DE1596920B2

DE1596920B2 - V tief 2 O tief 5 - und P tief 2 O tief 5 - sowie ggf. PbO-haltiges Glas mit einem spezifischen Widerstand zwischen 10 hoch 3 und 10 hoch 9 Ohm.cm (50 Grad C) sowie Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE1596920B2
Application number: DE1596920A
Authority: DE
Inventors: Hendrikus Johan Lodewijk Eindhoven Trap (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1966-01-29
Filing date: 1967-01-25
Publication date: 1975-08-14
Also published as: GB1174643A; NL6601167A; AT269297B; US3520831A; NL6612854A; FR1509628A; DE1596920A1; JPS507419B1; SE327513B

Description

Die Erfindung betrifft ein V₂O₅- und P₂O₅- sowie gegebenenfalls PbO-haltiges Glas mit einem spezifischen elektrischen Widerstand zwischen 10³ und 10⁹ Ohm · cm (50⁰C) sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in einer Sekundäremissionselektrode.

Eine einfache Sekundäremissionselektrode. besteht aus einem Rohr isolierenden Materials, z. B. Glas, dessen ganze Innenoberfläche mit einer elektrisch leitenden Schicht gleichmäßiger Stärke mit einem verhältnismäßig hohen spezifischen Widerstandswert überzogen ist, welche Schicht außerdem einen Sekundärelektronenemissionskoeffizienten von mehr als 1 besitzt. Eine Elektronen emittierende Elektrode befindet sich vor der einen Stirnfläche des Rohres, _: während auf der anderen Seite eine Elektrode vorhanden ist, welche die austretenden Elektronen auffängt. Zwischen diesen Elektroden wird ein 'elek- · trischer Potentialunterschied erzeugt.

Die Sekundäremissionsverstärkung kommt in der Elektrode folgendermaßen zustande. Es gibt verhältnismäßig wenig Elektronen, die unter der Wirkung eines zwischen den Enden des Rohres erzeugten Potentialunterschieds ungestört, d. h. ohne die Wand zu treffen, die Elektrode von einer Seite zu der anderen durchlaufen. Die übrigen Elektronen haben nicht nur { eine vorwärts, sondern auch eine seitlich gerichtete Geschwindigkeitskomponente, wodurch sie beim ■ Durchlaufen der Elektrode einmal oder mehrere Male die Wand treffen, wobei jeweils ein Elektron zwei oder mehr Elektronen auslöst. Auf diese Weise wird die Dichte des die Elektrode verlassenden Elektronen-Stroms erheblich vergrößert im Vergleich zu der Dichte des in die Elektrode eintretenden Elektronenstroms.

Eine einfache Sekundäremissionselektrode ist zum

Vermeiden von Rückkopplung oft in Form einer Wendel ausgebildet.

Zum Aufrechterhalten einer gleichmäßigen Spannungsverteilung längs der Elektronenbahnen ist es notwendig, eine hinreichende Menge Elektronen aus der Spannungsquelle zum Ersetzen der abgeführten Sekundärelektronen zuzuführen. Der spezifische Widerstand des Materials der Röhrenwand soll nicht so niedrig sein, daß eine merkbare Temperaturerhöhung auftritt. Die Leitung soll selbstverständlich mittels Elektronen erfolgen. Eine Leitung durch Ionen wäre, auch aus anderen Gründen, unerwünscht, da der Ionentransport Änderungen in dem Material hervorrufen würde, die Risse verursachen könnten. Es kann als Elektrodenmaterial Glas gewählt werden, dessen spezifischer Widerstand zwischen 10⁹ und 10¹² 0hm · cm liegt, während die Röhrenwände mit einer dünnen Schicht eines Materials überzogen werden, das bei der üblichen Elektronengeschwindigkeit einen Sekundäremissionsfaktor von mehr als 1 besitzt.

Für den Überzug ist ein Material mit einem Oberflächenwiderstand von etwa 10⁹ Ohm/Quadrat und mit einer im wesentlichen durch Elektronen herbeigeführten Leitfähigkeit notwendig.

Die bekannten elektrisch leitenden Glasarten, auch die mit V₂O₅ — P₂O₅ und PbO, die für die vorliegende Anwendung gut verarbeitbar sein müssen, zeigen eine zu große elektrische Leitfähigkeit mittels Ionentransport.

Die Herstellung der erwähnten Elektroden erfolgt in besonders einfacher Weise, indem von einem Rohr eines Substratglases ausgegangen wird, das mittels einer Suspension auf der Innenseite mit einer Schicht des elektrisch leitenden Überzugsglases versehen und darauf zu einem endgültigen Durchmesser von 1 mm ausgezogen wird. Gute Bearbeitbarkeit bedeutet dabei,

daß das Viskositätsverhalten des Überzugsglases derart ist, daß bei Anwendung guter Substratgläser annähernd angemessenen Viskositätsverhaltens beim Ziehen keine Entglasung eintritt.
\, Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Glaszusammensetzungen anzugeben, die den erwähnten Anforderungen genügen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Glas zur Verwendung in einer einfachen Sekundäremissionselektrode folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:

V₂O₅ 30 bis 80

P₂O₅ 5 bis 22

Sb₂O₃ .. 0 bis 20

As₂O₃ 0 bis 6

PbO 0 bis 14

BaO 0 bis 5

CaO O bis 2

Bi₂O₃ O bis 25

und es zusätzlich folgende Bedingungen erfüllt:

V₂O₅ + P₂O₅ 45 bis 95

As₂O₃ + Sb₂O₃ l,5bis 22

P₂O₅ + B₂O₃ + As₂O₃ + Sb₂O₃.. 18 bis 35

Der Wert des spezifischen Widerstandes der Gläser nach der Erfindung beträgt etwa 10³ bis 10⁸ 0hm · cm bei 50° C. Da in der rohrförmigen Elektrode mit dem endgültigen Durchmesser das Glas -nur in einer Schicht von einigen zehn μΐη auf der Innenseite des Substrates vorhanden ist, entspricht dieser Wert annähernd dem Zustand, bei dem die Elektrode ganz aus einer einzigen Glasart mit einem spezifischen Widerstandswert zwischen 10⁹ und 10¹² 0hm · cm besteht.

Eine andere Art von Sekundäremissionselektrode besteht aus einem Körper mit zwei parallelen Grenzflächen, der mit einer Anzahl von Kanälen versehen ist, die vorzugsweise zu den Grenzflächen senkrecht verlaufen und die an beiden Enden offen sind. Die Kanäle dieser Art von Elektroden haben eine gleiche Bauart wie die vorstehend beschriebene einfache Sekundäremissionselektrode, und die Emissionsverstärkung erfolgt dabei in gleicher Weise. Diese Elektroden erlauben, eine Elektronenverteilung in Form eines Bildes zu verstärken. Sie werden z. B. in Bildverstärkern verwendet.

Eine solche kanalisierte Sekundäremissionselektrode mit einem Durchmesser von z. B. 3 bis 10 cm und einer Dicke vcn 1 bis 2,5 mm und mit einer Anzahl ve η öffnungen von etwa 10⁵ pro cm² mit einem Querschnitt von 10 μηι wird wie folgt hergestellt. Eine Anzahl von Röhrchen gleich der Anzahl von Öffnungen des Elektrodenkörpers wird in einer Lehre zusammengefügt und gemeinsam erhitzt, wobei das Wandmaterial der Röhrchen durch Schrumpfung der Lehre durch Zusammenfließen den Zwischenraum ausfüllt.

Zur Erleichterung des Zusammenschmelzens der Röhrchen unter Aufrechterhaltung der Kanäle in der EleVtrode wird als Material der Röhrchen ein weiches Substratglas verwendet, d. h. Glas mit einer niedrigen Erweichungstemperatur, das auf der Innenseite mit einer Schicht einer Dicke von einigen μΐη eines Spezialglases überzogen ist, das Elektronenleitfähigkeit aufweist.

Im Vergleich zu der vorerwähnten einfachen Elektrode ist bei dieser Technologie die Wahl,des Glases kritischer mit Rücksicht auf Entglasung des Glases beim Ziehen der Röhrchen zu dem gewünschten Durchmesser.

Innerhalb des vorerwähnten Gebiets der Glaszusammensetzungen liegt ein bevorzugtes Gebiet von Zusammensetzungen, die sich insbesondere zur Anwendung bei der Herstellung kanalisierter Elektroden vorzüglich eignen und keine Spur von Entglasung aufweisen, auch nicht wenn das Glas wiederholt zu einem kleineren Durchmesser ausgezogen wird. Außerdem ist der spezifische Widerstandswert gut reproduzierbar.

Das bevorzugte Gebiet der Zusammensetzungen ist nachstehend in Gewichtsprozent angegeben:

V₂O₅ 55 bis 72

P₂O₅ 5 bis 22

PbO O bis 10

As₂O₃ 1 bis 6

Sb₂O₃ O bis 18

B₂O₃ l,8bis 8

Ca, berechnet nach CaO < 1
BaO < 1

wobei zusätzlich folgende Bedingungen erfüllt werden:

P₂O₅ + B₂O₃ + As₂O₃ + Sb₂O₃.. 25 bis 35 As₂O₃ + Sb₂O₃ l,5bis 22

Der spezifische Widerstandswert der Gläser dieses bevorzugten Zusammensetzunfüsbereiches beträgt etwa 10⁴ bis 10⁸ Ohm · cm bei 5O^CC.

Weitere bevorzugte Gläser mit einem spezifischen Widerstand zwischen 10⁵ und 10⁷ 0hm ■ cm und ausgezeichneter Verarbeitbarkeit liegen im folgenden Zusammensetzungsbereich (Angabe in Gewichtsprozent):

VoO, 60 bis 70

P₂O₅ .
PbO .
As₂O₃.
Sb₂O₃

5 bis 22 3 bis 10 1 bis 6 5 bis 18

B₂O₃ l,8bis 6

Ca, berechnet als CaO < 1
BaO <1

jedoch mit der zusätzlichen Bedingung, daß P₂O₅ + B₂O₃ + As₂O₃ + Sb₂O₃.. 26 bis 32 und

As₂O₃ + Sb₂O₃ 6 bis 22

beträgt.
50

Die Erfindung wird an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung einer einfachen Sekundäremissionselektrode wird Glas der in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen auf Basis von V₂O₅, P₂O₅, Sb₂O₃, Mennige und gegebenenfalls CaCO₃, BaCO₃, Borsäure, Bi(NO₃)₃-5H₂O und (NH₄)₂F₂ geschmolzen.

Das erhaltene Glas wird zu einer Teilchengröße von maximal 500 μηι gemahlen, worauf eine Fraktion mit einer Teilchengröße von weniger als 140 μηι ausgesiebt und zur Herstellung einer Suspension in einer Lösung von Nitrozellulose in Amylacetat mit einer Viskosität 62mal der von Wasser verwendet wird. Es wird 3 g Glaspulver pro 2 g Lösung verwendet.

Ein Rohr aus Glas der nachfolgenden Zusammensetzung in Gewichtsprozentsätzen:

5 6

SiO₂ 56,2 bliebene Bindemittel zersetzt sich, und das Pulver

jq_a Q 7_;6 schmilzt in einer gleichmäßigen Schicht auf der

_K Q /5 Innenfläche des Rohres. Das Rohr wird auf einen

² '' ' Durchmesser von 1 mm ausgezogen und gleichzeitig

^Pb0 ^3O'^Ü 5 spiralisiert.

Al₂O₃ 1,2 Die Elektroden werden an den Enden angebracht,

Sb₂O₃ 0,3 und die erhaltene Sekundäremissionselektrode wird

MnO 0,2 entlüftet.

Tabelle II gibt eine Anzahl von Zusammensetzungen

mit einem Durchmesser von 7,5 mm und einer Wand- 10 außerhalb des Gebiets nach der Erfindung an, in dem

dicke von 0,5 mm wird mit der Suspension benetzt, keine brauchbaren Glasarten erhalten werden konnten,

darauf getrocknet und während 16 Stunden auf einer die sich zur Herstellung einer einfachen Sekundär-

Temperatur von 350⁰C gehalten. Das zurückge- emissionselektrode eigneten.

Tabelle I

Nr.	Zusammensetzung in Gewichtsprozent	P₂O₅	Sb₂O₃	P₁A	Sb₂O₃	As₂O₃	As₂O₃	PbO	BaO	B₂O₃	CaO	F₂	Bi₂O₃	log ρ
	V₂O₅	19,0	8,2				7,5	4,3					50⁰C
1	61,0	20,0	5,1	2,3	5,2	1,8	0,4	1,0	0,2	—	6,20
2	64,0	20,6	3,5	2,4	2,7	1,9	2,9	—	0,2	—	6,75
3	65,8 ·	19,3	8,3	2,2	7,6		0,4	0,3	0,2	—	7,15
4	61,7	19,7	6,8	2,3	6,4	—	1,2	0,3	0,2	—	3,35
5	63,1	17,8	8,3	2,3	7,6	—	1,2 ₍	0,3	0,2	—	4,5
6	62,3	6,0	15,4	5,2	11,8	—			—	—	6,7
7	61,6	15,8	3,3	—	1,2	—	—	—	—	2,6	5,55
8	77,1	14,4	8,9	—	5,7	—	—	—	—	11,8	4,87
9	59,2	. 13,3	13,6	—	9,3	—	—	—	—	19,6	5,63
10	44,2	12,5	16,6	—	12,7	—	—	—	—	24,6	6,54
11	33,6	11,7	8,6	2,3	7,9	—	4,5	0,3	0,2	—	6,40
12	64,5	16,4	8,5	3,5	5,2	—	2,8		0,2	—	2,80
13	63,4	8,5	8,7	4,7	6,6	—	6,2		0,2		5,65
14	65,1										3,35
Tabelle II	Zusammensetzung in Gewichtsprozent
Nr.	V₂O₅		PbO	BaO	B₂O₃	CaO	F₂
						Bi₂O₃

15	65,5	2,0	9,7	—	7,4
16	51,0	1,9	14,0	—	10,7
17	86,9	6,2	3,2	—	1,2
18	82,6	2,2	4,5	—	3,5
19	89,0	7,1	1,6	1,1	1,2
20	80,1	4,6	6,2	4,3	4,8
21	33,6	5,0	21,8	—	6,9

15,4

22,4

2,5

7,2

- 32,7

Beispiel 2

Glas einer der Zusammensetzungen nach Tabelle III, das durch Schmelzen eines Gemisches der betreffenden Oxide und Calciumfluorid in einer oxydierenden Atmosphäre erhalten wird, wird in einer Kugelmühle mit nur einer Kugel — um Verunreinigung mit Schleif sei zu vermeiden — 72 Stunden lang in Alkohol gemahlen und nach Trocknen noch eine Stunde lang im trocknen Zustand gemahlen. Pulver mit einem Teilchengröße von mehr als 140 μΐη wird ausgesiebt und entfernt. Das Pulver wird in einem Verhältnis von 3 g Pulver in 2 g einer Lösung von Nitrozellulose in Amylacetat suspendiert.

Mittels dieser Suspension werden Glasrohre mit

einem Durchmesser von 7 bis 7,5 mm, einer Wanddicke von 0,5 mm und einer Zusammensetzung nach Beispiel 1 auf der Innenseite mit einer Schicht der Zusammensetzungen nach Tabelle III überzogen. Zum Zersetzen des Bindemittels werden die Rohre zunächst auf 350⁰C erhitzt, dann auf eine Temperatur von 600⁰C, und zu Rohren mit einem Durchmesser von 1 mm ausgezogen. Während einer zweiten Behandlung werden diese Rohre weiter zu einem Durchmesser zwischen 40 und 200 μηι ausgezogen. Eine Anzahl der so erhaltenen Rohre wird zu einer Sekundäremissionselektrode zusammengefügt.

Die Tabelle III gibt eine Anzahl von Glaszusammensetzungen, wobei ρ den spezifischen Widerstand in Ohm · cm bezeichnet.

Tabelle	III	P₂O₅	Gewichtsprozent	As₂O₃	·■ Sb₂O₃	B₂O₃	CaO	CaF₂	BaO	löge
Nr.		20,3	PbO	1,4	5,2	2,1	0,3	0,5		50° C
	Zusammensetzung in	16,5	5,3	1,4	8,4	2,0	0,3	0,5	—	4,8
22	V₂O₅	14,9	7,7	1,4	8,5	2,9	0,3	0,5	—	6,55
23	64,9	13,4	7,8	1,4	8,6	3,7	0,3	0,5	—	6,45
24	63,2	11,8	7,9	1,4	8,7	4,6	0,3	0,5	—	6,1
25	63,7	16,6	7,9	2,2	8,6	2,9	—	0,4	—	5,8
26	64,2	17,0	5,2	2,2	7,0	3,8	—	0,5	—	5,65
27	64,8	16,6	4,0	1,4	8,6	2,9	0,3	0,4	—	6,6
28	64,1	16,8	7,9	2,2	8,7	3,7	'—	0,4	—	6,6
29	65,5	6,4	7,9	5,5	16,4	1,9	0,3	0,4	—	6,6
30	61,9	21,7	3,8	1,6	—	4,9	0,4	0,5	—	6,5 '
31	60,3	17,4	1.4	2,3	5,4	4,7		0,5	—	6,65
32	65,3	17,8	2,7	2,3	3,7	5,7	—	0,5	—	7,1
33	69,5	18,3	1,4	2,4	1,9	6,7	—	0,5	—	6,75
34	67,0	17,0		2,2	8,8	4,6	—	0,5	—	7,4
35	68,6	17,3	8,0	2,2	8,9	5,5	—	0,5	—	7,05
36	70,2		8,2							7,55
37	58,9
57,5

Es sei bemerkt, daß die im Beispiel 1 beschriebenen stufigen Ausziehens der Rohre mit einem Innenüberzug Gläser, die sich zur Anwendung in einer einfachen aus einem der in Tabelle I erwähnten, außerhalb des Sekundäremissionselektrode eignen, zur Anwendung 25 Vorzugsgebiets liegenden Gläser tritt Entglasung auf, bei der in diesem Beispiel beschriebenen, kanalisierten wodurch in dieser Schicht Risse auftreten oder sogar Elektrode nicht geeignet sind. Während des mehr- Stücke der Schicht losspringen.

Claims

Patentansprüche:

1. V₂O₅- und P₂O₅- sowie gegebenenfalls PbO-haltiges Glas mit einem spezifischen elektrischen Widerstand zwischen 10³ und 10⁹ Ohm · cm (50°C), dadurch gekennzeichnet, daß es zur Verwendung in einer einfachen Sekundäremissionselektrode folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:

V₂O₅ 30 bis 80

P₂O₅ .' 5 bis 22

Sb₂O₃ O bis 20

As₂O₃ O bis 6

PbO O bis 14

BaO O bis 5

CaO O bis 2

Bi₂O₃ O bis 25

und es zusätzlich folgende Bedingungen erfüllt:

V₂O₅+ P₂O₅ 45 bis 95

As₂O₃ + Sb₂O₃ l,5bis 22

und

P₂O₅ + B₂O₃ -H As₂O₃ + Sb₂O₃ 18 bis 35

2. Glas nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Verwendung in einer kanalisierten Sekundäremissionselektrode folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:

V₂O₅ 55 bis 72

P₂O₅ -. 5 bis 22

PbO O bis 1.0

As₂O₃ 1 bis 6

Sb₂O₃ O bis 18

B₂O₃ 1,8 bis 8

Ca, berechnet nach CaO < 1 BaO < 1

und es zusätzlich folgende Bedingungen erfüllt: P₂O₅ -+ B₂O₃ + As₂O₃ + Sb₂O₃ 25 bis 35 und
As₂O₃ + Sb₂O₃ 1,5 bis 22

3. Glas nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufweist:

V₂O₅ 60 bis 70

P₂O₅ 5 bis 22

PbO 3 bis 10

Af₂O₃ 1 bis 6

Sb₂O₃ 5 bis 18

B₂O₃ l,8bis 6

Ca, berechnet nach CaO < 1 BaO < 1

und es zusätzlich folgende Bedingungen erfüllt: P₂O₅ + B₂O₃ + As₂O₃ + Sb₂O₃ 26 bis 32 As₂O₃ + Sb₂O₃ 6 bis 22

4. Verfahren zur Herstellung eines Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in oxidierender Atmosphäre erschmolzen wird.

5. Verwendung des Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in der schichtförmigen Grenzwand einer Sekundäremissionselektrode.