwertiges und B ein sechswertiges Kation ist, beispielsweise Nickelwolframat (IiWO.).

Der potentielle Bereich der optischen Eigenschaften sowie anderer Eigenschaften, die durch erfindungsgemäss hergestellte Oxydüberzüge erbracht werden, ist besonders gross infolge der Tatsache, dass zur Gewinnung von Überzügen mit einer bestimmten Färbung, betrachtet mittels durchgeschicktem

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und/oder reflektiertem Licht, es möglich ist, eine Überzugszubereitung zu verwenden, die ein Acetylacetonatkopräzipitat von mehr als zwei Metallen, beispielsweise von drei Metallen, aufweist. Ein besonderes Beispiel ist·ein Acetylacetonatkopräzipitat von Vanadin, Eisen und Nickel. Es liegt ferner im Rahmen der Erfindung, eine Überzugszubereitung zu verwenden, die eine Mischung aus verschiedenen Acetylacetonatkopräzipitaten von zwei oder mehreren Metallen enthält. Beispielsweise kann man eine Zubereitung verwenden, die ein Acetylaeetonatkopräzipitat von Eisen und Kupfer, gemischt mit einem Acetylacetonatkopräzipitat von Chrom und Mangan, enthält. Ferner ist eine Mischung aus einem Acetylacetonatkopräzipitat von Vanadin und Zink mit einem Acetylacetonatkopräzipitat von Eisen und Nickel möglich.

Um die Härte und das Haftvermögen von erfindungsgemäss herge^ stellten Überzügen zu testen, kann man ein sich hin- und her-

bewegendes Reibeelement mit einer Oberfläche von 1 cm verwenden, das aus Kautschuk besteht, dem Korundkörner mit einem Durchmesser von 75 - 125 u zugemengt worden sind. Das Reibeelement wird in ein gewogenes Rohr (Gewicht der Anordnung: 100 g) eingesetzt, welches vertikal in einer Stütze gleitet. Auf diese Weise wird ein konstanter Kontakt zwischen dem Reibeelement und der Probe gewährleistet. Die Anordnung aus Reibeelement und Stütze wird mittels eines Kurbelsystems hin- und herbewegt. Die Bewegungsamplitude beträgt 3 cm, die Frequenz eine Hin- und Herbewegung pro Sekunde. Nach einer bestimmten Zeit wird ein Abnützungsmuster erhalten, das durch sehr dicht beieinanderliegende Kratzer erzeugt ist, zwischen denen nichtzerstörter Überzug vorhanden ist. Im allgemeinen sind erfindungsgemäss erzeugte Überzüge hart und haften fest an glasartigen Unterlagen an. Beispielsweise muss der Abriebtest während einer Zeitspanne von 1 1/2 Stunden durchgeführt werden, um 95 i° der Oberfläche, welche der Reibewirkung ausgesetzt wird, zu verschlechtern.

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Die Erfindung umfasst Überzugsmassen aus einem Acetylacetonatkopräzipitat aus zwei oder mehreren Metallen, ausgewählt aus Fe, Ni, Go, Zn, V, Cu, Zr, Gr, Mn, Bi, Y, W und In.

Ferner fällt in den Rahmen der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Acetylacetonatkopräzipitats aus zwei oder mehreren Metallen, beispielsweise Metallen, die aus der erwähnten Gruppe ausgewählt werden. Dieses Verjähren ist-dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung von Verbindungen von wenigstens zwei verschiedenen Metallen, wie z.B. Hydroxyden, Halogeniden, Carbonaten oder Nitraten, in Kontakt mit einer Lösung von Acetylacetonat gebracht wird.

In vorteilhafter Weise wird eine Lösung aus frisch ausgefällten Hydroxyden in Kontakt mit einer Lösung von Acetylaceton gebracht. Dieses Verfahren eignet sich besonders gut im !Falle von Metallen, die aus Eisen, Kobalt und Nickel ausgewählt werden.

Vorzugsweise wird eine wässrige Lösung von zwei oder mehreren Halogeniden in Kontakt mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallacetats (wasserhaltig oder nicht) und Acetylaceton gebracht. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere für die Fälle, in denen die Metalle aus Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, V, Zn, ¥, Bi und In ausgewählt werden.

Im Falle von bestimmten Ausführungsformen wird eine wässrige Lösung von Nitraten von zwei Metallen in Kontakt mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallcarbonats und Acetylaceton gebracht. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere dann, wenn die Metalle aus Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Zn, Zr, !Dh und Y ausgewählt werden.

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Gemäss einer anderen Arbeitsweise wird eine wässrige der Nitrate von zwei oder mehreren Metallen in Kontakt mit einer wässrigen lösung von ITELOH und Acetylaceton gebraeM;_a Dieses Verfahren eignet sich insbesondere dann, wenn die Metalle aus Mn, In und Pe ausgewählt werden.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Kopräzipitats wird eine alkoholische Lösung der Nitrate von zwei oder mehreren Metallen in,Kontakt mit Acetylaceton gebracht. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere im Falle der Metalle Oo, Or und Ou.

um dem Acetylaeetonatkopräzipitat eine zufriedenstellende löslichkeit zu verleihen, soll es vorzugsweise in vollständig kristallisiertem Zustand hergestellt werden. Gegebenenfalls wird das erhaltene Präzipitat in Alkohol umkristallisiert.

In vorteilhafter Weise wird die Menge an Acetylaceton, die theoretisch aus stöehiometrischen Gründen erforderlich ist, verdoppelt oder verdreifacht, um eine hohe Ausbeute an kopräzipitiertem Acetylacetonat zu erhalten. Auf diese Weise feann eine Ausbeute von nahe 100 <fi erreicht werden.

Die Erfindung umfaest auch eine Lösung eines Acetylacetonatkopräzipitats, wie es vorstehend definiert oder nach dem vorstehend geschilderten Verfahren hergestellt worden ist.

Vorzugsweise besteht das Lösungsmittel, das in der Lösung des Acetyläcetonatkopräzipitats verwendet wird, aus einem aprotischen Lösungsmittel, einem substituierten oder nichtsuhstituierten Monocarbonsäure-Lösungsmittel, einem Amin- oder Dismin-Lösungsmittel oder einer Mischung aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln, die aus Lösungsmitteln dieser Klassen ausge-

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wählt werden. In vorteilhafter Weise werden eines oder mehrere der Lösungsmittel, welche zu den vorstehend, beschriebenen Klassen gehören, verwendet.

Gemäss anderer Ausführungsformen enthält die Lösung des Acetylacetonatkopräzipitats einen Alkohol oder einen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel. ¥on Alkoholen seien beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol und Propylalkohol erwähnt, während als Kohlenwasserstoffe beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und ]tylol, in !"rage kommen.

Bin Lösungsmittel, das sich In sehr vielen Fällen gut eignet, ist Eisessig, und zwar auch dann, wenn das Acetylacetonatkopräzipitat in hydratisierter Form·auskristallisiert ist. Auch Dimethylformamid ist sehr geeignet. Das Auflösen des Kopräsipitats in dem ausgewählten Lösungsmittel oder in den ausgesuchten Lösungsmitteln sollte vorzugsweise schrittweise durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, welche jedoch die Erfindung nicht auf die gezeigten AusfUhrungsformen beschränken sollen.

Zu der Durchführung der Beispiele ist au bemerken, dass, falls von zwei Metallsalzen in äquimolaren Mengen ausgegangen wird, das Ergebnis nicht in notwendiger Weise ein Acetylacetonatkopräzipitat ist, in welchem die zwei Metalle in äquimolaren Konzentrationen vorliegen. Dies ist auf den Unterschied in der Reaktivität der verschiedenen Metalle (oder auf die Ausbeute) zurückzuführen. Soll beispielsweise ein Acetylacetonatkopräzipitat hergestellt werden, in welchem die zwei Metalle äquimolar vorliegen, dann geht man

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"beispielsweise aus einer äquimolaren Mischung von Salzen der zwei Metalle aus. Das erhaltene Acetylacetonatkopräzipitat wird einer Analyse unterzogen. Dies ermöglicht die Berechnung eines Korrekturfaktors. Stellt sich die Korrektur als unzureichend heraus, dann wird eine zweite Korrektur durch eine Berechnung vorgenommen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die Bildung von Kupferferriten ₂O,), wobei drei Tests A, B und C durchgeführt werden.

Zur Durchführung dieser Tests werden die in der Tabelle I angegebenen Salze in den angegebenen Mengen in 1 1 eines entmineralisierten Wassers aufgelöst.

Tabelle I

A B 0

FeCl₃.6H₂O 0,2 Mol 0,35 MoI= 95 g 0,65 Mol CuCl₂2H₂0 0,8 Mol 0,65 Mol=110 g 0,35 Mol

Im Falle jeder der Mischungen A, B und 0 werden 63.8 g Hatriumacetat, das mit 3H₂O kristallisiert (4,7 Mol), in 2 1 eines entmineralisierten Wassers und 482 com Acetylaceton (4,7 Mol) aufgelöst.

Die Lösungen aus Chloriden und Acetat werden auf 55⁰^ erhitzt. Eine der Acetatlösungen wird in jede der Ghloridlösungen mit einer Geschwindigkeit von 3 1 pro Stunde eingegossen.

Der erhaltene Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen,

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292	S	304	g	g	294 g
51	S	22,	3	g	19,1 g
11,	2 g	36,	3		33,5 g
blau		rot		hellrot

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getrocknet und aus Äthylalkohol umkristallisiert. Die drei Acetylacetonatkopräzipitate von Kupfer und Eisen werden gesammelt. Die charakteristischen Eigenschaften dieser Kopräzipitate sind in der Tabelle II zusammengefasst.

Tabelle II

ABC

Gewicht des gewonnenen Acetylacetonats Gewicht des Kupfers Gewicht des Eisens Färbung

Jedes der drei Acetylacetonatkopräzipitate wird anschliessend in Eisessig in einer Menge von 285 g V^T0 0,8 1 aufgelöst.

Die Lösungen A, B und G werden getrennt unter Verwendung einer Spritzpistole auf drei Glasbänder mit einer Breite von 3 m während ihrer Bewegung nach der Übersiehungsstation mit einer Geschwindigkeit von 1,5 m pro Minute aufgebracht. Zur Durchführung dieser Überziehungen wird eine Innenmischspritzpistole verwendet, die mit komprimierter Luft und Überziehungslösung versorgt wird, und zwar jeweils unter einem Druck von 2,5 - 3,0 kg/cm oberhalb Atmosphärendruck. Die Düsen der Pistole befinden sich in einer Entfernung von 20 cm von dem Glas. Das Glas besitzt eine Temperatur von 580°0, während die Temperatur der Lösungen A, B und 0 bei Zimmertemperatur liegt. Die Spritzpistole wird senkrecht zu der Bewegungsrichtung des Glasbandes hin- und herbewegt, und zwar mit einer Frequenz von einer Hin- und Herbewegung pro 6 Sekunden.

Unter Berücksichtigung der Verluste der Überziehungslösung betragen die Mengen an gemischtem Oxyd, die in effektiver Weise pro qm Oberfläche aufgebracht werden, 0,035 g, 0,231 g

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■und 0,245 g im Falle der Tests A, B und C. Man erhält Überzüge, die Kupferferrit enthalten oder denen GuO und/oder Fe₂O₅ zugesetzt worden iBt. Diese ÜberzUge besitzen die in der folgenden Tabelle III zusammengefaasten Eigenschaften.

	Tabelle III	A	B	C
	450	450	450
Dicke in Ϊ	0,248 g	0,017 g	0 g
Gewicht des CuO pro m	bronze	grau-bräun lich	grau
Färbung in der Durch sicht	grau-gelblich	grau	grau
Färbung in der Re flexion	43,6	51,2	54,3
Lichtdurchläss ig- keit (#)	53,5	56,2	54,0
Energiedurchläss ig- keit (#)	34,2	29,8	29,1
Liehtreflexion =(#)	27,8	21,1	23,2
Energiereflexion (%)	18,7	22,7	22,8
Energieabsorption (#)	= 0,81	0,91	1,01
lichtdurchlässiffkeit =
Energiedurehläss igkeit
Beispiel 2

7,85 g VCl₃ und 13,5 g FeCl₇.6HgO werdea schnell gleichzeitig in 100 ecm destilliertem Wasser gelöet. Eine zweite !Lösung wird in der Weise gebildet, dass 60 ecm Acetylaceton in einer Lösung von 200 ecm Wasser, das 81 g Natriumacetat enthält,, gelöst werden.

Die zwei Lösungen werden auf 6O⁰C erhitzt, worauf die zweite Lösung langsam in die erste während einer Zeitspanne von 1/2

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Stunde gegossen wird. Es bildet sich ein gut kristallisierter roter Niederschlag, der filtriert, mit entmineralisiertem Wasser gewaschen und getrocknet wird. 35,2 g Acetylacetonatkopräzipitat von trivalentem Vanadin und trivalentem Eisen werden erhalten. Eine Untersuchung unter einem optischen Mikroskop ergibt einen Unterschied zwischen Kristallen dieses Kopräzipitats und denen einer Mischung von Kristallen aus Vanadinacetylaeetonat und Eisenacetylacetonat mit der gleichen Molarität.

Das erhaltene Kopräsipitat wird schnell in 200 ecm Dimethylformamid bei Umgebungstemperatur gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf eine Unterlage uater den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 aufgesprüht. Man erhält einen Eisenvanadat (PeVO.) enthaltenden PiIm mit einer grünlich-grauen Pärbung in der Durchsicht und. einer grauen Pärbung in der Reflexion.

Andere Eiiergieeigensehaften des Überzugs sind folgende:

Lichtdurchlässigkeit (#) 52,0

Energiedurchlässigkeit {%>) 47,7

Lichtreflexion ($) 30,9

Energiereflexion (^) 24,8

Energieabsorption ($) 27,5

Lichtdurchlässigkeit = 1,09 Energiedurchläss igke it

Ein ähnlicher PiIm kann in der Weise erhalten werden, dass das Dimethylformamid durch Acetonitril, Tetramethylharnstoff, Äthylencarbonat, Tetramethylensulfon, Nitrobenzol, Dimethylsulfoxyd, Dimethy!acetamid, Hexamethylphosphoramid, Toluol, Benzol oder Xylol ersetzt wird.

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Beispiel 3

Ein Acetylacetonatkopräzipitat von Zink und Kobalt wird in der folgenden Weise hergestellt:

1 Mol Cο(HO₃)₂.6H₂O (291 g) und 1 Mol Zn (SiO₃ )₂.6H₂O (297 g) werden in 2 1 eines entmineralisierten Wassers aufgelöst. 2 Mol ITa₂CO₃ (212 g) werden in 4 1 eines entmineralisierten Wassers und 600 ecm Acetylaceton aufgelöst. Die zwei Lösungen werden auf 40⁰C erhitzt. Die Carbonatlösung wird in die Nitratlösung unter kräftigem Rühren eingegossen. Die Reaktion erfolgt während einer Zeitspanne von 1 Stunde. Das rosa gefärbte Kopräzipitat wird gewaschen, getrocknet und aus Alkohol umkristallisiert. 520 g Acetylacetonatkopräzipitat von Zink und Kobalt werden gewonnen.

Das Kopräzipitat wird in 3 1 einer Mischung aufgelöst, die 50 Volumen-^ Methanol und 50 $ n-Butylamin enthält. Die lösung, die auf diese.Weise erhalten wird, x^ird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit einer Geschwindigkeit von 10 1 pro Stunde versprüht.

Man erhält einen Überzug, der Zinkkobaltit (ZnCOgO.) enthält und folgende Eigenschaften aufweist:

Dicke: 575 Ä

Färbung bei Durchsicht: grau-grünlich

Färbung bei Reflexion: grau

Lichtdurchlässigkeit (#): 48,7

Lichtreflexion' (#)': 27,5

Energiedurchlässigkeit ($): 46,3

Energiereflexion (#): 24,2

Energieabsorption ($): 29,5

Lichtdurchlässigkeit = 1 j Energiedurchlässigkeit

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Es wird ein zweiter Test durchgeführt, bei dem nur 300 ecm Acetylaceton anstelle von 600 ecm verwendet werden. Man erhält nur 234 g Aeetylacetonatkopräsipitat. Die Härte sowie das Haftvermögen des gebildeten Überzugs werden anhand des vorstehend beschriebenen Härtetests ermittelt. Es dauert wenigstens 5 1/2 Stunden, um 95 i° des Überzugs wegzukratzen.

Ein identisches Ergebnis wird dann erzielt, wenn Methanol durch Äthanol oder Propanol ersetzt wird.

Beispiel 4

Ein Acetylacetonatkopräzipitat von Zink und Chrom mit einer violetten Färbung wird in einer Weise hergestellt, welche der in den vorstehenden Beispielen ähnlich ist, d.h. durch Umsetzung von 1 Mol Zinkchlorid (ZnCl₂) (136 g) und 1 Mol Chromchlorid (CrCl₃.6HgO) (266 g) mit 10 Mol Acetylaceton (1000 ecm) in Gegenwart von 10 Mol eines wasserfreien Hatriumacetats (820 g).

Nach dem Auflösen des Acetylacetonatkopräzipitats in Di-' methy!formamid wird ein Überzug nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gebildet, welcher Zinkehromit nO,) enthält.

Der dünne Überzugsfilm besitzt folgende Eigenschaften:

Dicke:	620 K
Färbung bei Durchsicht:	grau-grünlich
Färbung bei Reflexion:	grau
Lichtdurchlässig-
keit (°/o):	55,3
Lichtreflexion (#)	26,2

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Energiedurchlässigkeit ($): 56,1 Energiereflexion (#): 24,3

Lichtdurchläs s igke it = 0,98 3änergiedurehlassigke°it

Bei der Durchführung eines zweiten Tests wird das Kopräaipi™ tat in Dimethylformamid gelöst, dem 10 % HGl zugesetzt worden sind. Man stellt fest, dass die Löslichkeit des Aeetyl» acetonatkopräzipitats 30 fo grosser ist als dies dann der 2?all ist, wenn Dimethylformamid allein als Lösungsmittel verwendet wird.

Der Überzugsfilm, welcher Zinkchromit enthält und durch Aufbringen dieser Lösung des Kopräzipitats in Dimethylformamid und Ghlorwasserstoffsäure erhalten worden ist, und zwar nach der in Beispiel 1 "beschriebenen Methode, ist deutlich grauerin der Durchsicht als der Zinkchromitfilm, der bei der Durchführung des ersten lests erhalten wird. Der Mim besitzt folgende Eigenschaften:

Lichtdurchlässigkeit ($)s48,0

Lichtreflexion (#): 29,3

Energiedurchlässigkeit (#): 45,2

Energiereflexion (#): 28,9

Energieabsorption (^): 25,9

Lichtdurchlässigkeit = 1,06 Energiedurchlässigkeit

Beispiel 5

Unter Anwendung der nachstehend genannten Methoden bezüglich der Bildung der Acetylacetonate verschiedener Metalle wird eine Anzahl von Acetylacetonatkoprazipitaten hergestellt,

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die dann in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgesprüht werden. Man erhält Überzugsfilme, die wenigstens teilweise die nachstehend angegebenen oxydischen Verbindungen enthalten und bei Durchsicht sowie bei Reflexion die aufgeführten spezifischen Färbungen aufweisen:

	Lösungsmittel
M₂V₂Oy	Acrylsäure
MCr₂O₄	Dime thy If ormamid
MiCLPegO.	Ameisensäure
CoCr₂O-	Dimethylformamid
CrVO₄	Äthylendiamin
CuCr₂O₄	Dimethylformamid
NiZr₃O	Propylamin
Y₂Zr₂O₇	Nitrobenzol
MWo₄	Dimethylformamid
InVO₄	Propylendiamin
BiVO,	!Thioglykolsäure

Färbung bei Durch sicht	Färbung bei Reflexion
gelb	grau-grünlich
rosa	blau
braun-grau	grau
grau	grau
gelb	grün
blau-grau	grau
grau	grau
blau-grau	gelb
gelblich	gelb
gelblich-grau	grau
gelblich-grau	grau

Eine Untersuchung der Überzüge unter Verwendung eines Elektronenmikroskops zeigt den Strukturunterschied zwischen den oxydischen Verbindungen, welche durch Umwandlung der Acetylacetonatkopräzipitate gebildet worden sind, und der Struktur von Oxyden, die aus einer Mischung aus zwei einfachen Metallacetylacetonaten der gleichen Molarität erzeugt worden sind.

Natürlich ist die Erfindung nicht auf die vorliegenden Beispiele beschränkt, vielmehr sind noch weitere Abänderungen möglich, ohne dass dabei der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

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Claims

- 29 Patentansprüche

1. Verfahren zur Bildung eines Metälloxyds auf einer Unterlage, bei welchem eine Zubereitung, die wenigstens eine Metallverbindung aufweist, auf die Unterlage aufgebracht wird, worauf die aufgebrachte Zubereitung unter Zurücklassung eines Metalloxydüberzugs umgewandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass" eine Zubereitung, die ein Acetylacetonatkopräzipitat von zwei oder mehreren Metallen aufweist, auf die Unterlage aufgebracht und gleichzeitig oder anschliessend zur Bewirkung der Umwandlung des Kopräzipitats auf der Unterlage unter Zurücklassung eines Metalloxydüberzugs erhitzt wird, welcher sich wenigstens teilweise aus einer oxydischen Verbindung, die zwei oder mehrere Metalle enthält, zusammensetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Acetylacetonatkopräzipitat in Form einer Lösung auf die Unterlage aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Unterlage auf eine Temperatur vorerhitzt wird, die dazu ausreicht, die Wärme zu liefern, die zur Bewirkung der Umwandlung des Kopräzipitats erforderlich ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet_f dass die Unterlage derart erhitzt wird, dass die Temperatur der Oberfläche, die überzogen werden soll, zwischen 300 und 700⁰G liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung in Form von Tröpfchen aufgebracht wird.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Acetylacetonatkopräzipitat in Lösung in einem aprotischen Lösungsmittel, einem substituierten oder nichtsubstituierten Monocarbonsäure-Lösungsmittel, einem Ami ti- oder Diamin-Lösungsmittel oder in einer Mischung aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln dieser Klassen aufgebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Lösungsmittel aus einem aprotischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von mehr als 15 und einem Dipolmoment von mehr als 3D besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, dass ein anderes aprotisches Lösungsmittel als Dimethylformamid verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein substituiertes oder niehtsubstituiertes Monocarbonsäure-Lösungsmittel eingesetzt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet,, dass das eingesetzte Lösungsmittel aus einem Alkyl- oder Alkylenamin oder -diamin besteht, in welchem die Aminogruppe oder die Aminogruppen gegebenenfalls substituiert ist bzw. sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkyl- oder Alkylenamin-oder -diamin-Lösungsniittel verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da-

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durcb gekennzeichnet, dass das Kopräzipitat ein Acetylaeetonatkopräzipitat von zwei oder mehreren Metallen, ausgewäblt aus der Gruppe 3Te, Ui, Go, Zn, T,. Cu, Cr, Zr und Mn, ist.

14·. Verfahren nach, einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurcb gekennzeichnet, dass das Kopräzipitat ein Acetylaeetonatkopräzipitat von zwei oder mebreren Metallen, ausgewählt aus der Gruppe Fe, Ui, Co, Zn, V, Cu, Zr, Cr, Mn, Bi, T, W und In, is-t.

15. Verfahren nacb einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurcb gekennzeichnet, dass die Zubereitung auf eine Unter-, lage aufgebracbt wird, die wenigstens teilweise glasartig ist.

16. Verfabren nacb Anspruch. 15» dadurch gekennzeichnet, dass die Zubereitung derart ausgewählt und aufgebracbt wird, dass der gebildete Metalloxydüberzug ein lichtdurchlässiger Überzug ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der gebildete Metalloxydüberzug eine Dicke zwischen 200 und 1200 1 besitzt.

18. Verfahren nach, einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet, dass die verwendete Unterlage ein Flachglas ist, das im Verlaufe seiner Herstellung als endloses Band vorliegt.

19· "Verfahren nacb Anspruch 18, dadurcb gekennzeichnet, dass "die Iiösung auf das Glasband in einer Zone aufgebracbt wird, in welcber die Temperatur des Bandes zwischen 450 "und 650⁰C liegt.

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20. Acetylacetonetkopräzipitat aus zwei oder mehreren Metallen der Gruppe Fe, Ni, Co, Zn, V, Cu, Zr, Cr, Mn, Bi, Y, W oder In.

21. Verfahren zur Herstellung eines Acetylacetonatkopräzipitats aus zwei oder mehreren Metallen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung von Verbindungen von wenigstens zwei verschiedenen Metallen, wobei diese Verbindungen beispielsweise aus Hydroxyden, Halogeniden, Carbonaten oder Nitraten bestehen, in Kontakt mit einer Acetylaeeton-Lösung gebracht wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die verschiedenen Metalle aus der Gruppe Pe, Ni, Co, Zn, V, Cu, Zr, Cr, Mn, Bi, Y, ¥ und In ausgewählt werden.

23. lösung eines Acetylacetonatkopräzipitats gemäss Anspruch oder hergestellt gemäss Anspruch 2.1 oder 22. .

24. Lösung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel, in welchem das Acetylacetonatkopräzipitat aufgelöst wird, aus einem aprοtischen Lösungsmittel, einem substituierten oder nichtsubstituierten Monoearbonsäure-Lösungsmittel, einem Amin- oder Diamin-Lösungsmittel oder aus einer Mischung aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln der vorstehend angegebenen Klassen besteht.

25. Lösung nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel, in welchem das Acetylacetonatkopräzipitat gelöst wird, aus einem Alkohol oder Kohlenwasserstoff besteht.

26. Glasartige oder teilweise glasartige Unterlage, die einen Metalloxydüberzug trägt, dadurch gekennzeichnet, da.sn der

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Überzug nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 19 hergestellt worden ist.

27. Nicht-glasartige Unterlage, die einen Metalloxydüberzug trägt, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug nach einem Verfahren gemäss einem· der Ansprüche 1 bis 14 hergestellt worden ist. .

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