DE2653084A1

DE2653084A1 - Methode zum aufbringen eines widerstandsfilms auf inneren oberflaechen einer katodenstrahlroehre

Info

Publication number: DE2653084A1
Application number: DE19762653084
Authority: DE
Inventors: Kurt B Kilichowski
Original assignee: GTE Laboratories Inc
Current assignee: Osram Sylvania Inc
Priority date: 1975-11-24
Filing date: 1976-11-23
Publication date: 1977-05-26
Also published as: US4092444A

Description

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GTE ylva-ftjra Inc., U.S.A.

19. November 1976

GTE-PA 85

PATENTANMELDUNG

Methode zum Aufbringen eines Widerstands+'ilms auf inneren Oberflächen einer Katodenstrahlröhre.

Die Erfindung betrifft eine Methode zum Aufbringen eines Widerstandsfilms auf Innenflächen der Trichter- und Halszone des Röhrenkolbens einer Katodenstrahlröhre, insbesondere einer Farbbildröhre, wobei der Widerstandsfilm aus einem gallertartiges Graphit enthaltenden Gemisch besteht, das als Flüssigkeit aufgetragen wird und dann durch eine Wärmebehandlung getrocknet und gehärtet wird.

Es ist seit langem bekannt derartige Widerstandsfilme auf Innenflächen der Trichter- und oder Halszone von Katodenstrahlröhren aufzubringen, um Überschläge zu vermeiden.

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wie sie zwischen den verschiedene Potentiale führenden Elektroden der Elektronenkanonen auftreten. Insbesondere durch die Verwendung höherer Betriebsspannungen, beispielsweise in Farbbildröhren zur Erzeugung einer größeren Helligkeit 3o kV, hat die Überschlaggefahr erheblich zugenommen. Die Überschläge können durch verschiedene Ursachen ausgelöst werden und dadurch Spannungs- und Strom-Fluktuationen auftreten, die für Schaden an den Elektronenkanonen verantwortlich sind. Ein typisches Beispiel sind Feldemisionen im Röhrenhals in der Zone der Gitter drei und vier, sowie die Verunreinigung im Röhrenkolbenhals mit leitenden Teilchen. Außer an den Elektronenkanonen selbst können durch Überschläge auch an Versorgungs- und Steuerschaltungen Schaden durch Überschläge verursacht werden.

Man hat deshalb dünne Widerstandsbsläge in der Halszone aufgebracht, um die Feldemission zu reduzieren. Es ist auch bekannt, einen Niederschlag eines gut leitfähigen Graphitfilms in der Trichterzone aufzubringen. Grundsätzlich ist es bei derartigen Filmen, Belägen oder Überzügen wichtig, daß weder bei der Röhrenherstellung, .noch bei dem Einbringen der Elektronenkanone mit den am vierten Gitter befestigten, sich am Belag auf dem Trichterteil des Glaskolbens abstützenden, federnden Kontaktarmen (snubber-contacts), noch während des Röhrenbetriebs Teilchen lose werden, die eine Verunreinigung darstellen.

Nach der US-PS 3.355.617 wurde ein dünner Widerstandsfilm sowohl in der Trichter- wie auch der Halszone aufgebracht.

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In der Halszane wurde ein flüssiger Überzug aus Fe (NO₃)₃ · 9 H20 und MntN0₃)2 C 51 % Feststoffe) und H₂U verwendet. Dieser Überzug wurde durch Backen vom Wasser befreit und dabei die Nitrate zerlegt. Do entsteht ein Überzug der im wesentlichen aus Oxyden des Eisens und des Mangans besteht und einen Widerstand von 1o^ bis "lo^ Ohm pro Flächeneinheit aufweist. Im Trichter der Bildröhre wurde nach diesem Schutzrecht ein gut leitender Überzug unter Verwendung von gallertartigem Graphit aufgebracht. Derartige Filme konnten jedoch nicht weniger leitfähig gemacht werden ohne zusätzliche Stoffe.

Deshalb ist eine einheitliche Mischung gefordert worden, die sowohl in der Hals- wie auch der Trichterzone angewendet werden kann denn die in obigem Potent genannten Salze sind in einer wässrigen Lösung angesetzt und es sind mindestens zwei Wärmebehandlungsschritte erforderlich um die letzten Wasserreste mit Sicherheit zu entfernen. Das machtdas Verfahren sehr unwirtschaftlich.

Zur Verbesserung der Haftfähigkeit und gleichzeitig Verringerung der: Abriebgefahr wurden verschiedene Zusammensetzungen, die einen Binder verwenden, entwickelt. Ein typisches Beispiel ist der US-PS 3.791.546 zu entnehmen. Die Zusammensetzung der verwendeten flüssigen Lösung sieht folgende Stoffe vor: Fe₂ O3 Teilchen, Graphit-Teilchen und ein Natriumsilikat CNa₂O : SiO₂) als Binder. Jedoch verschlechtert die Verwendung eines Binders den Vorgang der Filmbildung. Außerdem kann es vorkommen, daß zwar der Binder die Haftfähigkeit des Films am Glas

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verbessert, aber gleichzeitig die Abriebeigenschaften schlechter sein können. Letzt endlich ist es van fj achteil, daß Silikate hygroskopisch sind und deshalb Wasser an sich binden. Das ist für Kathoden und ihre Funktion quasi Gift.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde eine Widerstandsfilm zu entwickeln, der eine nichtkristalline oder amorphe Form besitzt und eine bessere Abriebfestigkeit und Haftfähigkeit aufweist. Dieser Film soll aufgebracht werden durch eine Methode, die mit den üblichen Herstellungsverfahren für Farbbildröhren verträglich ist. Ferner soll der Film ohne einen Binder hergestellt werden.

Diese Aufgabe wird durch eine Methode der eingangs genannten Art zur Herstellung eines leitfdhigen Films erfindungsgemäß nach dem Kombinationskennzeichen des Hauptanspruchs gelöst.

Weitere Einzelheiten und Ausgestaltungen der Erfindung sind weiteren Ansprüchen sowie der Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels zu entnehmen.

Nach der Erfindung ist die Herstellung eines Widerstandsfilms auf Teilen der Innenfläche des Röhrenkolbens in bestimmten Schritten vorgesehen und zwar mit einer Flüssigkeit, die eine wirkungsvolle Menge Graphit in einem passenden Übertrager [carrier) und ein Harzsalz eines Schwermetalls aus der Gruppe, die aus Antimon und Zinn bzw. Mischun·

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gen beider besteht. Die Uberzugsflüssigkeit wird nach dem Auftragen erhitzt, um den amorphen Film entstehen zu lassen, der eine Mischung von Graphit und einem Oxyd des Schwermetalls ist. Die Pyrolyse des Metnilharzsalzes mit dom Graphit ergibt einen Film mit einer amorphen Konfiguration und dadurch erheblich verbesserter Abriebfestigkeit und Haftfähigkeit. Nach dieser Methode wird kein Binder benötigt. Besonders vorteilhaft ist eine bevorzugte Durchführung der Methode nach der Erfindung mit einer Mischung aus Antimon und Zinn sowie als Harzsalz 2-Ethylhexant (2-ethylhexante); es können aber auch andere organische Säureverbindungen (organic acid ligands) ersatzweise verwendet werden.

Ein Widerstandsfi"lm, der nach der Methode der Erfindung in einer Bildröhre im Halsteil in der Nähe des 3. und 4. Gitters aufgebracht wurde, ergab einen Widerstand zwischen lo·^ und 1o° Ohm von Punkt zu Punkt (point to point), der vorzugsweise zwischen 1o^ und 1 ο Ohm von Punkt zu Punkt liegen sollte. Der gleiche Film wurde auch in der Halszone aufgebracht, wo die federnden Kontaktarme des 4. Gitters anliegen, nachdem sie bei der Montage der Elektronenkanonensysteme schleifend bis zu der endgültigen Position bewegt worden sind. Dabei zeigte sich, daß die amorphe Qualität des Widerstahdsfilms außer einer guten Haftfähigkeit eine exellente Abriebfestigkeit aufweist und so er-

kleme

heblich dazu beiträgt, daß.leitende Teilchen im Röhrenkolben lose verbleiben, die Ursache für Überschläge sein könnten

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ORSGiMAL !NSPECTED

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Nachstehend wird anhand der Zeichnung ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Methode zum Aufbringen eines Widerstandsfilms besprochen.

Die Zeichnung zeigt eine Seitenansicht einer teilweise längs geschnittenen Bildröhre. Diese Bildröhre 1o besitzt einen Glaskolben 12, der den evakuierten Innenraum 14 umhüllt. Der Glaskolben 12 besteht aus der llalszone 16 und dem Trichterteil 18. Die Elektronenkanonenanordnung ist in der Halszone 16 positioniert und erzeugt nicht eingezeichnete Elektronenstrahlen, die den Bildschirm 2o treffen. Eine Schattenmaske 22 ist in geringem Abstand von dem Bildschirm montiert und besitzt Reihen von Öffnungen Die Kanonen bestehen aus der Katode G1, die normalerweise an einem Potential von -3o V liegt, und den zylinderförmigen Linsenelektroden G2, G3 und G4. G2 hat ein Potential von üblicherweise 1 kV, G3 ein solches von 4 kV. Die G4-Beschleunigungselektrode liegt an einem Potential von 25 kV. Die Kontaktarme 26 und 28 ragen in den Trichterteil 18. Sie liegen an einem üblicherweise bei herkömmlichen Bildröhren mit dem Handelsnamen Aquadag bezeichneten Film 25. Dieser Film aus Graphit und einem Binder ergibt eine gut leitende Verbindung mit dem HochspannungsanschluBknopf 28, an dem die typische Anodenspannung von + 25 kV zugeführt wird.

Der gemäB der Erfindung verwendete Film ist 'nicht aus dem oben genannten Material, sondern ist ohne Binder hergestellt, wie noch beschrieben wird. Hingegen wird der Belag zwischen dem Bildschirm 2o und der Zone 31, also etwa dem Beginn des Trichterteils 18 aus Aquadag hergestellt. Der Film auf

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dem Halsteil 16 bis hin zur Mitte der Elektrode G3 ist mit 34 gekennzeichnet und besteht aus dem amorphen dünnen Film und erstreckt sich vorzugsweise bis zur Zone 31. Er entsteht durch Auftragen einer Flüssigkeit durch Sprühen oder Bürsten auf die entsprechenden Innenflächen des Glaskolbens. Nach der erfindungsgemäßen Methode besteht diese Flüssigkeit aus Graphit in einem entsprechenden Übertrager (carrier) und einem wirkungsvollen Verhältnis eines Schwermetallharzsalzes, das aus der Gruppe, die aus Antimon und

zusammengesetzt ist.

Zinn besteht, und Kombinationen derselben /Das Harzsalz ist vorzugsweise 2-Ethylhexanat (2-ethylhexanate) und der Übertrager (carrier) ist Isopropyl-Alkohol. Nach dem Auftragen ist zur Erzeugung des strukturlosen dünnen Films eine Wärmebehandlung erforderlich. Es hat sich gezeigt, daß die folgende Wärmebehandlung zu bevorzugen ist: Zwischen 1o Stunden auf 325°C und 3o Minuten auf 475⁰C, oder in Übereinstimmung mit dem üblichen Ausbackvorgang (bakeout procedure) bei der Herstellung von Katodenstrahlröhren für Fernsehempfänger auf etwa 43o°C für etwa 2 Stunden.

Wenn das Schwermetall als Kombination von Antimon und Zinn verwendet wird, sollte die Flüssigkeit vorzugsweise die Harzsalze in solchen Verhältnissen enthalten, daß sich nach der pyrolytischen Behandlung irn wesentlichen gleiche Gewichtsprozente der Oxyde von Antimon und Zinn ergeben.

Es wurden zahlreiche Versuche gemacht, urn die verschiedenen Eigenschaften bei unterschiedlichen Zusarnrnensetzungs-

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ORIGiNAL INSPECTED

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Verhältnissen bzgl. der Oxyde und des Graphit (und zwar zwischen O und 1oo "s jeweils) bei Widerstandsf i lrnen zu ermitteln, die nach der US-PS 3.791.54G un J nach der vorliegenden Methode hergestellt wurden. Die mit unterschiedlichen Zusammensetzungen hergestellten Gemenge wurden flüssig auf eine Anzahl von Glasplatten mit 5,1 χ 7,6 cm aufgesprüht und für zwei Stunden bei 43o°C gebacken.

Die Auswertung ergab, daß sowohl von der organischen Masse wie auch von dem Harzsalzgemenge ohne Schwierigkeit beliebige Widerstandsfilme erstellt werden können. Wesentliche Unterschiede bestehen lediglich in der unterschiedlichen Graphitmenge, dia notwendig ist, um jeweils einen bestimmten Widerstandswert zu erreichen.

Die physikalischen Daten der beiden pyrolytisch hergestellten Filmarten sind allerdings grundlegend unterschiedlich. Die Abriebfestigkeit wie auch die Haftfähigkeit des Widerstandsfilms nach der Methode der Erfindung ist den bekannten Filmen eindeutig überlegen und dazu noch wirtschaftlicher im Hinblick auf die notwendigen Arbeitsschritte und Bearbeitungsverfahren, die mit der üblichen Herstellung von Farbbildröhren verträglich sind.

Es hat sich gezeigt, daß nach der vorliegenden Methode bei gleicher Graphitmenge eine bessere Leitfähigkeit des Films erreicht wird."Das ist für die Anwendung als Widerstandsfilm für bestimmte Zonen in Katodenstrahlröhren wichtig .Es sei daran erinnert, daß der Widerstund uiner

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Beschichtung eine Funktion der Geometrie ihrer Ausbildung ist. Danach kann ein besser leitender Film als breiteres Band (beispielsweise breiter als 5 cm) vorgesehen werden und dabei den gleichen Widerstandswert haben, wie ein weniger leitfähiger Film, der in einem 5 crn breiten Band aufgetragen wurde. Danach erlaubt der leitfähigere Film nach der erfindungsgemäßen Methode ein Aufbringen von der Zone 31 (etwa 2,5 cm von der Hochspannungsdurchführung in Richtung Trichterteil) bis zu den Kontaktarmen 26 und 26 an der Zylinderelektrode G4, also dem ganzen Trichterteil 18, falls dies erforderlich ist. Durch bessere Haftfähigkeit des neuen Films in Verbindung mit niedrigerem Widerstand bei gleicher Graphitmenge im Vergleich zu gegenwärtig üblichem Aquadag ergeben sich wesentliche Vorteile. ■ . , "

Die Oberfläche des neuen Films wurde vergleichsweise mit der Oberfläche eines Filmes nach der genannten Patentschrift bei 3000-facher Vergrößerung untersucht. Die Erstere ist erheblich glatter und stetiger. Offensichtlich ist die Teilchengröße und Beschaffenheit ausschlaggebend. Die organischen Harzsalze führen durch die Wärmebehandlung zu

bei einer amorphen Struktur des Films, das ist,dem Film nach dem Stand der Technik nicht der Fall. Das anorganische Eisenoxyd bleibt, auch zu Pulver zerrnahlen, immer noch kristallin und die Teilchen haben eine Größe von 1o bis 18,um.

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Claims

Patentansprüche:

/Ί .yMethode zum Aufbringen eines Widerstandsfilms auf Innenflächen der Trichter- und Halszone des Rührenkolbens einer Katodenstrahlröhre, insbesondere einer Farbbildröhre, wobei der Widerstandsfilm aus einem gallertartiges Graphit enthaltenden Gemisch besteht, das als Flüssigkeit aufgetragen wird und dann durch Wärmebehandlung getrocknet und gehärtet wird, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

A. Ein Gemenge von Graphit und wirkungsvollen Proport ionen von Schwermetallsalzen, ausgewählt aus der Antimon und Zinn enthaltenden Gruppe, sowie Mischungen der beiden, sind in einem entsprechenden, flüssigen Übertrager (carrier) angesetzt;

B. Auftragen dieser Flüssigkeit auf die gewünschten Oberflächenabschnitte;

C. Wärmebehandlung dieser Uberzugsflüssigkeit zur Umwandlung in einen amorphen, dünnen Widerstandsfilm, der aus Graphit und Schwermetalloxyden besteht.
2. Methode zum Aufbringen eines Widerstandsfilms gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwörmetollharzsalze aus einer Mischung von Zinnharzsalz und Antimonharzsalz bestehen .
3. Methode zum Aufbringen eines Widerstandsfilms nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harzsalz (resinate) ein

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2-Ethylhexanat C2-ethy lhexanate) ist.
4. Methode zum Aufbringen eines Wi dei^stands Fi Ims nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pyrolytische Behandlungsschritt die Erhitzung der aufgebrachten Flüssigkeit auf eine Temperatur für eine Zeitdauer vorsieht, die zwischen 325⁰C für 1o Stunden und 475⁰^₁ ¹FUr 3o Minuten liegen kann.
5. Methode zum Aufbringen eines WiderstandsfiIms nach Anspruch 4, dadurch gekannzeichnet, daß die Wärmebehandlung 43o°C für 2 Stunden vorsieht.
6. Methode zum Aufbringen eines Widers handsfiIms nach Anspruchi, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftragen der Flüssigkeit im Halsteil (16) und/oder im Trichterteil (18) durch Sprühen vorgenommen wird.
7. Methode zum Aufbringen eines Widerstandsfilms nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftragen der Flüssigkeit im Halsteil (16) und/oder irn Trichterteil (1B) durch Bürsten vorgenommen wird.
Θ. Methode zum Aufbringen eines Widerstandsfiirns nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Übertrager (carrier) Isopropy1-Alkohol verwendet wird.
9. Methode zum Aufbringen eines Widerstandsfilms nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet:, daß die in der Flüssigkeit enthaltenen Mengen der Harzsalze derart gewählt werden, daß im wesentlichen gleiche Gewichtsprozente der Oxyde von Zinn und Antimon nach der Wärmebehandlung entstehen.

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