CN101003419B - 灰色镀膜玻璃及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种灰色镀膜玻璃及其制造方法。该灰色镀膜玻璃至少包括两层，第一层为玻璃板；第二层为膜层，附着在玻璃板的空气面上，该膜层包含钴、锰两种金属氧化物，还含有以下金属氧化物的至少一种：氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铜、氧化铁、氧化铬、氧化镁。所述膜层厚度为40nm-80nm。该灰色镀膜玻璃色泽纯正，可以代替本体着色灰色玻璃。其制造方法采用在线高温热解喷涂法，是在浮法玻璃的生产过程中完成的，该方法充分利用玻璃板自身的热量，而使喷涂溶液中的金属化合物高温分解、氧化、沉积在玻璃板表面形成膜层，该方法实现了连续化生产，从而提高了生产效率、降低了生产成本；节约了能源。利用该方法所生产的灰色镀膜玻璃的透光率为20-65％。

Description

灰色镀膜玻璃及其制造方法

【技术领域】

本发明涉及一种灰色镀膜玻璃及其在线制造方法，属于玻璃镀膜技术领域。

【背景技术】

镀膜玻璃根据生产过程分为在线镀膜玻璃和离线镀膜玻璃。

在线镀膜是指镀膜的工艺过程是在浮法玻璃制造过程中进行，如在线热喷涂是浮法生产线的成型区后，退火窑的开端，通过附设的喷枪在玻璃板表面喷涂膜层，经过退火窑后膜层烧附在玻璃表面，故名之为在线镀膜。

离线镀膜是在平板玻璃出厂后，再进行镀膜加工。较之在线镀膜，膜层的牢固度必然受些影响，所以离线镀膜对玻璃原片的“新鲜度”是有一定要求的。离线镀膜一般采用磁控溅射、真空沉积等方法镀膜。

而在线镀膜通过高温热解反应成膜，主要有三种工艺。一种工艺为CVD(化学气相沉积)法，将金属化合物的蒸汽通过特定设备送入到热的玻璃板表面，发生氧化反应形成薄膜；另一种为喷粉工艺，通过喷枪或者类似喷枪的装置，以压缩空气作载体，在其带动下，将金属化合物的粉末直接喷涂到热的玻璃板表面而高温反应成膜；第三种为喷雾工艺，通过喷枪或者类似喷枪的装置，以压缩空气作载体，在其带动下，使金属化合物溶解或分散在有机溶剂或水中而制的喷雾溶液，以喷雾形式喷涂到热的玻璃板表面而高温反应成膜。

灰色玻璃是目前市场上比较流行的颜色。灰色玻璃一般是通过本体着色技术完成的。它是在普通无色透明玻璃的配方基础上加入着色剂，再控制一定的氧化还原气氛，而形成均匀的灰色，所用的着色剂包括三氧化二铁(Fe₂O₃)、氧化亚钴(CoO)、氧化镍(NiO)、硒(Se)等。具体需要参考中国专利第01804765.3号、第02813442.7号、第94118331.9号、第94118329.7号。通过本体着色技术生产出来的灰玻颜色均匀、并能吸收部分太阳光能量；但是存在以下不足之处：1)换色时间长，从白玻换成灰玻的时间长，再换回到白玻的时间更长；2)损失量太大，生产线的吨位越大，损失越大；3)会影响熔窑寿命。

中国专利第99811507.X号公开了一种在玻璃板上形成选择颜色的涂层及其所用的组合物。向玻璃板表面施加铜组分和锰组分，形成具有选择铜和锰比、和所需颜色的涂层。当铜/锰摩尔比约为1时，涂层透过蓝色；当铜/锰摩尔比大于1时，涂层透过褐色；当铜/锰摩尔比小于1时，涂层透过琥珀色。

中国专利第99811507.X号还公开了一种镀膜装置，包括第一涂敷布料器、第二涂敷布料器和排气罩。均可用于本发明。

本发明解决了本体着色的不足之处，其优点在于：1)灰色镀膜玻璃和白玻可以随时转换、调整，无需时间限制；2)不会造成任何损失，因为不需要本体着色的换色过程；3)不会影响熔窑寿命；4)价格相对便宜，本发明所述灰色镀膜玻璃的价格比本体着色所生产出来的价格低。

另外，经检索发现，国内只有很少量专利等文献报道了灰色镀膜配方，而且这些配方全部为离线镀膜工艺的配方；国内市场调查的结果与检索的结果一致。也就是说，迄今为止未发现有在线灰色镀膜配方。

对相关术语的解释：

空气面：浮法玻璃的生产过程中，需要经过投料、熔化、成型、退火、切割、下片、包装等工艺过程方可制成成品。成型阶段是在锡槽内完成的，锡槽内充满锡液，熔融玻璃液从熔窑流经流道流入锡槽，漂浮在锡液表面，在机械力作用下，铺成厚度均匀的玻璃板。在传送辊上移动的玻璃板，朝上的一面称之为空气面。

锡面：与空气面相对应的朝下的一面，由于沾有一定厚度的锡，称之为锡面。

【发明内容】

本发明第一个目的公开了一种灰色镀膜玻璃，该灰色镀膜玻璃是利用高温热解喷涂工艺而在浮法玻璃的生产过程中制造的，其特征在于：共包括两层，第一层为玻璃板，玻璃板分为空气面和锡面；第二层为膜层，附着在玻璃板的空气面上，膜层除了包含钴、锰两种金属氧化物之外，还含有以下金属氧化物的至少一种：氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铜、氧化铁、氧化铬、氧化镁。其中钴和锰的总量所占的重量百分比为75-95％，其余金属氧化物所占重量百分比为5-25％。所述膜层厚度为40nm-80nm。

形成上述金属氧化物膜层所用的原料来自以下有机金属盐或无机金属盐。有机金属盐，如二丙酰甲基金属盐、二丙酰丙酮金属盐、烷氧基金属盐、甲酸盐、苯甲酸盐、乙酸盐、草酸铵盐、甲酰基丙酮酸盐、乙酰基丙酮酸盐、丙酰基丙酮酸盐等。无机金属盐来自金属氯化物、金属溴化物、金属碘化物、磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐等。

本发明还公开了另一种灰色镀膜玻璃，该灰色镀膜玻璃是利用高温热解喷涂工艺而在浮法玻璃的生产过程中制造的，其特征在于：有一玻璃板，玻璃板分为空气面和锡面，空气面上附着氧化硅层或氧化钙层，氧化硅层或氧化钙层外面附着包括钴、锰两种金属氧化物的膜层，所述膜层的钴和锰氧化物总量在膜层的重量百分比为75-95％，所述膜层厚度为40nm-80nm。形成氧化硅膜层的原料选自硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、二甲基二氯硅烷、二甲氧基二异氧基硅烷、四氯化硅等。与第一种灰色镀膜玻璃第二层膜层的原料一样，形成氧化钙的原料选自上述有机金属盐或无机金属盐类。

本发明的第二个目的就是公开了一种灰色镀膜玻璃的制造方法，而且是在线制造方法。

本发明所述的在线灰色镀膜玻璃的制造方法，是在浮法玻璃生产过程中制造的，是在线生产的，其步骤包括：

(1)将上述有机金属盐或无机金属盐加入到有机溶剂或/和水中，形成喷涂溶液；

(2)将喷涂溶液输送到喷枪，以干燥净化的压缩空气作为载体气体，在载体气体带动下，将喷涂溶液喷涂到热的移动的玻璃板表面；

(3)镀膜时玻璃板表面温度控制在500-630℃；

(4)镀膜时雾化气的压力为0.4-0.6MPa；

(5)喷涂溶液流经喷枪时的流量为0.9-2.5L/min；

(6)镀膜时喷枪喷嘴到玻璃板上表面的垂直距离为15-30cm；

(7)玻璃板的热量导致喷涂溶液中的原料部分分解、氧化、沉积在玻璃板表面形成膜层；

(8)镀膜结束后，热玻璃板经过退火、在线检验、切割、下片、包装等工序制成灰色镀膜玻璃成品。

所述的有机溶剂来自以下溶剂中的一种或两种或两种以上：苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙醚。

所镀中间膜层的厚度不超过40nm。中间膜层的首要作用就是防止因发生离子交换而产生的膜层变色，防止玻璃板中富含的钠离子迁移到膜层中，也防止膜层中的铜离子迁移到玻璃板中；第二个作用就是可提高膜层的附着性，提高沉积效率。

本发明所述灰色镀膜玻璃的透光率范围可控制在20-65％，与本体着色的灰玻的透光率基本一致，色泽纯正，可以代替本体着色灰玻。膜层附着性、耐磨性、耐久性、耐老化试验均合格，达到国标GB/T14915.1-2002的要求。下面的实施例对各种性能检测有更详细的描述。

本发明中所用的基体玻璃包括制镜级玻璃、汽车级玻璃、建筑级玻璃。可以是无色透明玻璃，也可以是各种本体着色玻璃。

【具体实施方式】

实施例一

将5克氯化铜溶解到500克水中，形成水溶液；加入水性体系所用的表面活性剂；再将95克二丙酰甲基钴和甲酰基丙酮酸锰的混合物溶解到400克二氯甲烷中，形成有机溶液；将有机溶液加入到上述水溶液中，形成喷涂溶液。

切割300mm×300mm白玻样片，依次用清洁剂、去离子水清洗，并晾干，然后放入高温炉中。以干燥净化的压缩空气为载体气体，在载体气体的带动下，将上述喷涂溶液通过管道输送到手持式Binks喷枪，通过喷枪将喷涂溶液喷涂到移动的热的玻璃板表面，移动的热的玻璃板的表面温度为580℃。喷枪喷嘴到玻璃板的距离为20cm，雾化气体的输送压力为0.45MPa，原料喷嘴的流量为1.6L/min。

对该产品的各种性能检测及其结果如下：

膜层透光率为20.3％，膜面反射率为23.5％，太阳能总透光率为24％，经X-RITE^TMSP-62型手提式色差仪测得的色差为：L^*值为61.8；a^*值为1.86；b^*值为9.16。

膜层厚度：经椭偏仪检测，自洁膜层厚度为75nm。

耐老化试验：根据国家标准GB/T1865-1997，对灰色镀膜玻璃进行耐老化试验，使其经受800小时的氙灯老化试验，检测结果为合格，说明该灰色镀膜玻璃膜层具有足够的耐久性，不随使用时间而变化。

耐酸性：25mm×50mm灰色镀膜玻璃样片，将其浸没在(23±2)℃、1mol/L浓度的盐酸中，浸渍时间为12小时，检测结果合格，膜层表面无变化，说明该产品可经受一般酸雨等自然环境的侵蚀。

耐碱性：取25mm×50mm灰色镀膜玻璃样片，将其浸没在(23±2)℃、1mol/L浓度的氢氧化钠溶液中，浸渍时间为24小时，检测结果合格，膜层表面无变化，说明该产品可经受一般碱性污染物的侵蚀。

耐磨试验：将100mm×100mm样片安装在磨耗试验机的水平回转台上旋转样片，每次磨耗前保持磨轮表面的清洁样片旋转200次，磨耗后样片的磨痕宽度不小于10mm。试验结果合格。

实施例二

将15克甲酸铬和二丙酰丙酮铁的混合物、135克草酸铵钴和丙酰基丙酮酸锰的混合物溶解到850克二氯甲烷中，形成有机溶液，该有机溶液作为喷涂溶液一。

将13克四氯化硅和氯化钙的混合物溶解到87克水中，形成水溶液，该水溶液作为喷涂溶液二。

切割300mm×300mm白玻样片，依次用清洁剂、去离子水清洗，并晾干，然后放入高温炉中，将玻璃板加热到530℃，取出。以干燥净化的压缩空气为载体气体，在载体气体的带动下，将上述喷涂溶液二通过管道输送到手持式Binks喷枪，通过喷枪将喷涂溶液喷涂到移动的热的玻璃板表面，形成一层致密的二氧化硅和氧化钙膜层，经检测，其膜层厚度为35nm。喷枪喷嘴到玻璃板的距离为25cm，雾化气体的输送压力为0.40MPa，原料喷嘴的流量为1.0L/min。将表面镀有上述膜层的玻璃板再次送入高温炉中，加热至550℃，取出。按照同样的操作步骤和工艺参数将喷涂溶液一喷涂到热的玻璃板表面。经检测，该膜层厚度为45nm。对该产品的各种性能检测及其结果如下：

膜层透光率为63％，膜面反射率为12.7％，太阳能总透光率为61％，经X-RITE^TMSP-62型手提式色差仪测得的色差为：L^*值为45；a^*值为0.18；b^*值为-0.93。其余试验项目同实施例一，结果均合格。

Claims (10)

1.一种灰色镀膜玻璃，该灰色镀膜玻璃是利用高温热解喷涂工艺而在浮法玻璃的生产过程中制造的，其特征在于：

共包括两层，第一层为玻璃板，玻璃板分为空气面和锡面；第二层为膜层，附着在玻璃板的空气面上，该膜层包含钴、锰两种金属氧化物，钴和锰氧化物总量在膜层的重量百分比为75-95％，所述膜层厚度为40nm-80nm。

2.如权利要求1所述的灰色镀膜玻璃，其特征在于：所述膜层除了包含钴、锰两种金属氧化物之外，还含有以下金属氧化物的至少一种：氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铜、氧化铁、氧化铬、氧化镁。

3.如权利要求2所述的灰色镀膜玻璃，其特征在于：以下金属氧化物的总量在膜层中所占的重量百分比为5-25％：氧化锌、氧化铝、氧化锆、氧化铜、氧化铁、氧化铬、氧化镁。

4.一种灰色镀膜玻璃，该灰色镀膜玻璃是利用高温热解喷涂工艺而在浮法玻璃的生产过程中制造的，其特征在于：有一玻璃板，玻璃板分为空气面和锡面，空气面上附着氧化硅层或氧化钙层，氧化硅层或氧化钙层外面附着包括钴、锰两种金属氧化物的膜层，所述膜层的钴和锰氧化物总量在膜层的重量百分比为75-95％，所述膜层厚度为40nm-80nm。

5.如权利要求4所述的灰色镀膜玻璃，其特征在于：所述氧化硅层或氧化钙层的最大厚度为40nm。

6.如权利要求5所述的灰色镀膜玻璃，其特征在于：所述灰色镀膜玻璃的透光率为20-65％。

7.如权利要求6所述的灰色镀膜玻璃，其特征在于：所述玻璃板为无色透明玻璃。

8.如权利要求1所述的灰色镀膜玻璃，其特征在于：所述玻璃板为本体着色玻璃。

9.如权利要求1所述的灰色镀膜玻璃的制造方法，所述灰色镀膜玻璃是在浮法玻璃生产过程中制造的，其特征在于：

(1)将下述有机金属盐或无机金属盐加入到有机溶剂或/和水中，形成喷涂溶液，所述有机金属盐包括以下至少一种：二丙酰甲基金属盐、二丙酰丙酮金属盐、烷氧基金属盐、甲酸盐、苯甲酸盐、乙酸盐、草酸铵盐、甲酰基丙酮酸盐、乙酰基丙酮酸盐、丙酰基丙酮酸盐，所述无机金属盐包括以下至少一种：金属氯化物、金属溴化物、金属碘化物、磷酸盐、亚磷酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硝酸盐；

(2)将喷涂溶液输送到喷枪，以干燥净化的压缩空气作为载体气体，在载体气体带动下，将喷涂溶液喷涂到热的移动的玻璃板表面；

(3)镀膜时玻璃板表面温度控制在500-630℃；

(4)镀膜时雾化气的压力为0.4-0.6MPa；

(5)喷涂溶液经过喷枪时的流量为0.9-2.5L/min；

(6)镀膜时喷枪喷嘴到玻璃板上表面的垂直距离为15-30cm；

(7)玻璃板的热量导致喷涂溶液中的原料部分分解、氧化、沉积在玻璃板表面形成膜层；

(8)镀膜结束后，热玻璃板经过退火、在线检验、切割、下片、包装工序制成灰色镀膜玻璃成品。

10.如权利要求9所述的灰色镀膜玻璃的制造方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机溶剂来自以下溶剂中的一种以上：苯、甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、氯代甲烷、溴代甲烷、碘代甲烷、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙醚。