JPS586695B2 - キタイジヨウニキンゾクサンガツヒフクオケイセイスルホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも一種の金属化合物を基体に適用し該
化合物あるいは化合物群を加熱作用によりその場で変換
し少なくとも一種の金属酸化物を含む被覆を形成せしめ
るようにした基体上に金属酸化物被覆を形成する方法に
関するものである。

本発明はまた被覆がかかる方法により適用された基体に
関するものである。

水和金属塩の水性溶液例えばＣｏＣＩ２・６Ｈ２０ある
いはＦｅＣｌ３・６Ｈ２０の水性溶液をその場で金属塩
を変換させるに充分な高温に加熱された基体表面に噴霧
して酸化物被覆例えば酸化コバルト被覆を作ることは衆
知である。

この方法を実施する場合被覆は通常質の悪いもので、特
に厚みの均一度およびかかる被覆の組成の点で質の悪い
ものである。

例えばかかる水性コバルト塩溶液を適用する場合、その
結果は厚みが不規則な粒状沈積に等しく通常その被覆の
基体に対する接着性は極めて悪い。

この方法で形成された被覆は単に指をその被覆上に通す
だけであるいは接着テープ片を被覆上に適用しないでそ
のテープをはがすだけで粉末の形で容易に除去される。

本発明の目的の一つは各種基体上に均一な厚みおよび組
成の金属酸化物被覆を容易に作りうる方法を提供するに
ある。

より詳しくは高度の均一性をもつ金属酸化物被覆を少な
くとも部分的にガラス質の基体表面上に形成せしめるこ
とができ、従って例えばガラス板、ウインドスクリーン
、模様ガラスおよびサングラス用レンズの如きカラス質
本体あるいは製品上に光学フイルムを作るのに用いるこ
とのできる方法を提供することが本発明の目的の一つで
ある。

本発明の別の目的は帯電防止あるいは電気導電性をもつ
金属酸化物被覆を作りうる方法を提供するにある。

本発明に従えば少なくとも一種の金属化合物を含む溶液
を基体に適用し該化合物あるいは化合物群を加熱作用に
よりその場で変換させて少なくとも一種の金属酸化物を
含む被覆を形成せしめる基体上に金属酸化物被覆を形成
する方法であって、基体上に被覆を作るため用いられる
溶液がアセテート、ハライドおよびナイトレートからな
る群より選ばれる一種あるいはそれ以上の金属塩を誘電
率が１５より大きく双極子モーメントが３Ｄ（Ｄ＝デバ
イ単位）より大きい中性溶剤（ａｐｒａｔｉｃ ｓｏｌ
ｖｅｎｔ）にとかした溶液であることを特徴とする方法
が提供せられる。

本発明にかかる方法により例えば極めて薄く元透過性の
良好な被覆の場合あるいは一定の電気抵抗をもつことが
要求される場合に必須である厚みおよび組成が実質的に
均質な金属酸化物被覆を作ることが可能である。

この方法は従ってガラス質本体あるいは製品上に光学フ
イルムを作りその元透過性および／または元反射性を変
え例えば透過元あるいは反射元で見た場合前記本体ある
いは製品に着色外観を与えるのに適している。

本法はまた非導電性材料の基体上に静電防止あるいは導
電性フイルムを形成せしめるのにも極めて重要である。

本発明により可能となる被覆均一性は金属塩の選択のみ
ならず溶剤の選択にもよるものである。

本発明実施に用いられる金属塩溶液は極めて低コストで
得られまた工業的規模で金属酸化物被覆を極めて有利に
作ることができる。

前記金属塩溶液はまた比較的濃厚にすることができ、こ
のことは被覆ステーションに対し基体がかなり早く移動
せしめられる場合に該基体に溶液を適用する必要のある
際特に有利である。

能の重要な因子は極めて高温条件下にかかる溶液を用い
ることが出来るという安全性である。

従って溶剤を極めて迅速に加熱蒸発させ金属化合物ある
いは化合物群の迅速な変換を達成することが可能で、こ
の点も均一な密度の被覆を作るのに重要な因子である。

この方法は金属塩を適当に選択することにより広範囲の
特性をもつ被覆を得るのに用いられる。

適用される溶液は単一の金属塩を含有することが出来あ
るいは二重あるいはそれ以上の金属塩の混合物を含有し
つる。

このように本法は明確な光学的あるいは電気的特性をも
つ被覆を作るのに極めて融通性がある。

たとえば酢酸コバルト、塩化第二鉄および硝酸クロムを
含む溶液を用いることによりコバルト、鉄およびクロム
酸化物からなる被覆を作ることが可能である。

好ましくは基体は金属化合物あるいは化合物群の前記変
換を行わせるに必要な温度を与えるに充分な高温に予熱
される。

基体の予熱は直ちに、すなわち溶液を基体と接触せしめ
るや否や溶剤の蒸発と金属化合物あるいは化合物群の変
換をもたらす。

既に述べた如く、迅速な変換は被覆の均一性を良くする
。

一般に元来意図される目的を達成するためには被覆法が
実施される際の基体の最適温度は３００〜７００℃であ
る。

この温度は通常基体を害わない限りにおいて出来るだけ
高くなるように選択されることが好ましい。

ガラス質基体を被覆する場合４５０〜６５０℃の温度で
作業することが推奨される。

こういった範囲内の温度で、ガラス質基体に対する被覆
の接着が極めて良好な極めて均質の被覆が得られ、この
接着性はまた被覆溶液が適用される瞬間での基体温度に
よっても影響を受ける。

金属塩溶液は好ましくは液滴の形で適用される。

溶液をこういった形で適用することにより所望の結果が
最も容易に得られる。

例えば内部混合型スプレーガンを用い、これに大気圧以
上の同じ圧力で圧搾空気および塩溶液を別々に供給する
。

塩溶液自身は大気温度にすることが出来、あるいは溶剤
の望ましからざる早期蒸発および金属化合物あるいは化
合物群の酸化がなくまた基体が有害な熱的ショックにさ
らされない限り高温にすることができる。

既に述べた如く本発明にかかる方法により達成される結
果は一部は誘電率が１５より犬で双極子モーメントが３
Ｄより大きい中性溶剤の選択によるものである。

かかる性質の中性溶剤の例としてはジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセタミド、テトラメチル尿素、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、ニトロベンゼン、エチ
レンカルホネート、テトラメチレンスルホン、ヘキサメ
チルホスホルアミドがあげられる。

特に好ましいものはジメチルホルムアミドである。

この溶剤は問題の金属塩の大部分のものに特に好適で従
ってこういった化合物を比較的高濃度で適用することが
でき、かくすることにより基体表面の単位面積に対して
一定の厚さの被覆を施すのに要する溶液の付与速度を比
較的犬にすることができることを意味している。

ジメチルホルムアミドはまた火災あるいは爆発の危険な
しに極めて高温で被覆を基体に与えるのに用いられる。

基体に適用される溶液がＭｇ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｗ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ
，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｔｈ，Ｓｉから選ばれる金属あるいは金
属群の一種または一種以上のアセテート、ハライドある
いはナイトレートを含む本発明の具体例が好ましい。

前記塩の一種あるいは一種以上のものと、Ａｕ，Ｔｔ＋
Ｃｅ，ＭＯ＋ｓｂ，ＡＩ，Ａｓ，Ｒｈから選ばれる金属
あるいは金属群の一種あるいは一種以上のアセテート、
ハライドあるいはナイトレートの混合物を用いるのが有
用である。

基体上に作られる被覆は必ずしも金属酸化物あるいは金
属酸化物群だけから作られる必要はなく、さらにある元
素例えば金を金属状態で含むことも出来る。

一般に上述の塩は何れも、溶液中の望ましからざる酸化
還元反応あるいは加水分解反応を無くすべく意図される
当業技術者の熟知せるもの以外何らの特別な注意を必要
とすることなく選択溶剤あるいは溶剤群と混合して用い
られる。

かかる溶液が用いられる場合基体の光反射性および透過
性を変更する薄い極めて高品質の金属酸化物被覆、およ
びセラミック基体にあるいはガラスおよび部分的ガラス
質のもの例えば光学被覆を必要とする物質であるガラス
結晶質あるいは結晶化ガラス基体に対し完全に接着した
金属酸化物を作ることが可能である。

またある一定仕様を満足させる制御された電気抵抗をも
つ薄い金属酸化物被覆を作ることも可能である。

この後者の場合、被覆は好ましくは非導電性基体例えば
ガラス、セラミックおよびガラス結晶質物質あるいは結
晶化ガラスに適用される。

有利にはアセチルアセトンも適用塩溶液中に存在せしめ
られる。

アセチルアセトンの存在は通常一種あるいはそれ以上の
ハライドあるいはナイトレートの溶液を適用する場合に
特に有用である。

アセチルアセトンは最良の溶液フイルム化を与えまた金
属化合物の良好な熱分解を可能にする。

例えばバナジウムクロライド、クロムナイトレート、鉄
あるいはニッケルナイトレートあるいはインジウムナイ
トレートを含む溶液にアセチルアセトンを加えるこさに
より良好な光学特性をもつ被覆を得ることが出来る。

場合によっては、アセチルアセトンの存在がフイルム形
成性溶液の調整に際してのより良好な安全性を与える。

例えば無水ＳｎＣＩ４のジメチルホルムアミド溶液を作
る必要のある場合、まず塩化第二錫とアセチルアセトン
を混ぜ得られた液体を選択溶剤中に注入し後者溶剤の着
火を防止することが好ましい。

アセチルアセトンを用いる場合、使用されるアセチルア
セトン量を使用金属塩のモル数のｎ倍にするような割合
にすることが好ましいことが見出された（ここにｎは金
属カチオン（群）の原子価あるいは厚子価の和を表わす
）。

既に述べた如く本発明はガラス質および部分的ガラス質
物質例えばガラス結晶質あるいは結晶化ガラス物質の基
体上に金属酸化物被覆を作るのに特に重要であることが
見出された。

これはこの方法が厚さおよび密度双方の点で非常に均一
な薄い金属酸化物被覆を作りうる事実によるもので、こ
ういった特性は被覆を適用すべき本体あるいは製品の光
学および／または誘電特性を変えるために役立つ光学、
帯電防止あるいは導電性フイルムに特に望ましい特性で
ある。

任意の形のガラス質あるいは部分的ガラス質本体あるい
は製品がこの方法で被覆され、それらに予定された着色
のまた特弄的な元反射特性を与えあるいは所望の静電防
止あるいは導電特性を与える。

この方法は透過光および反射光でみたとき種種の色を製
品あるいは本体に与える金属酸化物被覆を作ることが出
来るので全体がガラス質の透明本体および製品例えば窓
ガラスあるいははめこみガラスシ一ト上に被覆を作るの
に極めて有用である。

この方法はガラス上あるいは部分的ガラス質物質の表面
上に直接金属酸化物被覆を作るのに適しているだけでな
くガラス質基体に接着している既に作られた被覆フイル
ム上に、より詳しくは例えばチタン酸化物あるいは銅酸
化物のフイルムのような既に存在する金属酸化物被覆フ
イルム上にかかる金属酸化物被覆を作るのにも適してい
ることが見出された。

それぞれの場合に選択される金属酸化物被覆の厚みはそ
の被覆のはたすべき作用によりことなり、例えば数百〜
数千オングストロームの範囲で変更される。

ある一定の厚みの被覆は所望により二層あるいはそれ以
上の連続層群から構成せしめうも被覆の厚みは被覆をと
かし、単位面積当りの被覆の重量を分析的に決め、該酸
化物の既知の密度および薄いフイルムとしてのそのコン
パクト化の程度を考慮に入れ厚みを計算することも出来
るが、干渉分析により測定するのが最善である。

本発明方法は溶液をガラスの連続リボン上にその製造工
程中、例えばガラス引上げ機の引上室に位置する被覆ス
テーションであるいは除冷道に位置する被覆ステーショ
ンでスプレーすることにより平板ガラス上に被覆フイル
ムを作るのに特に経済的に実施される。

この溶液は上述の如くガラスが３００〜７００℃、好ま
しくは４５０〜６５０℃の温度である場所で適用される
のが好ましい。

被覆溶液のスプレーをガラスリボンに直角に向け被覆ス
テーションを通過するリボンの進行方向を横切るように
この装置を往復させるのが有利である。

本発明方法はまた模様ガラス上にその連続リボンの形で
の製造中溶液をスプレーすることによっても有利に実施
される。

かかるガラスは平板ガラスよりも比較的高速度で移動せ
しめるが、調製された溶液はこのガラス製造法により課
せられる時間制限内に被覆を作るに充分な濃度のものと
なしうるのでこの点は何ら困難な問題を生じない。

二種あるいはそれ以上の塩の混合物を用いる場合、それ
ぞれの塩の割合は被覆の性質を制御するように例えば透
過元および／または反射元による被覆の色をコントロー
ルするようにあるいはその電気抵抗をコントロールする
ように調節することができる。

金属アセテート、ハライドあるいはナイトレートを完全
に結晶の形で用いることが望ましい場合がしばしばある
。

例えばじゃまな沈澱が被覆物質の消耗を伴うのでなけれ
ば４分子の水とで結晶している二価コバルトアセテート
の如き一種あるいはそれ以上の水和物アセテートを用い
るこきができあるいは酢酸亜鉛の如き無水アセテートを
用いることができる。

透過元および反射光で見た場合選択せる色合のフイルム
を得るため複数のアセテート、ハライドあるいはナイト
レートの混合物を誘電率が１５より大きく双極子モーメ
ントが３Ｄより大きい一種あるいはそれ以上の中性溶剤
にとかしたものを用いることができる。

例えば透過元で見たとき青銅色を呈しまた酸の存在下で
すら外部条件に良好な耐性を示す被覆を得るためコバル
ト、鉄およびクロムの塩の混合物を用いることができる
。

本法の有用な適用例はエネルギー吸収を実質的に増大す
ることなく反射率の高い被覆をもつ不透熱性ガラスの被
覆である。

アルミニウム、亜鉛、トリウム、セリウム、錫およびマ
グネシウムからなる群の金属の一種あるいはそれ以上の
もののアセテート、ナイトレートあるいはハライドの一
種あるいはそれ以上のものの如く適当に選択した金属化
合物を用いることにより実質的に光あるいはエネルギー
反射率を変えることなくある一定の厚みの被覆の光およ
びエネルギー透過率を増大せしめることができる。

一般にフイルム形成性溶液中に比較的大量の水を存在せ
しめることもできるが１０容積係をこえないことが好ま
しい。

もし水の量が過剰だと得られる被覆にはピツチメグと呼
ばれる極めて小さい暗色汚点をもつことがある。

しかしながら実際問題としてたとえあるとしてもかかる
欠点が肉眼的に見える程度は一部は多数の他の因子特に
被覆表面の組成および幾可学的形態および被覆の厚みに
よるものである。

この欠点はモチーフが非常にコンパクトである模様ガラ
ス、強化ガラス（中にワイヤーネットが入っているガラ
ス）、プロファイルガラス例えばＵ字型のもの、および
ある種のガラス結晶質物質では見えにくい。

被覆を平板ガラスに適用する場合であっても被覆の厚み
が犬となるにつれかかる欠点は見えにくくなる。

他方被覆の厚みが大になればなるほど被覆の元透過率は
減少し、この因子が重要である場合には被覆の最適の厚
みは欠点のないことと光透過度とを考えあわせて決めら
れる。

例えば平板ガラス表面に適用された酸化コバルト被覆で
５００人の光学的厚みをもつものの元透過率は４７チで
、欠点のない被覆を作るため本明細書に記載の如き最も
良好な条件が守られないとこういった欠点が生じやすく
肉眼に見えるようになるといいうる。

同じ溶液を９００人の光学的厚みをもつ酸化物被覆を作
るのに適用する場合にはたとえ全部が見えないというわ
けにはゆかぬとしてもこの欠点は見えにくくなるが元透
過率は２６％にしかならない。

好ましい組成物を用い本発明に従って作られる被覆の硬
度は一般に高い。

このように被覆された大部分のガラスは、かかる被覆が
通常の使用条件下で機械的損傷に充分耐えるので被覆面
を大気条件にさらすようにし単一ガラスとして用いるこ
とができる。

しかしながら所望により保護被覆例えばＳｎＯ２，Ｚｒ
０２あるいはＴｉ０２の被覆を例えば着色被覆上に重ね
ることもできる。

本発明方法により得られる被覆の硬度および接着性を試
験するため表面積１ｃｍ２を有し、中に直接７５〜１２
５ミクロンのコランダム粒子を含むゴムでできている往
復摩擦素子を用いることができる。

この摩擦素子は支持体中垂直にスライドする荷重チュー
ブ（ｉｏｏｇの荷重）中にセットされる。

こうして摩擦素子とサンプルの一定の接触を硬実にする
。

この摩擦素子組立をクランクシステムで往復させる。

移動幅は３ｃｍでその往復頻度は毎秒一回の往復とする
。

ある時間後得られる研摩模様は多くのかき傷が非常に接
近してありそれらの間に被覆されない被覆の残っている
ものからできている。

Ｚｒ０２，Ｓｎ０２，Ｓｎ０２とＳｂ２０３，Ｔｉ０２
，ＣＯ３０４，Ｃｒ２０３，Ｙ２０３，Ｔｈ０２，Ｃｅ
０２，Ｓｉ０２のような酸化物被覆あるいはこれら酸化
物の混合物被覆のほどこされたガラスを用い実施された
多くの試験で５分後に摩擦に付された表面の５係が傷つ
けられることが判った。

９５％の表面が傷つけられるには少くとも１時間を要し
た。

本発明方法のある種具体例によれば酸化錫を含む層が基
体上に作られる。

かかる被覆は酸化錫が被覆に非常に大きい硬さを与える
ので特に有用である。

例えばガラス基体上に少量の酸化錫を含む実質的に酸化
鉄からなる被覆例えば９０％Ｆｅ２０３と１０係のＳｎ
０２からなるものを沈着することができ、これは着色し
ていて単一ガラスとしと用いうるが、酸化鉄だけからな
る着色被覆の場合には単一ガラスとして用い得ない。

この種の被覆はガラス上にアセチルアセトンおよび無水
ＳｎＣｌ２を加えた塩化第二鉄のジメチルホルムアミド
溶液をスプレーすることにより容易に作られる。

一種あるいはそれ以上の着色酸化物をも含む被覆中の酸
化錫の存在は透過元および反射元でみたときの色をコン
トロールしあるいは稀薄化することができる。

酸化錫の存在はまた帯電防止あるいは電気的導電性を有
する被覆を作る際に極めて有利である。

かかる被覆を作るには無水あるいは無水でない一種ある
いはそれ以上の塩化錫すなわちＳｎＣＩ２，ＳｎＣ１２
・２Ｈ２０，ＳｎＣｌ４・５Ｈ２０あるいはＳｎＣｌ４
を含む溶液を用いるのが好ましい。

所望の電気抵抗をもつ被覆を作るためには厚さおよび被
覆の組成がコントロールされる。

例えばガラス質物質の基体上に帯電防止被覆を作るには
酸化錫を含む厚さ２００〜８００人の被覆を用いるのが
好ましい。

帯電防止に相当する抵抗性をもつあるいは導電性被覆を
得るためには酸化錫以外に少量のアンチモンを含む被覆
を用いることが出来る。

導電性被覆を得るために被覆形成のための主成分として
第一錫塩を含む塩溶液を用いるのが好ましい。

以下の実施例により本発明ならびにその利点は容易に理
解されようが、実施例８は本発明の一特定具体例により
得られた結果を示している第１図を参照するものである
。

第１図は二つの曲線を含むグラフである。

曲線１は種々の比率でＳｎ０２とＳｂ２０３を含む酸化
物フイルムの元透過率を示し、また曲線２はフイルム形
成溶液中に存在するアンチモン塩の量と該フイルムの電
気抵抗の関係を示している。

実施例１ 溶剤１ｌ当り、結晶水４分子をもつ二価コバルトアセテ
ート１９９ｇと無水亜鉛アセテート７３Ｉを溶解しフイ
ルム形成性溶液を作った。

選択せる溶剤はジメチルホルムアミドであった。

こうして作られた溶液は６５重量％の酸化物ＣｏＯと３
５重量係のＺｎＯを含有していた。

温度７０℃に保たれたこの溶液を、ガラスリボンが徐冷
道中を進められる引上げ法で連続的に作られる途中でガ
ラスリボン上にスプレーしたが、この場合該スプレーは
ガラスリボンの温度が５９０℃の場所で行われた。

大気圧より３．５ｋｇ／ｃｍ２上の圧力で溶液と圧搾空
気を供給する内部混合スプレーガンが用いられた。

ガンの口とガラスシ一トの距離は２５６ｍであった。

このガンは毎分１．５ｍの進行速度で、ガラスリボンの
進行方向を連続的に横切るよう往復せしめられた。

ガンの往復運動は一回の往復時間が６秒（ガラスリボン
の幅３ｍ）であった。

ガンの噴出量は溶液毎時１２．７７で、これはガラスリ
ボン１ｍ２当り溶液流出量４７ｃｍ３に相当した，この
溶液は厚さ６５０人のフイルムになるようスプレーされ
た。

ガラスを冷却した後、透過元で緑色を示し反射性の犬な
る光学フイルムが得られた。

得られた製品の特性は次のとおりであった。

元透過率 ７０．５係 被覆側での元反射率 １４．８％ガラス側で
の元反射率 １６％エネルギー透過率
６９．７チ被覆側でのエネルギー反射率 １
３．７％ガラス側でのエネルギー反射率 １３．９％被
覆側のエネルギー吸収 １６．６％ガラス側での
エネルギー吸収 １６．４％このフイルムは均一な厚
みを有しピッチングがなかった。

ジメチルホルムアミドの代りに他の溶剤例えばジメチル
アセタミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド
、アセトニトリル、ニトロベンゼン、エチレンカルボネ
ート、テトラメチルスルホンあるいはへキサメチルホス
ホルアミドを用いても同様の結果が得られた。

実施例 ２ ７９９の硝酸クロムＣｒ（Ｎ０３）３９Ｈ２０を０．８
７のジメチルホルムアミドにとかした。

次に５８．５ｃｃのアセチルアセトンを加えた。

混合物を５０℃に１５〜２０分間加熱した。

次に加熱を中止し、溶液の冷却中に５２．８ｇの塩化第
二鉄ＦｅＣｌ３・６Ｈ２０をとかし、５８．５ｃｃのア
セチルアセトンを加えた。

次にこの溶液に１６９ｇの二価コバルトアセテートＣｏ
（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２０と２３ｃｃのアセチルア
セトンおよび３４．９ＣＣのＨ２０２を加えた。

過酸化水素は二価のコバルトを三価コバルトに変える働
きがあった。

この溶液を冷却しつつ約１５分間しんとうした。

ジメチルホルムアミドを加え全量を１４にした。

得られた溶液は下記組成をもつ全酸化物濃度８５．１ｇ
／ｌＪの溶液であった。

６４．１％ Ｃｏ２０３ １８．４％ Ｆｅ２０３ １７．５％ Ｃｒ２０３ この溶液を次に実施例１と同様方法で作られる４ｍｍの
厚さのガラスリボンにスプレーした。

スプレー操作中でのガラスの温度は６００℃であった。

スプレーに用いた装置は実施例１のものと同じであった
。

ガンからの流出量は毎時溶液１３．８ｌであった。

沈着せる被覆は８００人の均一な厚みをもち透過元でみ
て青銅色を呈した。

被覆中の酸化物組成は重量で次のとおりであった。

■２％ Ｆｅ２０３ ■８％ Ｃｒ２０３ ７０％ Ｃｏ３０４ 元透過率は４７．１％であった。

エネルギー透過率は５１．３％であった。

被覆の厚みを１２００人にすると、透過元で見た場合よ
り黄色味を帯びた色になった。

その場合元透過率は３６．７％でエネルギー透過率は４
２．６係であった。

得られた被覆は単一ガラスとして用いるに充分な硬さを
もち、また酸を含め、外部条件に優れた耐性を示した。

同じ操作をプリントガラスにただし製造中の温度を６４
０℃にして操返した。

上述と同じスプレー装置を用いこのガラス上に厚さ５４
０人の酸化物被覆が作られた。

溶液適用量は毎時１６．１１で、ガラスの移動速度は毎
分３．１５ｍ（リボン幅２ｍ）であった。

実施例３ １１３．Ｆｌの塩化ジルコニウムＺｒＣＩ４を０．８ｌ
のジメチルホルムアミドにとかした。

溶液を次に１４にし溶液１ｌ当りＺｒＯ。

６０ｙになるようにした。

この溶液は黄色味を帯びにごっていた。この溶液を次に
６００℃でガラスシ一トにスプレーした。

得られた被覆は灰色で多数の小さな元輝あるスポットを
有していた。

同じ試験を繰返したが、ただし出発溶液にアセチルアセ
トンを加えアセチルアセトンの割合をＺｒＣｌ４ １モ
ルに対し４モルとした。

アセチルアセトンの添加量は１９５Ｃｅであった。

５０℃に約１５分間加熱したあと、この溶液は完全に澄
明になった。

この溶液をガラスシ一トにスプレーした場合完全に均一
で透過元および反射光でみて灰色のフイルムが得られた
。

得られた製品の特性は次のとおりであった。

光透過率 ７３．８％ エネルギー透過率 ７４％被覆側での元
反射率 ２２．８％被覆側でのエネルギー反
射率 １８．２％得られた被覆は非常に硬かった。

実施例４ 所望の酸化物に相当する金属塩を適当な溶剤にとかし多
くのフイルム形成性溶液を作った。

下記の表に示されているこれら溶液を６００℃に加熱さ
れている厚さ４ｍｍのガラスシ一トにスプレーした。

得られた製品の特性を下記の表に示した。実施例５ 塩化錫をジメチルホルムアミドにとかした溶液をスプレ
ーして酸化錫被覆を作った。

それぞれＳｎＣｌ２：ＳｎＣＩ２・２ＨＯ：ＳｎＣｌ４
・５Ｈ２０をジメチルホルムアミドにとかし３種の溶液
を作った。

第４の溶液を、先ずＳｎＣｌ４をアセチルアセトンにと
かして非常に粘稠な赤色液とし、次にこれをジメチルホ
ルムアミドにとかして作った。

こういった４種の溶液は同じ錫含量とし、５８０℃でガ
ラスシ一トにスプレーした。

４種の溶液から得られた被覆は元学的に同じであった。

それらの色は何れの場合も反射光で緑色であった。

実施例６ ４００ｇの塩化第一錫ＳｎＣｌ２ ・２Ｈ２ ０と少量
の塩化アンチモンすなわち７．５ｙのＳｂＣ１３をｌｌ
のジメチルホルムアミドにとかしてフイルム形成性溶液
を作った。

この溶液を毎時１５．８７の流速で毎分３．５ｍの速度
で移動しているプリントガラスリボンの平滑表面上に、
徐冷道のすぐ上流側でガラス温度が６８０℃の所でスプ
レーした。

リボン幅は１．５７ｍであった。

ガンは１．２７ｍの距離を往復させた。一掃サイクル数
は毎分２５であ９だ。

均一な紫色の被覆が１．ＩＯｍ幅にわたって得られた。

被覆の厚みは２７００人であった。

この被覆の電気抵抗は６０Ω／平方であった。

このリボンから３０Ｘ３０ｃｍのガラス片を切り取り熱
硬化に付した。

次に銀フェス電極を適用した。

２２０ｖを加えるとガラス上数ミリメートルでの温度は
９２℃であった。

これより厚みのうすい被覆すなわち２００〜８００人の
ものを沈着させるさ同じ出発溶液で導電性でない帯電防
止被覆ができる。

またガラス上に７０〜９０重量係のＳｎＣｌ４と３０〜
１０重量係のＳｎＣ１２を含むフイルム形成性溶液をス
プレーして帯電防止被覆を得ることも可能であった。

実施例７ 塩化第二錫ｓｎｃＩ４をアセチルアセトンにとかし次に
得られた液をジメチルホルムアミドにとかし、塩化第二
鉄ＦｅＣｌ３・６Ｈ２０をそれに加えた。

ちがった割合の第二錫塩と第二鉄塩を含む各種溶液を５
５０℃に加熱されたガラスにスプレーした。

酸化物濃度は何れも６ｏｇ／ｌとし、フイルムの厚さは
５００人であった。

下記の表は得られたフイルムの特性と使用した溶液を示
したものである。

実施例８ ７５．５ｇの無水ＳｎＣＩ２と１５ｇのＳｂＣ１３を１
７のジメチルホルムアミドにとかした。

この溶液をガラスシ一トにスプレーして厚さ２０００人
の被覆を作った。

被覆は透過元でみると極めて濃い青であった。

元透過率 ２１％ 元反射率 ５％ ＳｂＣ１３の濃度を調節することにより青色の強さおよ
び被覆の抵抗値を変えることができる。

これは第１図に示されているが、同図において曲線１は
フイルムの元透過率対フイルム形成性溶液中に存在する
ＳｂＣ ｌ ｓ量の関係を示し、また曲線２はフイルム
の抵抗値対溶液中に存在するＳｂＣＪａ量の関係を示し
ている。

曲線１および２は次のデータからプロットされた。

すなわち７００人の厚みのフイルムの元透過率（係とし
て）を左の縦座標上にプロットし電気抵抗Ω／平方を１
１スケールで右側縦座標上にプロットした。

横座標は無水ＳｎＣｌ２ ７５．５９を含む溶液１ｌに
加えられたＳｂＣ１３のｇ数を表わす。

実施例９ １２７ｇの塩化インジウムＩｎＣｌ３・４Ｈ２０を１ｌ
のジメチルホルムアミドにとかした。

１．５８ｇのＳｎＣＩ２をそれに加え金属Ｉｎ含量に対
し２％Ｓｎ金属にした。

この溶液を５００℃に加熱されたガラス上にスプレーし
厚さ１２００人の被覆になるようにした。

この種の被覆は反射元で青色で透過元で幾分黄色気味で
あった。

元透過率 ８７．２係 エネルギー透過率 ７９．５係 電気抵抗 ７０Ω／平方 この種の被覆は加熱目的のガラスとして用いることがで
きる。

このフイルム形成性溶液にアセチルアセトン少量（すな
わち１モルのＩｎＣＪ３・４Ｈ２０に対し１／３モルの
アセチルアセトン）を加えると、フイルムの光学特性が
良くなり電気抵抗２５Ω／平方あるいはそれ以下のフイ
ルムを得ることができることが判った。

実施例１０ アセチルアセトンの加えられた塩化ケイ素ＳｉＣＩ４を
ジメチルホルムアミドで稀釈してスプレー溶液を作った
。

この溶液を５００℃に加熱されたガラスシ一トにスプレ
ーし、１５０人という非常に薄いＳｉ０２のフイルムを
作った。

実施例９に示したものと同じ酸化インジウム被覆を次に
同様方法でこの被覆ガラス上に沈着せしめた。

この被覆の光学的および電気的特性は実施例９で得られ
たものと同様で、この被覆の質および均質性は特に良好
であった。

溶剤は「プロトン性溶剤」と「非プロトン性溶剤」に分
類される。

プロトン性溶剤はプロトンを放出または受容する溶剤で
あり、水素ドナーであり、通常酸性溶剤である。

非プロトン性溶剤はプロトンを放出する傾向も、プロト
ンを溶媒和する傾向も殆どない溶剤であり、溶解した種
と強力な水素結合を形成する不安定な水素原子を放出で
きない溶剤であり、中性溶剤とも称される。

水素原子を含んでいてもよいが、強い結合を作ることが
できず、誘電率１５より高い溶剤も「両性プロトン性溶
剤」と称される。

（パーカー・工一・ジ工−の「ジ・イフエクト・オブ・
ソルベーション・オン・ザ・プロパティーズ・オブ・ア
ニオンズ・イン・ジポーラー・アブ口テイツク・ソルベ
ンツ」クオーターナリ・レビュー・１６、第１６３頁（
１９６２年）参照）

【図面の簡単な説明】

添付図は本発明の好ましい一具体例にかかるＳｎＣｌ２
とＳｂＣ１３含有溶液をガラス基体上にスプレーして得
られた酸化物被覆の特性を示す図であって、曲線１はフ
イルムの元透過率対溶液中のＳｎＣＩ３含有量の関係を
、また曲線２はフイルムの電気抵抗対溶液のＳｂＣＩ３
含有量の関係をそれぞれ表わし、同図において左側縦軸
上にはフイルムの光透過率係を、右側縦軸には電気抵抗
Ω／平方の対数値をまた横軸にはＳｎＣ］２ ７５．５
ｇを含む溶液ｌｌ中のＳｂＣ１３量をｇ数で示してある
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アセテート、ハライドおよびナイトレートの群から
   選択した少なくとも一種の金属塩を含む溶液を基体に適
   用し、上記塩の一種またはそれ以上を加熱作用によりそ
   の場で少なくとも一種の金属酸化物を含む被覆を作るよ
   うに変換せしめることからなる基体上に金属酸化物被覆
   を形成する方法において、基体上に被覆を作るなめに用
   いる溶液がジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド
   、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、アセトニ
   トリル、ニトロベンゼン、エチレンカルボネート、テト
   ラメチレンスルホンおよびヘキサメチルホスホルアミド
   からなる群から選択した溶剤中の上記塩の一種またはそ
   れ以上の溶液であるこさを特徴とする方法。