DE2225316B2

DE2225316B2 - Verfahren zur Einstellung eines reproduzierbaren Wertes der elektrischen Leitfähigkeit eines Glases

Info

Publication number: DE2225316B2
Application number: DE2225316A
Authority: DE
Inventors: Hendrikus Johan Lodewijk Eindhoven Trap (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1971-05-29
Filing date: 1972-05-25
Publication date: 1979-02-22
Also published as: DE2225316C3; NL7107454A; DE2225316A1; JPS484508A; GB1358809A; IT966917B; FR2140049A1; FR2140049B1; JPS5327733B1; CA966043A; US3813276A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Einstellung eines reproduzierbaren Wertes der elektrischen Leitfähigkeit eines Glases, das eine Zusammensetzung aufweist, die eine Leitfähigkeit bewirkt, welche durch eine reduzierende oder oxidierende Behandlung an der Oberfläche derart geändert werden kann, daß Elektronenleitung vorherrschend wird.

Es ist eine Anzahl derartiger Glaszusammensetzungen bekannt, z. B. PbO-haltige Gläser, von denen eine Oberflächenschicht durch Erhitzung in einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre eine erhöhte Leitfähigkeit erhall (siehe DE-OS 19 53 738, GB-PS 11 68 415 und FR-PS 15 99 614).

Eine bedeutende Anwendung dieser Glaszusammen-Setzungen liegt auf dem Gebiet der kontinuierlichen Sekundäremissionselektroden. Diese Elektroden bestehen aus einem Körper mit zwei parallelen Begrenzungsflächen, der mit einer Anzahl gegebenenfalls zu den erwähnten Begrenzungsflächen senkrechter, Kanäle versehen ist, die an beiden Enden offen sind. Die Begrenzungsflächen sind beide mit einer elektrisch leitenden Schicht überzogen, und zwischen ihnen wird ein Spannungsunterschied angelegt. Unter dem Einfluß des auf diese Weise erhaltenen elektrischen Feldes bewegen sich Elektronen durch die erwähnten Kanäle von einer Seite der Elektrode zu der anderen.

Die Wände der Kanäle bestehen z. B. aus einem PbO-haltigen Glas der obenerwähnten Art, das an sich nicht den gewünschten Oberflächenwiderstand aufweist und nicht imstande ist, Elektronen zu liefern, diese Eigenschaft aber durch die erwähnte Reduktionsbehandlung erhält. Außerdem weist diese Glasart bei der durch den üblichen Spannungsunterschied herbeigeführten Elektronengeschwindigkeit einen Sekundäremissionsfaktor von mehr als I auf. Dies bedeutet, daß für jedes gegen die Wand aufprallende Elektron durchschnittlich mehr als ein Elektron aus der Wand herausgelöst wird.

Ein Glaskörper für eine derartige Sekundäremissionselektrode, die z. B. einen Durchmesser von 3 bis 10 cm, eine Dicke von 1 bis 2,5 mm und eine Anzahl öffnungen in der Größenordnung von lOVcm² mit einem mittleren Querschnitt pro öffnung von etwa 20 bis 40 μηι aufweist, wird mit Rohrglas, das unter Erhitzung ausgezogen wird, als Ausgangsmaterial hergestellt. Die erhaltenen Rohre werden zu einem Bündel vereinigt, und das Ganze wird aufs neue

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ausgezogen, gebündelt und dann in einer Lehre zusammengefügt und erhitzt, bis das Wandmaterial der Rohre verschmolzen ist und durch Zusammenfließen des Materials die Zwischenräume ausfüllt

Auch mangatihaltige Oxidgläser sind u.a. für den gleichen Zweck bekannt, wobei aber der gewünschte Wert des Oberflächenwiderstandes dieser Gläser durch eine oxydierende Behandlung bei erhöhter Temperatur eingestellt werden muß.

Versuche haben ergeben, daß die bei der Reduktion gebildeten und, somit die Leitung herbeiführenden Bleiteilchen sich nicht unmittelbar an der Glasoberfläche befinden, sondern über eine Tiefe zwischen 10 und 2000 nm verteilt sind. Auch für die Mangangläser, deren die Leitung herbeiführende Elektronen aus der Kombination MnO-Mn2Ü3 in einem bestimmten Gleichgewichtsverhältnis geliefert werden, stellte sich heraus, daß das Optimum der Leitung sich etwa über die gleiche Tiefe erstreckte.

Das Verfahren nach der Erfindung zur Einstellung des Wertes der elektrischen Leitfähigkeit eines Glases durch eine Elektronenübertragung bewirkende Behandlung bei erhöhter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die vorerwähnte Behandlung das Glas so lange mit einer alkalischen wäßrigen Lösung oder mit einer fluorwasserstoffsäurehaltigen Lösung in Berührung gehalten wird, bis eine Schicht von 20 bis 1000 nm von der Glasoberfläche abgeätzt ist Beim Ätzen ist es nämlich wichtig, daß neben der Entfernung der netzwerkändernden Ionen auch ein Angriff auf das SiO-Netzwerk stattfindet

Das Verfahren nach der Erfindung ergibt einen viel besser reproduzierbaren Wert des Oberflächenwiderstandes. Außerdem wird ein höherer Sekundäremissionsfaktor als mit einer nicht nach diesem Verfahren behandelten Glasart erreicht. Bei Anwendung eines auf diese Weise behandelten Glases in einer Sekundäremissionselektrode werden viel größere Verstärkungsfaktoren erhalten. Das Verfahren eignet sich besonders gut zur Anwendung in denjenigen Fällen, in denen es bisher unmöglich war, einem Bleiglas durch eine einfache reduzierende Behandlung einen Oberflächenwiderstand von mindestens 10¹⁰ Ω pro Quadrat zu erteilen. Auch eignet sich das Verfahren zur Anwendung in denjenigen Fällen, in denen die Oberflächenleitung infolge einer Wärmebehandlung stark abgenommen hat.

Auch läßt sich gemäß der Erfindung behandeltes Glas für den Hals einer Fernsehwiedergabeelektronenstrahlröhre verwenden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger Beispiele näher erläutert.

1. Eine Anzahl Gläser mit der Zusammensetzung nach der Tabelle I wurden geschmolzen, ausgegossen und in Blöckchen mit Abmessungen von 20 χ 10 χ 5 mm gesägt. Von diesen Blöckchen wurden eine Anzahl, von jeder Zusammensetzung eines, 6 Stunden lang einem kontinuierlichen Wasserstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 5 l/min ausgesetzt und auf die in der Tabelle angegeben Temperatur erhitzt. Eine gleiche Anzahl Blöckehen wurden derselben Behandlung unterworfen; die Proben wurden aber anschließend während der angegebenen Zeit in eine 6 n-NaOH-Lösung bei Zimmertemperatur getaucht, dann in entionisiertem Wasser gespült und getrocknet. Dann wurde eine gleiche Anzahl Blöckchen 3 Stunden lang auf die angegebene Temperatur in der Wasserstoffatmosphäre erhitzt, während schließlich eine gleiche Anzahl Blöckchen derselben Behandlung ausgesetzt

wurde, wobei die Proben während der angegebenen Zeit in eine 6 n-NaOH-Lösung getaucht, gespült und getrocknet wurden. In der Tabelle I ist der Logarithmus des erhaltenen Oberflächenwiderstandes (log κ) angegeben, wobei κ in Ω ausgedrückt und bei Zimmertemperatur und im Vakuum gemessen ist

Tabelle I

Probe Nr. Zusammensetzung in Mol-%

SiO₂ PbO Bi₂O₃

Na-)0

K₁O AI₂O₃

Rest

1	72,6	10,8	2,5	5,9	6,9	1,1
2	73,4	4,9	2,0	16,0	-	0,1
3	72,4	10,7	2,0	9,8	3,7	1,0
4	66,0	IU	2,0	9,8	9,6	1,1
5	67,1	14,9	2,0	2,1	9,5	1,0
6	71,9	10,3	2,0	4,6	7,5	0,6
7	73,2	4,9	2,5	15,6	-	0,1
ClO	72,4	10,4	2,5	9,6	3,6	1,0

As₂O₃ 0,2

CaO 1,8; ZnO 1,7; As₂O₃ 0,1

As₂O₃ 0,1; MnO 0,2; CaO 0,1

CaO 0,2; As₂O₃ 0,1

CaO 3,1; As₂O₃ 0,1; MnO 0,2

As₂O₃ 0,1; CaO 3,0

CaO 1,8; ZnO 1,7; As₂O₃ 0,2

CaO 0,1; As₂Oj 0,2; MnO 0,2

Tabelle I (Fortsetzung)

Probe	Nr.	log χ (Ohm)	mit Ätzung	3 h Reduktion	mit Ätzung	Temperatur	Ätzzeit
		6 h Reduktion		ohne Ätzung	Reduktion
		ohne Ätzung		( C)	(Minuten)

1	13,4	12,2	13,4	12,8
2	13,5	'3,2	13,6	13,5
3	12,7	12,2	12,9	12,6
4	13,4	12,7	13,4	13,1
5	12,0	11,2	12,1	11,7
6	13,0	12,4	13,3	13,0
7	13,7	13,3	13,8	13,6
8	12,3	11,7	12,4	12,0

300
320
335
325
400
350
325
350

30 20 15 15 20 30 20 15

Von der Oberfläche der Proben wurden etwa 50 nm abgeätzt

2. Eine Anzahl Gläser mit der Zusammensetzung nach der Tabelle Il wurde geschmolzen, ausgegossen und in Blöckchen mit Abmessungen von 20 χ 10 χ 5 mm gesägt.

Von diesen Blöckchen wurde eine Anzahl, von jeder Zusammensetzung eines, 3 Stunden lang auf die in der Tabelle erwähnte Temperatur in der Luft erhitzt. Eine gleiche Anzahl Blöckchen wurde dieser Behandlung unterworfen; die Proben wurden aber anschließend während der in der Tabelle angegebenen Zeit in eine 6 nNaOH-Lösung bei Zimmertemperatur getaucht, dann in entionisiertem Wasser gespült und getrocknet. Eine gleiche Anzahl Blöckchen wurde 6 Stunden lang auf die erwähnte Temperatur in der Luft erhitzt, während schließlich eine gleiche Anzahl Blöckchen dieser Behandlung aufgesetzt wurde, wonach die Proben während der erwähnten Anzahl Minuten in eine 6 n-NaOH-Lösunggetaucht.gespültund getrocknet wurden. In der Tabelle ist wieder der Logarithmus des erhaltenen Oberflächenwiderstandes (log κ) angegeben, wobei κ in Ω/Quadrat ausgedrückt und bei Zimmertemperatur und irn Vakuum gemessen ist.

Tabelle II

Probe Nr. Zusammensetzung in Mol-%

SiO₂ AI₂O, MnO Na₂O

K,0

LiSO

As₂O,

9
10
11
12
Π

73,1
71,1
75,1
73,1
71.1

1,1

12,8	5,9	6,9	-	0,2
14,8	5,9	6,9	-	0,2
10,8	5,9	6,9	-	0,2
12,8	5,9	-	6,9	0,2
14,8	5.9	—	6,9	0,2

	5	22 25 31	[6	mit Ätzung	6	Ätzzeit
	(Fortsetzung)			15,9
Tabelle II	*log (ζ in Ohm)**			15,5	Oxyd.-Temp.	(Min.)
Probe Nr.	3 h Oxydation			15,1		30
	ohne Ätzung mit Ätzung	6 h Oxydatior	1	12,1	CQ	15
	— —	ohne Ätzung	11,0	350	60
9	16,1 15,8	16,0		300	30
10	15,8 15,4	16,0	350	15
11	13,0 12,1	15,4	400
12	12,6 11,1	13,0	400
13	12,4

Von den Proben wurde etwa 50 nm abgeätzt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Einstellung eines reproduzierbaren Wertes der elektrischen Leitfähigkeit eines Glases durch eine Elektronenübertragung bewirkende Behandlung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an diese Behandlung das Glas so lange mit einer alkalischen wässerigen Lösung oder mit einer Fluorwasserstoffhaiigen Lösung in Berührung gehalten wird, bis eine Schicht von 20 bis 1000 nm von der Glasoberfläche abgeätzt ist