DE2626760A1

DE2626760A1 - Verfahren zur herstellung von mit einer metalloxidschicht ueberzogenen glasgegenstaenden

Info

Publication number: DE2626760A1
Application number: DE19762626760
Authority: DE
Inventors: Kenji Fujiwara; Shozaburo Nishikawa
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1975-06-17
Filing date: 1976-06-15
Publication date: 1977-01-13
Also published as: PT65227B; JPS51149307A; SE7606873L; NL7606500A; SE418169B; FR2314902A1; BE843040A; IT1063986B; NO762086L; PT65227A; ES448853A1; DE2626760C2; JPS5749500B2; BR7603852A; FR2314902B1; CH595294A5; DK269276A; GB1525795A

Description

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Verfahren zur Herstellung von mit einer Metalloxidschicht überzogenen Glasgegenständen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen, auf einer Glasoberflache anhaftenden Schicht aus Metalloxiden und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Metalloxidschichten, bei dem ein feines Metallacetylacetonatpulver auf eine auf hoher Temperatur gehaltene Glasoberfläche aufgesprüht wird.

Fs ist üblich, mit einer dünnen Schicht aus Metalloxiden überzogene Glasgegenstände beispielsweise als Küchengeräte, Flaschen etc. zu verwenden, da sowohl die Oberflächenwiderstandsfähigkeit derartiger überzogener oder beschichteter Gegenstände als auch das dekorative Aussehen so behandelter Gegenstände verbessert sind. Bei derartigen Verwendungszwecken wirft die Gleichmäßigkeit eines aufgebrachten Filmes aus Metalloxiden keinerlei Probleme auf, da beispielsweise eine nicht vollständig gleichmäßige Oxidschicht bei derartigen Gegenständen keinerlei Nachteile mit sich bringt. Werden aber

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derartige mit Metalloxiden versehene Gegenstände für optische Zwecke verwendet, beispielsweise als Verglasungen zur Abschwächung von Sonneneinstrahlung bei einem Gebäude, so treten hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Metalloxidbeschichtung erhebliche Probleme auf. Da mit einer feinen Schicht aus Metalloxiden überzogenes Glas im allgemeinen im sichtbaren Bereich ein größeres Reflexionsvermögen als nicht beschichtetes Glas aufweist, so ist mangelnde Gleichmäßigkeit des Beschichtungsfilmes oder das Vorhandensein von Flecken oder Schatten leicht zu beobachten, so daß die Herstellung eines gleichmäßigen Filmes ein beträchtliches technisches Problem darstellt.

Zur Herstellung eines dünnen Filmes aus Metalloxiden auf einer Glasoberfläche sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt, wie z.B. das Aufbringen von Metalloxiden durch Verdampfung im Vakuum, das Aufbringen durch Kathodenzerstäubung, das Aufbringen durch Tauchen und Einbrennen, das Aufsprühen auf eine auf hoher Temperatur gehaltene Glasoberfläche usw. Unter all diesen Verfahren stellt das, bei dem eine Lösung auf einen auf hoher Temperatur gehaltenen Glasgegenstand aufgesprüht wird, ein im industriellen Maßstab verwendetes Verfahren zur Herstellung von Gebäudeverglasungen dar, die mit einem dünnen Metalloxidfilm beschichtet sind.

Dieses Zerstäubungsverfahren besteht darin, daß eine Metallverbindungen enthaltende Lösung zerstäubt wird, die sich thermisch unter Bildung eines Filmes aus Metalloxid auf der Glasscheibe zersetzt, wobei die Lösung über einer Glasscheibe zerstäubt wird, die auf einer höheren Temperatur als 500 C, aber unterhalb der Erweichungstemperatur des Glases gehalten ist. Ein derartiges Verfahren zur Herstellung von Gebäudeverglasungen

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mit Metalloxidbeschichtungen hat sich immer mehr in der ganzen Welt ausgebreitet.

Dennoch weist ein derartiges Verfahren eine Reihe von Nachteilen auf!

^Ttfenn die Lösung mit der Metallverbindung auf die Glasoberfläche aufgesprüht wird, nimmt die Temperatur des Glases beträchtlich ab, wobei der Wärmeverlust der zur Verdampfung der Lösung erforderlichen Verdampfungswärme entspricht. Das Absinken der Glastemperatur während der Zerstäubung hat zur Folge, daß einerseits die Geschwindigkeit zur Bildung des Metalloxidfilmes und andererseits die Haftung des Filmes auf der Glasoberfläche abnimmt. Es nimmt also mit anderen Worten die Leistungsfähigkeit oder der Nutzeffekt bei der Verwendung einer Metallverbindung ab, die sich unter der Wärmeeinwirkung zu einem Oxid zersetzt, d.h. man ist zur Verwendung eines großen Überschusses an Lösung mit Metallverbindungen gezwungen, was aber die Kosten erhöht. Ferner hat man feststellen können, daß beim Zerstäuben einer eine Metallverbindung enthaltenden Lösung auf einer Glasoberfläche, deren Temperatur niedriger als die optimale Temperatur ist, die Haftung des erhaltenen Filmes aus Metalloxiden abnimmt und der Film leicht zerkratzbar ist. Dies stellt bei industriellen Produkten ein beträchtliches Problem dar. Infolgedessen hat man bereits versucht, die Verwendung von Lösungsmitteln mit einer hohen Verdampfungswärme und einer hohen spezifischen Wärme, wie z.B. Wasser, zu vermeiden und stattdessen ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, wie z.B. Benzol, Toluol, Methanol, Methylenchlorid usw. Unglücklicherweise entsteht aber beim Versprühen" derartiger organischer Lösungsmittel in großer Menge auf eine Glasoberfläche bei hoher Temperatur erhebliche Feuergefahr.

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Darüberhinaus werfen sowohl der unangenehme Geruch als auch der giftige Charakter derartiger Lösungsmittel bzw. der bei der thermischen Zersetzung auftretenden Gase Umweltprobleme in den Herstellungsstätten oder sogar Probleme der äußeren Schädigung auf.

Zur Vermeidung dieser Nachteile bei einem derartigen mit Zerstäubung arbeitenden Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen, die mit einer dünnen Schicht aus Metalloxiden überzogen sind, ist ein Verfahren bekannt geworden, bei dem ein feines Metallacetylacetonatpulver auf eine auf hoher Temperatur gehaltene Glaspberflache versprüht wird.·

Mit einem derartigen Verfahren vermeidet man die oben angegebenen Nachteile, die sonst bei Verwendung einer Lösung von Metallverbindungen auftreten, da bei dem neuen Verfahren keinerlei Lösungsmittel verwendet wird, sondern das Pulver selbst direkt auf das vorgeheizte Glas versprüht wird.

Die Anmelderin hat festgestellt, daß ein derartiges Verfahren mit einem direkten Aufsprühen eines Metallacetylacetonatpulvers auf einen auf hohe Temperatur gebrachten Glasgegenstand zu einem mit einem dünnen Film aus Metalloxiden beschichteten Produkt von mittelmäßiger Qualität führt, der Flecken oder Unregelmäßigkeiten aufweist, wenn das verwendete Pulver ein anderes Acetylacetonat als Chromacetylacetonat ist. Weiterhin hat man festgestellt, daß man, wenn auf das Glas eine Mischung von Pulvern aufgesprüht wird, die im wesentlichen aus Chromacetylacetonat mit einem geringen Anteil eines anderen Metallacetylacetonats besteht, zwar eine gewisse Verbesserung der Oberflächenqualitätdes erhaltenen Filmes erreichen kann, daß es aber fast unmöglich ist, ein Produkt von besserer Qualität frei von Flecken oder · Unregelmäßigkeiten zu erhalten. Die Erfindung schafft ein Ver-

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fahren zur Herstellung von Verglasungen, die mit einem dünnen Film aus Metalloxiden beschichtet sind, der praktisch frei von derartigen Fehlern ist.

Das erfir>dungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Metalloxidfilmes auf Glas, bei dem ein Metallacetylacetonatpulver auf das Glas aufgesprüht wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Acetylacetonatpulver durch Mischfällung in pulverförmigem Zustand von Chromacetylacetonat und mindestens einem weiteren Metallacetylacetonat hergestellt ist.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete durch Mischfällung, Mitfällung oder gemeinsame Fällung hergestellte Pulver ist ein Pulver, das durch eine Mischfällungsreaktion in pulverförmigem Zustand aus einer flüssigen Phase erhalten ist, die mindestens zwei verschiedene Metallacetvlacetonate enthält. Nachstehend ist ein Beispiel zur Herstellung eines derartigen durch Mischfällung hergestellten Pulvers angegeben.

Man beginnt damit, eine bestimmte Menge von Chromnitrat und eine geeignete Menge von mindestens einem anderen Metallnitrat als Chromnitrat in einer flüssigen Mischung in Lösung zu bringen, welche einerseits aus Acetylaceton, bei dem die Gesamtanzahl der Moleküle mindestens doppelt so groß wie die Gesamtanzahl der Moleküle der Metallionen ist, und anderersej ts aus einer 25 ^igen wässrigen ammoniakhaltigen Lösung besteht, bei der die Gesamtanzahl der Ammoniakmoleküle ebensogroß v/ie diejenige des Acetylacetons ist; anschließend wird die Lösung innerhalb von 30 bis 120 Minuten auf eine Temperatur von 45⁰C bis 60⁰C erwärmt. Der erhaltene Niederschlag wird gefiltert und in Wasser gewaschen, um in Wasser

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lösliche Verunreinigungen zu beseitigen. Nach der Trocknung des Niederschlages erhält man eine pulverförmige Substanz, die aus einer Mischfällung von Chromacetylacetonat und mindestens einem anderen Metallacetylacetonat besteht. Verwendet man bei der oben beschriebenen Herstellung andere Metallnitrate als Chromnitrat, wie z.B. Kobaltnitrat, Eisennitrat, Zinknitrat, Mangannitrat, Indiumnitrat oder Aluminiumnitrat, so kann man aus einer Lösung ein festes Pulver aus Chromacetylacetonat und einem anderen Metallacetylacetonat erhalten oder, anders ausgedrückt, ein kristallines Metallacetylacetonatpulver, bei dem jedes Teilchen in seiner kristallinen Struktur Metallacetylacetonat enthält, das exakt den Herstellungsbedingungen entsprechende gleichmäßig verteilte Anteile aufweist. Selbstverständlich gehört, das auf diese Weise als Mischfällprodukt hergestellte Pulver zum Gegenstand der Erfindung.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, durch Mischfällung hergestellte Metallacetylacetonatpulver enthält vorzugsweise mehr als 50 Gew.-?o Chromacetylacetonat. Obwohl die Dimension der Teilchen des durch Mischfällung hergestellten Pulvers für das erfindungsgemäße Verfahren nicht notwendigerweise auf eine spezielle Korngröße abgestimmt sein muß, werden im allgemeinen derartige pulverförmige Substanzen vorgezogen, bei denen die Abmessungen der Teilchen kleiner als 300 /um oder sogar noch kleiner als 100/um sind, da eine derartige Korngröße oder Körnung den Transport des Pulvers in einem gasförmigen Medium erleichtert.

Da man somit, wie oben bereits erwähnt, ein pulverförmiges Mischfällungsprodukt aus Chromacetylacetonat und mindestens einem weiteren Metallacetylacetonat beim erfindungsgemäßen

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Verfahren verwendet, ist die Herstellung von Verglasungen möglich, die mit einer anhaftenden und gleichmäßigen Schicht aus Metalloxiden überzogen sind, wobei der Film praktisch frei von Flecken und Unregelmäßigkeiten ist. Andererseits ist es unmöglich, einen derartigen Gegenstand unter Verwendung eines Pulvers herzustellen, das aus einer einfachen Mischung von pulverförmigen Metallacetvlacetonaten besteht und das die gleiche chemische Zusammensetzung wie ein beim erfindungsgenäßen Verfahren verwendetes Pulver aufweist, das aus pulverförmigen Mi schniederschlägen besteht und insbesondere mehr als 50 Gew.-^ Chromacetvlacetonat enthält, so daß der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare beträchtliche Fffekt deutlich hervortritt.

Der Grund, warum das durch Mischfällung hergestellte Pulver wesentlich bessere Ergebnisse bei der Herstellung eines durch Sprühen hergestellten Filmes aus Metalloxiden verglichen mit einer einfachen Mischung von Pulvern der gleichen chemischen Zusammensetzung liefert, ist wahrscheinlich folgender:

Einer der Mechanismen bei der Bildung einer Metalloxidschicht auf der Glasoberfläche ist die thermische Zersetzung der Metallverbindungen im Moment des Zusammentreffens mit der Glasoberfläche, was das Anhaften der gebildeten Metalloxide auf der Glasoberfläche sicherstellt. Ein weiterer Mechanismus ist die thermische Zersetzung der Metallverbindungen in gasförmiger Phase, d.h. die pulverförmigen Metallverbindungen verdampfen an der vorher aufgeheizten Glasoberfläche nach dem Zusammentreffen mit der Oberfläche oder vor dem Zusammentreffen und. unmittelbar danach, und die so gebildeten Dämpfe zersetzen

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sich thermisch auf der Glasoberfläche unter Bildung eines Metalloxidfilmes. Wenn das Auftreten der beiden thermischen Zersetzungsreaktionen, d.h. die Reaktion der Zersetzung in Metalloxide aus festen Pulverteilchen im Moment des Zusammentreffens mit der Glasoberfläche und die Zersetzung der an der Glasoberfläche verdampften Metallverbindungen in normaler Weise gesteuert ist, damit sie gleichmäßig bei hoher Temperatur ablaufen, ist es möglich, die Metalloxide in Form eines dünnen gleichmäßigen Filmes anhaften zu lassen, der praktisch frei von Flecken oder Unregelmäßigkeiten ist.

Als verwendbare Metallverbindungen werden Acetylacetonate vorgezogen und insbesondere Chromacetylacetonat aufgrund seiner vorteilhaften thermischen Eigenschaften.

Es darf darauf hingewiesen werden, daß bei einem mit dem Versprühen eines Pulvers arbeitenden Verfahren die thermischen Eigenschaften des Metallacetvlacetonats ihrerseits praktisch bestimmend für die Qualität des erhaltenen dünnen Metalloxidfilmes sind, da ja bei einem derartigen Verfahren die aus der Anwesenheit von Lösungsmitteln resultierenden Effekte beseitigt sind, wie sie beispielsweise bei einem Verfahren auftreten, das mit der Zerstäubung einer Lösung arbeitet. Es ist einsichtig, daß im Falle einer einfachen Mischung von Metallacetylacetonatpulvern jedes Metallacetylacetonat sich individuell gemäß seinen eigenen thermischen Eigenschaften verhalten kann, was zur Bildung eines dünnen ungleichmäßigen Metalloxidfilmes führt, der vom Aussehen her nicht vernachläßigbare Flecken und Unregelmäßigkeiten aufweist, während andererseits beim erfindungsgemäßen Verfahren ein durch Mischfällung hergestelltes Pulver aus Chromacetylacetonat und weiteren Metall-

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acetylacetonaten verwendet wird. Da aber jedes durch Mischfällung hergestellte Teilchen in gleichmäßiger Verteilung jeweils die bei der Mischfällung verwendeten Metallacetylacetonate enthält und infolgedessen jedes Teilchen die gleichen thermischen Eigenschaften aufweist, die meistens ähnlich denjenigen des Chromacetylacetonats selber sind, ist sichergestellt, daß man einen dünnen Film aus Metalloxiden erhält, der hinsichtlich seiner Gleichmäßigkeit wesentlich besser ist und praktisch keine Flecken oder Unregelmäßigkeiten aufweist.

Im folgenden sollen detaillierte Beispiele zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben werden, bei denen die Resultate der Testversuche einander gegenübergestellt werden sollen.

Glasscheiben mit den Abmessungen 300 mm χ 300 mm χ 6 mm werden innerhalb von 5 Minuten in einem auf 670⁰C eingestellten elektrischen Ofen erhitzt und wieder aus dem Ofen herausgenommen; anschließend wird unter Verwendung von Druckluft für 3 bis 5 Sekunden ein aus Metallacetylacetonaten bestehendes Pulver unter Verwendung eines Pulverzerstäubers auf die aufgeheizten Glasscheiben versprüht.

Wird der Pulverzerstäuber von Hand verschoben, so ist es möglich, auf der Gesamtheit der Glasscheiben einen dünnen, anhaftenden Film aus Metalloxiden praktisch gleichmäßiger Dicke herzustellen.

Zu Versuchszwecken stellt man vier verschiedene Metallacetylacetonate als Mischfällungen her, indem man jedesmal zwei Metallverbindungen in dem in Tabelle I angegebenen Verhältnis aus den Substanzen Chromnitrat 6H₂O, Kobaltnitrat 6H₂O und Eisennitrat 9H₂O in einer wässrigen Lösung mit 25 % Ammoniak

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in Lösung bringt, indem man die in Tabelle I angegebenen Mengen verwendet und die Bestandteile bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen während einer ebenfalls in der Tabelle I angegebenen Zeitdauer miteinander reagieren läßt. Nach einem in Wasser durchgeführten Waschvorgang werden die so erhaltenen Mischfällungsprodukte bei 100⁰C zwei Stunden lang getrocknet und anschließend für die Versuche verwendet.

Tabelle I
Ausgangssubstanzen Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr.

Chromnitrat 6HpO (mol)

Kobaltnitrat 6H₂O (mol)

Eisennitrat 9H₂O (mol)

Acetylaceton (mol) wässriger Ammoniak (25 %) (mol)

Reaktionstemperatur (⁰C)

Reaktionsdauer (min)

Anschließend wurde ein Analyse durchgeführt, um den Gehalt der

jeweiligen Metallacetylacetonate in den jeweils hergestellten

Fällungen kennenzulernen; die Ergebnisse dieser Analyse sind in Tabelle II in Gew.-% angegeben.

Tabelle II

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2	2	3	0
1	0	1	1
0	1	1	1
9	8	12	5
9	8	12	5
60	50	60	60
90	60	90	90

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Tabelle II

Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4

Chromacetylacetonat {%} 75 Kobaltacetylacetonat (%) 25 Eisenacetylacetonat (%)

58 18 24

37 63

Man verwendet dann einerseits die vier Sorten von Mischfällungsprodukten Nr. 1, Nr. 2, Nr. 3 und Nr. 4 und andererseits die Mischungen von Pulvern Nr. 5, Nr. 6, Nr. 7 und Nr. 8, die jeweils die gleiche chemische Zusammensetzung wie die Mischfällungen Nr. 1 bis Nr. 4 besitzen, führt die Beschichtung durch Versprühen der pulverförmigen Substanzen durch und stellt somit acht Proben oder Muster von mit Metalloxiden beschichteten Glasscheiben her. Die Oberflächeneigenschaften der so hergestellten Metallfilme werden mit dem bloßen Auge bei Reflexion beobachtet; die Resultate sind in Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle III

Pulver aus Metallacetylacetonaten

Dimension der Aussehen der Metalloxid-Pulverteilchen schichten

7
7
8

<1OO	gleichmäßig
<100	fast gleichmäßig
<100	fast gleichmäßig
<100/300	fast gleichmäßig
<100	viele Flecken
<100	schlechte Gleichmäßigkeit
<100	viele Flecken und sehr
	schlechte Gleichmäßigkeit
<100	it St
<100/300	π η
<100	viele Flecken

Wie Man aus Tabelle IiI erkennt, weisen die Metalloxidfilme, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Versprühen von Chromacetylacetonat enthaltenden Mischfällungspulvern hergestellt sind, keine Flecken oder Unregelmäßigkeiten auf und sind praktisch gleichmäßig ausgebildet, während diejenigen Filme, die bei den Vergleichsversuchen unter Verwendung einfacher Mischungen von Pulvern oder unter Verwendung eines Pulvers aus Mischfällungs-Metallacetylacetonaten hergestellt sind, das aber kein Chromacetylacetonat enthält, zahlreiche Fehler aufweisen und selbstverständlich von minderwertiger Qualität sind.

Weiterhin darf darauf hingewiesen werden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Effekte beobachtbar sind, die aus

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unterschiedlichen Korngrößen der Teilchen der Mischfällungspulver resultieren.

Weiterhin darf darauf hingewiesen werden, daß es aufgrund der Verwendung eines Mischfällungspulvers beim erfindungsgemäßen Verfahren aus Metallacetylacetonaten, das aus Chromacetylacetonat und anderen Metallacetylacetonaten besteht, möglich ist, Glasscheiben herzustellen, die mit einer dünnen gleichmäßigen Metalloxidschicht überzogen sind, deren Farbton zwischen grau und bronze liegen kann; derartige Verglasungen besitzen in optischer Hinsicht einen Transmissionskoeffizienten von 45 % bis 65 % und einen Reflexionsanteil von 30 % bis 35 % im sichtbaren Bereich.

Auch wenn die oben angegebenen Ausführungsbeispiele sich auf ebene Glasscheiben beziehen, so ist die Erfindung selbstverständlich nicht auf derartige Gegenstände beschränkt, sondern kann ohne weiteres auch bei anderen Glasgegenständen, wie z.B. Flaschen, Küchengeräten od. dgl. verwendet werden.

Patentansprüche: - 14 -

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Claims

- 14 Patentansprüche

(1.! Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen, die mit einer direkt an der Glasoberfläche anhaftenden dünnen Metalloxidschicht überzogen sind, bei dem ein Pulver aus Metallacetylacetonaten auf die Oberfläche des auf hoher Temperatur gehaltenen Glasgegenstandes aufgesprüht wird, dadurch gekennzeichnet , daß als Metallacetylacetonatpulver eine Mischfällungssubstanz aus Chromacetylacetonat und mindestens einem anderen Metallacetylacetonat verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischfällungssubstanz aus Metallacetylacetonaten mehr als 50 Gew.-% Chromacetylacetonat enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischfällungssubstanz aus Metallacetylacetonaten Metalle, wie z.B. Kobalt und Eisen enthält, die farbige Oxide bilden.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die verwendeten Mischfällungspulver eine geringere Korngröße als 300 /um und vorzugsweise kleiner als 100 /um aufweisen.

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