DE2626760C2

DE2626760C2 - Verfahren zur Herstellung von mit einer Metalloxidschicht überzogenen Glasgegenständen

Info

Publication number: DE2626760C2
Application number: DE2626760A
Authority: DE
Inventors: Kenji Nishinomiya Hyogo Fujiwara; Shozaburo Itami Hyogo Nishikawa
Original assignee: Saint Gobain Industries SA
Current assignee: Saint Gobain Industries SA
Priority date: 1975-06-17
Filing date: 1976-06-15
Publication date: 1985-01-17
Also published as: IT1063986B; ES448853A1; DE2626760A1; PT65227A; NL7606500A; CH595294A5; SE7606873L; FR2314902A1; NO762086L; BE843040A; DK269276A; GB1525795A; PT65227B; BR7603852A; SE418169B; JPS5749500B2; JPS51149307A; FR2314902B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen, auf einer Glasoberfläche anhaften-

den Schicht aus Metalloxiden und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Metalloxidschichten, bei dem ein feines Metallacetylacetonatpulver auf eine auf hoher Temperatur gehaltene Glasoberfläche aufgesprüht wird.

Es ist üblich, mit einer dünnen Schicht aus Metalloxiden überzogene Glasgegenstände beispielsweise als Küchengeräte, Flaschen usw. zu verwenden, da sowohl die Oberflächenwiderstandsfähigkeit derartiger überzo gener oder beschichteter Gegenstände als auch das dekorative Aussehen so behandelter Gegenstände verbes sert sind. Bei derartigen Verwendungszwecken wirft die Gleichmäßigkeit eines aufgebrachten Filmes aus Metalloxiden keinerlei Probleme auf, da beispielsweise eine nicht vollständig gleichmäßige Oxidschicht bei derartigen Gegenständen keinerlei Nachteile mit sich bringt. Werden aber derartige mit Metalloxiden versehene Gegenstände für optische Zwecke verwendet, beispielsweise als Verglasungen zur Abschwächung von Sonnen einstrahlung bei einem Gebäude, so treten hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Metalloxidbeschichtung erhebli che Probleme auf. Da mit einer feinen Schicht aus Metalloxiden überzogenes Glas im allgemeinen im sichtbaren Bereich ein größeres Reflexionsvermögen als nicht beschichtetes Glas aufweist, so ist mangelnde Gleichmäßigkeit des Beschichtungsfilmes oder das Vorhandensein von Flecken oder Schatten leicht zu beobachten, so daß die Herstellung eines gleichmäßigen Filmes ein beträchtliches technisches Problem darstellt.

Zur Herstellung eines dünnen Filmes aus Metalloxide!) auf einer Glasoberfläche sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt, wie z. B. das Aufbringen von Metalloxiden durch Verdampfung im Vakuum, das Aufbringen durch Kathodenzerstäubung, das Aufbringen durch Tauchen und Einbrennen, das Aufsprühen auf eine auf hoher Temperatur gehaltene Glasoberfläche usw. Unter all diesen Verfahren stellt das, bei dem eine Lösung auf einen auf hoher Temperatur gehaltenen Glasgegenstand aufgesprüht wird, ein im industriellen Maßstab verwendetes Verfahren zur Herstellung von Gcbäudcverglasungen dar, die mit einem dünnen Metalloxidfilm beschichtet sind.

Dieses Zerstäubungsverfahren besteht darin, daß eine Metallverbindungen enthaltende Lösung zerstäubt wird, die sich thermisch unter Bildung eines Filmes aus; Metalloxid auf der Glasscheibe zersetzt, wobei die Lösung über einer Glasscheibe zerstäubt wird, die auf einer höheren Temperatur als 500⁰C, aber unterhalb der Erweichungstemperatur des Glases gehalten ist. Ein derartiges Verfahren zur Herstellung von Gebäudeverglasungen mit Mctalloxidbeschichtungen hai sich immer mehr in der ganzen Welt ausgebreitet. Dennoch weist ein derartiges Verfahren eine Reihe von Nachteilen auf:

Wenn die Lösung mit der Metallvcrbindung auf die Glasoberfläche aufgesprüht wird, nimm' die Temperatur des Glases beirächtlich ab, wobei der Wärmeverlust der zur Verdampfung der Lösung erforderliche Verdamp fungswärme entspricht. Das Absinken der Glastemperatur während der Zerstäubung hat zur Folge, daß einer seits die Geschwindigkeit zur Bildung des Metalloxidfilrnes und andererseits die Haftung des Filmes auf der Glasoberfläche abnimmt. Es nimmt also mit anderen Worten die Leistungsfähigkeit oder der Nutzeffekt bei der Verwendung einer Metallverbindung ab. die sich unter der Wärmeeinwirkung zu einem Oxid zersetzt, d. h. man ist zur Verwendung eines großen Oberschusses an Lösung mit Metallverbindungen gezwungen, was aber die Kosten erhöht. Ferner hat man feststellen können, daß beim Zerstäuben einer eine Mctallverbindung enthaltenden Lösung auf einer Glasoberfläche, deren Temperatur niedriger als die optimale Temperatur ist, die Haftung des erhaltenen Filmes aus Metalloxiden abnimmt und der Film leicht zerkratzbar ist. Dies stellt bei industriellen Produkten ein beträchtliches Problem dar. Infolgedessen hat man bereits versucht, die Verwendung von Lösungsmitteln mit einer hohen Verdampfungswärme und einer hohen spezifischen Wärme, wie z. B. Wasser, zu

bO vermeiden und statt dessen ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, wie z. B. Benzol, Toluol, Methanol, Methylenchlorid usw. Unglücklicherweise entsteht aber beim Versprühen derartiger organischer Lösungsmittel in großer Menge auf eine Glasoberfläche bei hoher Temperatur erhebliche Feuergefahr.

Darüber hinaus werfen sowohl der unangenehme Geruch als auch der giftige Charakter derartiger Lösungsmittel bzw. der bei der thermischen Zersetzung auftretenden Gase Umweltprobleme in den Herstellungsstätten oder sogar Probleme der äußeren Schädigung auf.

Zur Vermeidung dieser Nachteile bei einem derartigen mit Zerstäubung arbeitenden Verfahren zur Herstellung von Glasgcgensiänden. die mit einer dünnen Schicht aus Metalloxiden überzogen sind, ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem ein feines Metallacetylacetonatpulver auf eine auf hoher Temperatur echaltene

Glasoberfläche versprüht wird.

Mit einem derartigen Verfahren vermeidet man die oben angegebenen Nachteile, die sonst bei Verwendung einer Lösung von Metallverbindungen auftreten, da bei dem neuen Verfahren keinerlei Lösungsmittel verwendet wird, sondern das Pulver selbst direkt auf das vorgeheizte Glas versprüht wird.

Die Anmelderin hat festgestellt, daß ein derartiges Verfahren mit einem direkten Aufsprühen eines Metallacetylacetonatpulvers auf einen auf hohe Temperatur gebrachten Glasgegenstand zu einem mit einem dünnen Film aus Metalloxiden beschichteten Produkt von mittelmäßiger Qualität führt, der Flecken oder Unregelmäßigkeilen aufweist, wenn das verwendete Pulver ein anderes Acetylacetonat als Chromacetyiacetonat ist Weiteren hat man festgestellt, daß man, wenn auf das Glas eine Mischung von Pulvern aufgesprüht wird, die im wesentlichen aus Chromacetylacetonat mit einem geringen Anteil eines anderen Metallacetylacetonats besteht, zwar to eine gewisse Verbesserung der Oberflächenqualität des erhaltenen Filmes erreichen kann, daß es aber fast unmöglich ist, ein Produkt von besserer Qualität frei von Flecken oder Unregelmäßigkeiten zu erhalten. Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Verglasungen, die mit einem dünnen Film aus Metalloxiden beschichtet sind, der praktisch frei von derartigen Fehlern ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilmes auf Glas, bei dem ein Metallacetylacetonatpulver auf das Glas aufgesprüht wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Acetylacetonatpulver durch Mischfällung in pulverförmigem Zustand von Chromacetylacetonat und mindestens einem weiteren Metallacetylacetonat hergestellt ist

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete durch Mischfällung, Mitfällung oder gemeinsame Fällung hergestellte Pulver ist ein Pulver, das durch eine Mischfällungsreaktion in pulverförmigem Zustand aus einer flüssigen Phase erhalten ist, die mindestens zwei verschiedene Metallacetylacetonate enthält. Nachstehend ist ein Beispiel zur Herstellung eines derartigen durch Mischfällung hergestellten Pulvers angegeben.

Man beginnt damit, eine bestimmte Menge von Chromnitrat und eine geeignete Menge von mindestens einem anderen Metallnitrat als Chromnitrat in einer flüssigen Mischung in Lösung zu bringen, welche einerseits aus Acetylaceton, bei dem die Gesamtanzahl der Moleküle mindestens doppelt so groß wie die Gesamtanzahl der Moleküle der Metallionen ist, und andererseits aus einer 25%igen wäßrigen ammp-jiakhaliigen Lösung besteht, bei der die Gesamtanzahl der Ammoniakmoleküle ebensogroß wie diejenige des Acetylacetons ist; anschließend wird die Lösung innerhalb von 30 bis 120 Minuten auf eine Temperatur von 45 bis 6O⁰C erwärmt. Der erhaltene Niederschlag wird gefiltert und in Wasser gewaschen, um in Wasser lösliche Verunreinigungen zu beseitigen. Nach der Trocknung des Niederschlages erhält man eine pulverförmige Substanz, die aus einer Mischfällung von Chromacetylacetonat und mindestens einem anderen Metallacetylacetonat besteht. Verwendet man bei der oben beschriebenen Hersteilung a?;Jere Metallnitrate als Chromnitrat, wie z. B. Kobaltnitrat, Eisennitrat. Zinknitrat, Mangannitrat, Indiumr.itrat oder Aluminiumnitrat, so kann man aus einer Lösung ein festes Pulver aus Chromacetylacetonat und einem anii .ren Metallacetylacetonat erhalten oder, anders ausgedrückt, ein kristallines Metallacetylacetonatpulver, bei dem jedes Teilchen in seiner kristallinen Struktur Metallacetylacetonat enthält, das exakt den Herstellungsbedingungen entsprechende gleichmäßig verteilte Anteile aufweist. Selbstverständlich gehört das auf diese Weise als Mischfällungsprodukt hergestellte Pulver zum Gegenstand der Erfindung.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, durch Mischfällung hergestellte Metallacetylacetonatpulver enthält vorzugsweise mehr als 50 Gew.-% Chromacetylacetonat. Obwohl die Dimension der Teilchen des <o durch Mischfällung hergestellten Pulvers für das erfindungsgemäße Verfahren nicht notwendigerweise auf eine spezielle Korngröße abgestimmt sein muß, werden im allgemeinen derartige pulverförmige Substanzen vorgezogen, bei denen die Abmessungen der Teilchen kleiner als 300 μιπ oder sogar noch kleiner als 100 μπι sind, da eine derartige Korngröße oder Körnung den Transport des Pulvers in einem gasförmigen Medium erleichtert.

Da man somit, wie oben bereits erwähnt, ein pulverförmiges Mischfällungsprodukt aus Chromacetylacetonat und mindestens einem weiteren Metallacetylacetonat beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, ist die Herstellung von Verglasungen möglich, die mit einer anhaftenden und gleichmäßigen Schicht aus Metalloxiden überzogen sind, wobei der Film praktisch frei von Flecken und Unregelmäßigkeiten ist Andererseits ist es unmöglich, einen derartigen Gegenstand unter Verwendung eines Pulvers herzustellen, das aus einer einfachen Mischung von pulverförmigen Metallacetylacetonaten besteht und das die gleiche chemische Zusammensetzung so wie ein beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendetes Pulver aufweist, das aus pulverförmigen Mischniederschlägen besteht und insbesondere mehr als 50 Gew.-% Chromacetylacetonat enthält, so daß der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare beträchtliche Effekt deutlich hervortritt.

Der Grund, warum das durch Mischfällung hergestellte Pulver wesentlich bessere Ergebnisse bei der Herstellung eines durch Sprühen hergestellten Filmes aus Metalloxiden verglichen mit einer einfachen Mischung von Pulvern der gleichen chemischen Zusammensetzung liefert, ist wahrscheinlich folgender:

Einer der Mechanismen bei der Bildung einer Metalloxidschicht auf der Glasoberfläche ist die thermische Zersetzung der Metallverbindungen im Moment des Zusammentreffens mit der Glasoberfläche, was das Anhaften der gebildeten Metalloxide auf der Glasoberfläche sicherstellt. Ein weiterer Mechanismus ist die thermische Zersetzung der Metallverbindungen in gasförmiger Phase, d. h. die pulverförmigen Metallverbindungen verdampfen an der vorher aufgeheizten Glasoberfläche nach dem Zusammentreffen mit der Oberfläche oder vor dem Zusammentreffen und unmittelbar danach, und die so gebildeten Dämpfe zersetzen sich thermisch auf der Glasoberfläche unter Bildung eines Metalloxidfilmes. Wenn das Auftreten der beiden thermischen Zersetzungsreaktionen, d. h. die Reaktion der Zersetzung in Metalloxide aus festen Pulverteilchen im Moment des Zusammentreffens mit der Glasoberfläche und die Zersetzung der an der Glusoberfläche verdampften Metallverbin- b5 düngen in normaler Weise gesteuert ist, damit sie gleichmäßig bei hoher Temperatur ablaufen, ist es möglich, die Metalloxide in Form eines dünnen gleichmäßigen Filmes anhaften zu lassen, der praktisch frei von Flecken oder Unregelmäßigkeiten ist.

Als verwendbare Metallverbindungen werden Acetylacetonate vorgezogen und insbesondere Chromacetylacetonat aufgrund seiner vorteilhaften thermischen Eigenschaften.

Es darf darauf hingewiesen werden, daß bei einem mit dem Versprühen eines Pulvers arbeitenden Verfahren die thermischen Eigenschaften des Metallacetylacetonats ihrerseits praktisch bestimmend für die Qualität des erhaltenen dünnen Metalloxidfilmes sind, da ja bei einem derartigen Verfahren die aus der Anwesenheit von Lösungsmitteln resultierenden Effekte beseitigt sind, wie sie beispielsweise bei einem Verfahren auftreten, das mit der Zerstäubung einer Lösung arbeitet Es ist einsichtig, daß im Falle einer einfachen Mischung von Metallacetylacetonatpulvern jedes Metallacetylacetonat sich individuell gemäß seinen eigenen thermischen Eigenschaften verhalten kann, was zur Bildung eines dünnen ungleichmäßigen Metalloxidfilmes führt, der vom

ίο Aussehen her nicht vernachlässigbare Flecken und Unregelmäßigkeiten aufweist, während andererseits beim erfindungsgemäßen Verfahren ein durch Mischfällung hergestelltes Pulver aus Chromacetylacetonat und weiteren Metallacetyiacetonaten verwendet wird. Da aber jedes durch Mischfällung hergestellte Teilchen in gleichmäßiger Verteilung jeweils die bei der Mischfällung verwendeten Metallacetylacetonate enthält und infolgedessen jedes Teilchen die gleichen thermischen Eigenschaften aufweist, die meistens ähnlich denjenigen des Chromacetyiacetonats selber sind, ist sichergestellt, daß man einen dünnen Film aus Metalloxiden erhält, der hinsichtlich seiner Gleichmäßigkeit wesentlich besser ist und praktisch keine Flecken oder Unregelmäßigkeiten aufweist

Im folgenden sollen detaillierte Beispiele zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben werden, bei denen die Resultate der Testversuche einander gegenübergestellt werden sollen.

Glasscheiben mit den Abmessungen 300 mm χ 300 mm χ 6 mm werden innerhaib v,Vi 5 Minuten in einem auf 670°C eingestellten elektrischen Ofen erhitzt und wieder aus dem Ofen herausgenommen; inschließend wird unter Verwendung von Druckluft für J bis 5 Sekunden ein aus Metallacetyiacetonaten bestehendes Pulver unter Verwendung eines Pulverzerstäubers auf die aufgeheizten Glasscheiben versprüht

Wird der Pulverzerstäuber von Hand verschoben, so ist es möglich, auf der Gesamtheit der Glasscheiben einen dünnen, anhaftenden Film aus Metalloxiden praktisch gleichmäßiger Dicke herzustellen.

Zu Versuchszwecken stellt man vier verschiedene Metallacetylacetonate als Mischrällungen her, indem man jedesmal zwei Metallverbindungen in dem in Tabelle i angegebenen Verhältnis aus den Substanzen Chromnitrat · 6 H₂O. Kobaltnitrat - 6 H₂O und Eisennitrat ■ 9 H₂O in einer wäßrigen Lösung mit 25% Ammoniak in Lösung bringt, indem man die in Tabelle 1 angegebenen Mengen verwendet und die Bestandteile bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen während einer ebenfalls in der Tabelle 1 angegebenen Zeitdauer miteinander reagieren läßt. Nach einem in Wasser durchgeführten Waschvorgang werden die so erhaltenen Mischfällungsprodukte bei 100°C zwei Stunden lang getrocknet und anschließend für die Versuche verwendet.

Tabelle I

Ausgangssubstanzen Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4

Chromnitrat ■ 6 H₂O(MoI)
Kobaltnitrat ■ 6 H₂O(MoI)
40 Eisennitrat · 9 H₂O(MoI)
Acetylaceton (Mol)
Wäßriger Ammoniak (25%) (Mol)
Reaktionstemperatur (° C)
Reaktionsdauer (min)

Anschließend wurde eine Analyse durchgeführt, um den Gehalt der jeweiligen Metallacetylacetonate in den jeweils hergestellten Fällungen kennenzulernen; die Ergebnisse dieser Analyse sind in Tabelle Il in Gew.-% angegeben.

50 Tabelle Il

Nr. I Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4

Chromacetylacetonat (%) 75 65

55 KobaltacetylacetonatiVo) 25 —

EisenacetylacetonatC/o) — 35

Man verwendet dann einerseits die vier Sorten von Mischfällungspro^uklen Nr. I, Nr. 2, Nr. 3 und Nr. 4 und andererseits die Mischungen von Pulvern Nr. 5. Nr. 6, Nr. 7 und Nr. 8, die jeweils die gleiche chemische Zusambo mensetzung wie die Mischfällungen Nr. 1 bis Nr. 4 besitzen, führt die Beschichtung durch Versprühen der pulverförmigen Substanzen durch und stellt somit acht Proben oder Muster von mit Metailoxiden bcscnichtetcn Glasscheiben her. Die Oberflächeneigenschaften der so hergestellten Metallfilme werden mit dem bloßen Auge bei Reflexionen beobachtet;die Resultate sind in Tabelle III zusammengestellt.

2	2	3	0
1	0	1	1
0	1	1	]
9	8	12	5
9	8	12	5
60	50	60	60
90	60	90	90

58	—
18	37
24	63

Tabelle III

Culver aus MeUiII-	Dimension der	Aussehen der Melalloxid-
aeetylacelonatcn	Pulverteilchen	schichlcn
	(μπι)
I	<100	gleichmäßig
2	< 100	fast gleichmäßig
3	<100	fust gleichmäßig
3	<100/300	fust gleichmäßig
4	<100	viele Flecken
5	< 100	schicchic Gleichmäßigkeit
6	<IOO	viele Flecken und sehr
		schlechte Gleichmäßigkeit
7	<IOO	schlechte Gleichmäßigkeit
7	<I00/300	schlechte Gleichmäßigkeit
8	<IOO	viele Flecken

wie man aus labeiie iii erkennt, weisen die rvieiaiioxidiiime, die gemäß dem erfiiiuuiigNgeiuäuen Verfuhren durch Versprühen von Chromacetylacetonat enthaltenden Mischfällungspulvcrn hergestellt sind, keine Flecken oder Unregelmäßigkeiten auf und sind praktisch gleichmäßig ausgebildet, während diejenigen Filme, die bei den Vergleichsversuchen unter Verwendung einfacher Mischungen von Pulvern oder unter Verwendung eines Pulvers aus Mischfällungs-Metallacetylacetonaten hergestellt sind, das aber kein Chromacctylacctonat enthält, zahlreiche Fehler aufweisen und selbstverständlich von minderwertiger Qualität sind.

Weiterhin darf darauf hingewiesen werden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Effekte beobachtbar sind, die aus unterschiedlichen Korngrößen der Teilchen der Mischfällungspulver resultieren.

Weiterhin darf darauf hingewiesen werden, daß es aufgrund der Verwendung eines Misehfälliingspulvers beim erfindungsgemäßen Verfahren aus Mctallacetylacctonaten, das aus CUromacctylacetonut und anderen Meiallacetylacetonaten besteht, möglich ist, Glasscheiben herzustellen, die mit einer dünnen gleichmäßigen Metalloxidschicht überzogen smd, deren Farbton zwischen grau und bronze liegen kann; derartige Verglasungen besitzen in optischer Hinsicht einen Transmissionskoeffizienten von 45 bis 65% und einen Rcflexionsanteil von 30 bis 35% im sichtbaren Bereich.

Auch wenn die oben angegebenen Ausfuhrungsbeispiele sich auf ebene Glasscheiben beziehen, so ist die Erfindung selbstverständlich nicht auf derartige Gegenstände beschränkt, sondern kann ohne weiteres auch bei anderen Glasgegenständen, wie z. B. Flaschen, Küchengeräten od. dgl. verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Überzugs auf Glasgegenständen aus einer unmittelbar an der Glasoberfläche anhaftenden dünnen Metalloxidschicht, bei dem Metallacetylacetonate auf die Oberfläche des auf hoher Temperatur gehaltenen Glasgegenstandes aufgesprüht werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallacetylacetonai pulverförmig als Mischfällungssubsianz aus Chromacetylacetonat und mindestens einem anderen Metallacelyiacetonat aufgesprüht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischfällungssubstanz mehr als 50 Gew.-% Chromacetylacetonat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Mischfällungssubstanz Metalle, wie

Kobalt und Eisen enthält, die farbige Oxide bilden.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Mischfäliungspulver eine geringere Korngröße als 300 μπι und vorzugsweise kleiner als 100 μπι aufweisen.