DE2121515A1 - Elektronenvervielfacher und Herstellungsverfahren - Google Patents

Description

Elektronenvervielfacher und Herstellungsverfahren.

Die vorliegende Erfindung betrifft Dynodenplatten zur Verwendung in Elektronenvervielfacher^ sowie ein Herstellungsverfahren für solche Hatten. Das Verfahren umfaßt folgende Verfahrensschritte: Platten aus isolierendein Ivlaterial werden mit Löchern versehen, die- Innenseite der Löcher wird mit einem anderen Material, etwa Bleiglas, glasiert und das Glasurmaterial solchen Umgebungsbedingungen unterworfen, daß zumindest die Oberfläche der Glasur zu einem Halbleitermaterial wird,

In dem U. S. Patent No. 3,408,532 vom 29. Oktober 1968 wird ein Elektronenstrahl-Abtastgerät dargelegt, das mehrere Dynoden" platten enthält, die aus einem Isoliermaterial bestehen. Die Dynodenplatten enthalten Löcher, die mit einem Material beschichtet sind, das Sekundäremissionseigenschaften aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung der Sekundäremissionsbeschichtung in den Löchern der Dynodenplatten. Außerdem gibt es andere Arten von Elektronenvervielfachern, für die isolierende Platten

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Pafenfonwält· Dipl.-Ing. Martin Lieh», Dipl.-Wirtsch.-Infl. Axel Hansmann, Dipl.-Phyi. Sebastian Herrmann

mit Öffnungen verwendet werden, die mit Sekundäremissionsmaterial beschichtet sind. Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Platten, wobei es unerheblich ist, für welche Art von Geräten solche Platten verwendet werden.

Es wurden bisher verschiedene Versuche unternommen, Löcher in- einer isolierenden Platte mit Sekundäremissionsmaterial zu beschichten. Eines der herkömmlichsten Verfahren verwendet dabei die Kathodenzerstäubung eines Materials, etwa Zinnoxyd. Die Kathodenzerstäubung wird dabei von beiden Seiten der Platte aus in Eichtung auf den Mittelpunkt des loches durchgeführt. Bei tiefen Löchern besteht die Gefahr, daß die Beschichtung den iuittelpunkt des Loches nicht erreicht. Außerdem läßt sich durch Kathodenzerstäubung keine so ebene Beschichtung erzielen, wie es erwünscht wäre. Da der Widerstand der Beschichtung mit ihrer Dicke variiert, ergeben sich bei einer ungleichmäßigen Beschichtung keine einheitlichen Verhältnisse im Loch.

Ein anderes Verfahren, das dem erfindungsgemäßen Verfahren näher kommt, verwendet eine Platte aus Bleiglasmaterial, durch das Löcher geätzt waren. Mehrere solcher Platten werden dann zu einem Stapel zusammengefaßt und miteinander verbunden, wobei die Löcher fluchten. Dann werden die Platten einem Reduktionsverfahren unterworfen, bei dem der Plattenstapel erhitzt und Wasserstoff durch die Kanäle geblasen wird. Dadurch wird die Oberfläche der Löcher in ein Halbleitermaterial umgewandelt. Mit anderen Worten: Eine Oberflächenschicht des Bleiglases in den Löchern ist nach der Reduktionsbehandlung mit einem Wider« stand behaftet. Dieses bisherige Verfahren weist jedoch verschiedene Nachteile auf. Zum einen ist das Verfahren auf die Verwendung von Bleiglas als isolierende Dynodenplatte beschränkt. Aus verschiedenen Gründen ist es jedoch unzweckmäßig,

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diese isolierende Hatte aus Bleiglas herzustellen, Bleiglas ist sehr unbeständig gegen chemische Einwirkungen, so daß solche Platten bei Verwendung in bestimmten Atmosphären Schaden erleiden. Außerdem ist Bleiglas mechanisch zerbrechlich und kann deshalb dann nicht verwendet werden, wenn es Erschütterungen ausgesetzt sein soll. Bleiglas ist nicht nur mechanisch zerbrechlich, sondern hält auch einen Wärmestoß nicht aus und kann brechen, wenn es extremen Temperaturen unterworfen wird.

Aufgrund der vorstehenden Erläuterung können Geräte, deren Dynodenplatten vollständig aus Bleiglas bestehen, unter einer iieihe von Uüirebun^sbedingungen nicht verwendet werden. Die Platten lassen sich nicht bequem handhaben oder transportieren, ohne sorgfältig darauf zu achten, daß sie nicht zerbrechen. Ein weiterer IVachteJl solcher Bleiglasplatten besteht darin, daß es zur Zeit noch keine befriedigenden Verfahren gibt, dicke Platten mit sehr genauen Löchern zu versehen. Bisher lag das maximale Verhältnis von Lochlänge zu seinem Durchmesser für Bleiglasplatten bei etwa 5 zu 1. Daher muß eine gegebene Stapelanordnung eine größere Anzahl von Einzelplatten enthalten; außerdem ist die Geräteauslegung für solche Platten auf kurze Löcher beschränkt. Für verschiedene Verwendungszwecke wäre jedoch ein Verhältnis von Lochlänge zum Durchmesser von mindestens 10 zu 1 sehr erwünscht.

Der Erfindung liegt folgende Aufgabenstellung zugrunde: Es soll eine Dynodenplatte und ein Herstellungsverfahren geschaffen werden, bei dem jedes gewünschte isolierende Material verwendet werden kann, das sich bequem und genau mit Löchern versehen läßt.

Es soll weiterhin eine hochfeste Dynodenplatte und ein Herstellungsverfahren geschaffen werden.

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Es soll weiterhin eine Dynodenplatte und ein Herstellungsverfahren geschaffen werden, die beständig gegen ?/ärmestoß ist.

Es soll weiterhin eine mit Öffnungen versehene Dynodenplatte geschaffen werden, wobei die Öffnungen mit einer gleichmäßigen Schicht eines Sekundäremissions-Widerstandsmaterials beschichtet sind.

Zur Lösung dieser Aufgabenstellung schafft die Erfindung Dynodenplatten und ein Verfahren zur Herstellung derselben, wobei Jedes geeignete isolierende Material als Grundplatte verwendet werden kann. Das für die Platte verwendete isolierende Material sollte vorzugsweise ein Material sein, in dem sich sehr exakte Löcher formen lassen. Bevorzugt sind insbesondere Keramikmaterialien, deren lichtelektrische Eigenschaften ein sehr genaues Einbringen von Löchern erlauben. Nachdem die Löcher oder Öffnungen in die Platte eingebracht sind, werden sie mit einer Glasur versehen, die dann weiterhin so behandelt werden kann, daß sie in den Löchern eine Sekundäremissions-Halbleiterschicht bildet. Beispielsweise können die Löcher mit einer speziellen Bleiglas-Zusammensetzung glasiert werden, die man einer Wasserstoff-ReduktionsatmoSphäre aussetzt, so daß eine äußere Schicht dieser Glasur in den Löchern in eine Sekundäremissionsfläche mit Halbleitereigenschaften umgewandelt wird.

Gemäß einem neuartigen Erfindungsmerkmal wird die Zusammensetzung der Glasur so gewählt, daß ihre thermische Expansion mit derjenigen des Substratmaterials übereinstimmt. Zum Aufbringen der Glasur in den Löchern werden die isolierenden Substratplatten in eine Flüssigkeit getaucht, die das die Glasur bildende Material in fein verteilter Form enthält, wodurch die Substratplatten beschichtet werden. Dann wird die Flüssigkeit von den beschichteten Subatretplatten entfernt oder verdampft, bis die feinen Teilchen des Glasurmaterials

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übrig bleiben. Dann werden die Teilchen von den ebenen Substratflächen abgebürstet oder entfernt, so daß nur die Teilchen in den Löchern zurückbleiben. Die Substratplatte wird dann einer solchen Temperatur ausgesetzt, bei der die GrIasurteilchen in den Löchern schmelzen. Zum besseren Verständnis der Erfindung diene die folgende ausführliche Beschreibung anhand der Zeichnungen.

Figur 1 zeigt ausschnittsweise einen Schnitt durch eine isolierende Substratplatte vor der Beschichtung mit einem Material gemäß der Erfindung.

Figur 2 ist ein Schnitt durch die Substratplatte aus Figur 1, nachdem sie vollständig mit einer Schicht aus feinen Teilchen des G-lasurmaterials überzogen ist.

Figur 3 ist ein Schnitt durch die Substratplatte aus Figur 2, nachdem das lediglich in den Löchern befindliche Material eine Glasur gebildet hat.

In Figur 1 ist eine Substratplatte 11 aus einem isolierenden Material gezeigt, die mit Löchern 13 versehen ist. Manchmal verlaufen die Löcher 13 unter einem Winkel bis zu 20°. Das entspricht der Art von Dynodenplatten, wie sie in dem erwähnten Patent no. 3»408,532 gezeigt sind. Es sollte jedoch erwähnt werden, daß die Erfindung auch für Platten mit senkrecht zur überfläche verlaufenden Löchern geeignet angewendet werden kann. Das ausgewählte Substratmaterial sollte vorzugsweise gute thermische und Festigkeitseigenschaften aufweisen. Es sollte insbesondere die für die GIasurbeschichtung der Löcher 13 erforderliche Temperatur aushalten. Außerdem sollte die Substratplatte zur Aufnahme der feinen Löcher 13 geeignet sein, deren Dichte zwischen 50 und 500 Löcher pro Zoll variieren kann. Ein Hauptproblem bei der Herstellung der Dynodenplatten

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betrifft die Genauigkeit der feinen Löcher. Die Substratplatte sollte also aus einem Material bestehen, in das sich Löcher mit hoher Genauigkeit einbringen lassen. Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß man das Substratmaterial nach seiner Eignung zum Einbringen von Löchern auswählen kann, falls das Material die anderen Forderungen erfüllt.

Das Substratmaterial sollte weiterhin so gewählt werden, daß es die Zusammensetzung der in den Löchern verwendeten Beschichtung nicht beeinflußt. Beispielsweise neigen einige Substratmaterialien dazu, mit dem Material zu reagieren, mit dem die Löcher beschichtet werden sollen, so daß die Bildung eines Halbleiter- oder Sekundäremissionsmaterials behindert wird. Eines der am besten geeigneten Substratmaterialien, soweit bisher bekannt, ist "Fotoceram", ein lichtelektrisches, kristallines Keramikmaterial, das in neuerer Zeit in der Elektronik Verwendung findet. Das Material wird von der Corning Glass Works Company hergestellt und erfüllt die an ein gutes Substratmaterial gestellten Anforderungen. Es können jedoch auch andere Keramikmaterialien und verschiedene hochfeste Gläser verwendet werden, die exakt mit feinen Löchern versehen werden können.

Wenn die Löcher 13 in die Substratplatte eingebracht sind, können diese Löcher mit einem Halbleitermaterial beschichtet werden. Wie schon erwähnt, betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Beschichtung der Löcher 13 mit einem Glasurmaterial, das nachfolgend einer Behandlung unterworfen werden kann, bei der es halbleitend wird und Sekundäremissionseigenschaften aufweist. Als Ausführungsbeispiel zur Beschreibung des Verfahrens wird eine Bleiglas-Zusammensetzung gewählt. Auch andere Zusammensetzungen, etwa Wismuthglas, werden in Betracht gezogen und können verwendet werden, beispielsweise auch Halbleiter-

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glaser, wie gewisse Eisenoxydgläser, Vanadiuniglas, Uranglas, Strontium- und Titanglas oder Chalkogenide. Wie schon erwähnt wurde, ist es besonders wünschenswert, daß die katerialzusammensetzung zum Glasieren der Löcher eine thermische Expansion aufweist, die mit derjenigen der Substratplatte übereinstimmt. Außerdem sollte das für die Glasur verwendete Material nicht mit dem Substratmaterial reagieren. Wie sich gezeigt hat, ist für diesen Verwendungszweck die Bleiglas-Zusammensetzung am besten geeignet.

Die Hauptkomponenten der Bleiglas-Zusammensetzung sind Bleioxyd (PbO), Siliziumdioxyd (SiO₂) und Bortrioxyd (B₂O,). Diesen Komponenten wird Wismuthtrioxyd (Bi₂O,) in verschiedenen Mengenverhältnissen zugesetzt, um den·Oberflächenwiderstand des resultierenden Emissionsmaterials zu bewirken. Verschiedene andere Oxyde sind normalerweise in geringeren kengenverhältnissen in dieser speziellen Glaszusammensetzung ebenfalls vorhanden. Bei der Herstellung der Bleiglas-Zusammensetzung herrscht normalerweise ein Gleichgewicht zwischen den vorhandenen laengenverhältnissen von SiO₂ und B₂O,. Je höher der Anteil an SiO₂ ist, um so höher ist der Schmelzpunkt des Glases, während sich andererseits bei höheren Anteilen an B₂O, der Schmelzpunkt erniedrigt. Der Schmelzpunkt der Glaszusammensetzung sollte auf eine Temperatur abgestimmt werden, die unter dem DeformationspunKt des Substratmaterials liegt, auf das die Glaszussmmensetzung aufgebracht werden soll. Ein typischer Wert für den Schmelzpunkt einer gewünschten Bleiglas-Zusammensetzung liegt zwischen 500-550 ⁰C. Das Boroxyd B₂O, beeinflußt außerdem die Benetzbarkeit des Substratmaterials mit dem Glas. Der Anteil an diesem Material wird also wiederum so abgestimmt, daß die gewünschte Benetzung erreicht wird.

Bleigläser sind bekannt, und ihre Zusammensetzungen können erheblich variieren. Beispielsweise kann der Anteil an Bleioxyd

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zwischen 30 und 60 Molprozenten der Zusammensetzung liegen. Die übrigen vorhandenen Oxyde, einschließlich Bortrioxyd, Siliziumdioxyd und Wismuthtrioxyd unter anderem, beeinflussen verschiedene physikalische Eigenschaften des Bleiglases und wirken sich dirakt auf die Umwandlung in ein Halbleitermaterial aus, wenn die Zusammensetzung einer Reduktionsatmosphäre unterworfen wird. Bleigläser sind im allgemeinen im Handel erhältlich. Diese Gläser enthalten jedoch normalerweise keinen ausreichenden Prozentsatz an Wismuthtrioxyd, was für das Endprodukt den gewünschten Oberflächenwiderstand schafft. Eine typische Bleiglaszusammensetzung, wie sie für die vorliegende Erfindung geeignet ist, würde folgende kolprozente umfassent PbO - 45; B₂O, - 30j SiO₂ - 91 CuO ~ 3} ZnO - 6,30} Bi₂O₅ - 6; Al₂O₅ - 0,30; Zr₂O₅ - 0,20; TiO₂- 0,10, mit Spuren von Eisen, Magnesium, Kalzium, Silber und dergleichen mit einem Verhältnis von weniger als 0,10 Prozent.

Ersichtlicherweise kann das Bleiglas angesetzt werden, indem die gewünschten Oxyde gemischt und bis zu ihrem Schmelzpunkt erhitzt werden. Vom praktischen GeSichtspunkt aus erweist es sieh jedoch als bequemer, vorgefertigtes Bleiglas zu verwenden, dieses Glas zu schmelzen und weitere Materialien in gewünschter Menge zuzusetzen. Es erwies sich insbesondere als zweckmäßig, Wismuthtrioxyd in gewünschter kenge dem geschmolzenen, handelsüblichen Bleiglas zuzusetzen. Die resultierende Schmelze wird dann zu fein verteilten festen Glasteilchen verarbeitet. Am zweckmäßigsten wird das dadurch erreicht, daß man die heiße Schmelze in Wasser mit Umgebungstemperatur gießt, was man als Waaser-Fritten bezeichnet. Die Glasschmelze bricht beim Auftreffen auf dem Wasser in kleine Teilchen oder Fritte auseinander, was den ersten Schritt bei der Herstellung der bevorzugten kleinen Teilchengröße darstellt. Die Fritte wird aus dem Wasser geholt, getrocknet und in eine Kugelmühle gegeben,, wobei eine geringe iienge einer geeigneten Flüssigkeit zugesetzt

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wird, die das Glas oder Substratmaterial, auf dem die Glasur aufgebracht werden soll, nicht angreift. Eine organische "Flüssigkeit, etwa Amylacetat, erwies sich hierfür als besonders geeignet. Jedoch können in der Kugelmühle auch Wasser oder andere ähnliche Flüssigkeiten verwendet werden..

Die Fritte wird in der Kugelmühle bis zu einer Teilchengröße von weniger als 5 Mikron verarbeitet. Die Zerkleinerung kann fortgesetzt werden, bis die kleinstmögliche Teilchengröße erreicht ist. Der Wert von 5 Hikron erwies sich als zweckmäßige maximale Teilchengröße, da sich die Teilchen in der daraus zu bildenden Flüssigkeitsdispersion nicht absetzen sollen. Mit anderen Wortent Bei einer Teilchengröße von nicht mehr als 5 Mikron läßt sich schon eine stabile Suspension erreichen. Nach dem Zerkleinern in der Kugelmühle wird weitere Flüssigkeit zugesetzt, um ein spezifisches Gewicht der Suspension zwischen 1,0-1,3 zu erreichen. Der Grund hierfür liegt darin, daß, wenn die Suspension zu wenig Flüssigkeit enthält, die Löcher der Substratplatte beim Eintauchen in die Lösung verklebt würden. Wenn die Lösung zu viel Flüssigkeit enthält, wird die Beschichtung zu dünn. Das ergäbe eine ungleichmäßige Glasur in den Löchern der Substratplatte,

Die Suspension der kleinen Teilchen der Glaszuaammensetzung in der Flüssigkeit dient dann zur Beschichtung der Substratplatte. Vor dem Beschichten muß die Substratplatte jedoch sorgfältig gereinigt werden· Dabei kann jedes geeignete Heinigungsverfahren verwendet werden. Wenn es eich beispielsweise um Keramikmateifial handelt, kann die Substratplatte abwechselnd in eine Säurelöeung und dann in eine Lauge getaucht werden. Die Substrai platte kann beispielsweise wiederholt in 30?(-ige SaIasäure o< er Salpetersäure, dann in Wasser und zuletzt in

Natronlauge

mit der gleichen Konzentration getaucht werden.

Dann folgt paehrfacheB Spülen mit Waeaer und Trocknen.

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Die gereinigte Substratplatte wird dann in die Suspension der kleinen Glasteilchen getaucht. Der Grieß oder die Glasteilchen haften an der Substratplatte durch Benetzen mit der Flüssigkeit und bilden einen vollständigen Überzug auf dem Gitter 15, wie Figur 2 zeigt. Durch Reinigen der Substratplatte wird die gewünschte Benetzung unterstützt, so daß der Grieß an der Substratplatte 11 haften bleibt. Die Oberflächenspannung der Suspension auf der Substratplatte ist stärker als der Einfluß der Schwerkraft in den kleinen Löchern 13, so daß nach Herausnehmen der Substratplatte aus der Suspension Material in den Löchern haften bleibt. Die Suspension soll vor dem Eintauchen der Substratplatte gut durchgerührt sein. Ein Eührtank, der beispielsweise mit Ultraschall arbeitet, kann verwendet werden, um die Teilchen in der Flüssigkeit geeignet zu verteilen. Kurz nach dem Umrühren der Flüssigkeit, so daß sich diese gerade beruhigt hat, wird die Substatplatte in den Behälter getaucht und in der erwähnten Weise beschichtet.

Die beschichtete Substratplatte, wie sie Figur 2 zeigt, wird nach dem Herausnehmen aus der Suspension getrocknet, um die Flüssigkeit zu entfernen, so daß nur die kleinen Glasteilchen auf der Oberfläche zurückbleiben. Das Trocknen ist ein wichtiger Vorgang, da hierdurch eine homogene Beschichtung in den Löchern 13 der Substratplatte geschaffen wird. Die beschichtete Substratplatte iat vorzugsweise auf einem Gestell montiert, das sich langsam in einer Trockenumgebung dreht. Wie schon erwähnt, verlaufen die Öffnungen oder Löcher 13 unter einem Winkel. Durch Drehen der Substratplatte wird eine gleichmäßige Verteilung der Teilchen erzielt und verhindert, daß sie sich am Boden der Löcher absetzen.

Im allgemeinen erfolgt das Trocknen dort, wo eine Luftströmung herrscht^ etwa in einem Abzugsschrank oder dergleichen. Für die meisten bevorzugten Suspensionaflüiiaigkeiten «erden gute

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Trocaienergebnisse bei Umgebungstemperatur erzielt. Es wird so lange getrocknet, bis alles Lösungsmittel entfernt ist. Dieser Pumit läßt sich am Geruch feststellen, falls das verwendete Lösungsmittel einen Geruch aufweist. Eine andere Liöglichkeit besteht darin, daß viele Glaszusammensetzungen eine Farbänderung erfahren. Beispielsweise ändert sich die Farbe des tiberzugs aus der hier angeführten Bleiglas-Zusemmensetzung von grün zu nahezu weiß, wenn aUeFlüssigkeit entfernt ist.

Die getrocknete Substratplatte, an der die Glasteilchen anhaften, wird aus dem Trockner entfernt. Für die meisten Verwendungszweck, insbesondere für die in dem erwähnten Patent No. 3,408,532 erwähnten Geräte, werden die Glasteilchen von den ebenen Oberflächen der Substratplatte entfernt, so daß das Glas nur in den Löchern zurückbleibt, wie Figur 3 zeigt. Hierfür kann die Oberfläche mit einem Schaumgummischwamm abgerieben werden, mit dem eine Saugleitung verbunden sein mag, um die Teilchen von der Oberfläche vorsichtig abzusaugen. Jedoch kann auch jedes andere geeignete Littel verwendet werden, um die Teilchen von der ebenen Oberfläche zu entfernen.

Wie in dem erwähnten Patent angeführt wurde, sind die Substratplatten mit einem Streifenmuster aus leitendem Material versehen, das selektiv auf die Plattenoberflächen aufgebracht wird, so daß spezielle Löcher selektiv erregt werden können. Wenn die gesamte Substratplatte gleichzeitig erregt werden soll, brauchen die Glasteilchen von der Oberfläche nicht abgewischt zu werden. In einem solchen Fall würde der gesamte Artikel mit dem Material beschichtet. Auch für solche Anwendungszwecke ist die vorliegende Erfindung nützlich und wichtig, da sie eine Grundstruktur schafft, der das verwendete Substratmaterial größere Festigkeit verleiht als bisherigen Artikeln, die beispielsweise Vollständig aus Bleiglas bestanden.

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lie IUit den feinen Glasteilchen behaftete Sub.ntratpHatte wird in einen Ofen gebracht und auf eine Temperatur erhitzt, bei der die Teilchen zu einer Glasur auf der Substratplatte verschmelzen. Pur eine Bleiglas-Zusammensetzung zeigte sich, daß eine Temperatur zwischen 500-550 C ^eei^net ist. I'ür die hier angeführte I31eip-lao-Zua&muiensetzung v.iru insbesondere ein Bereich zwischen 515-520 C verwendet. Die erforderliche Temperatur ^ann nämlich st&r*: variieren, da sie natürlich von dem 1 uiiKt abhängt, bei dem ein Verschmelzen auftritt. Die Ileizdauer hän^t v.iederum davon ab, ä&L sich eine Glasur bildet. Die rüiiGti{fr..ten ',/erte für Zeitdauer und lemperatur lassen sich lür eine {erebene Glaszuscüiuensetzung; su einfachsten durch Yorversuche bestimmen. Pur die hier ^rv.ahnt^ setzung bei einem Temperaturbereich zwischen 515-520 G erwiesen sich 20 ^inuten Heizdauer als ausreichend zum Erzielen der Glasur.

Wenn die Löcher schräg verlaufen, sind zwei Veriahrensschritte erforderlich, um eine ebenmäßige U-lauur zu erzielen. Die beschichteten üubstratplatten werden im Oi en beim Erhitzen senkrecht £■-halten. Beim VsrüCü.uelzen der 'Teilchen sammelt sich die bchmelze bevorzugt am unteren Lnf.e oer Löcher und liefert dort eine dickere Beschichtung. Die bubetratplatte wird dann aus dem Ofen herauafenommen, ;ekühlt und wieder in ' die Suspension getaucht, nun jeuoch vom anc ren Ende her senkrecht auf_c;ehän/:t. In dieser um,,ü^L-j.rtei: ^ichtunj v.ird die iiubstretplatte dtnn auch in den uien -ubracüt und eine z\,'eite Teilchenschicht aufgeschmolzen.

"(,■enn die Platte diesen zweistufige VcrJnuren durchläuft, erzielt uan eine Lleic^mäßitx Beschichtung in den Löchern, auch v.enn die Löcher rchrär verlaufen. x«ae\. ue... Entfernen der !"latte aun dem Ofen und Abkühlen auf Zim_uerte..peratur wird sie unter !..ikronkoi- untersucht, um sä cijoruui-it-..1J un, dni3 keines der

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Löcher blockiert ist. .Venn ein Loch blockiert ist, kann es manchmal durch mechanischen Stoß gereinigt werden, ehe eine Weiterverarbeitung erfolgt, oder aber die Platte wird durch die erwähnte üeinigungsbehanälung mit Säure und Lauge von der aufgebrachten Glasur befreit und vollständig neu glasiert. Die untersuchte Hatte wird dann in einen Ofen eingebracht and in einer Eeduktionsatmosphäre erhitzt, um eine Ilalbleiterschicht auf de:ii Bleiglas zu erzielen. Dies ist ein bekanntes Verfahren, das schon beschrieben wurde, ileizdauer und -Temperatur und die verwendete üeduktionsatmoSphäre können für die verschiedenen materialien stanc variieren.

Es sollte erwähnt werden, daß nach Erreichen der maximalen Tiefe für die Halbleiterschicht ein weiteres Erhitzen in der TieduktionsatmoSphäre über einen gewissen Punkt hinaus keinen Einfluß hat. Bei der hier erwähnten G-la3zusammen Setzung zeigte sich beispielsweise, daü eine Substratplatte bei 325-350 ⁰C etwa 16 Stunden lang in einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt werden konnte. Durch einfache Vorversuche läßt sich feststellen, wo das optimale Verhältnis zwischen Temperatur und Heizdauer in einer gegebenen Atmosphäre liegt, um die gewünschte HaIbleiterschieht in den Löchern zu erzielen.

Anstelle von Wasserstoff kann jede geeignete Reduktionsatmosphäre verwendet werden. Beispielsweise kann das Bleiglas auch mit Kohlenmonoxid reduziert v/erden. Das resultierende Produkt hat, wie ΈΊιατ 2 zeigt, nach deal Entfernen aus dem iteduictionsoien eine G-lasurschicht I7 aus Bleiglas in jedem der Löcher oder öffnungen 13 der Substratplatte 11. Auf der Oberfläche jedes der Locher wird eine dünne Halbleiterschicht 19 durch die Wirkungsweise der !ReduktionsatmoSphäre erzeugt. Einer der Vorteile dieses Verfahrens liegt darin, daß die Tiefe der Halbleitersuhicht auch bei Oberflächen-Unregelmäßigkeiten der Grlasschicht 17 in den Löchern konstant ist und

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daher die Eigenschaften der HalbleitersehicOt über säiatliche Locher Konstant bleiben. Zur weiteren Erläuterung soll das folgende ausfuhrIiehe .Beispiel dienen.

Bl,! SP IEL

Eine Substratplatte aus "Fotoeeram" v.urde ee^äß der Erfindung beschichtet. Die Platte war ein *_tuaarat .uit c,25 cm (3*4 Zoll) Kantenlänge und einer Dicke von 1,6 mm (V 6 Zoll). Die Hatte enthielt 128 χ 128 Löcher, die .nit einer Halbleitersch^: cht versehen werden sollten. Eine handelsübliche i31eiglas-2us&^iiuennetzung wurde geschmolzen. Dieser Schmelze v.urde Yiismuthtriox.yd zugesetzt, so daß die Endzusemfaensetzung in uj.olprozenten PbO 45, B₂O₅ 30, SiO₂ 9, GuO 3, ZnO 6,3Oj Bi₂O₃ 6,Oi Al₂O₅ 0,30,· Zr₂O₅ 2,0; TiO₂ 0,10 und andere Oxyde mit nicht mehr als 0,10 enthielt. Die geschmolzene Glaszusammenset ,ung wurde in Wasser gegossen, um die Fritte herzust .-Ilen. Dann v.urden 100 Gramm dritte zu 250 ecm Amylacetat zugegeben und in eine Kugelmühle gebracht, die sieben Kugeln mit einem Gesamtgewicht von etwa eimern Pfund enthielt. Die Fritte wurde dann 130 Stunden lang in der Kugelmühle gemahlen. Danach wurde die Suspension aus Fritte und Amylacetat auf ein spezifisches Gev/icht von 1,02 verdünnt und in ein Gefäß mit einem Durchmesser von 8,9 cm (3V2 Zoll) und einer Tiefe von 12,7 cm (5 Zoll) eingebracht. Ein Ultraschallrührer bewegte die Suspension in dem Gefäß eii^e Minute lang, ehe did Substratplatte eingetaucht wurde.

Vor dem Eintauchen wurde die Substratplatte sorgfältig gereinigt, indem sie zuerst in eine 30fo-±ge Salpetersäurelösung getaucht wurde. Die Platte blieb in der Lösung, die durch Ultraschall 5 k'inuten lang bewegt wurde. Dann wurde die Platte herausgenommen, mit Wasser gewaschen und für weitere 5 Minuten unter Ultraschall-lvührtätigkeit in eine natronlauge gebracht. Lach Entfernen aus der Lauge wurde die Platte unter fließendem Wasser gewaschen und dann dreimal unter Ultraschall-Vibration in end-ionisiertem Wasser gewaschen. Danach wurde die Platte

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ORIGINAL

öurcL Anblasen mit iStickstoJi , e-trocknot. i.ach der Behandlung i.ilt otic^stoiiVas wurde die Hatte £C Minuten lang bei einer Tempört tür von 550 ⁰C erhitzt, um etwaige Lente an Säure oder

n Ablagerungen vollständig zu entfernen. Zehn Sei»Ui.cen nach Ab· ehalten des luihruechanismus der Suspension wurde die an einer Kante festgehaltene Hatte senkrecht in die [Suspension eingetaucht, die die llptte vollständig bedeckte. Danach wurc e die Platte senkrecht aus dem Gefäß herausgezogen und an eine:,. Gestell bei'ei-* ti t, das sich lan&εam mit 2 υu.dxOhunt- cn pro minute in einem Ab^Uj_- sschrtnk mit laminarer i3trümun_L/ bei Zimmertemperatur drehte. L'&ch 15 Minuten Drohen war die Hat e trocken, da sich das Allylacetat der Suspension verilüchtipt hatte.

«acü öe.a j^ntferneii der Flüssigkeit wurden die beiden ebenen PläcliCn der Substrat platte mit eine..; üiliLon^uinaJ. schwamm ab£.ei'ieben, der an eine 3au^leitun_; angeschlossen war, cie einen s cav ach en Oo erzt.u_L-;te. I.'ierdurch wurde aie !-"ritte von beiden Oberlläcijei, der Lubotrttvlatte entiernt, so daß sie nur in den Löchern zu

Die Hatte wuroe dann in einen Ofen mit einer Temperatur von :'oO ⁰C gebracht und üort 20 ^inut^n belassen. Ira Ofen vmrde die Hatte senkrecht gehalten. Wie schon erwähnt, wurde dadurch das eine Ende der Löcher etwas stärker beschichtet als das andere, iiacn 2C ...inuten wurde die Hatte aus dem Oien herausgenommen unc. in Luit bei linurebun^ste^ieratur jrekühlt. Dann wurde sie rtdrci.t und an ihrem 5 ert-iÄiberlie^^nden Ende erfaßt, so dDu sie nun erneut in die SuspersJon eingetaucht werden sonnte. Des Veri&Lren \<urde genau wiederholt, wodurch eine gleichmäßige Dicke der schicht ai. LeiCeü Lnoeij der Löcher erzielt wurde. Die nach der zweiten 2^Landlung ab^e/öihlte Platte wurde unter deu ,...ikrOskop untersucht, um sicherzustellen, daß keine Lücher blockiert waren. D;ηη wurde die Platte in

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ORiOiNAU

einen Reduktionsofen gebracht. Ein solcher Ofen besteht in typischer Weise aus einer zylindrischen Muffel mit 10,2 cm (4 Zoll) Innendurchmesser und 1,52 m (60 Zoll) Länge, in der sich ein Quarzrohr mit 8,9 cm (3,5 Zoll) Innendurchmesser und 1,83 m (72 Zoll) Länge befindet, das an beiden Enden aus der Muffel herausragt. Das Quarzrohr hat ein kleines Ansatzrohr, um das Gas an seinem einen Ende zuzuführen, und einen breiten Flansch an seinem anderen Ende, um die Substratplatten einzubringen, die in einem Quarz-Schiffchen zu einem Stapel zusammengefaßt waren. Der nicht erhitzte Ofen wurde zuerst mit einer Stickstoffströmung von etwa 12 1 pro Stunde 30 Minuten lang gereinigt.

Dann wurde der Stickstofffluß unterbrochen und ein Wasserstofffluß in gleicher Stärke (10-15 l/Stunde) durch den Ofen geblasen. Sobald der Wasserstoff das Rohr vollständig gefüllt hatte (10 Minuten), wurde die Heizung des Ofens eingeschaltet und die Temperatur in etwa einer halben Stunde auf 330 ⁰C -5⁰C gebracht. Diese Temperatur wurde 16 Stunden lang aufrechterhalten, wobei der Wasserstoffstrom konstant gehalten wurde. Dann wurde die Heizung ausgeschaltet. Mach zwei Stunden, bei einer Temperatur von etwa 270 C, wurde der Wasserstoff wieder durch Stickstoff ersetzt, und nach weiteren 30 Minuten wurde das Schiffchen mit den Substratplatten zum kühleren Vorderende des Ofens gezogen, wo sie in etwa 1-2 Stunden auf Zimmertemperatur abkühlten und dann aus dem Ofen entfernt werden konnten. Dann wurden auf die mit Halbleiterlöchern versehenen Substratplatten die entsprechenden Elektroden-Streifenmuster durch Vakuumbedampfung durch eine Photowiderstandsmaske hindurch aufgebracht. Dann waren die Platten endgültig fertig zum Einbau in ein Multiplier-Abtastgerät.

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Claims (10)

1. PATMTAJJSPEtiCHE

   Vw Verfahren zur Herstellung von Uynodenplatten, gekennzeichnet durch Herstellen einer Platte aus isolierendem Material mit durch die Platte hindurchgehenden löchern; Aufbringen einer Glasurschicht auf wenigstens die Innenseite der Löcher, wobei die Glasurschiebt aus einem Glas besteht, das sich in einen Halbleiterzustand umwandeln läßtj und Aussetzen der Glasurschicht solchen ümgebungsbedingungen, daß wenigstens die Oberfläche der Glasur in einen Halbleiterzustand übergeführt wird«
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Herstellen einer fein gemahlenen Glasfritte und Beschichten der löcher in der Substratplatte zumindest an der Innenfläche der löcher mit der Fritte vor dem Glasieren.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Beschichten der gesamten Subatratplatte mit der Fritte, entfernen der Fritte von den Oberflächen der Substratplatte, so daß die Fritte nur in den löchern zurückbleibt, ehe die Fritte glasiert wird.

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4. 4. Verfahren nach Anspruch Z₁ gekennzeichnet durch Herstellen einer Flüssigkeits-Suspension aus der Pritte und Eintauchen der Substratplatte in die Suspension, um die Substratplatte mit der Fritte zu beschichten.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der Fritte nicht größer als 5 üiicron ist.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß

   das spezifische Gewicht der Suspension zwischen 1,00-1,30 liegt,
7. 7. Verfahren nach Anspruch 4, weiterhin gekennzeichnet durch Trocknen der durch Eintauchen beschichteten Substratplatte, um die Flüssigkeit der Suspension von der Platte zu entfernen, ehe die Tritte glasiert wird·
8. 8· Verfahren nach Anspruch 7» gekennzeichnet durch Entfernen der getrockneten Pritte von den Oberflächen der Substratplatte., so daß nur in den Löchern die Pritte für die nachfolgende Glasierung zurückbleibt.
9. 9· I)ynodenplatte, gekennzeichnet durch eine Substratplatte aus nicht-leitendem Material, in dem sich hindurchgehende Löcher befinden; und eine Glaaurschicht auf mindestens der Innenseite der Löcher, wobei die Glasursehicht aus einem Glas besteht, das sich in einen Halbleiterzustand umwandeln läßt.
10. 10. Dynodenplatte nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß zumindest die Oberfläche der Glasursehicht ein Halbleiter ist.

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