CN101830644A - 一种高稳定性汽车镀膜玻璃膜系 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高汽车镀膜玻璃稳定性的膜系，该膜系与常用的汽车镀膜玻璃膜系的核心总差异是将金属纯银材料改变为银、铜、锌、铬四种金属的合金材料Ag1-x-y-zCuxZnyCrz，其中0≤x+y+z≤10％，Zn能够阻止银与邻近的氧化物层的相互作用，防止膜系性能退化，Cr和Cu能够提高Ag层的化学稳定性，不易受环境的影响。这大大提高了夹胶玻璃在深加工过程的稳定性。另一方面，由于掺杂铜、锌、铬的Ag1-x-y-zCuxZnyCrz合金银的使用，降低了工业大规模生产的成本。本发明中的膜系在可见光透光率75～80％的条件下增加了银膜层的抗氧化、抗机械和化学攻击性，对提高汽车镀膜玻璃的稳定性能有着十分重要的意义。

Description

一种高稳定性汽车镀膜玻璃膜系
技术领域
本发明涉及光学薄膜膜系设计技术，具体是指一种高稳定性汽车镀膜玻璃膜系，它是利用汽车镀膜成熟工艺制备的可极大提高汽车镀膜玻璃稳定性的玻璃膜系。
技术背景
夹胶玻璃的透明性好，抗冲击性能要比一般平板玻璃高好几倍。另外，由于PVB胶片的粘合作用，夹胶玻璃即使破碎时，碎片也不会飞扬伤人，被广泛应用于汽车玻璃、高层建筑物等。然而，夹胶玻璃的制备属于深加工过程，通过是采用不同的玻璃原片，中间夹以PVB胶膜，经热压机压合并尽可能地排出中间空气，然后在高压蒸汽中经过加热加压粘合将残余的少量空气溶入胶膜而完成最终的夹胶玻璃成品制备。目前，随着对节能的要求和提升，汽车镀膜夹胶玻璃除了要求形成一种满足人体舒适度的透光性能外(包括对紫外和近紫外波段的反射和吸收，对于可见波段的高透过性)，还希望能够有低辐射率的功能，为此，在汽车镀膜玻璃的膜系内有金属银膜层。到目前为止，汽车镀膜玻璃所用的都是高纯度的金属银材料，要处理这些银基膜系，膜层必须能够经受汽车玻璃需要的热弯高温考验等深加工过程，然而该银层被其上下的氧化物材料所包围，使得这层只有纳米厚度的银膜层极易于氧化或与其邻近层的薄膜相互扩散，导致现有的汽车镀膜玻璃稳定性不够好。为此，从汽车镀膜玻璃技术角度考虑，很希望有新的工艺生产膜系来解决这一问题。
发明内容
本发明针对现有汽车夹层玻璃镀膜中银膜层的不稳定性，从高纯的银材料出发，提出一种将单元的金属银掺杂为四元金属合金的特殊膜系结构设计，使得汽车镀膜夹层玻璃在功能上同时具有高可见透过率、低辐射率和高稳定性的优异性能。
本发明的膜系结构如图1所示，自玻璃向外依次为：第一层为玻璃、第二层为复合金属氧化物构成的减反射附着力增强层、第三层为下阻隔界面层、第四层为掺杂铜、锌、铬的合金银层、第五层为上阻隔界面层、第六层为复合金属氧化物构成的减反射层、第七层与所述的第二层相同、第八层与所述的第三层相同、第九层为掺杂铜、锌、铬的合金银层、第十层与所述的第五层相同、第十一层为复合金属氧化物构成的减反射覆盖膜层、第十二层为夹胶层、第十三层为玻璃。
本发明的膜系与常用的汽车镀膜夹胶玻璃膜系的核心总差异是将其中纯银材料改变为银、铜、锌、铬四种金属的合金材料Ag1-x-y-zCuxZnyCrz，其中0≤x+y+z≤10％，Zn能够阻止银与邻近的氧化层发生相互作用使得膜系性能退化，Cr和Cu能够提高Ag的化学稳定性，抵抗环境的攻击。可见，掺杂虽然使得膜系的电导率略微有些下降，但在此范围内所制备的汽车夹胶玻璃透光光谱如图2虚线所示，与已有的含纯银的汽车夹胶玻璃的透光光谱如图2实线所示，同样具有很好的阳光选择性能，均满足汽车玻璃产品的标准。这完全可以应用于汽车等机动车玻璃技术中，也可用作建筑玻璃等，进而本发明提出的新膜系具有以下优点：
1、膜系在满足光学透光性能条件下增加了银膜的稳定性，从而提升了镀膜汽车玻璃的可加工性能和稳定性，这个可加工性能和稳定性特征是由本专利提出的。用银的四元合金Ag1-x-y-zCuxZnyCrz替换纯Ag，其中，Zn能够阻止银与邻近的氧化层相互作用使得膜系性能退化，Cr和Cu能够使Ag更加化学稳定，不易受环境的影响。
2、膜系中纯Ag替换成合金后，生产的材料成本由于铜、锌、铬均比银便宜而下降，对于大规模生产降低成本有积极作用。
3、膜系未对原汽车镀膜工艺过程和设备提出新的额外的要求，为此适用于现有的汽车镀膜工艺生产线，同时在汽车玻璃加热整形等深加工工艺的高温处理下，不但能抗住Ag与邻近氧化物层的相互作用使膜系性能下降，而且还会由于合金的高温相分离，使Zn分离到ZnO/Ag界面处，进一步保持了Ag的稳定性，强化了汽车镀膜玻璃的稳定性。
本发明的汽车镀膜玻璃膜系的制备具体按如下几个步骤进行：
(1)在玻璃衬底1上，生长复合金属氧化物构成的减反射附着力增强膜层2。减反射附着力增强介质膜层可以是BiOx、SnO2、TiO2、ZnO、Si3N4等；
(2)在附着力增强膜层2上，生长下阻隔界面层3，下阻隔界面层3可以是NiCr或NiCrOx，或Al、Ti、Zn、Pb等的不完全氧化物；
(3)在下阻隔界面层3上，生长掺杂铜、锌、铬的Ag1-x-y-zCuxZnyCrz合金银层4，其中0≤x+y+z≤10％；
(4)在掺杂铜、锌、铬的Ag1-x-y-zCuxZnyCrz银层4上，生长上阻隔界面层5，上阻隔界面层5可以是NiCr、NiCrOx，或Al、Ti、Zn、Pb等的不完全氧化物；
(5)在上阻隔界面层5上，生长复合金属氧化物构成的减反射膜层6，减反射介质膜层可以是BiOx、SnO2、TiO2、ZnO、Si3N4等；
(6)在复合金属氧化物构成的减反射层6上，如步骤(1)生长复合金属氧化物构成的减反射膜层7，膜层7可以是BiOx、SnO2、TiO2、ZnO、Si3N4等；
(7)在复合金属氧化物构成的减反射膜层7上，如步骤(2)生长下阻隔界面层8，下阻隔界面层8可以是NiCr、NiCrOx，或Al、Ti、Zn、Pb等的不完全氧化物；
(8)在下阻隔界面层8上，生长掺杂铜、锌、铬的Ag1-x-y-zCuxZnyCrz合金银层9，其中0≤x+y+z≤10％；
(9)在掺杂铜、锌、铬的Ag1-x-y-zCuxZnyCrz银层9上，生长上阻隔界面层10，上阻隔界面层10可以是NiCr、NiCrOx，或Al、Ti、Zn、Pb等的不完全氧化物；
(10)在上阻隔界面层10上，生长复合金属氧化物构成的减反射覆盖层11，膜层11可以是BiOx、SnO2、TiO2、ZnO、Si3N4等。至此完成多层膜系的沉积制备。
(11)最后将沉积的多层玻璃膜系面向夹胶层，与玻璃13中间夹以PVB胶膜12，经热压机压合并尽可能地排出中间空气，然后在高压蒸汽中经过加热加压粘合将残余的少量空气溶入胶膜而完成最终的夹胶玻璃成品制备。
附图说明
图1为本发明的汽车镀膜夹胶玻璃膜系图。
图2实线为传统的含纯银层的汽车夹胶玻璃膜系在阳光辐射范围内的光谱透过率和反射率曲线；虚线为本发明的含银、铜、锌、铬四元合金层的汽车夹胶玻璃膜系在阳光辐射范围内的光谱透过率和反射率曲线。
具体实施方式
下面以本发明制备的含银、铜、锌、铬四元合金层的汽车玻璃膜系为实施例，结合附图对本发明的具体实施方式作详细说明：
本发明的汽车玻璃膜系的制备均采用多靶磁控溅射设备溅射沉积，镀膜玻璃基片必须进行严格的清洗吹干操作。在镀制各层膜之前真空室进行抽真空处理，背底真空度抽至2×10-3Pa以上为优；然后点靶，即应在镀膜腔内形成发光等离子体，并在靶材表面形成光亮的“跑道”。将靶材表面在一定的功率条件下进行预溅射，以便形成干净的溅射表面。此时将玻璃基片以一定的速度传送至靶材正下方进行薄膜生长。本发明各层膜的具体制备条件如下：
(1)在玻璃衬底1上生长TiO2减反射膜层2。在氩气与氧气的混合气体保护下，在一定功率下对Ti靶进行溅射沉积，或在氩气中对TiO2靶进行溅射，膜层厚度为30nm；
(2)在TiO2附着力增强膜层2上，生长ZnOx界面层3，在氩气与氧气的混合氛围中沉积，厚度为3～5nm，其溅射靶材可以是ZnO靶或ZnOx靶或Zn靶。
(3)在ZnOx界面层3上，生长掺杂铜、锌、铬的Ag1-x-y-zCuxZnyCrz合金银层4，本发明所用合金靶材中铜、锌、铬的掺杂比例分别是：4％、1％和3％，在纯氩气氛围中沉积，厚度为8～13nm，对于0≤x+y+z≤10％范围的掺杂均为本发明所包含；
(4)在掺杂铜、锌、铬的Ag1-x-y-zCuxZnyCrz银层4上，生长TiOx界面层5，在氩气与氧气混合氛围中沉积，厚度为2～5nm，其溅射靶材可以是Ti靶或TiO2靶或TiOx靶；
(5)在TiOx界面层5上，生长Si3N4减反射膜层6，在氩气与氮气混合氛围中沉积，厚度为30～35nm；
(6)在Si3N4减反射膜层6，如步骤(1)生长复合金属氧化物TiO2构成的减反射膜层7，在氩气与氧气的混合气体保护下对Ti靶进行溅射沉积，或在氩气中对TiO2靶进行溅射，膜层厚度为30nm；
(7)在TiO2减反射膜层7上，如步骤(2)生长ZnOx界面层8，在氩气与氧气的混合氛围中沉积，厚度为3～5nm，其溅射靶材可以是ZnO靶或ZnOx靶或Zn靶。
(8)在ZnOx界面层上，生长掺杂铜、锌、铬的Ag1-x-y-zCuxZnyCrz合金银层9，本发明所用合金靶材中铜、锌、铬的掺杂比例分别是：4％、1％和3％，在纯氩气氛围中沉积，厚度为8～13nm，对于0≤x+y+z≤10％范围的掺杂均为本发明所包含；
(9)在掺杂铜、锌、铬的Ag1-x-y-zCuxZnyCrz合金银层9上，生长TiOx上阻隔界面层10，在氩气与氧气混合氛围中沉积，厚度为2～5nm，其溅射靶材可以是Ti靶或TiO2靶或TiOx靶；
(10)在TiOx上阻隔界面层10上，生长Si3N4覆盖膜层11，覆盖膜层一方面用来保护银层；另一方面起到减反射作用。其生长条件如步骤(5)在氩气与氮气混合氛围中沉积，厚度为30～35nm。至此完成多层膜系的沉积制备。
(11)最后将沉积的多层玻璃膜系面向夹胶层，与玻璃13中间夹以PVB胶膜12，经热压机压合并尽可能地排出中间空气，然后在高压蒸汽中经过加热加压粘合将残余的少量空气溶入胶膜而完成最终的夹胶玻璃成品制备。
本发明的汽车镀膜夹胶玻璃膜系在红外线范围内得到的高反射率与在可见光范围内得到的最佳减反射效果完美的结合在一起，具有相当优良的阳光选择控制功能；同时本发明由于掺杂铜、锌、铬的Ag1-x-y-zCuxZnyCrz合金银层的使用降低了工业大规模生产的成本，大大提高了银层的的力学和化学性能，从而提高了汽车镀膜夹胶玻璃的可加工性和稳定性，延长了汽车镀膜夹胶玻璃的使用寿命。
以上所述的实施例仅为了说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，本发明的范围不仅局限于上述具体实施例，即凡依本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍涵盖在本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种高稳定性汽车镀膜玻璃膜系，其结构自玻璃向外依次为：第一层为玻璃(1)、第二层为复合金属氧化物构成的减反射附着力增强层(2)、第三层为下阻隔界面层(3)、第四层为掺杂铜、锌、铬的合金银层(4)、第五层为上阻隔界面层(5)、第六层为复合金属氧化物构成的减反射层(6)、第七层与所述的第二层相同的减反射附着力增强层(7)、第八层与所述的第三层相同的下阻隔界面层(8)、第九层为掺杂铜、锌、铬的合金银层(9)、第十层与所述的第五层相同的上阻隔界面层(10)、第十一层为复合金属氧化物构成的减反射覆盖膜层(11)、第十二层为夹胶层(12)、第十三层为玻璃(13)，其特征在于：所述膜系的合金银层(9)为银、铜、锌和铬四种金属的合金材料Ag1-x-y-zCuxZnyCrz，其中0≤x+y+z≤10％。
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