NO129565B

NO129565B -

Info

Publication number: NO129565B
Application number: NO02404/72*[A
Authority: NO
Inventors: E Plumat; R Posset
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1971-07-08
Filing date: 1972-07-04
Publication date: 1974-04-29
Also published as: FR2157782B1; DK140429C; IL39867A; ATA576472A; AT335098B; FI53697B; DE2233595B2; BE785763A; CA999105A; FI53697C; IT964467B; DD98896A5; ES405067A1; SE379336B; GB1397742A; AR192461A1; IL39867A0; NL7209455A; DE2233595A1; BR7204536D0

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av et optisk filmbelegg.

Foreliggende'oppfinnelse angår en■fremgangsmåte til fremstilling av et: metalloksydbelegg- på et substrat hvori eh sammensetning omfattende- minst en métallforbindelse påføres på et substrat og hvor den påførte, sammensetning omdannes til et metalloksydbelegg. Oppfinnelsen angår også beleggsammensetninger til bruk ved gjennom-føring av fremgangsmåten dg substrater<:>som er belagt ved fremgangsmåten .

Det er kjent'å danne, belegg av-et oksyd, f.eks. kobolt-oksydj eller åv en blanding av oksyder-,' f.eks. kobolt og jerrioksyd, på en overflate-av vitrøst materiale ved spraying på dette materiale av en vandig saltoppløsning, f.eks. en vandig oppløsning av koboltklorid eller av koboltklorid og jernklorid, mens denne overflate har en egnet temperatur til å forårsake omdanning av metallsaltet (saltene) in situ. Deo'er ved denne''fremgangsmåte ikke mulig å danne et belegg med egenskaper som fyller enhver spesifikasjon som fra tid til annen kan være .nø.dvendig for et gitt formål på grunn av at de faktorer som innvirker på egenskapene i belegget ikke ube-grenset kan varieres, og en av disse faktorer er valgt av'metall-forbindelser som beskyttes ved fremstilling av belegget.

En gjenstand for oppfinnelsen' er å frembringe en fremgangsmåte hvorved metalloksydbelegg'med optiske og andre egenskaper som ikke kan oppnås ved bruk av nevnte kjente•fremgangsmåte kan produ-seres .

En. fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen karakteriseres ved

at en sammensetning bestående av et acetylacetonat-coprecipitat av to eller flere metaller påføres på substratet og samtidig eller deretter oppvarmes for å frembringe omdanning av coprecipitatet på substratet slik at det fremkommer et metalloksydbelegg som i det minste delvis består av en oksydisk forbindelse inneholdende to eller flere metaller.

Ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det mulig å danne metalloksydbelegg med spesifikasjoner som. ikke kan. oppnås ved de fremgangsmåter ifølge teknikkens stand som er nevnt tidligere. Spesieit er det mulig ved en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen å danne lystransmitterende belegg med lystransmitterende og/eller lysreflekterende egenskaper forskjellig fra de egenskaper som foreligger ved metalloksydbelegg som oppnås ved fremgangsmåtene ifølge teknikkens stand. Metalloksydbelegg som er dannet ved en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen er således av ny struktur. Pro-sessen kan benyttes til belegning av mange forskjellige substrater. Spesielt skal nevnes bruk av fremgangsmåten ved fremstilling av metalloksydbelegg på vitrøse substrater, f.eks. glassark og kjøre-tøy frontruter ,. på hvilke substrater de nye belegg i. mange tilfeller viser meget bedre adhesjon enn belegg som er dannet ved fremgangsmåtene ifølge teknikkens stana. Disse og andre fordeler ved opp-- • finnelsen skal beskrives i større detalj nedenfor.

Det er funnet at det foreligger vesentlige forskjeller mellom.et acetylacetonat-coprecipitat av to metaller på den ene side og. en blanding av et acetylacetonat av et metall med et acetylacetonat av et annet' metall på den annen side, selvom de moTåre' konsentrasjoner er identiske i de to tilfeller. F.eks. varierer egenskapene for et acetylacetonat-coprecipitat av vanadium bg jern (inneholdende ekvimolare mengder av vanadium' og jern) fra egenskapene i en ekvimolar blanding av et acetylacetonat av vanadium og et acetylacetonat av jern. Stoffene er forskjellige f.eks. med henblikk på toning. Vanadium og jern er kun nevnt som eksempler. Sammenligning mellom andre acetylacetonat-coprecipitater med blandinger av acetylacetonat av de tilsvarende metaller viser likeledes forskjeller.

Hvis en blanding av acetylacetonater sprayes og dekompo-neres på en varm glassflate, er resultatet et belegg som omfatter en blanding av to oksyder som danner det som er kjent som en fast oppløsning. I en fast oppløsning av denne type kan de relative konsentrasjoner av de to oksyder variere mellom 0 og 100%. Egenskapene for belegget kan forutsies fra de kjente egenskaper i belegg som er dannet av de enkelte, oksyder, og additivitetens lov kan anvendes, f.eks.' med henblikk på beleggets toning. Således er det ved spraying og omdanning av blandinger av vanadium-acetylacetonat og jern-acetylacetohat mulig å oppnå belegg hvor toningen, betraktet i transmittert lys, ligger innen området gult til grønt, avhengig av de relative konsentrasjoner av de forskjellige acetylacetonater. Ved spraying og pyrolyse av et acetylacetonat-coprecipitat av vanadium og jern oppnås det imidlertid belegg som har en grønnaktig grå tone når det betraktes i transmittert lys. Additivitetsloven kan derfor ikke anvendes i det sistnevnte tilfellet. Acetylacetonat-coprecipitatet av vanadium og jern er i seg selv lysende'rødt, mens en ekvimolar blanding av acetylacetonater av de tilsvarende metaller er brunaktig rødt.

Således kan det ved bruk av en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen være mulig å oppnå belegg med fargetoninger som forskjellig fra de som oppnås vea de kjente fremgangsmåter.

Det skal videre bemerkes at det dannede belegg som fremkommer ved gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen alltid omfatter en oksydisk forbindelse inneholdende de to eller flere metaller, dvs. aet ér tilstede ét blandet metalloksyd hvori elementene foreligger i støkiometrisk andeler og hvor disse utgjør et sant molekyl med definert sammensetning. Hvis acetylacetonat-coprecipitatet inneholder to metaller i andre relative andeler, vil oksydbelegget inneholae en viss mengde oKsyd av aet metall som er tilstede i overskudd i tillegg til en sann oksydisk forbindelse inneholdende de to metaller.

En ytterligere indikasjon på forskjellen mellom et acetylacetonat-coprecipitat slik det benyttes ifølge oppfinnelsen og en blanding acetylacetonater av forskjellige metaller er det faktum at oppiøseligheten for coprecipitatet i et gitt oppløsnings-middel, f.eks. eddiksyre eller dimetylformamid, ofte er høyere enn for den tilsvarende blanding av to enkle acetylacetonater.

Ved preparering av en blanding av et acetylacetonat av et metall med et acetylacetonat av et annet metall, er det i enkelte tilfeller nødvendig at det ene acetylacetonat omkrystalliseres fra alkohol. Dette er f.eks. tilfellet når det prepareres en blanding av kobolt-acetylacetonat og jern-acetylacetonat. Når imidlertid et acetylacetonat-coprecipitat av kobolt og jern fremstilles, dannes dette direkte i perfekt krystallisert tilstand.

Et annet bemerkelsesverdig faktum er at et lystransmitterende belegg omfattende en oksydisk forbindelse inneholdende to eller flere metaller, fremstilt ifølge oppfinnelsen, vanligvis har et heller høyt forhold mellom lystransmisjon og total energi-transmisjon, sammenlignet med et belegg som inneholder de samme elementer, men i form av en blanding av oksyder.

I de fleste tilfeller er oksydbeleggene som er fremstilt ifølge oppfinnelsen meget hårde. Ved påføring av beleggsammen-setningene ved de foretrukne teknikker som nevnes nedenfor er beleggene sterkt adherende til vitrøse overflater. Dette står i sterk motsetning til belegg som er dannet ved de tidligere kjente fremgangsmåter, hvilke belegg ofte kan fjernes i form av partikler ved gangske enkelt å gni en finger langs belegget eller ved å på-føre et stykke av et adhesivtape på belegget og deretter trekke tapen av. Vanligvis har belegg som er dannet ifølge oppfinnelsen en høy refraksjonsindeks og optiske belegg kan derfor fremstilles hvilke belegg har meget gode strålingsrefleksjonsegenskaper.

Acetylacetonat-coprecipitatet som velges for påføring

på substratet kan påføres ved forflyktigelse av coprecipitatet ved relativ lav temperatur og hvis nødvendig ved redusert trykk for pa substratet å danne en,avsetning som deretter omdannes ved

termisk behandling og ytterligere oksydasjon til metalloksydbelegget. Selvom denne fremgangsmåte gir akseptable resultater i visse tilfeller og til spesielle formål, er den ikke ideell. Vanligvis er det vanskelig å sikre total oksydasjon av alt metallet, og nærværet av ikke oksyderte metallpartikler forringer kvaliteten av belegget og dettes adhesjon til substratet. Belegning ved fordampning kan oppnås ved forlyktigelse av coprecipitatet i nærvær av en inert gass og ved å bringe dampen i kontakt med substratet mens dette har en forhøyet temperatur, i nærvær av oksygen. Imidlertid er denne spesielle fremgangsmåte teknisk heller komplisert og selv da er ikke resultatene bestandig av den beste kvalitet.

En. alternativ fremgangsmåte er å påføre coprecipitatet

i dispergert tilstand i et flytende medium, men mens denne fremgangsmåte heller ikke utelukkes er den ikke den mest anbefalte.

Ved påføring av coprecipitatet som en dispersjon i et flytende medium og ved å omdanne coprecipitatet in situ på substratet er det mulig å frembringe oksydbelegg med den nye struktur og således med visse fordeler, men det er vanskelig å frembringe belegg som over hele arealet har de forutbestemte optiske egenskaper som vanligvis kreves når det gjelder optiske belegg som skal gi legemer eller gjenstander av vitrøs eller delvis vitrøs sammensetning modi-fiserte strålingstransmisjons og/eller strålingsrefleksjons-egenskaper.

Den foretrukne belegningsteknikk er å påføre coprecipitatet i oppløst tilstand. Ifølge de mest foretrukne utførelsesformér

av oppfinnelsen påføres acetylacetonat-coprecipitatet på substratet i oppløsning i et flytende oppløsningsmiddel. Ved anvendelse av denne teknikk kan det lett oppnås belegg med meget god kvalitet.

Helst forvarmes substratet til en tilstrekkelig høy temperatur til å frembringe den nødvendige varme til å bevirke omdanning av beleggsammensetningen for å frembringe metalloksydbelegget. Ved således å forvarme substratet er det mulig å frembringe fordampning av oppløsningsmidlet og omdanning av coprecipitatet i det vesentlige øyeblikkelig ved kontakt mellom oppløsningen og substratet. Denne hurtige omdanning fremmer beleggets enhetlighet. Generelt er for de formål som hovedsakelig kommer i betraktning den optimale temperatur for substratet på det tidspunkt det belegges innen området 300 til 700°C. Temperaturen bør vanligvis helst velges så høy som mulig forutsatt at forringelse av substratet unngås. Por belegging av vitrøse substrater ligger den anbefalte temperatur innen området 450 til 650°C. Vea å arbeide innenfor dette området kan meget enhetlige belegg dannes, og i tillegg kan det oppnås meget sterk adhesjon mellom belegget og det vitrøse substrat, hvilken adhesjon også påvirkes av temperaturen for substratet ved belegging.

Oppløsningen av coprecipitatet påføres helst i form av små dråper. De ønskede resultater kan lettest oppnås ved å på-føre oppløsningen i denne form. Det kan f.eks. benyttes en atomiserende pistol med innvendig blanding som mates separat med komprimert luft og beleggoppløsningen, begge under samme trykk som f.eks. kan være i størrelsesorden 2,0 kg/cm^ over det atmosfæriske trykk. Oppløsningen selv kan foreligge ved omgivelsestemperatur eller en hvilken som helst høyere temperatur forutsatt at det ikke foreligger noen utilbørlig fordampning på forhånd av oppløsningsmidlet, eller at det foreligger dekomponering og oksydasjon av coprecipitatet, og forutsatt at substratet ikke underkastes noen skadelig termisk sjokk.

Ved bruk av den foretrukne beleggingsteknikk hvori coprecipitatet påføres som en oppløsning på substratet er valget av oppløsningsmidlet en vesentlig faktor som påvirker kvaliteten for det ferdige belegg. Når det er viktig å frembringe belegg med en meget høy enhetlighetsstandard med henblikk på de optiske og andre egenskaper, er det å anbefale å velge et oppløsningsmiddel som er et meget godt oppløsningsmiddel for coprecipitatet slik at det sistnevnte kan påføres i en heller konsentrert oppløsning. En annen faktor som ofte må tas med i betraktning ved valg av opp-løsningsmidlet, er risikoen for brann eller eksplosjon ved arbeid under betingelser som medfører høy temperatur.

I de fleste foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen påføres acetylacetonat-coprecipitatet i oppløsning i et aprotonisk oppløsningsmiddel, et substituert eller usubstituert monokarboksyl-syreoppløsnihgsmiddel, i et amin eller diaminoppløsningsmiddel eller en blanding av to eller flere oppløsningsmidler valgt blanti de ovenfor nevnte.

Vanligvis er de oppløsningsmidler som er meget gode opp-løsningsmidler for acetylacetonat-coprecipitater de mest egnede til bruk ved fremstilling av metalloksydoverflatebelegg, spesielt optisk belegg. Det nevnte coprecipitat kan derfor påføres i form av en oppløsning med relativ bøy konsentrasjon. Slike opp-løsningsmidler kan videre benyttes under betingelser hvor de eksponeres til meget høye temperaturer. Det er defor mulig å gjennomføre en meget hurtig oppvarming og fordampning av oppløsnings-midlet fra det påførte belegg og hurtig omdanning av doprecipitatet, og dette er også vesentlige faktorer med henblikk på å fremme dannelsen av belegg med enhetlig tetthet. Ved bruk av slike opp-løsningsmidler er det mulig å fremkomme optiske belegg med høy kvalitet med sterk adhesjon til vitrøse og delvis vitrøse substrater, f.eks. optiske belegg for toning eller annen modifisering av de optiske egenskaper av glassark, frontruter, ark av mønstret valset glass, linser for solbriller og andre vitrøse gjenstander.

Som eksempler på egnede aprotoniske oppløsningsmidler

skal det nevnes dimetylformamid, dimetylacetamid, tetrametylurea, dimetylsulfoksyd, acetonitril, nitrobehzen, etyl-karbonat, tetra-metylen-sulfon, hexametyifosforamid.

Spesielt foretrekkes dimetylformamid. Dette oppløsnings-middel er et spesielt godt oppløsningsmiadel for de fleste av acetylacetonat-coprecipitatene som er av interesse ved fremstilling av optiske belegg slik at slike coprecipitater kan påføres i høye konséntrasjoner, noe som betyr at volummengden ved påføring av opp-løsningen på et gitt areal av substratoverflaten kan være lav for å oppnå en gitt beleggtykkelse. Dimetylformamid kan også benyttes til belegging av substrater ved meget høye temperaturer uten at

det foreligger noen brannrisiko.

Ved valget av et aprotonisk oppløsningsmiadel til bruk

ved gjennomføring av oppfinnelsen foretrekkes de som har en dielektrisitetskonstant større enn 15 og et dipolarmoment større enn 3D. Det er funnet at de mest tilfredsstillende av de aprotoniske oppløsningsmidler har disse egenskaper. Alle de ovenfor nevnte aprotoniske oppløsningsmidler har disse egenskaper.

De foretrukne grupper oppløsningsmidler til bruk ved gjennomføring av oppfinnelsen omfatter også substituerte og usubstituerte monokarboksylsyrer. Helst foretrekkes ålifatiske substituerte og usubstituerte monokarboksylsyrer, spesielt er eddiksyre (CH^COOH)," propionsyre ( CH-jCH^jCOOH ), akrylsyre (CH2CHUOOH), tioglykolsyre. (HSCH2C00H).og maursyre (HCOOH) gode eksempler.

Den tredje av de foretrukne klasser av oppløsningsmidler som kan benyttes ved gjennomføring.av oppfinnelsen omfatter amin-

og diaminoppløsningsmidier. Helst benyttes alkyl og alkylenamino og diaminooppløsningsmidler hvori aminogruppen (gruppene) er usubstituert, og etylendiamin, propylendiamin, butylamin og propylamin er spesielt gode eksempler.

Mens det er lagt spesiell vekt på bruken av et oppløsnings-middel eller oppløsningsmidler valgt fra de spesielle klasser som er nevnt ovenfor er detåpenoart at andre oppløsningsmidler kan benyttes, spesielt under omstendigheter hvor det dannede oksydiske belegg ikke skal oppfylle meget stringente optiske spesifikasjoner. Således er det i spesielle tilfeller hensiktsmessig å bruke et alkohol eller et nydrokarbonoppløsningsmiddel, f.eKs. et aromatisk oppløsningsmiddel slik som benzen, toluen eller xylen.

Når det benyttes visse av de oppløsningsmidler som til-hører de ovenfor nevnte spesielle foretrukne typer, og spesielt når det benyttes en substituert eller usubstituert monokarboksylsyre kan det enkelte ganger være en fordel å tilsette en mindre mengde av en uorganisk syre, f.eks. HC1, HNO^ eller H2SOi}.

Helst benyttes utførelses former av oppfinnelsen hvori coprecipitatet som påføres substratet er et acetylacetonat-coprecipitat av to eller flere metaller valgt fra gruppen Fe, Ni, Co,

Zn, V, Cu, Cr, Zr, Mn.

Andre viktige utf<ø>reIses former er slike hvor coprecipitatet som påføres substratet er et acetylacetonat-coprecipitat av to eller flere metaller valgt Dlant den ovenfor angitte gruppe og hvor denne gruppe også omfatter Bi, Y, W og In.

Ved et slikt valg kan metalloksydbelegg fremstilles hvilke belegg er hårde og meget adherende til substratet og hvilke belegg har godt definerte optiske egenskaper.

Som allerede nevnt, er oppfinnelsen av spesiell viktighet ved fremstilling av metalloksydbelegg på vitrøse og delvis vitrøse substrater, f.eks. substrater av vitrokrystallinske eller vitro-keramisk materiale. Dette er tilfelle på grunn av at fremgangsmåten i sine foretrukne utførelsesformer har en evne til å frembringe tynne metalloksydbelegg meden bøy grad-av enhetlighet med henblikk på tykkelse og tetthet,egenskaper som er spesielt etterspurt, når det gjelder optiske'-belegg i den hensikt å tone eller på annen måte å modifisere de optiske egenskaper for legemer eller gjenstander på hvilke-disse belegg dannes. I det følgende vil oppfinnelsen beskrives hovedsakelig ut fra betraktninger med henblikk på den' optiske belegging av vitrøse og delvis vitrøse substrater, for<*>hvilket formål-belegg som i det minste delvis er sammensatt av en oksydforbindeisé inneholdende to eller flere av de ovenfor nevnte metaller er de som hovedsakelig, men ikke utelukkende Kan brukes. • Vitrøse og delvis vitrøse gjenstander eller iegemer av en hvilken som-helst form kan belegges ved hjelp av fremgangsmåten for å oppnå en på forhånd Destemt 'toning, men mere spesielt for å oppnå spesielle lysrefleksjonsegenskaper. Fremgangsmåten er meget' fordelaktig med henblikk på å frembringe totale belegg på transparente vitrøse legemer og gjenstander, f.eks. pa Kjøretøy-froritruter eller glassark\■da det kan fremoringes metalloksyd-belegg som gir gjenstanden eller'legemet en på forhånd bestemt toning betraktet både i transmittert og reflektert lys. Fremgangsmåten er ikke bare brukbar til a frembringe et metalloksydbelegg på en glassoverflate eller en delvis vitrøs overflate, men også til'a frembringe et metalloksydbelegg på :en allerede dannet be-ieggsfilm som er sterkt adhérenoe til det vitrøse substrat,■spesi-elt på en allerede eksistereridé metalloksydfiim, f.eks. en film.-av titan eller kopperoksyd. ■( ■

En interessant:anvendelse-av fremgangsmåten er dennes bruk til' å belegge étvarmeabsorbérende-glass med ét sterkt reflekterende sjikt uten i-'det vesentlige-å øke energiaosorps j onen . - Lys eller energitrahsmisjon i ét belegg med'en gitt' tykkelse kan økes uten i det'veséhtlige å forandre lys eller' energiréfleksjonen ved til'oppløsningen-å tilsette et acetylacetonat slik som et av aluminium, sink,'torium, cer eiler yttrium.

Ved fremstilling av et' optisk belegg på' flatt glass, :kan fremgangsmåten spesielt økonomisk gjennomføres ved en spraying av en'oppløsning av et acetylacetonat-coprecipitat'av to eiler flere metaller pa et kontinuerlig glassbånd i løpet<:>av dette bånds" fremstilling, f.eks. i et beleggingstrinn anDragt i- treknings-kammeret i. en glasstrekning-smaskin-: elle;r i et utglødningssval.eT kammer....Oppløsningen • påføres -helst , der 'glasset befinner, seg ved - en temperatur innen .området 3u0 til 7u0oC, aller, helst 450, til b50°C, slik. Som nevnt; ovenfor. Det er meget hensiktsmessig å rette sprayen av beleggoppløsning normalt på giassbåndet <p>g å. bevege sprayeinnretningen frem og -tilbake transversalt, på bevegel-sesretningen for båndet :Som Deveger seg forbi beleggingstnnnet.' ved en slik fremgangsmåte .er- det selvfølgelig., ønskelig å benytte

et ikke brennbart og ikke eksplosivt oppløsningsmiddel, slik som., et oppløsningsmiddel 'fra en av de foretrukne grupper som er nevnt ovenfor, hvis oet ikke tas spesielle forholdsregler. Det er foretrukket, å benytte et aprotonisk oppløsningsmiadel, et substituert eller usubstituert. monokarboksyIsyreoppløsningsmiddel eller et amin eller diaminoppløsningsmiddel.. ,

Por de formål som hovedsakelig, kommer i betraktning-, ligger tykkelsen for metalloksydbelegget. som dannes-helst innen området ..20.0 til 1200 A.. Tykkelsen som velges i ethvert gitt tilfelle vil være avhengig av'beleggets ønskede funksjon. Et;belegg av en gitt tykkelse kan hvis nødvendig eller h.vis ønskelig bygges-opp ved å legge .på :to eller fiere sjikt etter hverandre.. Tykkelsen av et.belegg kan best måles ved interferometri, men oet er,også mulig å oppløse belegget- og å Destemme vekten av belegget pr. overflatearealenhet analyttisk, hvor.tykkelsen deretter kan be-regnes ved å ta med i betraktningen ,den,kjente tetthet av oksydene og aisses sammentrykningsgrad i belegget. ,.;Ved gjennomføring av oppfinnelsen under de mest gunstige betingelser, slik som beskrevet ovenfor, kan det frembringes-optiske belegg.;med.-høy kvalitet. I andre tilfeller kan de dannede beiegg.leilighetsvis skjemmes av-små mørke flekker som ofte. Kalles • "pittings. Det. skal imidlertid bemerkes' at opptredenen av slike, defekter i. noen særlig grad delvis avhenger av forskjellige andre faktorer og mere spesielt.av sammensetningen og geometrien til den belagte overflate og belegg-tykKelsen. Når det - f.eks. fremstilles belegg på mønstret glass' med et heller lukket mønster eller på trådglass eller på profilert glass, f.eks. glassiegemer meo U-form, er f.eks. defektene meget mindre synlige enn når det er aannet et belegg på et flatt giass mea plan flate. Også når belegget er dannet.på en plan glassplate

.vil nærværet av defekter være mindre synlig, når tykkelsen av

belegget er større. Jo større tykkelsen av belegget er, jo mindre er på den annen side iystransmisjonsevnen for belegget, og i de tilfeller hvor denne faktor er av viktighet representerer den optimale beleggtykkelse et kompromis mellom frihet fra defekter og en høy grad av lystransparens.

Belegg som er fremstilt ifølge oppfinnelsen ved bruk av

de foretrukne beieggbestanddeler er meget hårde. Glass med slike belegg kan benyttes med belegget eksponert da belegget for vanlige formål er tilstrekkelig motstandsdyktig ovenfor mekaniske skader.

Fuktbarheten for en vitrøs bærer av en oppløsning av acetylacetonat-coprecipitatet kan forbedres for å forbedre enhet-ligheten for belegget ved hjelp av egneae additiver. F.eks. kan opptil 10 vekt-% acetylaceton eller jern-acetylacetonat eller srogar sinkacetat tilsettes til oppløsningsmidlet.

Et meget stort område av blandede oksydbelegg kan frembringes ved en fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen.

F.eks. kan det fremstilles forbindelser av typen AB^O^ hvori A er et bivalent metall slik som Zn, Pe, Mn, Co, im i og B

er et trivalent metall slik som In, Pe, Cr og Co. Eksempler på forbindelser av denne struktur er sinkkobaltit (ZnCC^O^), kromittene av kadmium, nikkel, sink, mangan og jern, manganferitt (MnFe^O^;

og på samme måte ferittene av kobolt, kopper, kadmium, mangan, nikkel, sink osv.

Det er også mulig å fremstille forbindelser av typen

ABO^ hvori summen av oksydasjonsgradene for elementene A og B er

6, og hvor A er et bivalent eller trivalent metall og B er et tetravalent eller trivalent metall. Eksempler på forbindelser med en slik struktur er nikkelzirkonat (NiZrO^) og likeledes zirkonatene av sink, jern, kopper, kobolt osv.

Det er også mulig å fremstille forbindelser av typen A^ B^^ j nv°ri A er et trivalent kation og b er et tetravalent kation, f.eks. yttrium zirkonat Y^Zr^O^ og også nvor A er et bivalent kation og B er et pentavalent kation, f.eks. nikkelvanadat (Ni2V20y) forbindelser av typen ABO^ hvor A er et trivalent kation og B er et pentavalent kation, f.eks. jernvanadat (PeVO^) eller kromvanadat (.CrVO^) samt forbindelser av typen ABO^ hvor A er et bivalent og B er et hexavalent kation, f.eks. nikkelwolframat INiWOj,).

Det-potensielle området for optisice og andre spesifikasjoner som kan fylles ved oksydbelegg fremstilt ifølge oppfinnelsen er spesielt stort med henblikk på at det fdr å oppnå belegg med en spesiell toning, betraktet i-transmittert og/eller reflektert lys, er mulig å benytte en beleggsamménsetning omfattende et ; acetylacetonat-coprecipitat av mere enn to metaller, f.eks. av tre metaller.. Et spesielt eksempel er ét acetylacetonat-coprecipitat av vanadium, jern og nikkel. uet er også innenfor rammen av oppfinnelsen å benytte en beleggsamménsetning soni omfatter en blanding av forskjellige acetylacetonat-coprecipitater av to eiler flere metaller. Således; kan det f.eks. benyttes en sammensetning som omfatter et acetylacetonat-coprecipitat av jern og kopper , blandet med et acetylacetonat-coprecipitat av krom og mangan, eller en blanding av et acetylacetonat-coprecipitat av vanådium og sink, blandet med et acetylacetonat-coprecipitat av jern og nikkel.

Kor å prøve nårdheten og adhesjonen i belegg som oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det benyttes et frem og tilbakegående gnidningselement med et overflateareal på i Cm p, bestående av gummi med innarbeidede korundumkorn med en diameter på 75-125 mikron. Gnidningsdelen er anbragt i et vektbelastet rør (monterings vekt: 1U0 gr) som glir vertikalt 1 en bærer. Konstant kontakt sikres derfor mellom glidningsdelen og prøven. Monteringen som utgjøres av gnidningsdelen og bæreren føres frem og tilbake ved hjelp av et kranksystem. Svingningsbevegelsen er 3 cm og frekvensen er en frem og tilbakegående bevegelse pr. sekund. Etter en viss tid, oppnås det et slitasjemønster i form av skrammer meget nær hverandre med iKkeødelagte belegg innimellom. Vanligvis er belegg som er fremstilt ifølge oppfinnelsen hårde og de adherer fast til vitrøse substrater. Por eksempel må slitasje-prøven fortsette i 1.1/2 time for å ødelegge 95% av overflate-arealet som underkastes gnidning.

Oppfinnelsen omfatter en beleggsamménsetning som består av et acetylacetonat-coprecipitat av to eller flere metaller fra gruppen Pe, Ni, Co, Zn, V, Cu, Zr, Cr, Mn,-Bi, Y, W, in.

Oppfinnelsen omfatter også; en fremgangsmåte til fremstilling av et acetylacetonat-coprecipitat av to eller flere metaller, f.eks. metaller valgt fra nevnte gruppe, karakterisert ved at en oppløsning av forbindelser av minst to forskjellige metaller, f.eks. nydroksyder, nalogenider, karbonater, nitrater, bringes i kontakt med en oppløsning av acetyiaceton.

Fordelaktig bringes en oppløsning av friskt utfelt oksyd

i kontakt med en oppløsning av acetyiaceton. Denne fremgangsmåte er spesielt egnet når det gjelder metaller fra gruppen Fe, uo og Ni.

Fordelaktig bringes en vandig oppløsning av to eller flere nalogenider i kontakt med en vandig oppløsning av alkalimetall-acetat (vannfritt eller ikke) og acetyiaceton. Denne fremgangsmåte er egnet mere spesielt i det tilfelle hvor det angår metaller fra gruppen Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, V, Zn, W, Bi og ln.

I spesielle utførelsesformer bringes en vandig oppløsning av nitrater av to metaller i kontakt med en vandig oppløsning av alkalimetall-karbonat'>qg acetyiaceton. Denne fremgangsmåte er egnet mere spesielt i det tilfelle det angår metaller fra gruppen Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Zn, Zr, Tn og Y.

Ifølge en annen fremgangsmåte bringes en oppløsning av nitrater av to eller flere metaller i kontakt med en vandig opp-løsning av NHjjOH og acetyiaceton. Denne fremgangsmåte er egnet mere spesielt i det tilfellet det angår Mn, ln og Fe.

I ytterligere en utførelsesform av fremgangsmåten til fremstilling av et coprecipitat bringes en alkoholisk oppløsning av nitratene av to eller flere metaller i kontakt med acetyiaceton. Denne fremgangsmåte er egnet mere spesielt ror metallene Co, Cr

og Cu.

For å gi acetylacetonat-coprecipitatet tilfredsstillende oppløselighet er det foretruKket at det foreligger i perfekt krystallisert tilstand. Hvis nødvendig omkrystalliseres det oppnådde precipitat fra alkohol.

Fordelaktig fordobles eller treoobies den mengde acetyiaceton som teoretisk er nødvendig fra støkiometrisk standpunkt for å oppnå et høyt utbytte av acetylacetonat-coprecipitatet. På denne måte kan et utbytte meget nær 100% oppnås.

Oppfinnelsen omfatter også en oppløsning av et acetylacetonat-coprecipitat slik som definert ovenfor eller slik det er fremstilt ved en fremgangsmåte som angitt ovenfor.

Helst omfatter et oppløsningsmiddel som benyttes ved oppløsning av acetylacetonat-coprecipitatet et aprotonisk opp-løsningsmiddel, et substituert eller usubstituert monokarboksyl-syreoppløsningsmiddel, et amin eller diaminoppløsningsmiddel eller en blanding av to eller flere oppløsningsmidler valgt fra de ovenfor angitte. Fordelaktig benyttes et eller flere av oppløsnings-midlene som hører tii de klasser som er spesielt identifisert ovenfor.

I andre utførelsesformer omfatter oppløsningen av acetylacetonat-coprecipitatet et alkohol eller et hydrokarbon som opp-løsningsmiddel. I visse tilfeller kan det benyttes alkoholer, f.eks. metylalkohol, etylalkohol og propyialkohol, og hydrokarboner hvilken sistnevnte klasse omfatter bl.a. aromatiske hydrokarboner slik som benzen, toluen og xylen.

Et oppløsningsmiddel som er meget egnet i mange tilfeller er iseddik, selvom acetylacetonat-coprecipitatet krystalliserer i hydratisert form. Dimetylformamid er også meget egnet.

Oppløsningen av coprtcipitat i det valgte oppløsnings-middel eller de valte oppløsningsmidler bør helst skje gradvis.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere fra den følgende beskrivelse av et antall ikke begrensende eksempler.

1 de følgende eksempler skal det bemerkes at hvis man

går ut fra to metallsalter i ekvimolare andeler ville resultatet ikke nødvendigvis være et acetylacetonat-coprecipitat nvori de to metaller foreligger i ekvimolare konsentrasjoner, dette forklares ved hjelp av forskjellen i aktivitet (eller utbytte) av de forskjellige metaller. Hvis det f.eks. skai oppnås et acetylacetonat-coprecipitat med to metaller i ekvimolare mengder, Kan man f.eks. gå ut fra en ekvimoiar olanding av salter av to metaller og det vil foretas en analyse av det oppnådde acetyl-coprecipitat, dette vil muliggjøre at det opprettes en korreksjonsfaktor ved beregning. Hvis korreksjonsfaktoren viser seg å være uegnet, vil en andre korreksjon gjennomføres ved hjelp av beregning.

Eksempel 1.

Dette eksempel angår fremstilling av kopperreritter (UuFe204) i tre forsøk, A, B og C.

For disse prøver ble de slater som er angitt i tabell 1 oppløst i de angitte mengder i en liter avmineralisert vann.

For hver av blandingene A, ti og C ble 63e g natrium- ' acetat, krystallisert med 3H„0 (4,7 mol) oppløst i to 1 avmineralisert vann og 4fcS2 cm acetyiaceton (4,7 mol j .

Oppløsningene av klorider og acetat ble oppvarmet til ^5°C. En av acetatoppløsningene ble helt opp i nver av klorid-oppløsningene i en hastighet av 3 1 pr. time.-

Det oppnådde precipitat ble filtrert, vasket med vann, tørket og omkrystallisert i etylalkonol. De tre acetylacetonat-coprecipitater av kopper og jern ble gjenvunnet. Ue karakteris-tiske egenskaper for disse coprecipitater er angitt i taDeli 2.

Hvert av aisse tre acetylacetonat-coprecipitater ble deretter oppløst i isedaik i en mengde på 2b5 g pr. u,8 1.

Oppløsningene A, B og C ole separat påført ved njeip

av en spraypistol på tre glassbåna med en oreode på 3 m under bevegelse av dette bånd forbi et beleggingstrinn, hvilket bånd beveget seg i en nastighet på 1,5 m pr. minutt. Ved denne belegging Die det anvendt en spraypistol med intern blanding, matet med komprimert luft og beleggoppløsning, begge med et trykk på ^,5 til 3,0 kg/cm over det atmosfæriske trykk. Pistol-dysen ble holdt i en avstand på 20 cm' fra glasset. Glasset hadde en temperatur på 58u°C, mens oppløsningene A, B og C holdt omgivelsestemperatur. Spraypistolen bie beveget frem og tilbake perpendikulært til bevegelsesretningen for glassbånoet og pistolen gjennomførte en frem og tilbakebevegelse hvert 6. sekund.

Meo et viss spillerom for tap var mengden av blandet oksyo som effektivt ble avsatt pr. m 2 overflate 0,035 g: 0,231 og 0,245 g for de tre prøver A, B og C. Det ble oppnådd belegg inneholdende kopperferritt aléné eller med tilsetning av CuO og/eller ee^ u^, med de egenskaper som er angitt i den følgenae tabell 3-

Eksempel 2.

■7,b5 g VC3 l ^ og 13,5 g FeCl,.bH?0 ble hurtig oppløst samtidig i 100 cm destillert vann. En andre oppløsning ble fremstilt veo å oppløse oO cm^ acetyiaceton i en oppløsning av 200 cm^ vann inneholdende dl g natriumacetat.

De to oppløsninger ble oppvarmet til bO°U, hvoretter den andre oppløsning langsomt ble helt opp i aen første i løpet av Jtime. Det dannet seg et godt krystallisert røat precipitat som ple filtrert, vasket med avmineralis.ert vann og tørket.

35,2 g acetylacetonat-coprecipitat av trivalent vanadium og trivalent.jern ble oppnådd. Undersøkelser under et optisK mikro-skop viste forskjellen mellom krystaller av dette coprecipitat og. en.. olanding med den samme molaritet av krystaller av vanadium-acetyla.cetonat og j ern-acetylacetonat.

coprecipitatet .som ble oppnådd sLik som beskrevet ovenfor ole nurtlg oppløst i 2o0 cm^ dimetylformamid ved omgivelsestemperatur .

Den resulterende oppløsning, ble sprayet på et substrat under de. samme petingeIser som er ægi.tt. i eKsempel 1. , & n film inneholdende jernvanadat (feVu^) ble oppnådd, og dette nådde en grønnaktig grå toning vea transmisjon og en grå toning ved refleksjon.

Andre energetiske egenskaper for belegget var som følger:

En tilsvarende film kan oppnås ved å erstatte dimetyl-formamidet med acetonitri], tetrametyiurea, etyien-karbonat, tetraetylensulfon, nitrobenzen, dimetylsulfoksyd, dimetyiacetamid, hexametylfosforamid, toluen, benzen eller xylen.

Eksempel 3-

Et acetylacetonat-coprecipitat av Zn og Co ble fremstilt som følger: 1 mol Co(NU3)2.6H20(29I g) og 1 mol Zn(NO^)2.bH20 (297 g) ble oppløst i to 1 avmineralisert vann, 2 moi Na CO, (212 g) ble oppløst i fire 1 avmineralisert vann og 600 cm 3 acetyiaceton.

De to oppløsninger ble oppvarmet til 40°C, karbonat-oppløsninger ble helt opp i nitratoppløsningen fulgt av sterk omrøring, reaksjonen inntrådte i løpet av en time, det rosa coprecipitat ble vasket, tørket og omkrystallisert fra alkohol. Det ble oppnådd 520 g acetylacetonat-coprecipitat av Zn og Co.

Coprecipitatet ble oppløst i tre 1 av en blanding inneholdende 50 volum-% metanol og 50% n-butylamin. Den således oppnådde oppløsning ble under de samme betingelser som angitt i eksempel 1 sprayet i en mengde på 10 1 pr. time.

Resultatet var et belegg som inneholdt sink-cobaltitt ( ZnCQ^ O^) med følgenae egenskaper:

"5 Det ble gjennomført et andre forsøk nvori kun 300 cm acetyiaceton ble benyttet i stedet for 6(J0 cm<3>. Det ble i dette tilfellet kun oppnådd 234 g acetylacetonat-coprecipitat. Hard-heten og adhesjonen for belegget som fremkom ble prøvet ved hjelp av den ovenfor beskrevne hårdhetsprøvning. Det tok minst 1.1/2 time å skrape bort 9t>% av belegget.

Et identisk resultat ble oppnådd når metanol' ble er-stattet av etanol eller propanol.

Eksempel 4.

Et acetylacetonat-coprecipitat av Zn og Cr med violett toning ble fremstilt på en måte lik den i de foregående eksempler, dvs. ved å omsette et mol sinkklorid (ZnCl2) (136 g) og 1 mol kromklorid (CrClyb^O) (266 g) med 10 mol acetyiaceton (1000 cm<3>) i nærvær av ti mol vannfritt natriumacetat (820 g).

Etter oppløsning av acetylacetonat-coprecipitatet i dimetylformamid ble det dannet et belegg inneholdende sinkkromitt (ZnCr20^) ved hjelp av den samme teknikk som er beskrevet i eksempel 1.

Den tynne beleggsfilm hadde følgende egenskaper:

i et andre forsøk ble coprecipitatet oppløst i dimetylformamid hvortil det var tilsatt 10% HC1. Det ble funnet at oppløseligheten for acetylacetonat-coprecipitatet var 3U% større enn når dimetylformamid ble brukt som oppløsningsmiddel alene.

Beleggsfiimen inneholdende sinkkromitt som ble oppnådd ved å påføre denne oppløsning av coprecipitatet i dimetylformamid og hydroklorsyre, hvilket belegg ble fremstilt ved samme teknikk som er angitt i eksempel 1, har tydelig mer grått ved transparens enn sinkkromittflimen i oet første forsøk, og filmen nådde" følgende egenskaper:

Eksempel 5•

Ved bruk av de teknikker som er angitt i oen foregående beskrivelse angående fremstillingen av acetylacetonatene av forskjellige metaller ble oet fremstilt et antall acetylacetonat-coprecipitater hvilket deretter ble oppløst i rorskjellige opp-løsningsmidler og påført ved spraying ved hjelp av den fremgangsmåte som er beskrevet i eksempel 1. Beieggsflimene som Die oppnådd besto i det minste deivis av følgende oksyoiske forbindelser og hadde de angitte toninger ved transparens og refleksjon:

Undersøkelser av Deleggene ved hjelp av et elektron-

mikroskop viste strukturforskjellene mellom strukturen i de oksydiske forbindelser som fremkom ved omdanning av acetylacetonat-coprecipitater og oksydstrukturen som fremkom fra en blanding av to enkle metail-acetylacetonater med samme molaritet.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et metalloksyd på et substrat der en oppløsning eller en suspensjon av metallfor-

bindelser påføres på substratet og den påførte oppløsning eller suspensjon omdannes for å frembringe et metalloksyd-belegg, og der videre substratet forvarmes til en tilstrekkelig høy temperatur til å frembringe den varme som bevirker omdanningen,karakterisert ved at oppløsningen eller suspen-sjonen som omfatter et oppløsningsmiddel og et acetylacetonat- coprecipitat av to eller flere metaller, påføres på substratet og samtidig oppvarmes for å frembringe omdanning av coprecipitatet på substratet til et metalloksyd-belegg som i det minste delvis består av en kjemisk forbindelse mellom oksyder av to eller flere metaller.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte acetylacetonat-coprecipitat påføres i oppløsning på nevnte substrat. 3.. Fremgangsmåte ifølge krav i, karakterisert, ved at substratet forvarmes for å bringe temperaturen på over-flaten som skal belegges til en verai innen området 3U0-y00°C. 4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3>karakterisert ved at nevnte oppløsning påføres i form av små dråper. 5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at nevnte acetylacetonat-coprecipitat påføres i oppløsning i et av følgende oppløsnings-midler som kan være: a) et aprotonisk oppløsningsmiddel, b) en substituert eller usubstituert monokarboksylsyre, c) et amin-eller diamin, eller en blanding av to eller flere av ae ovenfor angitte oppløsningsmidler. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karaKterisert ved at oppløsningsmidlet som benyttes består av et aprotonisk oppløsningsmiddel mea en dielektrisitetskonstant større enn lb og et dipolmoment større enn 3D. 1. fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at dimetylformamid benyttes som oppløsningsmiddel. ti. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at det benyttede opp-løsningsmiddel består av et aikyi- eller alkylenamin eller -aiamin hvori aminogruppen eller gruppene er usubstituert. y. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som neist av kravene 1 til ts, karakterisert ved at nevnte coprecipitat er acetylacetonat-coprecipitat av to eller flere metaller fra gruppen Fe, Ni, Co, Zn, V, Cu, Zr, Cr, Mn, Bi, Y, W, In. 10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved- at nevnte oppløsning eiler suspensjon påføres på et substrat som er i aet minste delvis glassatttig. 11. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert vea at nevnte substrat er flatt glass som er fremstilt som et kontinuerlig Dånd. 12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at nevnte oppløsning eller suspensjon påføres på giassbåndet i en sone hvor temperaturen i båndet ligger i området 450 til 650°C.