DE2621587C2

DE2621587C2 - Verfahren zur Herstellung von mit einem Titanoxidfilm überzogenem Glas

Info

Publication number: DE2621587C2
Application number: DE2621587A
Authority: DE
Inventors: Xenji Nishinomiya Hyogo Fujiwara; Shozaburo Itami Hyogo Nishikawa
Original assignee: Saint Gobain Industries SA
Current assignee: Saint Gobain Industries SA
Priority date: 1975-05-16
Filing date: 1976-05-14
Publication date: 1986-09-04
Also published as: AT359230B; NL7605117A; JPS51134711A; IT1076905B; NO136922C; PT65106B; BR7603081A; NL183090B; DK215276A; SE7605544L; ES447990A1; DK139961B; PT65106A; NO136922B; FR2310977B1; GB1510587A; JPS5619298B2; DK139961C; FR2310977A1; ATA355176A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von mit einem Titanoxidfilm überzogenem Glas gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Es ist bekannt mit einem Metalloxidfilm überzogenes Flachglas herzustellen, indem das auf hohe Temperatur erhitzte Flachglas mit einer Metallacetylacetonatlösung überzogen wird, um auf der Glasoberfläche einen warm gefärbten Metalloxidfilm aus einem Mischoxid aus der Gruppe Kobaltoxid, Chromoxid od. dgl. zu bilden. Andererseits wurde ein Titanoxidfilm bereits ais ein kait gefärbter Metailoxidüberzugsfilm verwendet und das mit dem kalt gefärbten Film überzogene Flachglas hergestellt, indem eine Titanacetylacetonatlösung auf das auf hohe Temperatur erhitzte Flachglas zur Bildung eines Titanoxidfilmes auf Jiesem Flachglas aufgesprüht wurde. Der durch Aufsprühen der Titanacetylacetonatlösung auf das auf hohe Temperatur erhitzte Flachglas gebildete Titanoxidfilm weist insofern Mängel auf, als der Titanoxidfilm unabhängig davon, ob er dünn oder dick ist, ungleichmäßig ist, wobei insbesondere bei dicken Filmen die Ungleichmäßigkeit der Dicke mit dem bloßen Auge wahrnehmbar ist oder der Film fleckig aussieht und die mechanische Eigenschaften und die chemische Stabilität des entstandenen Films nicht befriedigen.

Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von Titanoxidüberzügen auf Glas bekannt (US-PS 33 87 094), bei dem eine Lösung auf das Glas gesprüht wird, die nur eine thermisch zersetzbare Titanchelatverbindung enthält

Die isolierte Verwendung solcher Verbindungen führt allerdings zu einem Überzug, der nicht gleichmäßig ist und der auch nur mittelmäßige mechanische Eigenschaften sowie chemische Beständigkeit aufweist Diese Mängel wirken sich bei der Verwendung des Überzugsfilms für ein Wärmereflexionsfensterglas sehr negativ aus.

Die der Erfindung zugrunde liegenden Arbeiten haben ergeben, daß die thermischen Zersetzungseigenschaften einer Titanchelatverbindung vom spezifischem Hydrolysewiderstand der Verbindung abhängen, wobei Titanacetylacetonat mit hoher Hydrolysegeschwindigkeit bei einer relativ niedrigen Temperatur im Vergleich zu anderen Titanverbindungen mit geringen Hydrolysegeschwindigkeiten zersetzt wird und die thermische Zersetzungsgeschwindigkeit von Titanacetylacetonat kaum durch die Temperatur des Glases beeinflußt wird, auf das die Lösung aufgetragen wird, sowie der Abscheidungsgrad der Titanverbindung auf das Glas als Titanoxidfilm sehr hoch ist. Der entstandene Film ist jedoch nicht gleichmäßig und weist eine schwache mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit auf. Weitere Versuche zeigen, daß Titantetraoctylenglycol und Triäthanolamin, welche der Hydrolyse bei niedrigeren Geschwindigkeiten als eine andere Titanchelatverbindung ausgesetzt werden, Nachteile insofern aufweisen, als diese Verbindungen und ihr Abscheidungsgrad auf dem Glas als Titanoxidfilm beträchtlich durch die Glastemperatur beeinträchtigt werden, aber einen außerordentlich gleichmäßigen Überzugsfilm auf dem Glas bilden. Weitere Versuche zeigen außerdem, daß Titanmethylacetoacetat und Titanäthylacetoacetat, deren Hydrolysegeschwindigkeit zwischen der von Titanacetylacetonat und Titantetraoctylenglycol und Titantriäthanolamin liegt, Zwischenwerte für den Abscheidungsgrad auf der Glasoberfläche und die Gleichmäßigkeit des sich bildenden Filmes aufweist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, welches die Herstellung eines gleichmäßigen Titanoso xidfilmes auf Glas mit guten mechanischen Eigenschaften und guter chemischer Beständigkeit ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 enthaltenen Merkmale gelöst.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung wird bei diesem Verfahren zur Herstellung eines mit einem Titanoxidfilm überzogenen Glases als Lösungsmittel für die Überzugslösung ein organisches Lösungsmittel verwendet, das einen Siedepunkt über 100° C aufweist und die Titanchelatverbindung zu lösen in der Lage ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung von Kristallglas, Flachglas, Flaschenglas oder anderen Glasgegenständen verwendet werden. Das Verfahren kann auch wirkungsvoll in einem Herstellungszwischenverfahren verwendet werden, bei dem ein Glasband fortlaufend aus schmelzflüssigem Glas geformt wird. Zum Auftragen der Lösung wird die Titanverbindungslösung vorzugsweise auf ein auf hohe Temperatur erhitztes Glas mit einer Spritzpistole aufgesprüht. Nach der Erfindung ist es weiterhin vorzuziehen, das Flachglas auf hohe Temperaturen zu bringen und dann einen geringeren Temperaturabfall aufrechtzuerhalten, bis sich ein Film von gewünschter Dicke gebildet hat. Unter Berücksichtigung des Erweichungspunktes von Glas ist es vorteilhaft, mit Temperaturen von 500 bis 700⁰C zu arbeiten. Erfindungsgemäß kann der die Titanchelatverbindung enthaltenden Lösung eine Metallverbindung zugesetzt werden, die in ein farbiges Metalloxid thermisch zersetzbar ist, wie Kobaltoxid. Eisenoxid, Nickeloxid, Chromoxid od. dgl., jedoch ist es besonders vorteilhaft, eine nur eine Titanchelatverbindung enthaltende Lösung zu verwenden, um einen nur aus Titanoxid allein bestehenden Film zu bilden. In der Praxis wird die die Titanchelatverbindung enthaltende Lösung erfindungsgemäß hergestellt, indem wenigstens zwei Arten von Verbindungen aus den oben angegebenen fünf Titanchelatverbin-

düngen einem Lösungsmittel zugegeben werden, wobei die optimale Zusammensetzung der Lösung von den filmbildenden Bedingungen abhängt Die vorteilhaftere Zusammensetzung der Titanverbindungslösung kann in Abhängigkeit von der Glastemperatur, der Wärmekapazität des Glases und der gewünschten Dicke des Oberzugsfilms gewählt werden. Wenn z. B. die Glastemperatur relativ hoch und die Wärmekapazität des Glases relativ groß ist, dann ergibt die Verwendung einer relativ großen Menge an Titantetraoctylenglycol und/oder Titantriäthanolamin, die eine relativ hohe thermische Zersetzungstemperatur aufweisen, einen hochwiderstandsfähigen Überzugsfilm mit einer außerordentlich guten Gleichmäßigkeit Wenn die Glastemperatur relativ niedrig und die Wärmekapazität des Glases relativ gering ist ist es vorteilhaft eine relativ große Menge an Titanacetylacetonat zu verwenden, das eine relativ niedrige thermische Zersetzungstemperatur aufweis«, um einen Überzugsfilm von relativ großer Dicke (zur Erzielung eines Reflexionsanteils von über 30% im sichtbaren Licht) auf der Glasscheibe niederzuschlagen; es ist vorteilhaft eine relativ große Menge an Titanacetylacetonat zu verwenden, das einen hohen Abscheidungsgrad aufweist Nach der Erfindung ist es vorteilhaft wenn die Lösung mindestens 20% enthält basierend auf dem Lösungsvolumen (in VoI.-%) irgendeiner Titanchelatverbindung außer Titanancetylacetonat in der Lösung von Titanchelatverbindungen zur Erzielung eines hochwiderstandsfähigen Überzugsfilms von ausgezeichneter Gleichmäßigkeit Erfindungsgemäß ist es ferner vorteilhaft die Titanchelatverbindung in einer Konzentration von 5 ins 80 VoL-% in einem organischen Lösungsmittel zu lösen. Als organische Lösungsmittel können erfindungsgemäß sämtliche Arten von Lösungsmitteln, polar, nicht polar und mit beliebigen Werten von Dichte, Viskosität und Verdampfungswärme verwendet werden, jedoch muß das Lösungsmittel einen Kochpunkt von über 100⁰C aufweisen. Diese organischen Lösungsmittel umfassen Alkohol, wie n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, η-Amylalkohol u. dgl. Ketone, wie Methylpropylketon, Methyl-nbutylketon, M«sthyl-n-amylketon u. dgL, Säureester, wie n-Butylacetat Isoamylacetat u. dgL, Äther, wie Äthylengiycoimonoäthyiäther, Äthyiengiycoidiäthyiäther, Äthyiengiycoimonobutyiäther u. dgi, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol u. dgL, wobei die Verbindungen einen hohen Siedepunkt wie Äthyiengiycoidiäthyiäther, Diäthylenglycolmonobutyläther u. dgl. aufweisen. Es können erfindungsgemäß als Lösungsmittel auch Liganden eingesetzt werden, die aus einer Titanchelatverbindung bestanden, wie Acetylaceton, Methylacetoacetat Äthylacetoacetat Gctylenglycol, Triäthanolamin u. dgL Bei einer praktischen Ausführungsform nach der Erfindung wird die Lösung, 4^;e wenigstens zwei Arten einer Titanchelatverbindung aus der Gruppe von fünf Chelatverbindungen, Titanacetylacetonat Titanmethylacetoacetat Titanäthylacetoacetat Titantetraoctylenglycol und Titantriäthanolamin enthält, auf die Oberfläche einer auf hohe Temperatur erhitzten Glasscheibe od. dgl. aufgesprüht oder als Überzug aufgebracht so daß ein Titanoxidfilm von ausgezeichneter Gleichmäßigkeit auf der Glasoberfläche entsteht

Der Grund, -* arum ein Film von so ausgezeichneter Gleichmäßigkeit gebildet wird, ist noch ungeklärt, es kann jedoch folgende Vermutung aufgestellt werden. Beim Aufprall eines Titanchelatverbindungsmolekül auf die auf hohe Temperatur erhitzte Glasoberfläche wird eine chemische Bindung zwischen dem Liganden und dem Titan gespalten und es läuft eine Polyr*erisationsreaktion des TiO mit sehr hoher Geschwindigkeit ab. Für eine Titanverbindung mit einer niedrigen thermischen Zersetzungstemperatur findet der Großteil der thermischen Zcrsctzungsrcaktion in einem sehr kurzen Zeitintervall nach dem Auftreffen des Tröpfchens auf der Glasoberfläche statt was zu einer örtlichen Überzugsfilmbildung führt. Wogegen die thermische Zersetzungsreaktion bei einer Titanverbindung mit hoher thermischer Zersetzungstemperatur gleich nach dem Auftreffen des Tröpfchens auf die Glasoberfläche beginnt und in einer ausreichenden Zeitspanne weiterläuft, in der sich das aufgesprühte Tröpfchen über die Glasoberfläche ausdehnt was zu einem gleichmäßigen Überzugsfilni führt. Darüber hinaus ist bei Titanverbindungen mit hoher thermischer Zersetzungstemperatur anzunehmen, daß eine Gasphasenreaktion auf der auf eine hohe Temperatur erhitzten Glasoberfläche stattfindet so daß der Überzugsfilm dichter wird, weil eine solche Chelatverbindung sich niemals auf der auf hohe Temperatur erhitzten Glasoberfläche zersetzt, sondern in der Gasphase vorliegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch bei dem Prozeß angewendet werden, bei dem ein fortlaufendes Glasband aus schmelzflüssigem Glas gebildet wird und bei dem Zwischenprozeß der Glasbehandlung die Titanverbindungslösung mit einer Spritzpistole aufgesprüht wird, die quer über die ganze Breite des auf hoher Temperatur erhitzten Glasbandes bewegt wird. In diesem Fall kann die auf das Bewegen der Spritzpistole zurückgehende Ungleichmäßigkeit des uberzugsfilms beseitigt werden und der Anteil des Überzugsfilms mit einheitlicher Dicke auf der gesamten Breite des Glasbandes nimmt zu, so daß die tatsächliche Breite des Überzugsfilms zunimmt. Da beim erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens zwei Arten von Titanverbindungen mit voneinander verschiedenen thermischen Zersetzungseigenschaften verwendet werden, ergibt die Auswahl der Zusammensetzung der die Titanverbindung enthaltenden Lösung eine konstante stabile Bedingung für die Überzugsfilmbildung unabhängig von der thermischen Bedingung von Flachglas unterschiedlicher Stärke. Weiterhin wird erfindungsgemäß die Titanchelatverbindung in einem organischen Lösungsmittel in einer Konzentration von 5 bis 80 Vol.-% gelöst, was zur leichten Bildung eines Überzugsfilms mit hoher mechanischer und chemischer Widerstandsfähigkeit und einheitlicher Dicke führt. Wenn eine Titanchelatverbindung zu mehr als 80 Vol.-% in der Lösung gelöst vorliegt, steigt die Viskosität der sich bildenden Lösung soweit an, daß das Aufsprühen der Lösung schwierig wird und die Anzahl und Größe der Tiianteilchen im Überzugsfilm zunehmen, was zu einem schlechten Aussehen des Filmes führt. Wenn andererseits eine Titanchelatverbindung zu weniger als 5 Vol.-% in der Lösung gelöst vorliegt, kühlt eine große Menge des in der Lösung enthaltenen Lösungsmittels die auf eine geeignet hohe Temperatur erhitzte Glasoberfläche ab und bildet sich ein Film bei relativ niedriger Temperatur, der eine geringe mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit aufweist. Darüber hinaus wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 100⁰C verwendet, wodurch die Größe der gebildeten Titanteilchen so gering wird, daß sie mit dem bloßen Auge nicht mehr wahrgenommen werden können und die Gleichmäßigkeit des Films dadurch beträchtlich verbessert wird. Darüber hinaus wird in der Praxis der Erfindung eine der thermischen Zersetzung unter Bildung farbiger

Metalloxide unterliegende Metallverbindung der Titanchelatverbindungslösung zugesetzt und dadurch bildet sich aus der Lösung auf der Glasoberfläche ein farbiger, Titanoxid und farbige Metalloxide enthaltener Überzugsfilm.
Die Erfindung soll im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Am Auslaß des schmelzflüssigen Metallbades einer Floatglasanlage wird die Titanchelatlösung auf das auf 580⁰C erhitzte Glasband (Größe des Glases: ca. 3 m Breite und 6 mm Dicke) das mit einer Geschwindigkeit von 3,2 m/min vorrückt, bei einem Druck von ca. 40 N/cm² mit einer sich senkrecht zur Bewegungsrichtung des Glases vor und zurück bewegenden Spritzpistole aufgesprüht Das Glasband wird mit der Lösung unter Bildung eines Titanoxidfilms überzogen, durch einen Kühlofen geführt und nach dem Abkühlen in Stücke geschnitten.

Die Titanchelatverbindungslösung, die auf die Glasoberfläche aufgesprüht wurde, bestand aus

30 cm³ Titanacetylacetonat
20 cm³ Titantetraoctylenglycol
50Cm³XyIoI.

Aus dieser Lösung wurde die Probe 1 hergestellt Die Probe wies folgende optische Eigenschaften auf:

Reflexions&ntei! in» sichtbaren Bereich:
Lichtdurchlässigkeit im sichtbaren Bereich: 64%
direkter Reflexionsanteil bei Sonnenbestrahlung: 25%
direkte Lichtdurchlässigkeit bei Sonnenbestrahlung: 62%.

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der durch Abrieb und Beständigkeitstests gegenüber Basen und Säuren erhaltenen mechanischen und chemischen Widerstandsfestigkeitswerte zusammengestellt Außerdem ist die Gleichmäßigkeit des Überzugsfilms aufgezeigt Die Abriebtests wurden in einer Abriebprüfmaschine durchgeführt, Belastung 6 N/cm², Drehzahl 300 U/min; Radius der belasteten Stelle: 70 mm; Querschnitt der Angriffsfläche: 1 cm²; Abriebzeug: sechsfach übereinandergelegte Gaze, mit einem Glaspoliermittel imprägniert

Die Abnützung des Films wurde jeweils nach 100 Umdrehungen der Probe geprüft; der Grad der Abriebwiderstandsfähigkeit wurde durch die Zahl der Umdrehungen ausgedrückt bei der der Film einer sehr kleinen Entfärbung ausgesetzt war. Der Basenbeständigkeitstest wurde durchgeführt durch Eintauchen der Probe für 10 Tage bei 25°C in eine wäßrige In NaOH-Lösung und tägliche Beobachtung des Aussehens des Films der eingetauchten Probe.

Der Säurebeständigkeitstest wurde durchgeführt durch Eintauchen der Probe für 10 Tage bei 25° C in eine wäßrige 1 nHCl-Lösung und tägliches Beobachten des Aussehens des Filmes der eingetauchten Probe.

Die Gleichmäßigkeit der Filmoberfläche der Probe wurde folgendermaßen geprüft: die überzogene Flachglasprobe mit einer Größe von 90 cm χ 60 cm wurde eng auf ein schwarzes Tuch als Unterlage gelegt und das Ausseht.i der Probe wurde mit dem bloßen Auge von einer 10 cm von der Probe entfernten Stelle geprüft Zum Vergleich wurde die eine eine Titanchelatverbindung enthaltende Bezugslösung mit einer Titanacetylacetonatmenge von 50 cm³ und einer Xylolmenge von 50 cm³ hergestellt. Diese Bezugsprobe von 1 wurde nach dem gleichen Verfahren wie die Probe 1 hergestellt, außer daß eben die obige Bezugslösung verwendet wurde. Die Bezugsprobe wies die gleichen optischen Eigenschaften auf wie die Probe 1, jedoch zeigte die Bezugsprobe schlechtere Resultate in bezug auf die Abrieb-, Laugen- und Säure-Widerstandsfähigkeit des Filmes sowie die Gleichmäßigkeit des Filmes gegenüber der Probe 1, wie es in Tabelle 1 zusammengestellt ist

Tabelle 1

₅₀ Eigenschaften	Widerstandstests am Film	nach einem Ta«?	Säuretest	Gleichmäßigkeit des
Probe	Abriebtest (U/min) Basentest	abgeblättert	nach einem Tag	Filmes
Bezugsprobe 1	100-200	desgl.	entfärbt	Auftreten starker
		nach 10 Tagen	desgl.	Interferenzfarben
55 Bezugsprobe 2	50-150	unverändert	nach 10 Tagen	desgl.
Probe 1	500-800	desgl.	unverändert	gleichmäßiger Film
		desgl.	desgl.
Probe 2	300-400	desgl.	desgl.	desgl.
60 Probe 3	300-400	desgl.	desgl.	desgl.
Probe 4	400-500	desgl.	desgl.	desgl.
Probe 5	600-800	desgl.	desgl.	desgl.
Probe 6	400-500	desgl.	desgl.	desgl.
Probe 7	400-500		desgl.	desgl.
55 Probe 8	400-500	desgl.

Beispiel 2 Probe 2 wurde unter Verwendung einer Lösung einer Titanchelatverbindung aus 35 cm³ Titanacetylacetonat, ,

15 cm³ Titantriäthanolamin, 25 cm³ Xylol und 25 cm³ Isoamylacetat und unter den gleichen Versprühungsbedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt. Probe 2 wies in etwa die gleichen optischen Eigenschaften wie Probe 1 auf und besaß im Vergleich zur Bezugsprobe 1 eine größere mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit sowie eine größere Gleichmäßigkeit des Filmes, wie sich aus Tabelle 1 ergibt.

Beispiel 3

Probe 3 wurde unter Verwendung einer Lösung einer Titanchelatverbindung aus 30 cm³ Xylol und unter den gleichen VersprOhungsbedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt. Probe 3 wies in etwa die gleichen optischen Eigenschaften wie Probe 1 auf, besaß aber gegenüber der Bezugsprobe 1 eine größere mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit und eine größere Gleichmäßigkeit des Films, wie Tabelle 1 zeigt. ι

Beispiel 4 '

Probe 4 wurde unter Verwendung einer Lösung einer Titanchelatverbindung aus 35 cm³ Titanäthylacetoacetat, 15 cm³ Titantetraoctylenglycol und 50 cm³ Xylol und unter den gleichen Versprühungsbedingungen wie im Beispiel i hergestellt. Probe 4 wies in etwa die gleichen optischen Eigenschaften wie Probe 1 auf und besaß gegenüber der Bezugsprobe 1 eine größere mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit, wie Tabelle 1 zeigt.

Beispiel 5

Probe 5 wurde unter Verwendung einer Lösung einer Titanchelatverbindung aus 15 cm³ Titanacetyiacetonat, 15 cm³ Titanäthylacetoacetat, 20 cm³ Titantetraoctylenglycol und einer Mischung aus 25 cm³ Xylol und 25 cm³ Butanol aus Lösungsmittel und unter den gleichen Versprühungsbedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt. Probe 5 wies in etwa die gleichen optischen Eigenschaften wie Probe · auf und besaß gegenüber der Bezugsprobe 1 eine größere mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit und eine größere Gleichmäßigkeit des Films, wie Tabelle 1 zeigt ^f

Beispiel 6

Probe 6 wurde unter Verwendung einer Lösung einer Titanchelatverbindung aus 25 cm³ Titanacetylacetonat, 25 cm³ Titanäthylacetoacetat und 50 cm³ Xylol und unter den gleichen Versprühungsbedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt Probe 6 wies in etwa die gleichen optischen Eigenschaften wie Probe 1 auf und besaß gegenüber Bezugsprcbe 1 eine größere mechanische and chemische Widerstandsfähigkeit und eine größere Gleichmäßigkeit des Films, wie Tabelle 1 zeigt.

Beispiel 7

Probe 7 wurde unter Verwendung einer Lösung einer Titanchelatverbindung aus 15 cm³ Titanmethylacetoacetat, 20 cm³ Titanäthylacetoacetat und als Lösungsmittel 65 cm³ Xylol unter den gleichen Versprühungsbedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt Probe 7 wies in etwa die gleichen optischen Eigenschaften wie Probe 1 auf und besaß gegenüber Bezugsprobe 1 eine größere mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit und eine größere Gleichmäßigkeit des Films, wie Tabelle 1 zeigt

Beispiel 8

Am Auslaß des schmelzflüssigen Metallbades einer Floatglasanlage wurde die Titanchelatlösung auf das au' 580⁰C erhitzte Glasband (Größe des Glases: ca. 3 m Breite und 10 mm Dicke), das mit einer Geschwindigkeit von 3,2 m/min vorrückt bei einem Druck von 40 N/cm² mit einer sich senkrecht zur Bewegungsrichtung des Glasbandes vor- und zurückbewegenden Spritzpistole aufgesprüht Das Glasband wird mit der Lösung unter Bildung eines Titanoxidfilmes überzogen, durch einen Kühlofen geführt und nach dem Abkühlen in Stücke geschnitten.

Die auf die Glasoberfläche aufgesprühte Titanchelatverbindungslösung bestand aus:

30 cm³ Titanacetylacetonat

15 cm³ Titantetraoctylenglycol und 55 cm³ Xylol als Lösungsmittel;

aus dieser Lösung wurde die Probe 8 hergestellt Die optischen Eigenschaften der Probe 8 waren in etwa dieselben, wie die von Probe 1. Die mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit und die Gleichmäßigkeit des Rims sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Zum Vergleich wurde eine Bezugsprobe 2 mit den gleichen Versprühungsbedingungen wie in Beispiel 8 hergestellt, bis auf die Verwendung einer Titanchelatverbindungslösung aus 50 cm³ Titanacetylacetonat und 50 cm³ Xylol als Lösungsmittel. Die Bezugsprobe 2 wies die gleichen optischen Eigenschaften wie die Probe 8.

auf und ergab schlechtere Ergebnisse in bezug auf die mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit des Films und dessen Gleichmäßigkeit gegenüber der Probe 8, wie Tabelle 1 zeigt.

Aus den obigen Beispielen ist eindeutig zu entnehmen, daß mit einem Titanoxidfilm nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überzogenes Glas eine bessere mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit und eine größere Gleichmäßigkeit des Filmes gegenüber den nach einem üblichen Verfahren hergestellten Gläsern aufweist.

Beispiel 9

Eine Floatglasscheibe (30 cm χ 30 cm χ 5 m) wurde in einen elektrischen auf 670"C erhitzten Ofen eingesetzt, vier Minuten lang erhitzt und danach an die frische Luft gebracht. Auf die erhitzte Glasscheibe wurde die Titanchelatverbindungslösung mit einem Sprühvolumen von 25cm³/min 8 bis 10 Sekunden lang mit einer Spritzpistole bei einem Druck von 30 N/cm² besprüht, um eine mit einem Überzugsfilm überzogene Glasscheibe mit einem Reflexionsanteil von 33% im sichtbaren Bereich herzustellen. Jede Sprühlösung bestand aus:

30 cm³ Titanacetylacetonat 20 cm³ Titantetraoctylenglycol und 50 cm³ eines organischen Lösungsmittels,

wie Tabelle 2 zeigt.

Das Aussehen der im Film enthaltenen Titanoxidpartikel wurde für das hergestellte, mit dem Film überzogene Glas mit dem bloßen Auge geprüft und die Anzahl der Teilchen wurde mit einem optischen Mikroskop gezählt. Die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, erhielt man einen Film von ausgezeichneter Gleichmäßigkeit und Glätte, wenn ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 100⁰C verwendet wurde.

Tabelle 2

Organisches 3Q Lösungsmittel

Siedepunkt in ⁰C

Aussehen des Films Anzahl der Teilchen auf 1 cm²

Partikelprüfung mit bloßem Auge

Methylenchlorid 40

Methanol 65

Äthanol 78

Benzol 80

Isopropylalkohol 82

n-Heptan 98

Toluol 111

Butanol 118

n-Butylacetat 126

Äthylenglycolmonomethyläther 135

Xylol 144

Isoamylacetat 145

Diäthylenglycoldiäthyläther 188

XyIoI(I :1 Mischung) -

Xylol-Isoamylacetat (1 :1 Mischung) —

480 350 330 360 170 126 40 17 16 14 40 12 26 36 30

Beispiel 10

in großer Anzahl sichtbar

desgl.

sichtbar

nicht sichtbar

Auf die erhitzte Glasscheibe wurde die Titanchelatverbindungslösung mit dem gleichen Sprühverfahren wie in Beispiel 9 aufgetragen, um eine mit einem Titanoxidfilm überzogene Glasscheibe herzustellen. Jede verwendete Sprühlösung bestand aus:

40 cm³ Titanmethylacetoacetat 10 cm³ Titantetraoctylenglycol 50 cm³ eines in Tabelle 3 angegebenen Lösungsmittels.

Das Aussehen der Titanoxidpartikel in dem Film auf der mit ihm überzogenen Glasscheibe wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 9 geprüft Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, erhielt man einen Film von ausgezeichneter Gleichmäßigkeit und Glätte, wenn ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 100° C verwendet wurde.

	26 21	587	Prüfung der Partikel
Tabelle 3			mit bloßem Auge
Organisches	Siedepunkt	Aussehen des Filmes	in großer Anzahl sichtbar
Lösungsmittel	in ⁰C	Anzahl der Teilchen	desgl.
		auf 1 cm²	desgl.
Methylenchloric!	40	710	desgl.
Methanol	65	640	desgl.
Äthanol	78	620	sichtbar
Benzol	80	570	kaum sichtbar
Isopropylalkohol	82	420	nicht sichtbar
n-Heptan	98	150	nicht sichtbar
Toluol	111	102	nicht sichtbar
Butanol	118	30	nicht sichtbar
n-Butylacetat	126	15	nicht sichtbar
Äthylenglycolmonoäthyläther	135	18	nicht sichtbar
Xylol	144	16	nichi sichtbar
Isoamylacetat	145	21	nicht sichtbar
Diäthylenglycoldiäthyläther	188	16
*v..i_ ι γ.-* i/ii:..i 4 «\ /vyiui-uuiaiiui (iviiuuiung ι : i)**	—	20
Xylol-Isoamylacetat (Mischung 1 :1)	—	20
	Beispiel 11

Auf die erhitzte Glasscheibe wurde die Titanchelatverbindungslösung nach dem gleichen Sprühverfahren wie in Beispiel 9 aufgetragen, um eine mit einem Titanoxidfilm überzogene Glasscheibe herzustellen. Jede verwendete Sprühiösung bestand aus:

30 cm^JTitanäthylacetoacetat 20 cm³ Titantetraoctylenglycol

50 cm³ eines in Tabelle 4 angegebenen organischen Lösungsmittels.

Das Aussehen der Titanoxidpartikel in dem Film auf der mit ihm überzogenen Glasscheibe wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 9 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, erhielt man einen Film von ausgezeichneter Gleichmäßigkeit und Glätte, wenn man ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 100⁰C verwendete.

Tabelle 4	Siedepunkt	Aussehen des Filmes	Prüfung der Partikel
Organisches	in ⁰C	Anzahl der Teilchen	mit bloßem Auge
Lösungsmittel		auf 1 cm²	in großer Anzahl sichtbar
	40	470	desgl.
Methylenchlorid	65	450	desgl.
Methanol	78	470	desgl.
Äthanol	80	420	desgl.
Benzol	82	320	sichtbar
Isopropylalkohol	98	130	kaum sichtbar
n-Heptan	111	90	nicht sichtbar
Toiuol	118	46	nicht sichtbar
Butanol	126	26	nicht sichtbar
n-Butylacetat	135	8	nicht sichtbar
Äthylenglycolmonomethyläther	144	29	nicht sichtbar
Xylol	145	32	nicht sichtbar
Isoamylacetat	188	12	nicht sichtbar
Diäthylenglycoldiäthyläther	—	19	nicht sichtbar
Xylol-Butanol (Mischung 1 :1)	—	18
Xylol-Isoamylacetat (Mischung 1 :1)

J5 40 45

55 60

Beispiel

Auf die erhitzte Glasscheibe wurde die Titanchelatverbindungslösung nach dem gleichen Sprühverfahren wie in Beispiel 9 aufgetragen, um eine mit einem Titanoxidfilm überzogene Glasscheibe herzustellen. Jede verwendete Sprühlösung bestand aus:

20 cm³ Titanacetylacetonat 10 cm³ Titanäthylacetoacetat 20 cm³ Titantetraoctylenglycol und

einem organischen, in Tabelle 5 angegebenen Lösungsmittel.

Das Aussehen der Titanoxidpartikel im Film auf der mit ihm überzogenen Glasscheibe wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 9 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist, erhielt man einen Film von ausgezeichneter Gleichmäßigkeit und Glätte, wenn man ein organisches Lösungsmittel mit einiiTi Siedepunkt von über 100⁰C verwendete.

Tabelle

Organisches	Siedepunkt	Aussehen des Filmes	Prüfung der Partikel
Lösungsmittel	in ⁰C	Anzahl der Teilchen	mit dem bloßen Auge
		auf 1 cm²	in großer Anzahl sichtbar
Methylenchlorid	40	400	desgl.
Methanol	65	420	desgl.
Äthanol	78	310	desgl.
Benzol	80	320	sichtbar
Isopropylalkohol	82	110	sichtbar
n-Heptan	98	95	kaum sichtbar
Toluol	111	70	nicht sichtbar
Butanoi	118	40	nicht sichtbar
n-Butylacetat	126	40	nicht sichtbar
Äthylenglycolmonomethyläther	135	36	nicht sichtbar
Xylol	144	26	nicht sichtbar
Isoamylacetat	145	35	nicht sichtbar
Diäthylenglycoldiäthyläther	188	28	nicht sichtbar
Xylol-Butanol (Mischung 1:1)	—	36	nicht sichtbar
Xylol-Isoamylacetat (Mischung 1 :1)	—	17

Beispiel

Auf die erhitzte Glasscheibe wurde die Titanchelatverbindung nach dem gleichen Sprühverfahren wie in Beispiel 9 aufgetragen, um eine mit einem Titanoxidfilm überzogene Glasscheibe herzustellen. Jede verwendete Sprühlösung bestand aus:

30 cm³ Titanacetylacetonat 20 cm³ Titantetraoctylenglycol 3 g Eisenacetylacetonat 3 g Chromacetylacetonat und

einem in Tabelle 6 angegebenen organischen Lösungsmittel. Das Aussehen der Titanoxidpartikel in dem Film auf der mit ihm überzogenen Glasscheibe wurde auf die gleiche Art in Beispiel 9 geprüft Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Wie aus Tabelle 6 ersichtlich, erhielt man einen Film von ausgezeichneter Gleichmäßigkeit und Glätte, wenn man ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von über 100° C verwendete.

Tabelle 6

Organisches Lösungsmittel

Siedepunkt in ⁰C

Aussehen des Filmes Anzahl der Teilchen auf 1 cm²

Prüfung der Partikel mit dem bloßen Auge

Methylenchlorid 40

Methanol 65

Äthanol 78

Benzol 80

Isopropylalkohol 82

n-Heptan 98

Toluol 111

Butanol 118

n-Butylacetat 126

Äthylenglycolmonomethyläther 135

Xylol 144

Isoamykciitat 145 Diäthylenglycoldiäthyläther 188 Xylol-Butanol (Mischung 1:1) — Xylol-Isoamylacetat (Mischung 1 :1) —

520

450

430

410

220

120

in großer Anzahl sichtbar desgl.

desgl.

desgL

sichtbar

kaum sichtbar

nicht sichtbar

Wie aus der vorhergehenden Beschreibung des Verfahrens, bei dem die Lösung, die wenigstens zwei Arten einer Titanchelatverbindung enthält, die aus der Gruppe von fünf Titancheiatverbindungen: Titanacetylacetonat, Titanmethylacetoacetat, Titanäthylacetoacetat, Titantetraoctylenglycol und Titantriäthanolamin ausgewählt sind, auf das erhitzte Glas zur Bildung eines Titanoxidüberzugsfilmes aufgesprüht wird, und wobei in der Lösung wenigstens ein oder zwei Arten eines organischen Lösungsmitteis mit einem Siedepunkt von über 100° C vorliegen, klar hervorgeht, kann die Adhäsion der Titanoxidpartikel auf dem Oberzugsfilm unterdrückt werden und es können auch Schäden am guten Aussehen des Titanoxid enthaltenden Filmes beseitigt werden.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit einem Titanoxidfilm überzogenem Glas, bei dem das Glas in auf hohe Temperatur erhitztem Zustand mit einer eine thermisch zersetzbare Titanverbindung enthaltende Lösung zur Bildung des Titanoxidfilmes auf dem Glas überzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Oberzugslösung eine solche verwendet wird, die wenigstens zwei Arten einer Titanchelatverbindung aus einer Gruppe bestehend aus Titanacetylacetonat, Titanmethylacetoacetonat, Titanäthylacetoacetat, Titantetraoctylenglycol und Titantriäthanolamin, enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für die Überzugslösung ein ίο organisches Lösungsmittel verwendet wird, das einen Siedepunkt über 100⁰C aufweist und die Titanchelatverbindung zu lösen in der Lage ist.