DE2428205A1

DE2428205A1 - Glaskoerper mit transparenter halbleiter-oxidschicht

Info

Publication number: DE2428205A1
Application number: DE19742428205
Authority: DE
Inventors: David Emil Carlson; Alan Goodman; Kenneth Warren Hang; George Fairbank Stockdale
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1973-06-20
Filing date: 1974-06-11
Publication date: 1975-01-16
Also published as: FR2234238A1; GB1463125A; NL7408207A; SE7407959L; AU7002874A; AU476225B2; JPS5037809A; IT1012355B

Description

Dipl.-lng. H. Sauerland · D^.-ing R. König ■ Dipl.-lng. K. Bergen Patentanwälte ■ 4000 Düsseldorf 30 · Cecilienallee 7B · Telefon 432733

10. Juni 1974 29 383 B

RCA Corporation, 30 Rockefeiler Plaza, New York, N.Y. 10020 (V.St.A.)

"Glaskörper mit transparenter Harbleiter-Oxidsohioht"

Glaskörper mit transparenten, leitenden Oberflächenschichten sind für eine Vielzahl von Anwendungsfällen geeignet. Sie werden beispielsweise als transparente Elektroden in lichtempfindlichen Einrichtungen, lichtemittierenden Einrichtungen und Flüssigkristall-Anzeigeeinrichtungen verwendete Außerdem werden sie als Widerstände eingesetzt und sind für Anwendungsfälle, wie Automobil-Windschutzscheiben und Automobil-Rückscheiben vorgesehen, wo sie als eingebaute Heizung zum Verhindern des Beschlagens oder der Eisbildung dienen.

Bei den meisten dieser Anwendungsfälle ist eine möglichst hohe Leitfähigkeit in Verbindung mit hoher Lichtdurchlässigkeit erforderlich. Bei anderen Anwendungsfällen, beispielsweise Widerständen u.dgl., ist es wichtig, daß die leitende Schicht einen konstanten Widerstandswert für lange. Zeiträume beibehält.

Transparente, leitende Schichten wurden bisher aus Stoffen, wie dotiertem oder undotiertem Indium-Oxid und dotiertem oder undotiertem Zinn-Oxid oder anderen Metall-Oxiden hergestellt. Die speziell interessierenden Oxide sind von Natur aus halbleitend, d.h. sie sind in merklichem Umfang jedoch weniger als viele Metalle elek-

_{6 fu} 409&83/Ö8S9

trisch leitend. Diese Schichten werden üblicherweise dadurch niedergeschlagen, daß eine in einem Trägergas suspendierte, eine Verbindung des Metalls enthaltende Lösung auf ein erhitztes Substrat in einer oxydierenden Umgebung aufgesprüht wird. Das Dampf-Auf sprühverfahren ist ein relativ kostengünstiges Verfahren zur Herstellung dieser Schichten. Für einige Anwendungsfälle werden jedoch teurere Verfahren, beispielsweise Zerstäubungsoder Vakuum-Auf dampf verfahren verwendet. Es ist anzustreben, daß Schichten mittels des Dampf-Sprühverfahrens hergestellt werden können, die in der Qualität den durch Vakuum-Aufdampfung oder Zerstäubung niedergeschlagenen Schichten entsprechen.

Transparente, halbleitende Oxidschichten auf einem Glassubstrat aufweisende Widerstände wurden bisher auf relativ teuren und nahezu alkalifreien Gläsern erzeugt. Dies war deshalb erforderlich, weil sich zeigte, daß beim Niederschlagen dieser transparenten Schichten auf Gläsern mit hohem Alkaligehalt die so hergestellten Widerstände sich durch Gebrauch verschlechterten.

Erfindungsgemäß wird dieser Nachteil vermieden durch einen Substratkörper aus Glas mit hohem Alkaligehalt mit einer wenigstens teilweise bis zu einer Tiefe von wenigstens 400 & an Alkali-Metallionen verarmten Oberflächenzohe:-i, auf der eine transparente, halbleitende Metälloxidschicht aufgebracht ist. Erfindungsgemäß werden metalloxidische, transparente halbleitende Schichten also durch Dampf-Sprühverfahren oder chemische'Dampf niederschlagungsverfahren oder andere geeignete Verfahren auf Natron-Kalk-Silikatoder anderen hochalkalischen Gläsern aufgebracht, die wenigstens in einer dünnen Oberflächenzone, auf der die Schicht niedergeschlagen werden soll, wenigstens teilweise von Alkali-Ionen verarmt sind. Unter

409083/0889

"hochalkalischem" Glas wird ein Glas mit einem Alkaligehalt von mehr als 3 oder 4% verstanden. Es hat sich herausgestellt, daß die so niedergeschlagenen Schichten nicht nur stabil sind, sondern daß die Leitfähigkeitseigenschaften der niedergeschlagenen Schichten "besser als auf unbehandeltem Glas der gleichen Art sind. Die Durchlässigkeit für Licht des sichtbaren Bereichs ist ebenfalls besser. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß das Glas während des Verfahrens keine Riffelungen erfährt. Die angewendeten Temperaturen liegen unterhalb des Erweichungspunktes des Glases.

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert, und zwar zeigen:

Fig. 1 einen Schnitt durch eine Glasplatte mit einer wenigstens teilweise an Alkali-Ionen verarmten Oberflächenzone, auf der eine transparente, halbleitende Oxidschicht aufgebracht ist;

Fig. 2 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Herstellung einer an Alkali-Ionen verarmten Oberflächenzone einer Glasplatte;

Fig. 3 einen Schnitt durch eine Glasplatte mit einer wenigstens teilweise an Alkali-Ionen verarmten Oberflächenzone; und

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zum Niederschlagen einer transparenten, leitenden Schicht auf der in Fig. 3 gezeigten Platte.

Wie in Fig. 1 gezeigt ist, kann ein bevorzugtes, erfindungsgemäßes Produkt eine Glasplatte 2 aus Natronkalk-Silikat-Glas aufweisen, das im Bereich einer Oberfläche

403883/0889

6 eine Zone 4 aufweist, die bis in eine Tiefe von wenigstens etwa 400 bis 1000 2. um wenigstens 90% an Alkali-Ionen, beispielsweise Natriumionen verarmt ist und die in ähnlicher Weise an nicht brückenbildenden (non-bridging) Sauerstoffionen verarmt ist. Auf der Oberseite der Ionen-Verarmungs-Oberfläche 6 liegt eine transparente, halbleitende Oxidschicht 8_O

Der Glaskörper kann eine Öberflächenzone haben, die wenigstens teilweise durch ein Verfahren bezüglich der Alkali-Ionen verarmt ist, welches die Anbringung einer separaten Elektrode an jeder der beiden gegenüberliegenden Oberflächen des Körpers, das Aufheizen des Körpers und Anlegen einer Spannung zwischen den Elektroden, von denen wenigstens eine eine poröse Sperrelektrode ist, umfaßt. Unter "Sperrelektrode" ist eine Elektrode zu verstehen, die keine Kationen in den Glaskörper einspeist. Wenn das Verfahren in einer feuchten Luftatmosphäre durchgeführt wird, werden zwar Protonen an der Anode eingespeist, jedoch beeinflußt dies die Eigenschaft der aufgebrachten Oxidschicht nicht wesentlich. In diesem Fall kann die Anodenelektrode nicht als "Sperrelektrode" bezeichnet werden.

Die Vorrichtung zur Behandlung eines Glaskörpers 2 zum Herstellen einer Ionen-Verarmungszone kann, wie in Fig.2 gezeigt ist, ein Paar von Elektroden 10 und 12 auf gegenüberliegenden Oberflächen 6 und 7 des Körpers 2 umfassen. Diese Elektroden weisen vorzugsweise eine Schicht von kolloidalen Teilchen aus Graphit, Platin, Palladium oder anderen Substanzen auf, die selbst keine Kationen in den Glaskörper einspeisen, wenn ein elektrisches Feld am Körper angelegt wird. Poröse Elektroden werden bevorzugt, so daß aus der Oberfläche des Glases austretende gasförmige Ionen unter Einfluß des elektrischen Feldes

409883/0889

entweichen können.

Elektrisch leitende Graphit^Filzkissen 14 und 16 stehen mit den Elektroden 10 und 12 in Berührung und sind an einer Wechselstrom^leichstrom-Betriebsspannungsquelle 18 angeschlossen. Die Betriebsspannungsquelle kann voreingestellt x^erden, so daß sie entweder einen Wechselstrom (^ 1 Hz) oder einen Gleichstrom abgibt.

Der Glaskörper 2 wird in einen Ofen 20 eingesetzt, der auf Temperaturen einstellbar ist, die wenigstens so hoch wie die Verformungstemperatur des Glaskörpers sind,,

Wenn die Betriebsspannungsquelle 18 als Gleichspannungsquelle verwendet wird, kann die Elektrode 10 als Anode und die Elektrode 12 als Kathode dienen. Für die vorliegenden Zwecke sollte die Anode 10 aus einem Material hergestellt sein, das selbst keine Ionen irgendeiner Art in den Glaskörper 2 injiziert, und sollte außerdem porös genug sein, um den Durchtritt von aus dem Glaskörper austretenden nicht brückenbildenden (non bridging) Sauerstoffionen zu erlauben. Wenn das Verfahren bei Temperaturen durchgeführt wird, die eine schnelle Oxidation der Elektroden 10 und 12 verursachen, muß eine inerte Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff, im Ofen verwendet werden.

Es ist jedoch festzuhalten, daß bei Durchführung des Verfahrens in üblicher feuchter Luft die Gegenwart von Wasserdampf in der Luft die Einlagerung von Protonen in die von Alkaliionen befreite Zone zur Folge hat. Dies scheint jedoch die elektrischen Eigenschaften der später niedergeschlagenen Oxidschicht nioht zu beeinträchtigen.

Die Elektroden 14 und 16 können dadurch gebildet werden,

409083/0889

daß man eine Schicht aus einer kolloidalen Suspension von Graphitteilchen in mit Ammoniak versetztem Wasser, "beispielsweise "Aquadag" trocknen läßt. Die getrocknete Schicht sollte etwa 0,0254 bis 0,127 mm dick sein.

Die Stärke des angelegten Feldes kann so hoch wie möglich ohne Auftreten eines dielektrischen Durchbruchs gewählt werden. Die verwendete Temperatur sollte unterhalb der Verformungstemperatur des Glases liegen. Für eine feste Spannung und Temperatur verringert sich die Ionenverarmungsrate der Oberflächenzone kontinuierlich mit der Zeit, weil der elektrische Widerstand der entstehenden Ionen-Verarmungszone wächst.

Ein Äusführungsbexspiel eines in der vorstehend.beschriebenen Weise behandelten Glases hatte die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent: 63,2% SiO₂; 10,7% SrOj 9,9% K₂O? 7,5% Na₂Oj 3,5% Al₂O₃; 1,6% CaO und 1,2% MgO. Die Behandlungsbedingungen waren:

Zeit (Min.)	Spannung	Temperatur ι C)
0	100 V ein	450
10	gesteigert auf 425 V	360
40	425 V 4* aus	250

Die Temperatur wurde von dem Zeitpunkt an, an dem die' Aufgangsspannung angelegt wurde, kontinuierlich verringert.

Die verwendete Atmosphäre bestand aus trockenem Stickstoff.

409883/0889

ί' -

Ein nach der Behandlung ermitteltes Zusammensetzungsprofil des Glases zeigte, daß divalente Strontiumionen aus den ersten 200 S. unter der Anodenoberfläche entfernt waren. Wegen der Grenzen der Meßmethode ist jedoch nicht mit Sicherheit bekannt, ob mehr als 9096 dieser Ionen entfernt wurden. Die Messungen wurden mit einem Ionen-Streuspektrometer durchgeführte Dieses Verfahren ist in einem Artikel von Goff und Smith, "Surface Composition Analysis by Binary Scattering of Noble Gas Ions" in J.Vac. Sei, and Tech. 7 ßjt 72 (1970) beschrieben. Eine Strontiumionenhäufung wurde unterhalb der Verarmungsfläche mit einem Maximum bei etwa 1500 S. gefunden. Eine geringe Menge von Kaliumionen trat bei 400 & auf und vermehrte sich allmählich bis ein Wert von 25% des Wertes in normalem Glas bei 2400 %. erreicht wurde. Natriumionen konnten in der untersuchten Zone des Musterstücks nicht entdeckt werden. Bis zu 10% der ursprünglichen Natriumionen können jedoch noch vorhanden gewesen sein. Die mittlere Natrium-"Verarmungstiefe" dieser Probe wurde auf eine Größe zwischen 2 und 3 Pva berechnet.· Die einzige in den ersten 200 8. der Verarmungszone tatsächlich ermittelten Bestandteile waren Silizium und Sauerstoff der Siliziumdioxidschicht. Da die Alkali-Ionen nahezu vollständig entfernt und keine weiteren Ionen substituiert waren, trat eine geringfügige Verdichtung (d.h. einige 100 Ä) auf.

Dieses Glas wurde mittels des Dampf-Auf sprühverf ahrens mit einer transparenten, halbleitenden Dünnschicht versehen. Dieses Verfahren kann unter Verwendung einer Vorrichtung durchgeführt werden, wie sie in Fig. 4 schematisch gezeigt ist. Eine Lösung der Metallverbindung, die zur Erzeugung der halbleitenden Oxidschicht verwendet wird, wird in einen Behälter 22 eingefüllt, von dem eine Lei-

A09883/0889

tung zu einem Zerstäuber 24 führt. Im Zerstäuber 24 wird ein aus einem Gasbehälter 26 zügeführtes Trägergas mit der Lösung gemischt, wobei durch ein Mengenstromventil 28 eine Mengensteuerung erfolgt.

Die aus dem Glassubstrat 2 mit der Ionen-Verarmungszone 4 bestehende Probe (Fig. 3) wird in einen Ofen 30 eingesetzt, der auf eine Temperatur von etwa 450⁰C aufgeheizt ist.

Ein Beispiel einer zur Erzeugung einer halbleitenden Zinnoxidschicht geeigneten Lösung wird nachstehend angegeben:

Zinnchlorid (wasserfrei) 75 ml

Salzsäure (konzentriert) 10 ml

Äthanol 50 ml

Wasser 50 ml

Antimon-III-Chlorid (Dotierstoff) 1,2 g

Diese Lösung wird auf die heiße Ionen-"Verarmungszone" aufgesprüht. Die Lösungsmittel verdampfen und das Zinnchlorid wird zu Zinnoxid oxydiert. Mit Schichtdicken mit einer Lichtdurchlässigkeit von etwa 75% wurden Flächenwiderstände in der niedrigen Größenordnung von 35 bis 40 Q/Quadrat erzielt. Wenn die Lösung in ähnlicher Weise auf Glas aufgesprüht wurde, welches keine Ionen-"Verarmungszone" aufwies, war der Flächenwiderstand um ein Mehrfaches höher und die Schicht hatte ein wolkiges Aussehen.

Auch andere Halbleiterschichten als Zinnoxyd können auf Glasoberflächen mit Ionen-"Verarmungszonen" aufgebracht werden, wobei sich ebenfalls eine erhöhte Leitfähigkeit einstellt. Indium-Zinnoxid-Schichten können unter Verwendung der nachstehend angegebenen Lösung im Dampf-

409883/0889

Aufsprühverfahren niedergeschlagen werden?

Indiumtrichlorid 5 g

SnCl₄»5H₂0 (Dotierstoff) 1,75 g

Salzsäure (konzentriert) 2,5 ml

Wasser 7,5 ml

Methanol 100 ml

Bei 500⁰C unter Verwendung dieser Lösung niedergeschlagene Schichten hatten Flächenwiderstände in der Größenordnung von etwa 90^2/Quadrat und eine Durchlässigkeit für weißes Licht von 85 bis 90$ und höher. Die auf einem gleichartigen, nicht der lonen-Verarmungsbehandlung unterzogenen Glas niedergeschlagenen gleichartigen Schichten, hatten einen Flächenwiderstand von etwa 300 Ώ. /Quadrat und besaßen ein wolkiges bzw. dunstiges Aussehen.

Ein Beispiel einer anderen in der erfindungsgemäßen Weise behandelten Glaszusammensetzung ist die folgende:

SiO₂ 50,6 %

PbO 21,8 %

K₂O 9,8 %

Na₂O 5,9 %

Al₂O₃ 4,8 %

CaO 3,7 %

MgO 2,6 %

Wenn dieses Glas 24 Stunden lang bei 530⁰C mit einer Gleichspannung von 200 V behandelt wurde, zeigte eine elektronenmikroskopische Untersuchung, daß im wesentlichen das gesamte Natrium aus den ersten Mm der Anoden-

409883/0889

Oberflächenzonen entfernt war. Die "verarmte" Oberflächenzone kann, wie oben beschrieben, mit einer halbleitenden Oxidschicht versehen werden, wobei die Leitfähigkeit und die Festigkeit der resultierenden Schicht erheblich erhöht ist.

Ionen-Verarmungsbehandlungen können in einem breiten Spannungs- und Zeitbereich stattfinden. Ein brauchbarer Bereich liegt bei 10 bis 200 V für Zeitdauern von 2 bis 20 Minuten. Wenn höhere Spannungen und kürzere Behandlungszeiten angewandt werden, zeigt sich, daß die Konzentration der Alkali-Ionen sich im Übergang von der verarmten zur unverannten Zone (oder umgekehrt) abrupter ändert, als wenn niedrigere Spannungen und längere Behandlungszeiten angewandt werden.

Obgleich die Alkali-Ionen vorzugsweise aus einer dünnen Oberflächenzone von wenigstens etwa 400 Ä Tiefe im wesentlichen vollständig entfernt werden, wird eine verbesserte Leitfähigkeit einer halbleitenden Oxidschicht und eine verbesserte Festigkeit auch dann erzielt, wenn die Entfernung von Alkali-Ionen nicht derart vollständig durchgeführt wird. Die Verbesserung ist jedoch umso geringer, je geringer der Prozentsatz der entfernten Ionen ist.

4098Ö3/0889

Claims

RCA Corporation, 30 Rockefeller Plaza, New York. N.Y. 10020 (V.St.A.)

Patentansprüche i

11./ Transparent beschichtetes Glasprodükt, gekennzeichnet durch einen Substratkörper (2) aus Glas mit hohem Alkaligehalt mit einer, wenigstens teilweise bis zu einer Tiefe von wenigstens 400 % an Alkali-Metall-Ionen verarmten Oberflächenzone (4) und durch eine transparente, halbleitende Metalloxidschicht (8) auf dieser Oberflächenzone (4).
2. Produkt nach Anspruch 1₉ . dadurch gekennzeichnet j daß die Verarmung an Alkali-Metall-Ionen wenigstens etwa 90% beträgt.
3. Produkt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet j, daß das Glas ein Kronglas ist.
4. Produkt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß die Tiefe der wenigstens teilweisen Verarmung bei etwa 1 /Um liegt.
5. Produkt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß bei Verwendung eines Ionen-Streuspektrometers keine Alkali-Ionen in der Oberflächenzone (4) ermittelbar sind.
6. Produkt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet ,. daß

409883/0889

das Oxid dotiertes Zinnoxid ist.
7. Produkt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Oxid dotiertes Indiumoxid ist.
8. Produkt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Schicht (8) eine Durchlässigkeit von 85 bis 90% für weißes Licht hat.
9. Produkt nach einem oder mehreren der Ansprüche 1, 2, 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Glas ein Blei-Silikat-Glas ist.

409883/0889