DE2225316A1 - Verfahren zur Behandlung eines Glaskörpers - Google Patents

Verfahren zur Behandlung eines Glaskörpers

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DE2225316A1 DE19722225316 DE2225316A DE2225316A1 DE 2225316 A1 DE2225316 A1 DE 2225316A1 DE 19722225316 DE19722225316 DE 19722225316 DE 2225316 A DE2225316 A DE 2225316A DE 2225316 A1 DE2225316 A1 DE 2225316A1
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Description

7 79RT1R Dipl.-Ing. HORST AUER . ο id
AnFnQIdCrIN1V1PHILU-S-GLOEiLAIi]PENFAaRIEKEN
Aktes PHN- 5652
Anmslduna vom· 24. Mai 1972
Verfahren zur Behandlung eines Glaskörpers.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung eines Glaskörpers, der aus einer Glasztisammensetzung besteht, deren Leitfähigkeit durch eine reduzierende oder oxydierende Behandlung an der Oberflache derart geändert werden kann, dass Elektronenleitung vorherrschend wird.
Es sind eine Anzahl derartiger Glaszusammensetzungen bekannt, z.B. PbO-haltige Gläser, von denen eine Oberflächenschicht durch Erhitzung in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre eine erhöhte Leitfähigkeit erhält (siehe die deutsche Offenlegungsschrift 1.-953.738, die britische Patentschrift 1.168.M5 und die französische Patentschrift 1.599.61*0«
Eine bedeutende Anwendung dieser Glaszusammensetzungen
209851/1049
- 2 - PHN. 5652
liegt auf dem Gebiet der kontinuierlichen Sekundäremissionselektroden. Diese Elektroden bestehen aus einem Körper mit zwei parallelen Begrenzungsflächen, der mit einer Anzahl gegebenenfalls zu den erwähnton Begrenzungsflächen senkrechter Kanäle versehen ist, die an beiden Enden offen sind. Die Begrenzungsflächen sind beide mit einer elektrisch leitenden Schicht überzogen und zwischen ihnen wird ein Spannungsunterschied angelegt. Unter dem Einfluss des auf diese Weise erhaltenen elektrischen Feldes bewegen sich Elektronen durch die erwähnten Kanäle von einer Seite der Elektrode zu der anderen.
Die Wände der Kanäle bestehen z.B. aus einem PbO-haltigen Glas der obenerwähnten Art, das an sich nicht den gewünschten Oberflächenwiderstand aufweist und nicht imstande ist, Elektronen zu liefern, diese Eigenschaft aber durch die erwähnte Reduktionsbehandlung erhält. Ausserdem weist diese Glasart bei der durch den üblichen Spannungsunterschied herbeigeführten Elektronengeschwindigkeit einen Sekundäremissionsfaktor von mehr als 1 auf. Dies bedeutet, dass für jedes gegen die Wand aufprallende Elektron durchschnittlich mehr als ein Elektron aus der Wand herausgelöst wird.
Ein Glaskörper für eine derartige Sekundäremissionselektrode, die z.B. einen Durchmesser von 3 bis 10cm, eine
Dicke von 1 bis 2,5mm und eine Anzahl Oeffnungen in der
5 / 2
Grossanordnung von 10 /cm mit einem mittleren Querschnitt pro Oeffnung von etwa 20 - 40/um aufweist, wird mit Rohrpias, das unter Erhitzung ausgezogen wird, als Ausgangsmaterial hergestellt. Die erhaltenen Rohre werden zu einem Bündel
2 0 9 B r> 1 / 1 0 U 9
·■·■:.■:■■ - 3 - ' pHN.
vereinigt und das Ganze wird aufs neue ausgezogen, gebündelt und dann in einer Lehre zusammengefügt und erhitzt,.bis das Wandmaterial der Rohre verschmolzen ist und durch Zusammen flies sen des Materials die Zwischenräume ausfüllt.
Auch manganhaltige Oxydglaser sind u.a. für den gleichen Zweck bekannt, wobei aber der gewünschte Wert des Oberflächenwiderstandes dieser Gläser durch eine oxydierende Behandlung bei erhöhter Temperatur eingestellt werden muss»
Versuche haben ergeben, dass die bei der Reduktion gebildeten und somit die Leitung herbeiführenden Bleiteilchen sich nicht unmittelbar an der Glasoberfläclie befinden, sondern über eine Tiefe zwischen 100 und 20.000 Ä* verteilt sind. Auch für die Mangangläser, deren die Leitung herbeiführende Elektronen aus der Kombination MnO-Mn-O,, in einem bestimmten Gleichgewichtsverhältnis geliefert werden, stellte sich heraus, dass das Optimum der Leitung sich etwa über die gleiche Tiefe erstrecktes
Das Verfahren nach der Erfindung zur Einstellung des Wertes der elektrischen Leitfähigkeit eines Glases durch eine eine Elektroneilübertragung bewirkende Behandlung bei erhöhter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an die vorerwähnte Behandlung das Glas solange mit einer alkalischen wässrigen Lösung oder mit einer fluorwasserstoffsäurehaltigen Lösung in Berührung gehalten wird, bis eine Schicht von 200 bis 10000 A* von der Glasoberflache abgeätzt ist. Beim Aetzen ist es nämlich wichtig, dass neben der Entfernung der netzwerkändernden Ionen
209 85:1/1.0 49
- h - v PHN. 5652
auch Angriff des SiO-Netzwerks auftritt.
Das Verfahren nach der Erfindung ergibt einen viel besser reproduzierbaren Wert des Oberflächenwiderstandes. Ausserdem wird ein höherer Sekundäremissionsfaktor als mit einer nicht nach diesem Verfahren behandelten Glasart erreicht. Bei Anwendung eines auf diese ¥eise behandelten Glases in einer Sekundäremissionseiektrode werden viel grössere Verstärkungsfaktoren erhalten. Das Verfahren eignet sich besonders gut zur Anwendung in denjenigen Fällen, in denen es bisher unmöglich war, einem Bleiglas durch eine einfache reduzierende Behandlung einen Oberflächenwiderstand Von mindestens 10 «A,pro Quadrat zu erteilen. Auch eignet sich das Verfahren zur Anwendung in denjenigen Fällen, in denen die Oberflächenleitung infolge einer Wärmebehandlung stark abgenommen hat.
Auch lässt sich gemäss der Erfindung behandeltes Glas für den Hals einer Fernsehwiedergabeelektronenstrahlröhre verwenden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.
1. Eine Anzahl Gläser mit der Zusammensetzung nach der Tabelle I wurden geschmolzen, ausgegossen und in Block-" chen mit Abmessungen von 20 χ 10 χ 5 nun gesägt. Von diesen Blöckchen wurden eine Anzahl, von jeder Zusammensetzung eines, 6 Stunden lang einem kontinuierlichen Wasserstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 5 l/min ausgesetzt und auf die in der Tabelle angegebenen Temperatur erhitzt. Eine gleiche Anzahl B15ckchen wurden . * derselben Behandlung unterworfen; die Proben wurden aber
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' - 5 - .· PHN. 5652
anschliessend während der angegebenen Zeit in eine Sn NaOH-Lösung bei Zimmertemperatur getaucht, dann in entionisiertem Wasser gespült und getrocknet. Dann wurden eine gleiche Anzahl Blöckchen 3 Stunden lang auf die angegebene Temperatur in. der Wasserstoffatmosphäre erhitzt, während schliesslich eine gleiche Anzahl Blöckchen derselben Behandlung ausgesetzt wurden, wobei die Proben während der angegebenen Zeit in eine 6n NaOH-Lösung getaucht, gespült und getrocknet wurden. In der Tabelle I wird der Logarithmus des erhaltenen Oberflächenwiderstandes (log 3t ) angegeben, wobei "JC in Ω ausgedrückt und bei Zimmertemperatur und im Vakuum gemessen wird.
9 η Q ρ ς 1 /ιπαρ
TABELLE I
Probe
■ Nr.		 SiO2 PbO Bi2O3 Zusammensetzung K2° in Mol * As2 Rest O3 0,2 ,7; As2O3 0,1.
1 72,6 10,8. 2,5 Na2O 6,9 A12°3 CaO 1,8; ZnO 1 0,2; CaO 0,1
2 73,4 4,9 2,0 5,9 - 1,1 As2 O3 0,1; MnO 0,1 .
3 72,4 10,7 2,0 16,0 3,7. 0,1 CaO 0,2; As2O3 0,1; MnO 0,2
4 66,0 11,2 2,0 9,8 9,6 1,0 CaO 3,1; As2O3 3,0
5 67,1 14,9 2,0 9,8 9,5 1,1 As2 0„ 0,1; CaO ,7; As2O3 0,2
6 71,9 10,3 2,0 2,1 7,5 1,0 CaO 1,8; ZnO 1 0,2; MnO 0,2
7 73,2 4,9 2,5 4,6 - 0,6 CaO 0,1; As2O3
8 72,4 10,4 2,5 15,6 3,6 0,1
9,6 1,0
mit (ohm) mit Temperatur Aetzzeit.
log X Aetzung, Aetzung (9C)
Reduktion		 (Minut en)
6 h Reduktion 12,2 3 h Reduktion 12,8
ohne 13,2 ohne 13,-5
Aetzung 12,2 Aetzung 12,6 300 30
13,4 12,7 13,4 13,1 320 20
13,5 11,2 13,6 11,7 335 15
12,7 12,4 12,9 13,0 325 15
13,4 13*3 13,4 13,6 400 ■ 20
12,0 11,7 12,1 12,0 350 30
13,0 13,3 325 20
13,7 13,8 350 1'5
12,3 1 2,4
- 7 - -.- ' ΡΗΝ· 5652
Von der Oberflache der Proben wurde etwa 500 A*
abgeätzt. ,
2, Eine Anzahl Gläser mit der Zusammensetzung nach der Tabelle II wurden geschmolzen, ausgegossen und in Blöckchen mit Abmessungen von 20 χ 10 x 5 mm gesägt.
Von diesen Blöckchen wurden eine Anzahl, von jeder Zusammensetzung eines, 3 Stunden lang auf* die in der Tabelle erwähnte Temperatur in der Luft erhitzt. Eine gleiche Anzahl BlSckchen wurden dieser Behandlung unterworfen; die Proben wurden aber anschliessend während der in der Tabelle angegebenen Zeit in eine 6n NaOH-Lösung bei Zimmertemperatur getaucht.,, dann in ent ionisiert em . Wasser gespült und getrocknet. Eine-gleiche Anzahl J318ckchen wurden 6 Stunden lang auf die erwähnte Temperatur in der Luft erhitzt, während schliesslich eine gleiche Anzahl Blöckchen dieser Behandlung ausgesetzt wurden, wonach die Proben während der erwähnten Anzahl Minuten in eine 6n NaOH-Lösung getaucht, gespült und getrocknet wurden. In der Tabelle wird wieder der,Logarithmus des erhaltenen Oberflächenwiderstandes (logtf) angegeben, wobei 2t in n/Quadrat ausgedrückt unr? bei Zimmertemperatur und im Vakuum gemessen wird.
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— O -
TABELLE II
Probe
Nr.		 Zusammensetzung in Mol $ SiO2 Al2O3 MnO Na2O K2O Li2O As2O3
9
10
11
12
13		 73,1
71,1
75,1
73,1
71,1		 1,1
1,1
1,1
1,1
1,1		 12,8
10,8
12,8
14,8		 5,9
5,9
5,9
5,9
5,9		 6,9
6,9
6,9 		On On
III
VO vo 		0,2
0,2
0,2
0,2
0,2
log IC (HC in ohm) mit
Aetzung		 6 h Oxydation mit
Aetzung		 Oxyd.
Temp,
I ® f ι
V /		 Aetz-
zeit
(Min.)
3 h Oxydation 15,8
15,4
12,1
11,1		 ohne
Aetzung		 15,9
15,5
15,1
12,1
11 ,0		 350
300
350
4oo		 30
15
60
30
15
ohne
Aetzung		 16,0
16,0
15,4
13,0
12,4
16,1
15,8
13,0
12,6
Von den Proben wurde etwa 500 A* abgeätzt.
2 0 9 8 B 1 / 1 0 A 9

Claims (1)

  1. " 222531B
    PATENTANSPRÜCHE:
    1» Verfahren zur Einstellung des Wertes der elektrischen Leitfähigkeit eines Glases durch eine eine Elektronenübertragung bewirkende Behandlung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an diese Behandlung das Glas solange mit einer alkalischen wässrigen Lösung oder mit einer fluorwasserstoffhaltigen Lösung in Berührung gehalten wird, bis eine Schicht von 200 bis 10,000 A* von der Glasoberfläche abgeätzt ist.
    2, Glasgegenstand, insbesondere ein Glaskörper für eine Sekundäreraissionselektrpde, der gemäss dem Verfahren nach: Anspruch 1 behandelt ist.
DE2225316A 1971-05-29 1972-05-25 Verfahren zur Einstellung eines reproduzierbaren Wertes der elektrischen Leitfähigkeit eines Glases Expired DE2225316C3 (de)

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IT966917B (it) 1974-02-20
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