DE1796364B2

DE1796364B2 - Verfahren zum Verfestigen einer Schicht aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material

Info

Publication number: DE1796364B2
Application number: DE671796364A
Authority: DE
Inventors: Lucien Montigny-Le-Tilleul Leger; Jose Fleurus Lelong
Original assignee: Glaverbel Mecaniver SA
Current assignee: Glaverbel Mecaniver SA
Priority date: 1967-04-27
Filing date: 1968-04-24
Publication date: 1979-03-01
Also published as: DE1796364C3; FI49395B; NL6805291A; GB1237394A; FR1589398A; CS154586B2; DE1771233B2; FI49395C; AT292234B; CH491828A; IL29768A0; DE1771233C3; NO127104B; IL29768A; DE1796364A1; DE1771233A1; BE713606A; SE343844B; ES353194A1; CA928504A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verfestigen einer Schicht aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material, bei dem man diese Schicht vollständig oder in Zonen, die sich symmetrisch zu einer Mittelebene seitlich gegenüberstehen mit einem festen Überzug oder mehreren festen Überzügen versehen wird, worin durch chemische Modifizierung bei erhöhter Temperatur Druckspannungen erzeugt oder verstärkt werden.

Es ist bekannt, daß Glas Druckbelastungen viel besser standhält als Zugbeanspruchungen. Dies ist auf kleine Mangel oder Fehler in der Oberfläche des Glases zurückzuführen, die als Quelle zur Erhöhung der Spannung dienen. Die Zugfestigkeit kann mittels eines thermischen Vorspannverfahrens, welches die Wirkung hat, in der Oberfläche des Glases Druckspannungen zu erzeugen oder derartige Spannungen zu erhöhen, verbessert werden. Ein thermisches Vorspannen besteht darin, daß man das Glas auf eine Temperatur in der Nähe seines Erweichungspunktes erhitzt und es •anschließend in einem Luftstrom schnell abkühlt. Ein solches Verfahren kann im allgemeinen nur auf Glas in Form von Platten angewendet werden, die eine Dicke von mindestens 3 mm aufweisen.

Aus der deutschen Patentschrift 9 08 262 ist ein Verfahren zum chemischen Modifizieren einer Schutzschicht aus Siliciumdioxid auf elektrischen Widerständen bekannt, bei dem als Schutzschicht eine Siliciummonoxid-Schicht aufgebracht und diese anschließend mit flüssiger Salpetersäure zu Siliciumdioxid oxydiert wird.

Von einer mechanischen Härtung eines spröden oder brüchigen Materials, wie Schichten aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material, ist darin jedoch nicht die Rede. Ein solches Material kann auch nicht mit dem bekannten Verfahren mechanisch gehärtet werden. Aus der britischen Patentschrift 6 05 874 ist ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphat-, Sulfat-, Tellurat- und Selenat-Schichten auf verschiedene Substrate durch Aufdampfen im Vakuum bekannt

ίο Dieses bekannte Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt, wobei man in der ersten Stufe im Vakuum ein Metallsulfid, -selenid oder -tellurid auf das Substrat aufdampft und danach Sauerstoff auf das erhaltene Produkt unter Anwendung einer Glimmentladung

is einwirken läßt, so daß sich der Sauerstoff mit der aufgebrachten binären Verbindung verbandet unter Bildung des entsprechenden Sulfats, Seienats oder Tellurats.

Aus der britischen Patentschrift 917 388 ist es

bekannt, daß ein Formkörper aus Glas chemisch gehärtet werden kann durch Austausch der Alkaliionen des Glases gegen größere Alkaliionen, die aus einem geschmolzenen Salz stammen, miv dem das Glas in Kontakt gebracht wird. Die durch einen solchen Ionenaustausch erzielbare Härtung der Oberflächenschichten der Glassubstrate ist jedoch auf Schichten aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material, die eine Dicke von weniger als 3 mm haben, nicht anwendbar,

Aufgabe der Erfindung war es nun, die Verfestigung von Glassubstraten dahingehend zu verbessern, daß sie auch auf Schichten aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material angewendet werden kann, die eine Dicke von weniger als 3mm haben, d.h., ein

Verfahren zum mechanischen Härten von spröden,

brüchigen Materialien anzugeben, die nach den bisher bekannten klassischen Verfahren der thermischen oder chemischen Härtung nicht gehärtet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe bei einem

Verfahren zum Verfestigen einer Schicht aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material, bei dem diese Schicht vollständig oder in Zonen, die sich symmetrisch zu einer Mittelebene seitlich gegenüberstehen mit einem festen Überzug oder mehreren festen

Überzügen versehen wird, worin durch chemische Modifizierung bei erhöhter Temperatur Druckspannungen erzeugt oder verstärkt werden, dadurch gelöst werden kann, daß in dem Übenrjg oder in den Überzügen enthaltene Metalle oder Metallverbindung-;n in der Wärme mit Schwefel, Selen oder Tellur umgesetzt werden und die überzogene Schicht anschließend abgekühlt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, auch solche Glasschichten auf wirksame Weise mechanisch zu verfestigen, die nach den bisher bekannten klassischen Verfahren nicht mechanisch gehärtet werden konnten. Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber den bekannten vergleichbaren Verfahren ferner den Vorteil, daß neben der mechanischen Härtung gleichzeitig auch eine chemische Härtung durch Ionendiffusion durch die Überzugsschicht hindurch auftritt, wobei das beanspruchte Verfahren wegen der dabei angewendeten hohen Temperatur von beispielsweise mindestens 300⁰C gegenüber dem Arbeiten bei einer Temperatur von höchstens 83°C gemäß dem Stand der Technik schnell und vollständig abläuft und zu keinerlei Entwicklung von giftigen Dämpfen führt im Gegensatz

zu dem aus der deutschen Patentschrift 9 08 262 bekannten Verfahren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es beispielsweise auch möglich, eine Schicht aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material mit einer Dicke von 1 mm, die nur wenig oder überhaupt keine Alkalimetalle enthält, die wegen ihrer geringen Dicke weder thermisch gehärtet noch wegen ihres unzureichenden Alkalimetallgehaltes chemisch gehärtet werden kann, auf wirksame Weise mechanisch zu härten.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung beträgt die Dicke der Schicht aus dem glasartigen oder vitrokristallinen Material weniger als 3 mm. Die Dicke des Überzugs oder der Überzüge beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1 mm, insbesondere 1 bis is 150 μχη. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung besteht der Überzug bzw. bestehen die Überzüge aus einem einzigen Metall, vorzugsweise aus wenigstens e'uem der Elemente Zinn, Titan, Silicium, Vanadin, Blei, Mangan, Aluminium, Zirkonium, Thorium, Wismut und Nickel.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Mittelebene« ist eine gedachte Ebene oder Fläche zu verstehen, die die Schicht in der Mitte halbiert Die Mittelebene einer flachen Platte ist daher eine gedachte Ebene oder Fläche, die in der Mitte zwischen den beiden Hauptoberflächen der Platte liegt und parallel zu diesen verläuft

Nachfolgend wird bei der Erläuterung der Erfindung stets auf eine flad '., plattenförmige Schicht aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material Bezug genommen, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf Keschrankt ist sondern daß auch andere physikalische Forrsien erfindungsgemäß behandelt werden können, wie beispielsweise eine rohrförmige Schicht oder eine Innenwand eines Hohlkörpers. Die Substratschicht braucht daher nicht flach zu sein, sondern kann jede beliebige Krümmung besitzen. Wie aus dem Ausdruck »Schicht« hervorgeht besitzt das überzogene Substrat Längen- und Breitenabmessungen, die ein Vielfaches seiner Dicke ausmachen. In den meisten Fällen, beispielsweise dann, wenn die Erfindung auf Bänder aus gezogenem Glas oder auf Platten, zu denen solche Bänder zerschnitten werden, angewendet wird, betragen die Längen- und Breitenab- « messungen das 10Ofache der Dicke, wobei jedoch Substrate mit verhältnismäßig geringer Größe in bezug auf die Längen- und Breitenabmessungen, mit beispielsweise dem lOfachen der Dicke, ebenfalls erfindungsgemäß behandelt werden können.

Es braucht nicht die gesamte Oberfläche des Substrats erfindungsgemäß behandelt zu werden, sondern es genügt wenn nur diejenigen Zonen des Substrats, die sich in bezug auf eine Mittelebene symmetrisch einander gegenüberstehen und gegen mechanische Zerstörung besonders empfindlich sind, erfindungsgemäß behandelt werden. So sind beispielsweise Glasplatten besonders anfällig gegenüber Zerbrechen, wenn ihre Ränder mit einem harten Gegenstand, wie z. B. einem Nagel, in Berührung kommen. Ihre Anfälligkeit gegen Zerbrechen kann durch das erfindungsgemäße Aufbringen von unter Druckspannung stehenden Überzügen auf die Randflächen der Platte symmetrisch zu der Mittelebene, beispielsweise in einer Breite von etwa 1 bis etwa 5 mm und anschließende Behandlung der Überzüge in der Wärme mit Schwefel, Selen oder Tellur mit nachfolgender Abkühlung vermindert werden. Auch ein Wasserglas, das durch einen leichten Schlag auf seinen Rand viel eher zerbricht als durch einen ähnlichen Schlag auf seine Seite, kann durch die erfindungsgemäße Behandlung des Randes und/oder der Innen- und Außenfläche des Wasserglases gegen Zerbrechen weniger anfällig gemacht werden.

Überzüge auf Oberflächen oder Oberflächenteilen, sie sich in bezug auf eine Mittelebene symmetrisch gegenüberstehen, sollten normalerweise die gleiche Zusammensetzung haben und der gleichen chemischen Modifizierung unterzogen werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß ein Produkt mit Druckspannungen verschiedener Größe auf den einander gegenüberliegenden Seiten der Mittelebene des Substrats auch dadurch hergestellt werden kann, daß man Oberflächenüberzüge mit verschiedener Zusammensetzung verwendet und/oder die Größe dieser Überzüge verschieden macht und/oder sie auf verschiedene Weise modifiziert Auch sollten die Überzüge auf einander gegenüberliegenden Oberflächen des Substrats normalerweise praktisch die gleiche Ausdehnung besitzen.

Die Erfindung eignet sich zum mechanischen Härten von beispielsweise Glasplatten einer Dicke von weniger als 3 mm, aber auch zum mechanischen Härten von dickeren Glasplatten. Das überzogene Substrat liegt während der Durchführung des Verfahrens vorzugsweise im festen Zustand »or. Damit der Überzug oder die Überzüge in seiner bzw. ihrer vollen Breite chemisch modifiziert werden kann bzw. können, ist es bevorzugt daß jeder Überzug eine Dicke von nicht mehr als 1 mm hat Ein Körper aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material kann erfindungsgemäß auch dann mechanisch gehärtet werden, wenn der Überzug oder die Überzüge, die der chemischen Modifizierung unterzogen wird bzw. werden, sehr dünn ist bzw. sind, wobei vorzugsweise die Dicke des Überzugs oder der Überzüge zwischen 1 und 150 μπι liegt

Die Zusammensetzung des aufgebrachten Überzugs bzw. der aufgebrachten Überzüge kann so gewählt werden, daß eine vorgegebene Farbe oder ein vorgegebener optischer Effekt erzielt wird und in dem Überzug bzw. in den Überzügen können solche Oberflächendruckspannungen erzeugt werden, daß bei einem unbeabsichtigten Zerbrechen die Platte sich in kleine, nichtschneidende Fragmente zerlegt

In dem aufgebrachten festen Überzug bzw. in den aufgebrachten festen Überzügen werden Druckspannungen erfindungsgemäß dadurch erzeugt daß ein in dem Überzug oder in den Überzügen enthaltene Metalle oder Metallverbindungen in der Wärme mit Schwefel, Selen oder Tellur reagieren läßt und die überzogene Schicht anschließend abkühlt.

Der Überzug kann aus einem einzigen Metall, beispielsweise aus Zinn, Titan, Silicium, Vanadin, Blei, Mangan, Aluminium, Zirkonium, Thorium, Wismut oder Nickel bestehen oder er kann aus einer Mischung aus einem oder mehreren dieser Metalle bestehen. Der Überzug kann auch eine Verbindung eines in vielen Wertigkeitsstufen vorkommenden Metalls mit niedriger Wertigkeit enthalten, wie z. B. SiO, TiO, SnO oder PbO. Dünne Schichten aus solchen Substanzen können unter Anwendung eines chemischen, physikalisch-chemischen oder physikalischen Verfahrens aufgebracht werden. Vorzugsweise wird der Überzug oder werden die Überzüge durch Vakuumaufdampfen aufgebracht, da die auf diese Weise aufgebrachten Überzüge für die sich daran anschließende Verarbeitung besonders gut geeignet sind.

Die erfindungsgemäße chemische Modifizierung

erfolgt durch Umsetzung der in dem Überzug oder in den Überzügen enthaltenen Metalle oder Metallverbindungen in der Wärme mit Schwefel, Selen oder Tellur bzw. ihren Anionen (S²", Te²- und Se²-). Die betreffenden chemischen Reaktionen sollten unterhalb des Erweichungspunktes des Substrats durchgeführt werden, um eine Entspannung zu vermeiden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Eine Platte aus einem teilweise entglasten Glas einer Dicke von 3 mm, die ?.us den folgenden Bestandteilen hergestellt worden ist:

Li₂O	15Gew.-%
AI₂O₃	10Gew.-%
SiOi	5OGew.-°/o
CaO	10Gew.-%
B₂O₃	8Gew.-%
TiO₂	7 Gew.-%

der chemischen Modifizierung ihrer Überzüge beträgt 55 kg/mm², während die Zugfestigkeit vor der chemischen Modifizierung nur 25 kg/mm² betrug.

Beispiel 2

Ein Email, bestehend aus den nachfolgend angegebenen Komponenten in den nachfolgend angegebenen Molmengen,

wird auf beiden Hauptoberflächen mit einer Mischung aus Germanium und Natrium in einem Gewichtsverhältnis von 80 :20 durch gleichzeitiges Aufdampfen dieser Elemente beschichtet Die Überzüge haben eine Dicke von 2 μπι. Die beschichtete Platte wird anschließend eine Viertelstunde lang bei einer Temperatur von 90⁰C mit Schwefelwasserstoffgas behandelt. Danach wird die Platte 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 250^cC gehalten. Während dieser Zeit wird das Germanium durch die vorher gebildeten Natriumpolysulfide aufgeschwefelt. Die dabei erhaltenen Überzüge sind glasartig, sie weisen eine hellrote Farbe auf und kommen in ihrer Zusammensetzung einer Mischung aus GeS₂ und Na₂S nahe. Die Zugfestigkeit der beschichteten Platte nach

SiO₂	40
B₂O₃	10
PbO	25
PbF₂	5
NaF	10
ZrO₂	3
CdO	7

das zusätzlich noch 2 Gew.-% eines feinen Zinkpulvers (Korngröße <2μηι) enthielt, wurde auf die sich gegenüberliegenden Flächen einer Platte aus einem vitrokristallinen Material einei' Dicke von 3 mm, bestehend aus den in Beispiel 1 angegebenen Komponenten, aufgebracht

Der Emailüberzug hatte eine Dicke von 03 nim. Die beschichtete Platte wurde anschließend 2 Stunden lang bei ;00°C einem trockenen Selenwasserstoff-Strom ausgesetzt Nach dem Abkühlen ergab sich nach der Untersuchung mittels einer Mikrosonde, daß das Zink mit den Selenionen unter Bildung von ZnSe reagiert hatte. Wie die Untersuchung eines Beugungsdiagramms ergab, lag das ZnSe in einem glasartigen Zustand vor. Die Zugfestigkeit der beschichteten Platte nach der Behandlung mit Selenwasserstoff betrug das Doppelte der Zugfestigkeit der beschichteten Platte vor der Behandlung mit Selenwasserstoff.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verfestigen einer Schicht aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material, bei dem diese Schicht vollständig oder in Zonen, die sich symmetrisch zu einer Mittelebene seitlich gegenüberstehen, mit einem festen Oberzug oder mehreren festen Oberzügen versehen wird, worin durch chemische Modifizierung bei erhöhter Temperatur Druckspannungen erzeugt oder verstärkt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Oberzug oder in den Oberzügen enthaltene Metalle oder Metallverbindungen in der Wärme mit Schwefel, Selen oder Tellur umgesetzt werden und die überzogene Schicht anschließend abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schicht aus glasartigem oder viirokrisiäiiinem Material mit weniger als 3 nun Dicke verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Oberzüge zwischen 1 und 150 μΐη Dicke behandelt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein einziges Metall für den Überzug oder die Überzüge verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der Metalle Zinn, Titan, Silicium, Vanadin, Blei, Mangan, Aluminium, Zirkonium, Thorium, Wismut, Germanium und Nickel für den Überzug oder die Überzüge verwendet wird.