DE2233595B2 - Verfahren zur Bildung eines MetaUoxidüberzugs auf einer Unterlage aus glasartigem Material - Google Patents

Verfahren zur Bildung eines MetaUoxidüberzugs auf einer Unterlage aus glasartigem Material

Info

Publication number
DE2233595B2
DE2233595B2 DE2233595A DE2233595A DE2233595B2 DE 2233595 B2 DE2233595 B2 DE 2233595B2 DE 2233595 A DE2233595 A DE 2233595A DE 2233595 A DE2233595 A DE 2233595A DE 2233595 B2 DE2233595 B2 DE 2233595B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acetylacetonate
coprecipitate
coating
solution
metals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2233595A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2233595C3 (de
DE2233595A1 (de
Inventor
E Plumat
R Posset
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Glass Europe SA
Original Assignee
Glaverbel Belgium SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Glaverbel Belgium SA filed Critical Glaverbel Belgium SA
Publication of DE2233595A1 publication Critical patent/DE2233595A1/de
Publication of DE2233595B2 publication Critical patent/DE2233595B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2233595C3 publication Critical patent/DE2233595C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/229—Non-specific enumeration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/23—Mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
    • C03C2218/112—Deposition methods from solutions or suspensions by spraying

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Metalloxidüberzugs auf einer Unterlage aus glasartigem Material durch Abscheidung von MetaUacetylacetonaten und ihre Umwandlung in den Metalloxidüberzug.
Die DE-AS 14 96 638 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Glasprodukten mit verminderter Durchlässigkeit für Sonnenenergie. Bei diesem bekann- « ten Verfahren werden übereinanderliegende Oxidschichten hergestellt. Die erste Schicht enthält SnO2. Auf diese Schicht wird eine gefärbte Schicht aufgebracht, die Kobaltoxid enthält Die gefärbte Schicht kann ein Oxidgemisch aufweisen. Dieses Oxidgemisch wird ausgehend von einem entsprechenden Acetylacetonatgemisch erhalten.
Die DE-AS 20 29 321 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Glasplatten mit festhaftenden Metalloxidüberzügen, die Wärmestrahlen reflektieren, sieht- bare Strahlen jedoch durchlassen. Praktisch beschreibt diese deutsche Auslegeschrift die Herstellung von Schichten, die ein Gemisch von Zinnoxid und/oder Titanoxid mit einem oder mehreren Oxiden enthalten, wie beispielsweise Oxiden von Co, Fe, Cr, Ni oder Mn. Die Ausgangsprodukte sind beispielsweise Acetylacetonate von Ti oder von Sn und Acetylacetonate, die eines der anderen gewünschten Oxide geben. Dieser deutschen Ausiegeschrift ist zu entnehmen, daß das Gemisch der Ausgangsacetylacetonate ein Oxidgemisch durch Pyrolyse erzeugt.
Diesen beiden zitierten deutschen Auslegeschriften ist zu entnehmen, daß die Glasbeschichtung bei Temperaturen in der Größenordnung von 500 bis 7500C (DE-AS 20 39 321) oder 500 bis 6000C (DE-AS 14 96 638) vorgenommen werden.
Die US-PS 30 81 200 beschreibt ein Verfahren, gemäß welchem eine sehr spezielle Schicht abgeschieden wird.
Es wirö eine Schicht aus Mischoxiden mehrerer Metalle hergestellt Diese Mischoxide werden ausgehend von Lösungen der Gemische von pulverisierten Acetylaeetonaten auf den Substraten erhalten, wobei außerordentlich hohe Temperaturen in der Größenordnung von 95O0C verwendet werden. Es findet zuerst eine Erhitzung auf 9500C statt und dann eine erneute Erhitzung über 30 Minuten wiederum auf 950° C -
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dessen Durchführung Metalloxidüberzüge mit solchen optischen und anderen Eigenschaften erhalten werden, wie sie irit den bekannten Verfahren nicht erzielt werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Lösung eines Acetylacetonatcopräzipitats von zwei oder mehreren Metallen der Gruppe Fe, Ni, Co, Zn, V, Cu, Cr, Zr, Mn, Bi, Y, W und In in einem aprotischen Lösungsmittel, in einer substituierten oder nicht substituierten Monocarbonsäure, in einem Amin oder Diamin oder in einer Mischung aus diesen Lösungsmitteln auf die Unterlage aufgebracht und gleichzeitig oder anschließend durch Erhitzen der Unterlage auf 300 bis 700° C in den Metalloxidüberzug umgewandelt wird, welcher wenigstens teilweise aus einer oxidischen Verbindung besteht, die zwei oder mehrere Metalle enthält -
In vorteilhafter Weise wird neben der Erzeugung eines neuartigen Produktes eine wesentliche Vereinfachung des Verfahrens und eine erhebliche Energieeinsparung erzielt, da nämlich erfindungsgemäß Mischoxide abgeschieden werden können, ohne daß außerordentlich hohe Temperaturen verwendet werden und ohne daß die Schicht aus einem pulverisierten Material hergestellt wird. -
Da mit Temperaturen in der Größenordnung von 300" C bis 70O0C gearbeitet wird, können die Mischoxide direkt auf Glas hergestellt werden, was auf gar keinen Fall möglich ist, wenn man mit Temperaturen in der Größenordnung von 95O0C arbeitet, wie es in der US-PS 30 81 200 beschrieben wird.
Mit Vorteil kann die Lösung aufgespritzt werden.
Mit ganz besonderem Vorteil kann ein aprotisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von >15 und einem Dipolmoment von >3D verwendet werden, wobei insbesondere Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet wird.
Es ist auch möglich, daß das Acetylacetonatcopräzipitat in Form einer Lösung ganz allgemein auf die Unterlage aufgebracht wird. Dabei kann die Unterlage auf eine Temperatur vorerhitzt werden, die dazu ausreicht, die Wärme zu liefern, die zur Umwandlung des Copräzipitats erforderlich ist.
Die Lösung kann auch in Form von Tröpfchen aufgebracht werden.
Es ist möglich, daß das Acetylacetonatcopräzipitat in Lösung in einem aprotischen Lösungsmittel, einem substituierten oder nicht substituierten Monocarbonsäure-Lösungsmittel, einem Amin- oder Diamin-Lösungsmittel oder in einer Mischung aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln dieser Klassen aufgebracht wird.
Dabei kann das eingesetzte Lösungsmittel aus einem aprotischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von mehr als 15 und einem Dipolmoment von mehr als 3 D bestehen. Es ist dann insbesondere vorteilhaft, daß Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet wird. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß ein anderes aprotisches Lösungsmittel als Dimethyl-
formamid verwendet wird.
Im Rahmen der Erfindung kann ein substituiertes oder nicht substituiertes Monocarbonsäure-Lösungsmittel eingesetzt werden.
Das eingesetzte Lösungsmittel kann auch aus einem Alkyl- oder Alkylamin oder -diamin bestehen, in welchem die Aminogruppe oder die Aminogruppen gegebenenfalls substituiert ist bzw. sind. Dabei kann ein Alkyl- oder Alkylamin- oder -diamin-Lösungsmittel verwendet werden.
Das Copräzipitat kann ein Acetylacetonatcopräzipitat von zwei oder mehreren Metallen, ausgewählt aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Zn, V, Cu, Cr, Zr und Mn, sein.
Das Copräzipitat kann aber auch ein Acetylacetonatcopräzipitat von zwei oder mehreren Metallen, ausgewählt aus der Gruppe Fe, Ni, Co, Zn, V, Cu, Zr, Cr, Mn, Bi, Y, W und In, sein.
Für bestimmte Verwendungszwecke kann die Zubereitung derart ausgewählt und aufgebracht werden, daß der gebildete Metalloxidüberzug ein lichtdurchlässiger Überzug ist Dabei kann der gebildete Metalloxidüberzug eine Dicke zwischen 0,02 und 0,12 um besitzen. "
Insbesondere kann die verwendete Unterlage ein Flachglas sein, das im Verlaufe seiner Herstellung als endloses Band vorliegt
Dabei kann die Lösung auf das Glasband in einer Zone aufgebracht werden, in welcher die Temperatur des Bandes zwischen 450 und 650° C liegt
Beispiele für geeignete aprotische Lösungsmittel sind folgende: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff, Dünethylsulfoxid, Acetonitril, Nitrobenzol, Äthylenglykolcarbonat, Tetramethylensulfon, Hexamethylphosphoramid usw.
Besonders erwähnenswert ist Dimethylformamid. Dieses Lösungsmittel eignet sich besonders gut für die meisten Acetylacetonatcopräzipitate, die von Interesse zur Herstellung von optischen Überzügen sind, so daß derartige Copräzipitate in hohen Konzentrationen aufgebracht werden können, was bedeutet, daß die Volumenmenge der auf eine gegebene Unterlagenoberfläche aufgebrachten Lösung zur Erzielung eines Überzugs mit einer gegebenen Dicke relativ gering sein kann. Dimethylforamid kann auch zum Überziehen von Unterlagen bei sehr hohen Temperaturen verwendet werden, ohne daß dabei die Gefahr einer Feuerbildung besteht
Die bevorzugte Klasse von Lösungsmitteln, die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt wird, umfaßt substituierte und nicht substituierte Monocarbonsäuren. Vorzugsweise werden aliphatische substituierte und nicht substituierte Monocarbonsäuren eingesetzt, wobei insbesondere
Essigsäure (CH3COOH), Buttersäure (CH3CH2CH2COOH), Acrylsäure (CH2CHCOOH),
Thioglykolsäure (HSCH2COOH) oder Ameisensäure (HCOOH) verwendet werden.
Insbesondere kann die Erfindung verwendet werden, um einem glasartigen Material, einem glasartigen Gegenstand oder einem glasartigen Körper eine vorbestimmte Färbung zu verleihen. Es handelt sich also hierbei um die Herstellung von optischen Überzügen, wie sie beispielsweise bei Kraftfahrzeugwindschutzsch eiben oder Glasereiplatten verwendet werden.
Insbesondere kann ein wärmeabsorbierendes Glas mit einer stark reflektierenden Schicht versehen werden, ohne daß dabei im wesentlichen die Energieabsorption erhöht wird.
Die Licht- oder Energiedurchlässigkeit eines Überzugs mit einer gegebenen Dicke kann erhöht werden, ohne daß dabei merklich das Licht- oder Energiereflexionsvcrmögen verändert wird, und zwar durch Zugabe eines Acetylacetonats von Aluminium, Zink, Thorium, Cer oder Yttrium zu der Lösung. ·
Zur Bildung eines optischen Überzugs auf Flachglas kann das Verfahren in besonders wirksamer Weise dadurch zur Ausführung gelangen, daß eine Lösung eines Acetylacetonatcopräzipitats von zwei oder mehreren Metallen auf ein endloses Glasband während seiner Erzeugung aufgesprüht wird, beispielsweise in einer Überziehungszone, die sich in der Ziehkammer einer Glasziehmaschine oder in einem Kühlschacht befindet Die Lösung wird vorzugsweise dort aufgebracht, wo das Glas eine Temperatur zwischen 300 und 700° C besitzt und vorzugsweise eine Temperatur zwischen 450 und 650° C aufweist Es ist sehr günstig, den Sprühstrahl der Überziehungslösung senkrecht auf das Glasband auftreffen zu lassen und die Sprühvorrichtung quer zu der Bewegungsrichtung des Bandes hin und her zu bewegen. Bei einem derartigen Verfahren ist es natürlich zweckmäßig, ein nicht entflammbares und nicht explosives Lösungsmittel zu verwenden, beispielsweise ein Lösungsmittel der vorstehend geschilderten bevorzugten Klassen, sofern nicht besondere Sicherheitsmaßnahmen getroffen werden. Es ist vorzuziehen, ein aprotisches Lösungsmittel, ein substituiertes oder nicht substituiertes Monocarbonsäure-Lösungsmittel oder ein Amin- oder Diamin-Lösungsmittel zu verwenden. '
Die Dicke des erzeugten Metalloxidüberzugs liegt vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,12 μηι. Die in jedem Falle gewählte Dicke hängt von der beabsichtigten Funktionsweise des Überzugs ab. Ein Überzug mit einer gegebenen Dicke kann gegebenenfalls oder erforderlichenfalls in der Weise erzeugt werden, daß zwei oder mehrere Schichten nacheinander aufgebracht werden. Die Dicke eines Überzugs läßt sich am zweckmäßigsten durch Interferometrie messen. Es ist auch möglich, den Überzug aufzulösen und das Gewicht des Überzugs pro Oberflächeninhalt analytisch zu bestimmen. Die Dicke wird dann unter Berücksichtigung der Dichte der Oxide sowie ihrer Kompaktierung in dem Überzug berechnet.
Eine Vielzahl von Mischoxidüberzügen kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden,
Beispielsweise können Verbindungen des Typs AB2O4 gebildet werden, in welchen A ein zweiwertiges Metall ist, z.B. Zn, Fe, Mn, Co und Ni, während B für ein dreiwertiges Metall steht, wie z. B. In, Fe, Cr und Co. Beispiele für Verbindungen dieser Struktur sind Zinkkobaltit (ZnCo2O4), die Chromite von Cadmium, Nickel, Zink, Mangan und Eisen, Manganferrit (MnFe2O4), sowie in ähnlicher Weise die Ferrite von Kobalt, Kupfer, Cadmium, Mangan, Nickel, Zink usw.
Es ist auch möglich, Verbindungen des Typs ABO3 herzustellen, in welchen die Summe der Oxidationsgrade der Elemente A und B 6 beträgt. A ist ein zweiwertiges oder dreiwertiges Metall, während B für ein vierwertiges bzw. dreiwertiges Metall steht. Beispiele für Verbindungen mit einer derartigen Struktur sind Nickelzirconat (NiZrO3) sowie sogar die Zirconate von Zink, Eisen, Kupfer, Kobalt usw.
Es ist auch möglich, Verbindungen des Typs A2B2O7 zu erzeugen, in welchen A ein dreiwertiges Kation und B ein vierwertiges Kation ist, beispielsweise Yttriumzirconat (Y2Zr2O7). Steht A für ein zweiwertiges Kation
und B für ein fünfwertiges Kation, dann kann man beispielsweise Nickelvanadat (NiZV2O7) herstellen. Verbindungen des Typs ABO4, in welchen A ein dreiwertiges Kation und B ein fünfwertiges Kation ist, sind beispielsweise Eisenvanadat (FeVO4) oder Chromvanadat (CtVOa)- Ferner kann man Verbindungen des Typs ABO4 herstellen, in welchen A ein zweiwertiges und B ein secfaswertiges Kation ist, beispielsweise Nickelwolframalt (NiWO4).
Der jwtentielle Bereich der optischen Eigenschaften sowie anderer Eigenschaften, die durch erfindungsgemäß hergestellte Oxidüberzüge erbracht werden, ist besonders groß infolge der Tatsache, daß zur Gewinnung von Überzügen mit einer bestimmten Färbung, beträchtet mittels durchgeschicktem und/oder reflektiertem Licht, es möglich ist, eine Überzugszubereitung zu verwenden, die ein Acetylacetonatcopräzipitat von mehr als zwei Metallen, beispielsweise von drei Metallen, aufweist Ein besonderes Beispiel ist ein AcetyJacetonatcopräzipitat von Vanadin, Eisen und Nickel.
Es liegt ferner im Rahmen der Erfindung, eine Überzugszubereitung zu verwenden, die eine Mischung aus verschiedenen Acetylacetonatcopräzipitaten von zwei oder mehreren Metallen enthält Beispielsweise kann man eine Zubereitung verwenden, die ein Acetylacetonatcopräzipitat von Eisen und Kupfer, gemischt mit einem Acetylacetonatcopräzipitat von Chrom und Mangan enthält Ferner ist eine Mischung aus einem Acetylacetonatcopräzipitat von Vanadin und Zink mit einem Acetylacetonatcopräzipitat von Eisen und Nickel möglich.
Um die Härte und das Haftvermögen von erfindungsgemäß hergestellten Überzügen zu testen, kann man ein sich hin- und herbewegendes Reibeelement mit einer Oberfläche von 1 cm2 verwenden, das aus Kautschuk besteht, dem Korundkörner mit einem Durchmesser von 75-125 μηι zugemengt worden sind. Das Reibeelement wird in ein gewogenes Rohr (Gewicht der Anordnung: 100 g) eingesetzt, welches vertikal in einer Stütze gleitet. Auf diese Weise wird ein konstanter Kontakt zwischen dem Reibeelement und der Probe gewährleistet Die Anordnung aus Reibeelement und Stütze wird mittels eines Kurbelsystems hin- und herbewegt. Die Bewegungsamplitude beträgt 3 cm, die Frequenz eine Hin- und Herbewegung pro Sekunde. Nach einer bestimmten Zeit wird ein Abnützungsmuster erhalten, des durch sehr dicht beieinanderliegende Kratzer erzeugt ist zwischen denen nicht zerstörter Überzug vorhanden ist Im allgemeinen sind erfindungsgemäß erzeugte Überzüge hart und haften fest an glasartigen Unterlagen an. Beispielsweise muß der Abriebtest während einer Zeitspanne von IV2 Stunden durchgeführt werden, um 95% der Oberfläche, welche der Reibewirkung ausgesetzt wird, zu verschlechtern.
Zur Herstellung eines Acetylacetonatcopräzipitats aus zwei oder mehreren Metallen, beispielsweise Fe, Ni, Co, Zn, V, Cu, Zr, Cr, Mn, Bi, Y, W und In, wird eine Lösung von Verbindungen von wenigstens zwei verschiedenen Metallen, wie z. B. Hydroxiden, Halogeniden, Carbonaten oder Nitraten, in Kontakt mit einer Lösung von Acetylacetonat gebracht.
In vorteilhafter Weise wird eine Lösung aus frisch ausgefällten Hydroxiden in Kontakt mit einer Lösung von Acetylaceton gebracht. Dieses Verfahren eignet sich besonders gut im Falle von Metallen, die aus Eisen, Kobalt und Nickel ausgewählt werden.
Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung von zwei oder mehreren Halogeniden in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimelallacetats (wasserhaltig oder nicht) und Acetylaceton gebracht Dieses Verfahren eignet sich insbesondere für die Fälle, in denen die Metalle aus Co. Cr, Cu, Fe, Mn, NL V, Zn, W, Bi und In ausgewählt werden.
Im Falle von bestimmten Ausführungsformen wird eine wäßrige Lösung von Nitraten von zwei Metallen in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallcarbonate und Acetylaceton gebracht Dieses Verfahren eignet sich insbeondere dann, wenn die Metalle aus Co, Cr, Cu, Fe, Mn, NL Zn, Zr. Th und Y ausgewählt werden.
Gemäß einer anderen Arbeitsweise wird eine wäßrige Lösung der Nitrate von zwei oder mehreren Metallen in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung von NH4OH und Acetylaceton gebracht Dieses Verfahren eignet sich insbesondere dann, wenn die Metalle aus Mn, In und Fe ausgewählt werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Copräzipitats wird eine alkoholische Lösung der Nitrate von zwei oder mehreren Metallen in Kontakt mit Acetylaceton gebracht. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere im Falle der Metalle Co, Cr und Cu.
Um dem Acetylacetonatcopräzipitat eine zufriedenstellende Löslichkeit zu verleihen, soll es vorzugsweise in vollständig kristallisiertem Zustand hergestellt werden. Gegebenenfalls wird das erhaltene Copräzipitat in Alkohol umkristallisiert
In vorteilhafter Weise wird die Menge an Acetylaceton, die theoretisch aus stöchiometrischen Gründen erforderlich ist, verdoppelt oder verdreifacht um eine hohe Ausbeute an copräzipitiertem Acetylacetonat zu erhalten. Auf diese Weise kann eine Ausbeute von nahe 100% erreicht werden.
Gemäß anderer Ausführungsformen enthält die Lösung des Acetylacetonatcopräzipitats einen Alkohol oder einen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel. Von Alkoholen seien beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohl und Propylalkohol erwähnt während als Kohlenwasserstoffe beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, in Frage kommen.
Ein Lösungsmittel, das sich in sehr vielen Fällen gut eignet, ist Eisessig, und zwar auch dann, wenn das Acetylacetonatcopräzipitat in hydratisierter Form auskristallisiert ist. Auch Dimethylformamid ist sehr geeignet.
Das Auflösen des Copräzipitats in dem ausgewählten Lösungsmittel oder in den ausgesuchten Lösungsmitteln sollte vorzugsweise schrittweise durchgeführt werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, welche jedoch die Erfindung nicht auf die gezeigten Ausführungsformen beschränken sollen.
Zu der Durchführung der Beispiele ist zu bemerken, daß, falls von zwei Metallsalzen in äquimolaren Mengen ausgegangen wird, das Ergebnis nicht in notwendiger Weise ein Acetylacetonatcopräzipitat ist in welchem die zwei Metalle in äquimolaren Konzentrationen vorliegen. Dies ist auf den Unterschied in der Reaktivität der verschiedenen Metalle (oder auf die Ausbeute) zurückzuführen. Soll beispielsweise ein Acetylacetonatcopräzipitat hergestellt werden, in welchem die zwei Metalle äquimolar vorliegen, dann geht man beispielsweise aus einer äquimolaren Mischung von Salzen der zwei Metalle aus. Das erhaltene Acetylacetonatcopräzipitat wird einer Analyse unterzogen. Dies ermöglicht die Berechnung eines Korrekturfaktors. Stellt sich die Korrektur als unzureichend heraus, dann
wird eine zweite Korrektur durch eine Berechnung vorgenommen.
Beispiel 1
Dieses Beispiel betrifft die Bildung von Kupferferriten (CuFe2O4), wobei drei Tests A, B und C durchgeführt
Tabelle I
werden.
Zur Durchführung dieser Tests werden die in dei Tabelle I angegebenen Salze in den angegebener Mengen in 1 I eines entmineralisierten Wasser! aufgelöst.
FeCl3 ■ 6H2O CuCl2 2H2O
0,2 Mol 0,8 Mol
Im Falle jeder der Mischungen A, B und C werden 638 g Natriumacetat, das mit 3 H2O kristallisiert (4,7 Mo!), in 21 eines entmineralisierten Wassers und 482 cm3 Acetylaceton (4,7 Mol) aufgelöst.
Die Lösungen aus Chloriden und Acetat werden auf 55° C erhitzt. Eine der Acetatlösungen wird in jede der Chloridlösungen mit einer Geschwindigkeit von 3 1 pro Stunde eingegossen.
Der erhaltene Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Äthylalkohol umkristallisiert. Die drei Acetylacetonatcopräzipitate von Kupfer und Eisen werden gesammelt. Die charakteristischen Eigenschaften dieser Copräzipitate sind in der Tabelle 11 zusammengefaßt.
Tabelle II
Gewicht des gewonnenen Acetylacetonats Gewicht des Kupfers Gewicht des Eisens Färbung
292 g 304 g 294 g
51g 11,2 g blau
22,3 g 36,3 g rot
19,1g
33,5 g
hellrot
Jedes der drei Acetylacetonatcopräzipitate wird anschließend in Eisessig in einer Menge von 285 g pro 0,8 1 aufgelöst.
Die Lösungen A, B und C werden getrennt unter Verwendung einer Spritzpistole auf drei Glasbänder mit einer Breite von 3 m während ihrer Bewegung nach der Überziehungsstation mit einer Geschwindigkeit von 1,5 m pro Minute aufgebracht Zur Durchführung dieser Überziehungen wird eine Innenmischspritzpistole verwendet, die mit komprimierter Luft und Oberziehungslösung versorgt wird, und zwar jeweils unter einem Druck von 2£ = 3,0 bar oberhalb Atmosphärendruck. Die Düsen der Pistole befinden sich in einer Entfernung von 20 cm von dem Glas. Das Glas besitzt eine Temperatur von 5800C, während die Temperatur der Lösungen A, B und C bei Zimmertemperatur liegt Die Spritzpistole wird senkrecht zu der Bewegungsrichtung des Glasbandes hin- und herbewegt, und zwar mit einer Frequenz von einer Hin- und Herbewegung pro 6 Sekunden.
Unter Berücksichtigung der Verluste der Überziehungslösung betragen die Mengen an gemischtem Oxid, die in effektiver Weise pro qm Oberfläche aufgebracht werden, 0,035 g, 0,231 g und 0,245 g im Falle der Tests A,
0,35 Mol = 95 g 0,65 Mol = 110 g
0,65 Mol 0,35 Mol
B und C. Man erhält Überzüge, die Kupferferrit enthalten oder denen CuO und/oder Fe2O3 zugesetzt worden ist. Diese Überzüge besitzen die in der folgenden Tabelle HI zusammengefaßten Eigenschaften.
Tabelle III Dicke in μπι 0,045 Gewicht des CuO 0,248 g
pro m2
Färbung in der bronze Durchsicht
Färbung in der grau-Reflexion gelblich
Lichtdurch- 43,6
lässigkeit (%)
Energiedurch- 53,5
lässigkeit (%) Lichtreflexion (%) 34,2
Energie- 27,8
reflexion (%)
Energie- 18,7
absorption (%)
Lichtdurchlässigkeit
Energiedurchlässigkeit
0,81
0,045 0,017 g
graubräunlich
grau 51,2 56,2
29,8 21,1
22,7 0,91
0,045 Og
grau grau 54,3 54,0
29,1 23,2
22,8 1,01
Beispiel 2
7,85 g VCl3 und 13,5 g FeCl3 · 6 H2O werden schnell gleichzeitig in 100 cm3 destilliertem Wasser gelöst Eine zweite Lösung wird in der Weise gebildet, daß 60 cm3 Acetylaceton in einer Lösung von 200 cm3 Wasser, das 81 g Natriumacetat enthält, gelöst werden.
Die zwei Lösungen werden auf 600C erhitzt, worauf die zweite Lösung langsam in die erste während einer Zeitspanne von U2 Stunden gegossen wird. Es bildet sich ein gut kristallisierter roter Niederschlag, der filtriert mit entmineraüsiertem Wasser gewaschen und getrocknet wird 35,2 g Acetylacetonatcopräzipitat von trivalentem Vanadin und trivalentem Eisen werden erhalten. Eine Untersuchung unter einem optischen Mikroskop ergibt einen Unterschied zwischen Kristallen dieses Copräzipitats und denen einer Mischung von.Kristallen aus Vanadinacetylacetonat und Eisenacetylacetonat mit der gleichen Molarität
Das erhaltene Copräzipitat wird schnell in 200 cm3 Dimethylformamid bei Umgebungstemperatur gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf eine Unterlage unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 aufgesprüht. Man erhält einen Eisenvanadat (FeVO4) enthaltenden Film mit einer grünlichgrauen Färbung in der Durchsicht und einer grauen Färbung in der Reflexion.
Andere Energieeigenschaften des Überzugs sind folgende:
Lichtdurchlässigkeit (%) Energiedurchlässigkeit (%) Lichtreflexion (%) Energiereflexion (%) Energieabsorption (%) Lichtdurchlässigkeit _ Energiedurchlässigkeit
52,0 47,7 30,9 24,8 27,5
1,09
20
25
30
Ein ähnlicher Film kann in der Weise erhalten werden, daß das Dimethylformamid durch Acetonitril, Tetramethylharnstoff, Äthylencarbonat. Tetramethy- ten: lensulfon, Nitrobenzol, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoramid, Toluol, Benzol oder Xylol ersetzt wird.
Beispiel 3
Ein Acetylacetonatcopräzipitat von Zink und Kobalt wird in der folgenden Weise hergestellt:
1 Mol Co(NOj)2 · 6 H2O (291 g) und 1 Mol Zn(NO3J2 · 6 H2O (297 g)
werden in 21 eines entmineralisierten Wassers aufgelöst 2MoI Na2CO3 (212 g) werden in 41 eines entmineralisierten Wassers und 600 cm3 Acetylaceton aufgelöst Die zwei Lösungen werden auf 400C erhitzt Die Carbonatlösung wird in die Nitratlösung unter kräftigem Rühren eingegossen. Die Reaktion erfolgt während einer Zeitspanne von 1 Stunde. Das rosa gefärbte Copräzipitat wird gewaschen, getrocknet und aus Alkohol umkristallisiert 520 g Acetylacetonatcopräzipitat von Zink und Kobalt werden gewonnen.
Das Copräzipitat wird in 31 einer Mischung aufgelöst, die 50 Volumen-% Methanol und 50% n-Butylamin enthält Die Lösung, die auf diese Weise erhalten wird, wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit einer Geschwindigkeit von 101 pro Stunde versprüht
Man erhält einen Oberzug, der Zinkkobaltit so (ZnCo2O4) enthält und folgende Eigenschaften aufweist:
nen Härtetests ermittelt. Es dauert wenigstens 5'/2 Stunden, um 95% des Überzugs wegzukratzen.
Ein identisches Ergebnis wird dann erzielt, wenn Methanol durch Äthanol oder Propanol ersetzt wird.
Beispiel 4
Ein Acetylacetonatcopräzipitat von Zink und Chrom mit einer violetten Färbung wird in einer Weise ίο hergestellt, welche der in den vorstehenden Beispielen ähnlich ist, d. h. durch Umsetzung von 1 Mol Zinkchlorid (ZnCl2) (136 g) und 1 Mol Chromchlorid (CrCl3 · 6 H2O) (266 g) mit 10 Mol Acetylaceton (1000 cm3) in Gegenwart von 10 Mol eines wasserfreien Natriumacetats(820g).
Nach dem Auflösen des Acetylacetonatcopräzipitats in Dimethylformamid wird ein Überzug nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode gebildet welcher Zinkchromit (HnCr2O4) enthält.
Der dünne Überzugsfilm besitzt folgende Eigenschaf-
Dicke 0,062 μΐη
Färbung bei Durchsicht grau-grünlich
Färbung bei Reflexion grau
Lichtdurchlässigkeit (%) 55,3
Lichtreflexion (%) 26,2
Energiedurchlässigkeit (%) 56,1
Energiereflexion (%) 24,3
Lichtdurchlässigkeit DQR
Energiedurchlässigkeit
Bei der Durchführung eines zweiten Tests wird das Copräzipitat in Dimethylformamid gelöst, dem 10% HCI zugesetzt worden sind. Man stellt fest daß die Löslichkeit des Acetylacetonatcopräzipitats 30% größer ist als dies dann der Fall ist wenn Dimethylformamid allein als Lösungsmittel verwendet wird. Der Überzugsfilm, welcher Zinkchromit enthält und durch Aufbringen dieser Lösung des Copräzipitats in Dimethylformamid und Chlorwasserstoffsäure erhalten worden ist und zwar nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode, ist deutlich grauer in der Durchsicht als der Zinkchromitfilm, der bei der Durchführung des ersten Tests erhalten wird. Der Film besitzt folgende Eigenschaften:
Dicke 0,0575 μηι
Färbung bei Durchsicht grau-grünlich
Färbung bei Reflexion grau
Lichtdurchlässigkeit (%) 48,7
Lichtreflexjon (%) 27,5
Energiedurchlässigkeit (%) 46,3
Energiereflexion (%) 24,2
Energieabsorption (%) 29,5
Lichtdurchlässigkeit ι n^
Energiedurchlässigkeit 1,Uj
55 Lichtdurchlässigkeit {%) Lichtreflexion (%) Energiedurchlässigkeit (%) Energiereflexion (%) Energieabsorption (%)
Lichtdurchlässigkeit Energiedurchlässigkeit
Beispiel 5
48,0 29,3 45,2 28,9 25,9
1,06
Es wird ein zweiter Test durchgeführt, bei dem nur 300 cm3 Acetylaceton anstelle von 600 cm3 verwendet werden. Man erhält nur 234 g Acetylacetonatcopräzipitat Die Härte sowie das Haftvermögen des gebildeten Überzugs werden an Hand des vorstehend beschriebe- Unter Anwendung der nachstehend genannten Methoden bezüglich der Bildung der Acetylacetonate verschiedener Metalle wird eine Anzahl von Acetylacetonatcopräzipitaten hergestellt, die dann in verschiedenen Lösungsmitteln gelöst und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgesprüht werden. Man erhält Überzugsfilme, die wenigstens teilweise die nachstehend angegebenen oxidischen Verbindungen enthalten und bei Durchsicht sowie bei Reflexion die aufgeführten spezifischen Färbungen aufweisen.
22 π Lösungsmittel 33 595 12
Färbung bei
Acrylsäure Färbung bei Reflexion
Dimethylformamid Durchsicht grau-grünlich
Ni2V2O7 Ameisensäure gelb blau
NiCr2O4 Dimethylformamid rosa grau
MnFe2O4 Äthylendiamin braun-grau grau
CoCr2O4 Dimethylformamid grau grün
CrVO4 Propylamin gelb grau
CuCr2O4 Nitrobenzol blau-grau grau
NiZr3O Dimethylformamid grau gelb
Y2Zr2O7 Propylendiamin blau-grau gelb
NiWo4 Thioglykolsäure gelblich grau
InVO4 gelblich-grau grau
BiVO4 gelblich-grau
Eine Untersuchung der Überzüge unter Verwendung eines Elektronenmikroskops zeigt den Strukturunterschied zwischen den oxidischen Verbindungen, welche durch Umwandlung der Acetylacetonatcopräzipitate gebildet worden sind, und der Struktur von Oxiden, die aus einer Mischung aus zwei einfachen Metallacetylacetonaten der gleichen Molarität erzeugt worden sind.

Claims (4)

Patentansprücher
1. Verfahren zur Bildung eines Metalloxidfiberzugs auf einer Unterlage aus glasartigem Material durch Abscheidung von MetaUacetylacetonaten und ihre Umwandlung in den Metalloxidüberzug, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines Acetylacetonatcopräzipitats von zwei oder mehreren Metallen der Gruppe Fe, Ni, Co, Zn, V, Cu, Cr, Zr, Mn, Bi, Y, W und In in einem aprotischen Lösungsmittel, in einer substituierten oder nicht substituierten Monocarbonsäure, in einem Amin oder Diamin oder in einer Mischung aus diesen Lösungsmitteln auf die Unterlage aufgebracht und is gleichzeitig oder anschließend durch Erhitzen der Unterlage auf 300 bis 7000C in den Metalloxidüberzug umgewandelt wird, welcher wenigstens teilweise aus einer oxidischen Verbindung besteht, die zwei oder mehrere Metalle enthält
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aufgespritzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein aprotisches Lösungsmittel mit einer Dielektrikzitätskonstante von > 15 und einem Dipolmoment von > 3 D verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Dimethylformamid als Lösungsmittel verwendet wird.
30
DE2233595A 1971-07-08 1972-07-07 Verfahren zur Bildung eines Metalloxidüberzugs auf einer Unterlage aus glasartigem Material Expired DE2233595C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
LU63488 1971-07-08

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2233595A1 DE2233595A1 (de) 1973-01-25
DE2233595B2 true DE2233595B2 (de) 1981-02-26
DE2233595C3 DE2233595C3 (de) 1982-01-14

Family

ID=19726757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2233595A Expired DE2233595C3 (de) 1971-07-08 1972-07-07 Verfahren zur Bildung eines Metalloxidüberzugs auf einer Unterlage aus glasartigem Material

Country Status (20)

Country Link
JP (1) JPS558951B1 (de)
AR (1) AR192461A1 (de)
AT (1) AT335098B (de)
BE (1) BE785763A (de)
BR (1) BR7204536D0 (de)
CA (1) CA999105A (de)
CH (1) CH555414A (de)
DD (1) DD98896A5 (de)
DE (1) DE2233595C3 (de)
DK (1) DK140429B (de)
ES (1) ES405067A1 (de)
FI (1) FI53697C (de)
FR (1) FR2157782B1 (de)
GB (1) GB1397742A (de)
IL (1) IL39867A (de)
IT (1) IT964467B (de)
NL (1) NL7209455A (de)
NO (1) NO129565B (de)
SE (1) SE379336B (de)
ZA (1) ZA724631B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0131827A1 (de) * 1983-07-08 1985-01-23 Schott Glaswerke Tauchverfahren zur Herstellung transparenter, elektrisch leitfähiger, dotierter Indiumoxidschichten

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51149307A (en) * 1975-06-17 1976-12-22 Nippon Sheet Glass Co Ltd Method of producing glass which has thin film of metallic oxide
US4204028A (en) * 1978-03-16 1980-05-20 Ppg Industries, Inc. Conductive metal oxide film for solar energy control
GB2119360B (en) * 1982-04-30 1986-03-26 Glaverbel Coating vitreous substrates
GB8724497D0 (en) * 1987-10-20 1987-11-25 British Petroleum Co Plc Oxidation of metal(oxo)halides
US5094882A (en) * 1990-12-12 1992-03-10 Ford Motor Company Zinc oxide film growth rate accelerator

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3081200A (en) * 1959-04-10 1963-03-12 Armour Res Found Method of applying an oxide coating onto a non-porous refractory substrate
NL127148C (de) * 1963-12-23
GB1293061A (en) * 1969-06-13 1972-10-18 Nippon Sheet Glass Co Ltd Process for the manufacture of heat reflecting glass sheets

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0131827A1 (de) * 1983-07-08 1985-01-23 Schott Glaswerke Tauchverfahren zur Herstellung transparenter, elektrisch leitfähiger, dotierter Indiumoxidschichten

Also Published As

Publication number Publication date
NO129565B (de) 1974-04-29
ATA576472A (de) 1976-06-15
IT964467B (it) 1974-01-21
IL39867A0 (en) 1972-09-28
NL7209455A (de) 1973-01-10
CH555414A (fr) 1974-10-31
DD98896A5 (de) 1973-07-12
BR7204536D0 (pt) 1973-06-14
FI53697B (de) 1978-03-31
JPS558951B1 (de) 1980-03-06
DE2233595C3 (de) 1982-01-14
DE2233595A1 (de) 1973-01-25
FR2157782B1 (de) 1973-12-07
ZA724631B (en) 1973-04-25
DK140429B (da) 1979-08-27
FR2157782A1 (de) 1973-06-08
ES405067A1 (es) 1975-07-16
AR192461A1 (es) 1973-02-21
FI53697C (fi) 1978-07-10
GB1397742A (en) 1975-06-18
CA999105A (en) 1976-11-02
AT335098B (de) 1977-02-25
BE785763A (de) 1973-01-03
DK140429C (de) 1980-02-04
IL39867A (en) 1977-01-31
SE379336B (de) 1975-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2363319C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidüberzugs auf einem Substrat
DE2557796C2 (de) Rußhaltige Pigmente
US3850665A (en) Process for forming a metal oxide coating on a substrate and resulting products
EP0882099B2 (de) Mehrschichtige interferenzpigmente
DE3820444C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines gemusterten Dekorationsspiegels
DE3145620C2 (de)
DE2233595C3 (de) Verfahren zur Bildung eines Metalloxidüberzugs auf einer Unterlage aus glasartigem Material
DE2233594C2 (de) Verwendung ausgewählter Lösungsmittel für Acetylacetonate von Metallen zum Aufbringen von Metalloxidüberzügen unter Erhitzen in situ auf Glas oder teilweise glasartigem Material
DE1592821C3 (de) Verfahren zur Verhütung von Anlaufen und Farbänderungen der Oberfläche von Bronze- und Aluminiumpulvern
DE2621587C2 (de) Verfahren zur Herstellung von mit einem Titanoxidfilm überzogenem Glas
DE4405424C2 (de) Schwefelorganische Goldverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung derselben
CH635607A5 (de) Verfahren zur herstellung von azopigmenten.
DE2726801A1 (de) Verfahren zum ueberziehen der oberflaeche von glasgegenstaenden mit einer uebergangsmetalloxidschicht
EP0895969A1 (de) Bleifreie Glaszusammensetzungen mit niedrigem Schmelzpunkt
EP1559693A2 (de) Edelmetallpräparate und Lüsterpräparate für den direkten und indirekten Siebdruck
DE102008052339B4 (de) Verfahren zur Färbung von temperaturbeständigen Substraten
DE742939C (de) Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe
DE2318531C3 (de) Verfahren zum Beschichten von Glasoberflächen mit festhaftenden Chromoxidüberzügen durch Pyrolyse von in Lösung befindlichen Chromverbindungen auf den erhitzten Glasoberflächen
DE3429678A1 (de) Verfahren zur herstellung eines mischphasenpigmentes auf der basis von eisenoxid und chromoxid
DE2029321B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Glasplatten mit festhaftenden Metalloxidüberzügen, die Wärmestrahlen reflektieren, sichtbare Strahlen jedoch durchlassen
DE19639353C1 (de) Niedertemperatursynthese von Kobaltaluminat
EP0254110B1 (de) Wässrige Polyethylendispersionen, ihre Herstellung und Verwendung zur Vergütung von Glasoberflächen
DE842986C (de) Verfahren zur Herstellung von sulfonsaeuregruppenfreien Disazofarbstoffen
DE2913319C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines mit einem Metalloxidfilm überzogenen Glases
DE2627428B2 (de) Verfahren zur Herstellung von gefärbtem Aluminiumpulver

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee