DE19639353C1 - Niedertemperatursynthese von Kobaltaluminat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Substrates mit einer Beschichtung aus Kobaltaluminat CoAl₂O₄.

Kobaltaluminat-Pigment CoAl₂O₄ besitzt große Bedeutung als blaues Farbpigment in der Porzellan, Glas- und Farbenindustrie. Es wird außerdem auch als Beschichtung (Pigmentierung) von blauen Kathodenstrahlleuchtstoffen eingesetzt. Durch die Filter­ wirkung der Kobaltaluminat-Pigmentierung wird der Kontrast der blauen Kathoden­ strahlleuchtstoffe erhöht.

Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Kobaltaluminat ist eine Festkör­ perreaktion, bei der die beiden Komponenten CoO und Al₂O₃ gemischt werden, das Gemisch bei 1000 bis 1400°C geglüht und das Glühprodukt anschließend aufgemah­ len wird. Wenn die Glühtemperatur nicht hoch genug ist oder die Reaktionszeit zu niedrig ist, ist die Festkörperreaktion nicht vollständig und man erhält vergraute, wenig farbintensive Kobaltaluminat-Pigmente.

Kobaltaluminat-Pigmente mit besserer Farbqualität erhält man dagegen durch Kopräzipitation aus einer Kobalt- und Aluminiumverbindungen enthaltenden wäßrigen Lösung, Sprühtrocknung der Lösung und anschließende Glühbehandlung des Sprühgranulates bei 1000 bis 1400°C. Beispielsweise ist aus der DD 293 568 A5 ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Kobaltaluminatpulver von Spinellstruktur und mit hoher Lichtreflexion im blauen Farbbereich durch Kofällung von in Lösung befindlicher Kobalt- und Aluminiumverbindungen mit anschließendem Filtrieren, Trocknen und Kalzinieren bekannt, wobei ein wäßriges Lösungsgemisch aus Kobalt­ salz, Aluminiumsalz und Oxalsäure in den Molverhältnissen Co : Al = 0,38 : 1 bis 0,44 : 1 bis Co : C₂O₂ = 1 : 0,2 bis 1 : 0,8 hergestellt wird und dieses mit Ammoniak so vermischt wird, daß während der Bildung des Niederschlages ein pH-Wert von 7 bis 9 eingehalten wird.

Die hohen Prozeßtemperaturen bei der abschließenden Glühbehandlung schließen jedoch die in-situ-Präparation von Beschichtungen auf temperaturempfindlichen Substraten, bespielsweise von Kathodenstrahlleuchtstoffpulvern, aus.

Weiterhin ist aus der US 3,691,089 ein Verfahren zur Beschichtung von Kieselsäurepartikeln bekannt, bei dem ein salzfreies wäßriges Kieselsäuresol mit Lösungen von wenigstens einem Salz eines dreiwertigen Metalles und wenigstens einem Salz eines zweiwertigen Metalles beschichtet wird, und die Mischung auf ungefähr 30 bis 100°C erhitzt wird, um eine Metalloxidbeschichtung auf den Kieselsäurepartikeln zu bilden, wobei das dreiwertige Metall aus der Gruppe Al, Fe und Cr ausgewählt wird und das zweiwertige Metall aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Co, Ni, Mn, Cu, Zn und Cd ausgewählt wird und die Menge an Metallsalzen so ausgewählt wird, daß das molare Verhältnis von Me₂O₃ zu SiO₂ zwischen ungefähr 0.002 und 0.5 und das von MeO zu Me₂O₃ zwischen ungefähr 0.05 und 1 liegt. Dieses Verfahren führt nicht zu einem Kobaltaluminat mit vollständiger Spinellstruktur, das Verfahrensprodukt ist grau und wenig farbintensiv.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Substrates mit einer Beschichtung aus Kobaltaluminat CoAl₂O₄ mit vollständiger Spinellstruktur anzugeben, das bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden kann.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung eines Sub­ strates mit einer Beschichtung aus Kobaltaluminat CoAl₂O₄ gelöst, bei dem das Sub­ strat mit Kobalt-Aluminium-Hydrotalcit (Co, Al)₈(OH)₁₆CO_{3 *}4H₂O beschichtet wird und die Beschichtung aus Kobalt-Aluminium-Hydrotalcit (Co, Al)₈(OH)₁₆CO_{3 *}4H₂O zusammen mit dem Substrat bei 300 bis 500°C zu Kobaltaluminat CoAl₂O₄ kalziniert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Beschichtung von temperaturempfindlichen Substraten mit Kobaltaluminat bei niedrigen Temperaturen, weil mit dem Kobalt-Aluminiuim-Hydrotalcit eine Zwischenverbindung verwendet wird, die die Komponenten des Endproduktes CoAl₂O₄ bereits auf atomarer Skala verteilt enthält, so daß die Festkörperreaktion zum Endprodukt über einfache Diffusionsprozesse verläuft und bei niedrigeren Temperaturen einsetzt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter erläutert. Das erfin­ dungsgemäß als Ausgangsprodukt für die Herstellung eines Substrates mit einer Beschichtung aus Kobaltaluminat CoAl₂O₄ mit Spinellstruktur verwendete Kobalt- Aluminium-Hydrotalcit (Co,Al)₈(OH)₁₆CO_{3 *}4H₂O ist ein Vertreter der Klasse der Hydrotalcit-artigen Strukturen der generellen Formel M^II ₆M^III ₂(OH)₁₆CO_{3 *}4H₂O. Die Hydrotalcitstruktur erlaubt in weiten Grenzen den - auch gemischten - Einbau von Metallkationen. Das Verhältnis von Kristallwasser zu Hydroxid und/oder Carbonat ist dabei im Detail variabel. Beim Einbau von Metallionen wie Kobalt und Alumini­ um in die generelle Struktur kann die durch die Summenformel vorgegebene Stöchiometrie der Metallionen ebenfalls in gewissen Grenzen verletzt werden. Charakteristisch für die Hydrotalcitstruktur ist es, daß die Kationen zusammen mit den Hydroxidanionen säulen- oder schichtartige Unterstrukturen bilden, die ihrerseits durch die dazwischenliegenden Anionen, im allgemeinen Carbonatanionen mitein­ ander verbunden sind. In den Unterstrukturen können die Carbonatanionen teilweise durch geeignete andere Anionen ersetzt werden, ohne daß die charakteristischen Unterstrukturen aus Säulen und Schichten verletzt würden.

Zur Herstellung des Kobalt-Aluminium-Hydrotalcit-Niederschlages auf einem Sub­ strat, beispielsweise auf einem Kathodenstrahlleuchtstoffpulver, wird zunächst eine Ausgangslösung hergestellt. Die Ausgangslösung enthält wasserlösliche Verbindun­ gen, beispielsweise die Nitrate, von Kobalt und Aluminium in einer Konzentration von jeweils 0,01 bis 0,9 Mol/l. Vorzugsweise soll die Gesamtkonzentration der Metallionen geringer als 0,1 Mol/l sein. Zu der Lösung der wasserlöslichen Verbin­ dungen von Aluminium und Kobalt wird Ethylendiamin im Überschuß zugegeben. Die Konzentration von Ethylendiamin liegt zwischen dem 1,4fachen und dem 6-fa­ chen der Summe der Konzentrationen der Metallkationen, vorzugsweise liegt es bei einem Verhältnis von 4,5. Ohne Komplexierung von Kobalt und Aluminium mit Ethylendiamin wird keine Hydrotalcitfällung erreicht. Nach der Zugabe von Ethyl­ endiamin wird der pH-Wert mit Salzsäure auf pH 5 eingestellt.

In diese Ausgangslösung wird das zu beschichtende Substrat eingebracht. Das Sub­ strat kann ein beliebig geformter Festkörper, Pulverpartikel u. a. sein. Bei Einsatz von Pulvern, beispielsweise von blauen Kathodenstrahlleuchtstoffpulvern, werden diese als Suspension zu der Ausgangslösung zugegeben. Das zu beschichtende Sub­ strat muß auf seiner Oberfläche in geeigneter Weise konditioniert sein, falls die Ge­ fahr von Auswaschungen besteht. Beispielsweise müssen zinksulfidhaltige Leucht­ stoffe mit einer dichten, ein Schutzschicht bildenden Beschichtung versehen sein. Geeignet als Beschichtung für zinksulfidhaltige Leuchtstoffe ist SiO₂ oder Y₂O₃.

Das Fällungsmittel ist bevorzugt Harnstoff, der in wäßriger Lösung beim Erwärmen zu Ammoniumcarbonat hydrolysiert. Als Fällungsmittel können jedoch auch andere carbonatliefernde oder carbonathaltige Substanzen wie Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat verwendet werden. Die Konzentration des Fällungsmittels soll mindestens das Zehnfache der Summe der Konzentrationen von Kobalt und Aluminium betragen. Durch die Fällungsreaktion wird kristallines, feinteiliges Kobalt-Aluminium-Hydrotalcit auf dem Substrat niedergeschlagen.

Nach der Fällungsreaktion muß das überschüssige Ethylendiamin aus dem Präzipitat entfernt werden. Dazu wird das Präzipitat mit Wasser, das mit Ammoniak oder einer Alkalilauge auf pH 8 gebracht wird, sorgfältig ausgewaschen.

Das gewaschene Präzipitat, das aus dem Substrat mit einer feinkörnigen Kobalt- Aluminium-Hydrotalcit-Beschichtung besteht, wird zur Umsetzung des Hydrotalcits zu Kobaltaluminat CoAl₂O₄ mit Spinellstruktur bei 300-500°C kalziniert.

Das so bei niedrigen Temperaturen erhaltene Kobaltaluminat zeigt Reflexionseigen­ schaften, die mit denen von hochgeglühtem Kobaltaluminat vergleichbar sind.

AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 1

Aus Al(NO₃)_{3 *}9H₂O und Co(NO₃)_{2 *}6H₂O wird in 1,5 l Wasser ein Lösung her­ gestellt, die 0,0377 mol/l Al und 0,0141 mol/l Co enthält. Nach der Zugabe von Ethylendiamin entsprechend 0,236 mol/l Lösung wird mit HCl auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Dieser Lösung wird Harnstoff in einer Menge von 2,66 Mol pro Liter Ausgangslösung zugegeben. Nach dem Abfiltrieren eventueller Verunreinigun­ gen und von Fremdkristallkeimen wird der so gereinigten Ausgangslösung unter Rühren eine wäßrige Suspension eines blauen Kathodenstrahlleuchtstoffpulvers zugefügt. Die Mengenverhältnisse richten sich dabei nach der gewünschten Menge an Kobaltaluminatpigment auf dem Leuchtstoffpulver. Die Suspension wird unter Rühren auf 85°C erhitzt, um die Fällungsreaktion von Kobaltaluminiumhydrotalcit in Gang zu bringen. Nach 5 h wird die Fällung abgebrochen und der beschichtete Leuchtstoff durch Filtration isoliert. Es wird dann zweimal mit je 150 ml Wasser und anschließend zweimal mit je 100 ml wäßriger Natronlauge (pH 8) gewaschen. Der beschichtete Leuchtstoff wird bei 120°C im Vakuum getrocknet, zur Kalzinie­ rung in ein Quarzschiffchen überführt und 5 h bei 500°C kalziniert. Dabei wandelt sich die Kobaltaluminiumhydrotalcitbeschichtung in Kobaltaluminat mit Spinell­ struktur um.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung eines Substrates mit einer Beschichtung aus Kobaltaluminat CoAl₂O₄, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mit Kobalt-Aluminium-Hydrotalcit (Co, Al)₈(OH)₁₆CO_{3 *}4H₂O beschichtet wird und die Beschichtung aus Kobalt-Aluminium-Hydrotalcit (Co,Al)₈ (OH)₁₆CO_{3 *}4H₂O zusammen mit dem Substrat bei 300 bis 500°C zu Kobaltaluminat CoAl₂O₄ kalziniert wird.