DE2345102A1

DE2345102A1 - Elektrischer widerstand und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2345102A1
Application number: DE19732345102
Authority: DE
Inventors: Ubaldo Costa
Original assignee: SECI; S E C I SOC ELETTROTECNICA CHIMICA ITALIANA SpA
Current assignee: SECI; S E C I SOC ELETTROTECNICA CHIMICA ITALIANA SpA
Priority date: 1972-09-08
Filing date: 1973-09-06
Publication date: 1974-03-21
Also published as: CA1011837A; IT967290B; ES418549A1; US3919682A; FR2209182A1; NL7312346A; GB1402384A; FR2209182B1

Description

"Elektrischer Widerstand und Verfahren zu seiner Herstellung"

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine neuartige isolierende und schützende Beschichtung für Drahtwiderstände und auf das Verfahren zur Herstellung derartig geschützter Widerstände. Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf einen neuartigen Beschichtungsstoff für elektrische Widerstände, der sehr einheitlich und homogen, frei von innerer Porosität, von hohem Isolierungswiderstand, hoher mechanischer Festigkeit und hoher dielektrischer Festigkeit ist, und auf das Verfahren zur Anbringung dieser Beschichtung auf Widerständen.

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So genannte Emailledrahtwiderstände sind seit yielen Jahren bekannt, und bei ihrer Herstellung wird das Widerstandselement, das für gewöhnlich aus einem Draht oder Streifen einer Legierung, wie zum Beispiel NiCr, Konstantan usw. besteht, auf eine keramische Unterlage gewickelt, die im allgemeinen von zylindrischer, flacher oder rohrförmiger Form ist und mit einigen Schichten eines glasartigen Emails beschichtet ist, das bei Temperaturen über 850 C gebrannt wird.

Auf diese Weise wird die gesamte Widerstandwicklung in einer mehr oder weniger dicken Emailschicht eingebettet.

Das glasartige Email dieser Widerstände muss einen Wärmeausdehnungskoeffizienten habersj der für die keramische Unterlage geeignet ist, so dass die einzelnen Stoffe (keramische Unterlage, Email und Metall) ohne mechanische Spannung miteinander verbunden werden und die Bildung von Rissen in dem glasartigen Email vermieden wird, selbst wenn der Widerstand wiederholt der Erhitzung und Abkühlung ausgesetzt wird. Wie bereits erwähnt werden die Widerstände bei verschiedenen Stadien der Herstellung verschiedenen Brennvorgängen bei hohen Temperaturen ausgesetzt, die für gewöhnlich höher als 850 C sind.

Unter diesen Bedingungen wird die NiCr-Legierung, aus der das Widerstandselement für gewöhnlich besteht, mehrfach Temperaturen ausgesetzt, bei denen die Kristalle der Legierung einer Vergröberung unterworfen sind. Diese Erscheinung der Kristallbildung führt häufig zum Bruch des Widerstandselementes, insbesondere wenn der NiCr-Draht einen Durchmesser von weniger als 0,1 mm aufweist. Das Widerstandselement kann auf diese Weise nicht nur während des Herstellungsvorganges, sondern auch während des Betriebes des Widerstandes brechen,

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da die elastischen Eigenschaften und die mechanische Festigkeit der Legierung verschlechtert werden, nachdem sie mehrfach auf hohe Temperatur erhitzt wird, insbesondere wegen der Vergröberung der Kristalle und auch wegen der mechanischen Kräfte, die in der Email masse entstehen, insbesondere wenn in der Email masse Risse auftreten.

Um diese schwerwiegenden Nachteile zu verringern oder auszuschalten, sind Versuche gemacht worden, gläserne Emailarten zu verwenden, die bei Temperaturen unter 800 bis 850 C an den Widerstandselementen angebracht werden können, aber die gläsernen Emailarten, die bisher verwendet wurden, haben sich für die Lösung dieses Problems als ungeeignet erwiesen. Es ist nämlich bekannt, dass gläserne Emailarten, die im wesentlichen amorphe Glasmassen sind, denen ein Farbpigment, wie zum Beispiel Cr₁₃O - CoO usw. zugesetzt worden sind, WärmeausdehnungskoefRzienten haben, die umso höher sind, je niedriger ihr Erweichungspunkt liegt.

Die bisher gemachten Versuche zur Abwandlung der Zusammensetzung dieser gläsernen Emailarten zum Zwecke der Herabsetzung ihres Erweichungspunktes und damit ihrer Brenntemperatur bei Aufrechterhaltung eines geeigneten Wärmeausdehnungskoeffizienten waren nicht erfolgreich.

Wenn man versucht, die vorgenannten Nachteile durch die Verwendung von gläsernen Emailarten zu verringern, die Anbringungstemperaturen

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von weniger als 850 C haben, d.h., beispielsweise zwischen 700 C und

80O⁰C, erweist sich die Qualität der auf diese Weise hergestellten Widerstände als sehr schlecht, da das glasartige Email einer starken Rissbildung unterworfen wird, weil sein Ausdehnungskoeffizient nicht mehr für die Arten der keramischen Unterlagen geeignet ist, die im Handel erhältlich sind.

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Ferner muss hinzugefügt werden, dass glasartige Emailarten mit geringen Brenntemperaturen eine schlechte mechanische Festigkeit, eine geringe Viskosität bei der Brenntemperatur des Widerstandes und eine höhere chemische Reaktivität aufweisen.

Die geringe mechanische Festigkeit dieser glasartigen Emailarten führt zu leichterer Rissbildung. Eine geringe Viskosität an der Brenntemperatur des Widerstandes unterstützt die Bildung von Blasen und daher von Löchern in der Emaillierung durch den Einschluss von Luft, und erschwert die Herstellung von diesen Widerständen insofern, als das Email während des Brennens die Neigung hat, leicht zu fliessen, wodurch Fehlbildungen bewirkt werden, die den Widerstand unbrauchbar machen.

Während des Herstellungsvorganges für emaillierte Widerstände beruht ein gewisser Prozentsatz des Ausschusses auf einer Bewegung des Widerstandsdrahtes, die dadurch entsteht, dass das flüssige glasartige Email mit geringer Viskosität die natürliche Bewegung des Widerstandsdrahtes infolge seines Wärmeausdehnungskoeffizienten nicht verhindern kann. Dadurch gelangen einige Windungen der Widerstandswicklung in Berührung miteinander, was zu grossen Abweichungen in den Ohm-Werten der Widerstände während ihrer Herstellung führt.

Die geometrische Form des emaillierten Widerstandes ist nicht immer vollständig gleichmässig, weil sich nämlich das glasartige Email bei der Brenntemperatur des Widerstandes wie eine Flüssigkeit verhält, so dass an dem Widerstand Stellen mit verschiedenen Emaildtcken vorhanden sind, was zu verschiedenen Werten des Isolierungswiderstandes und der dielektrischen Stärke führt.

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Aus diesen Gründen, d.h., wegen des Vorhandenseins von Blasen, Löchern und verschiedenen Ernaüdicken, ist es praktisch unmöglich, die Isolierung der emaillierten Widerstände zu gewährleisten, die mit gläsernen Emailarten mit niedriger Erweichungstemperatur hergestellt werden.

Ferner gibt die hohe chemische Reaktivität des glasartigen Emails leichter Veranlassung zu Reaktion mit Metallstoffen, aus denen der Widerstand besteht, und dies führt zur Bildung von schwammigen Zonen. Es ist infolgedessen praktisch unmöglich, mit den bisher bekannten gläsernen Emailarten mit geringer Erweichungstemperatur, einen emaillierten Drahtwiderstand von guter Qualität und mit hoher Zuverlässigkeit zu erhalten.

Infolgedessen besteht die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe darin, eine Beschichtung für elektrische Drahtwiderstände zu schaffen, die es ermöglicht, die oben genannten Nachteile zu vermeiden.

Ferner soll erfindungsgemäss ein neuartiger Stoff zur Beschichtung von Widerständen geschaffen werden, der sehr gute Eigenschaften der einheitlichen Struktur, der mechanischen Festigkeit, des Isolierwiderstandes und der dielektrischen Stärke aufweist, und der ferner einen Ausdehnungskoeffizienten hat, durch den er besonders geeignet zur Beschichtung von Widerständen ist.

Ferner soll erfindungsgemäss ein Verfahren zur Herstellung der mit der neuartigen Beschichtung versehenen Widerstände geschaffen werden.

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Diese und weitere Ziele werden erfindungsgemäss erreicht, wenn ein Widerstand, der aus einem keramischen Träger von beliebiger Art oder Form und einem Widerstandseiement aus Draht oder einem geeigneten Metall-Legierungsstreifen (wie zum Beispiel NiCr, Konstantan usw.) besteht und mitRheophoren aus geeignetem Stoff (zum Beispiel Legierung 42, FeCr-Legierung usw.) versehen ist, mit einem isolierenden und schützenden anorganischen Stoff beschichtet wird, nämlich einem glasartigen Keramikstoff, der als ein polykristaUiner Keramikstoff definiert ist, welcher durch gesteuerte Kristallisierung eines glasartigen Stoffes an Ort und Stelle derart erhalten wird, dass Mikrokristalle gebildet werden, die gleichmässig in der glasartigen Masse verteilt sind. Diese glasartige Keramikmasse wird nach Anbringung an dem Widerstand chemisch und physikalisch mit allen Bestandteilen des Widerstandes, einschliesslich der Auslassrheophoren verbunden.

Glasartige Keramikstoffe sind bekannte Stoffe: Sie werden aus pulvrigen Mischungen hergestellt, die zur Erzeugung glasartiger Massen geeignet sind, und die hauptsächlich aus SiO , BO und Pb 0 in Pulverform be-

*£ d 3 3 4

stehen und möglicherweise andere geringe Bestandteile in Gegenwart von Kernbildungsstoffen und/oder Kristallisierungsförderern in Form von Pulvern aufweisen, wie zum Beispiel Titandioxyd des Rutiltyps, Chromoxyd usw.

Durch Erhitzung dieser Mischung bis zu ihrer Schmelzung bei etwa 1300 C wird eine sogenannte Fritte erhalten, d.h., eine Masse, die im wesentlichen aus gläsernem Sbff besteht. Die Kristallisierung kann während der Wärmebehandlung des so erhaltenen Stoffes an Ort und Stelle gesteuert werden, indem ein geeigneter Brennzyklus angewendet wird,

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sowie je nach der Menge und Art des verwendeten Kristallisierungskernbildners.

Die amorphe gläserne Phase kann bis zu 95 % des glasartigen Keramikstoffes darstellen, oder die polykristalline Phase kann 95 % des Erzeugnisses darstellen.

Die gläsernen Keramikstoffe können auch durch den Zusatz von Kernbildnern und/oder Kristallisationsförderern zu pulverförmigem Glas und anschliessendes Brennen der erhaltenen Mischung in geeigneten Wärmezyklen hergestellt werden.

Das Vorhandensein von gleichmässig in der Masse des gläsernen Keramikstoffes verteilten Mikrokristallen schafft einen neuartigen Schutzstoff, der andere Eigenschaften hat, als das ursprüngliche Glas.

Insbesondere weist dieser neuartige Stoff, der als ein gläserner Keramikstoff bezeichnet wird, welcher während des Brennens des Widerstandes gebildet wird, eine hohe Einheitlichkeit und ein Gefüge auf, das praktisch frei von inneren Poren ist, und weist hohe mechanische Festigkeit, hohen Isolierungswiderstand und hohe dielektrische Stärke auf.

Wenn bekannte gläserne Emailarten über ihre Erweichungstemperatur erwärmt werden, werden sie schnell bei kleinen Temperaturerhöhungen flüssig, während gläserne Keramikstoffe die interessante und sehr wertvolle Eigenschaft haben, ihre Zähflüssigkeit selbst bei Temperaturen, die sehr hoch über der Erweichungstemperatur liegen, praktisch konstant zu halten.

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Der Wärmeausdehnungskoeffizient dieses Stoffes steht nicht nur in keiner Beziehung zur Erweichungstemperatur des Stoffes, sondern er kann auch unabhängig davon geändert werden und liegt allgemein im Bereich von 1 .1Cf⁶ bis 8·10~⁸.

Es ist also möglich, einen Stoff zu bilden, der einen geringen Wärmeausdehnungskoeffizienten und eine geringe Erweichungstemperatur hat, die sogar weniger als 800 C beträgt. Wie bereits erwähnt, kann dies nicht mit amorphen gläsernen Emailarten erzielt werden.

Der Ausdehnungskoeffizient eines gläsernen Keramikstoffes ist niedriger als der der gläsernen Phase, die in ihm vorhanden ist, da die sich bildenden Kristalle einen niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten aufweisen als das Glas, in dem sie sich befinden, und da die Kristallbildung gesteuert werden kann, ist es möglich, diesen Koeffizienten herabzusetzen.

Physikalisch unterscheiden sich diese Glaskeramikstoffe von den bekannten amorphen Glasemailarten und entglasungsfähigen Glasarten hauptsächlich dadurch, dass sie ein mikrokristallines Gefüge haben, das fein und gleichmässig in einer gläsernen Grundmasse verteilt ist.

Gefügeänderungen von amorph zu kristallin können durch Wärmeunterschiedsanalyse festgestellt werden, da sie von der Entwicklung oder Absorption von Energie in Form von Wärme begleitet werden.

Wenn eine Masse kristallisiert, wird ein exotherm!scher Effekt hervorgerufen, da die freie Energie des Kristallgitters geringer ist als die des flüssigen Zustandes, weswegen ein Temperaturanstieg in der Masse stattfindet.

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Die Schmelzung des Kristalls führt andererseits zu einem endothermischen Effekt und daher zur Herabsetzung der Temperatur.

Fig. 1 zeigt ein typisches Wärmeunterschiedsanalysediagramm für einen Glaskeramikstoff.

Am Punkt A findet eine Erweichung der Glasphase statt, an den Punkten B und C die Bildung von Kristallen (Temperaturanstieg), und am Punkt D die Schmelzung der Kristallphase (Absinken der Temperatur).

Das gleiche Diagramm für einen gläsernen Emailstoff (wie in Fig. 2 gezeigt) zeigt nur den Erweichungspunkt der einzigen vorhandenen Glasphase,

Natürlich ist die Kristallphase eines Glaskeramikstoffes durch Röntgenstrahl brechung klar sichtbar und analysierbar, während ein amorphes Email für Röntgenstrahlen vollständig durchlässig ist.

Im Vergleich mit normalen Gl as email arten haften Glaskeramikarten sehr gut an den keramischen Trägern und den Metallstoffen an, die den Widerstand bilden.

Diese letztere Eigenschaft ist besonders wertvoll und wesentlich bei der Herstellung von Drahtwiderständen, da der Glaskeramikschutz chemisch und physikalisch gut mit allen Teilen verbunden ist, die den Widerstand darstellen, einschliesslich der Metallauslassreophoren.

Drahtwiderstände von jeder Form und Grosse, die durch die Glaskeramik-Beschichtungsstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung geschützt

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sind, stellen eine neuartige Kategorie von Widerständen dar, die in der Lage sind, stärkste Betriebsbelastungen auszuhalten, wie sie kein anderer Drahtwiderstand aushalten kann, der durch die heute bekannten normalen amorphen Glasemailarten geschützt ist.

Das Verfahren zur Herstellung von Drahtwiderständen, die mit dem neuartigen Glaskeramikstoff gemäss der vorliegenden Erfindung beschichtet sind, besteht im wesentlichen darin, dass eine Schicht des ursprünglichen Glasstoffes, der bereits die Kernbildner und/oder Kristallisierungsförderer enthält, auf dem keramischen Träger aufgetragen wird, der zuvor mit der Widerstandswicklung und den Reophoren ausgerüstet worden ist, und dass die Anordnung dann einem Brennzyklus aus-

o gesetzt wird, bei dem sie auf eine Temperatur von 600-850 C erhitzt wird und auf dieser Temperatur für eine Zeit von 5 bis 120 Minuten gehalten wird, um an Ort und Stelle den Glaskeramikstoff zu bilden.

In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden die verschiedenen Bestandteile des Glaskeramikstoffes, d.h., die Glasbestandteile, Kernbildner und/oder Kristallisierungsförderer in Form von gleichmässig vermischtem feinem Pulver auf eine Temperatur von 1200-1300 C erhitzt, und die Schmelze wird in Wasser gegossen. Das Schmelzprodukt wird nass gemahlen, bis mindestens 60 % der Teilchen einen Durchmesser von weniger als 50 xx haben und wird sodann getrocknet, granuliert und dann durch mechanisches Pressen auf den keramischen Träger aufgetragen, der zuvor mit dem Widerstandselement und den Reophoren ausgerüstet worden ist, wonach der oben erwähnte Wärmezyklus durchgeführt wird, der die erforderliche Glaskeramikbeschichtung erzeugt.

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Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine wässrige Suspension von dem nass gemahlenen Schmelzprodukt hergestellt, mit dem möglichen Zusatz von Füllstoffen, und der bereits ausgerüstete Keramikträger wird durch Eintauchen beschichtet. Danach wird der Brennzyklus durchgeführt, um die Glaskeramikbeschichtung an Ort und Stelle zu bilden.

Schliesslich wird bei einer dritten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens die Beschichtung des keramischen Trägers vor dem Wärmezyklus in Form eines gezogenen Rohres hergestellt, das über dem Träger angebracht wird, der die Widerstandselemente und Reophoren trägt, wonach der Brennzyklus durchgeführt wird.

Wenn die Beschichtung durch Eintauchen oder Aufsprühen durchgeführt wird, kann der Beschichtungsvorgang und die anschliessende Wärmebehandlung mehrere Male wiederholt werden, je nach der erforderlichen Beschichtungsdicke und zur Gewährleistung der Homogenität der Beschichtung.

Die Kernbildung und Kristallbildung und die sich daraus ergebende Vergröberung beginnt, sobald eine Temperatur von 700 C erreicht ist und geht dann mehr oder weniger rasch je nach der gewählten Temperatur zwischen 600 C und 850 C vor sich. Die Kristallisierung kann unterbrochen werden, indem auf unter 600 C abgekühlt wird.

Durch Verwertung dieser Eigenschaft kann der Gehalt und die Grosse der Mikrokristalle willkürlich dadurch dosiert werden, dass lediglich auf die Temperatur und/oder die Brennzeit eingewirkt wird, und durch geeignetes Zumessen der Menge von Kernbildnern und/oder Kristalli-

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- 12 sierungsförderern in der Ausgangsglasmasse.

Die mit den Glaskeramikstoffen geschützten Drahtwiderstände können mit geringeren Kosten hergestellt werden, als die durch die normalen bekannten gläsernen Emailarten geschützten Widerstände, da die Brenntemperaturen des Glaskeramikstoffes wesentlich niedriger sein können, wodurch der Prozentsatz des Ausschusses während der Herstellung herabgesetzt wird und auch die zum Brennen der Widerstände erforderliche Zeit wesentlich kurzer ist.

Fig. 3 ist eine teilweise als Schnitt gezeigte Ansicht eines erfindungsgemässen Widerstandes, der einen keramischen Träger 1 aufweist, auf dem ein Widerstandselement 2 aufgewickelt ist. Der Widerstand wird durch die Reophoren 3 vervollständigt, die mit den Enden des Widerstandselementes 2 verbunden sind, und die fertige glaskeramische Isolierungsbeschichtung ist mit der Bezugszahl 4 bezeichnet.

Die durch Glaskeramikstoff geschützten Drahtwiderstände haben eine höhere Betriebszuverlässigkeit über lange Zeiträume, als die durch normale Glase mail arten geschützten Widerstände, wegen ihres grösseren Widerstandes gegen Wärmestösse, ihrer höheren mechanischen Festigkeit, der geringeren Wärmebeanspruchung der Widerstandseiemente während der Herstellung, wegen des höheren chemischen Widerstandes, wegen des ausgezeichneten Anhaftens der schützenden Glaskeramikbeschichtung an den Teilen, die den Widerstand bilden (und insbesondere an den Metallteilen) und wegen des NichtVorhandenseins von Rissen.

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Die Verwendung dieser Art von Glaskeramikstoff ermöglicht ferner eine Abwandlung des Herstellungsvorganges für bekannte emaillierte Widerstände insofern, als der Glaskeramikstoff kalt aufgetragen und geformt werden kann, beispielsweise durch mechanisches Pressen. Von diesem Zeitpunkt an wird die ursprüngliche geometrische Form während des Brennzyklus praktisch unverändert beibehalten.

Diese Besonderheit ist sehr wesentlich, da sie es ermöglicht, dass die Widerstände in einem einzigen Beschichtungs- und Brennvorgang isoliert werden, und da sie die Verwendung von grossen Dicken des Beschichtungsstoffes ermöglicht, so dass isolierte Drahb/viderstände hergestellt werden können, deren Isolierungs- und Schutzstoff chemisch und physikalisch mit den anderen Teilen verbunden ist, die den Widerstand bilden.

Diese Art der Herstellung war mit gläsernen Emailarten nicht möglich, da, wie bereits erwähnt, die letzteren bei der Brenntemperatur des Widerstandes weich und flüssig werden.

Es ist ferner entdeckt worden, dass, obwohl alle bekannten Glaskeramikstoffe in vorteilhafter Weise zur Beschichtung von Drahtwiderständen verwendet werden können, besonders günstige Ergebnisse mit Glaskeramikstoffen erzielt werden, die die folgenden Gewichtsanteile aufweisen: SiO₂ von 10 bis 28 %; BgO₃ von 26 bis 50 %·, ZnO von 28 bis 40 %; Na₀O von 0,5 bis 10 %; K_o0 von 0,5 bis 10 %; Al₀O₀ von 0,01 bis 14 %j CaO von 0,01 bis 4 %; CoO von 0 bis 5 %; Cr₀O₀ von 0 bis 5 %j

C- O

TiO von 0 bis 10 %.

Die Chrom- und Titanoxyde können auch nicht gleichzeitig vorhanden sein, aber mindestens eines dieser Oxyde ist immer vorhanden. Die oben ge-

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nannten Anteile sind als Beispiel und nicht in begrenzendem Sinne anzusehen.

-6 Der Ausdehnungskoeffizient liegt zwischen 4 und 7-10

Die Erfindung geht deutlicher aus den nachfolgenden Beispielen hervor:

Beispiel 1

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Glaskeramikmasse gemäss der vorliegenden Erfindung.

Eine Mischung wird hergestellt, die aus den folgenden pulverförmigen Stoffen besteht (die angegebenen Prozentsätze sind in Gewichtsprozent der Gesamtmischung ausgedrückt):

SiO₂	15,20 %
^B2°3	32,00 %
ZnO	41,27%
Na₂O	1,60 %
CaO	1,96%
κ₂ο	1,96 %
CoO	2,15%
Cr 0	3,86 %

Diese Mischung wird in einem Muffelofen auf eine Temperatur von 1200-1300 C erhitzt. Der geschmolzene Stoff wird dann in Wasser gegossen, und in dieser Weise wird er zusätzlich zur Abkühlung zu Körnern mit einem Durchmesser zwischen 1 mm und 10 mm zerkleinert. Der so

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erhaltene Stoff wird dann in einer Kugelmühle nassgemahlen, bis eine feine Suspension von Pulver erhalten wird, die einen Teilchendurchmesser von weniger als 5Ou hat.

100 g der so erhaltenen Suspension wurden bei 100 C getrocknet, und das trockene Pulver wurde gemäss dem in Fig. 4 gezeigten Brennzyklus wärmebehandelt, um an Ort und Stelle eine homogene, gesteuerte Verteilung der fein verteilten Mikrokristalle des ursprünglichen Glases zu bilden. Der so gebildete Stoff kann als Glaskeramikstoff bezeichnet werden und hat einen zwischen 70 C und 37O C gemessenen Ausdehnungskoeffizienten von 5*10

Beispiel 2

Unter Bezugnahme auf Fig. 3 besteht der neuartige elektrische Widerstand, der mit einem Glaskeramikstoff hergestellt ist, aus einem keramischen Trägerkörper 1 aus Steatit, beispielsweise der von der Rosenthal Stemag Technische Keramik G.m.b.H. hergestellte Typ 221K. Die Reophoren 3 aus Eisen-Nickel-Legierung und das Widerstandselement 2 wurden auf diesem Träger durch bekannte Verfahren angebracht. Die Schutzbeschichtung für den Widerstand wird aus einer Ausgangsmasse mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

SiO₂	15,6%
^A12°3	4,4%
PbO	68,9 %
TiO₀	11,1 %

Die verschiedenen Bestandteile in Form von feinem Pulver, das gründlich und gleichmässig vermischt ist, werden auf eine Temperatur zwi-

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sehen 1200 C und 1300 C erhitzt. Die Schmelze wird dann in Wasser gegossen. Das zu Körnern zerkleinerte Schmelzerzeugnis wird dann in einer Kugelmühle nassgemahlen, bis 60 % der Teilchen einen Durchmesser von weniger als etwa 5O.u haben. Nach dem Trocknen wird das Pulver unter Verwendung normaler bekannter Verfahren granuliert und dann durch mechanisches Pressen auf dem Widerstand angebracht.

Der so geschützte Widerstand wird dann für 30 Minuten auf eine Temperatur von 650 C erhitzt, und die äussere geometrische Form bleibt nahezu unverändert. Der fertige Widerstand umfasst eine Beschichtung mit einem an Ort und Stelle hergestellten Glaskeramikstoff, der aus gleichmässig in der Glasmasse verteilten Mikrokristallen besteht.

Eine Röntgenanalyse der Beschichtung des Widerstandes zeigte das Vorhandensein von kristallinen Bestandteilen, wie es aus der Strahlenbrechungskurve in Fig. 5 ersichtlich ist.

Beispiel 3

Ein mit einem Glaskeramikstoff ausgebildeter elektrischer Widerstand wurde ausgehend von einem keramischen Trägerkörper aus Steatit hergestellt, beispielsweise vom Typ Nr. 221K der Rosenthal Stemag Technische Keramik G.m.b.H. Die Rheophoren aus Eisen-Nickel-Legierung und das Widerstandselement wurden unter Verwendung bekannter Verfahren auf diesem Trägerkörper angebracht.

Eine Schutzbeschichtung mit der in Fig. 1 erwähnten Zusammensetzung wurde auf dem in dieser Weise zusammengebauten Widerstand angebracht.

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Die wässrige Suspension des in Beispiel 1 beschriebenen Stoffes hat die folgende Zusammensetzung: 70 g des feinen Pulvers des in Beispiel 1 beschriebenen Stoffes mit einer Teilchengrösse von 5O.u, 2 g Ton, 28 g Wasser.

Der Widerstand wird in der beschriebenen Suspension eingetaucht, um eine gleichmässige Beschichtung zu erhalten. Nach Trocknung wird die Wärmebehandlung gemäss dem in Fig. 6 gezeigten Brennzyklus durchgeführt. Die Anbringung der beschriebenen wässrigen Suspension mit anschliessendem Brennen wurde dreimal wiederholt. Der fertige Widerstand wies eine Beschichtung aus Glaskeramikstoff auf, die an Ort und Stelle gebildet worden ist und aus Mikrokristallen bestand, die gleichmassig in der Glasmasse verteilt waren.

Die den Widerstand bedeckende Schicht aus Glaskeramikstoff wurde zu Pulver zerkleinert und einer Röntgenstrahl br echungsanalyse ausgesetzt, was die in Fig. 7 gezeigte Brechungskurve ergab.

Beispiel 4

Ein elektrischer Widerstand wird aus einem Glaskeramikstoff hergestellt, wie es in den Beispielen 1 und 2 beschrieben ist.

Die Schutzbeschichtung des Widerstandes wird ausgehend von einer Masse mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

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SiO₂	14,60	%
^B2°3	30,40	%
ZnO	39,70	%
Na₂O	1,50	O/ /o
CaO	1,80	O/ /o
κ₂ο	1,80	O/ /o
^Al2°3	0,15	O/ /o
CoO	2,12	%
^Cr2°3	3,51	O/ /o
TiO	4,42	O/ /o

Die beschriebene Masse wurde auf eine Temperatur von 12OO-13OO C erhitzt, um sie zu schmelzen. Die Schmelze wurde in Wasser gegossen und zu Körnern zerkleinert, dann in einer Kugelmühle nassgemahlen, bis die Teilchen des so erhaltenen Stoffes einen Durchmesser von weniger als 10.U hatten.

Das erhaltene Pulver wurde getrocknet und mit einer Lösung von 10 % Methyl Zellulose in Wasser in Pastenform gebracht.

Die erhaltene Paste wurde gezogen, um Rohre von geeigneten Abmessungen zu bilden.

Die Rohre mit geeigneter Länge wurden über den Widerständen angebracht, der Widerstand wurde sodann zunächst bei einer Temperatur von 400 C eine Stunde lang gebrannt, um die Methylzellulose auszuscheiden, und

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dann 30 Minuten lang bei 780 C, um die gestei gebildeten Glaskeramikstoffes hervorzurufen.

ο
dann 30 Minuten lang bei 780 C, um die gesteuerte Kristallisierung des

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Der fertige Widerstand wies eine an Ort und Stelle hergestellte Beschichtung aus einem Glaskeramikstoff auf, der aus Mikrokristallen bestand, die gleichmassig in der Glasmasse verteilt waren, und der einen Ausdehnungskoeffizienten von 5.10 aufwies. Die den Widerstand bedeckende Glaskeramikschicht wurde zu Pulver zerkleinert und einer Röntgenstrahl enbrechu ng sanalyse unterworfen, die die in Fig. 8 gezeigte Brechungskurve ergab.

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Claims

PATENTANSPRUCH E:

1. * Elektrischer Widerstand, bestehend aus einem keramischen Träger von jeder beliebigen Form und Art, und einem Widerstandselement aus Draht oder einem geeigneten Metall-Legierungsstreifen (wie zum Beispiel NiCr oder Konstantan oder dergleichen), das mit Rheophoren versehen ist, die aus geeignetem Stoff bestehen (Legierung 42 oder FeCr-Legierung oder dergleichen), dadurch gekennzeichnet, dass der Widerstand mit einem anorganischen Isolierungs- und Schutzstoff geschützt und elektrisch isoliert ist, nämlich einem Glaskeramikstoff, der als ein polykristalliner Keramikstoff definiert ist, welcher durch gesteuerte Kristallisierung eines gläsernen Stoffes an Ort und Stelle in der Art erhalten wird, dass gleichmässig in der Glasmasse verteilte Mikrokristalle gebildet werden, und der chemisch und physikalisch mit allen Teilen verbunden ist, die den Widerstand bilden, einschliesslich der aus Metall bestehenden Auslassrheophoren, (= Anschlussletter).

2. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der isolierende und schützende Glaskeramik-Beschichtungsstoff zu 95 % aus einer gläsernen Phase und zu 5 % aus einer kristallinen Phase besteht.

3. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der isolierende und schützende Glaskeramik-Beschichtungsstoff zu 95 % aus einer kristallinen Phase und zu 5 % aus einer gläsernen Phase besteht.

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4. Elektrischerwiderstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der isolierende und schützende Glaskeramik-Beschichtungsstoff einen Ausdehnungskoeffizienten hat, der zwischen 1 · 10 und 8.10

ο ο

liegt, und einen Erweichungspunkt zwischen 600 C und 800 C hat.

5. Verfahren zur Herstellung des Drahtwiderstandes nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasgrundmasse dadurch auf dem Widerstand angebracht wird, dass sie pulverisiert wird und dann das Pulver, gegebenenfalls in Gegenwart organischer oder anorganischer Bindemittel, wie zum Beispiel Methylzellulose, Ton oder dergleichen, mechanisch gepresst wird, und dass der beschichtete Widerstand für eine Zeit von 1-120 Minuten bei 600-800 G gebrannt wird, um den Glaskeramikstoff an Ort und Stelle zu bilden, der die elektrische Isolierung und den Schutz des Widerstandes bildet.

6. Verfahren zur Herstellung des elektrischen Widerstandes nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasgrundmasse in Form von Pulver getrocknet wird, mit geeigneten bekannten Kristallisierungsmitteln und/oder Kernbildnern und Bindemitteln vermischt wird, dass die erhaltene Paste in Rohre von geeigneter Länge gezogen wird, die Rohre über dem Widerstand angebracht werden und die gesamte Anordnung bei Temperaturen zwischen 600-850 C 1 - 120 Minuten gebrannt wird, um den Glaskeramikstoff an Ort und Stelle zu bilden, der die elektrische Isolierung und den Schutz für den Widerstand bildet.

7. Verfahren zur Herstellung geschützter Widerstände nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zu beschichtende Drahtwiderstand in eine Suspension eines feinen Pulvers, das aus der Glasmasse besteht, die Kernbildner und/oder Kristallisierungsförderer

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enthält, in Wasser eingetaucht wird und bei Temperaturen zwischen 6OO und 850 C 1 - 120 Minuten lang gebrannt wird, um an Ort und Stelle auf dem Widerstand die Bildung des Glaskeramikstoffes zu erzielen, wobei der Wärnnezyklus und die Anbringung der Suspension mindestens zweimal wiederholt wird, um auf dem Widerstand eine gleichmässige Dicke des Glaskeramikstoffes zu bilden.

8. Verfahren zur Herstellung der geschützten Widerstände nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zu beschichtende Drahtwiderstand mit einer wässrigen Suspension eines feinen Pulvers besprüht wird, das aus der Glasgrundmasse besteht, die Kernbildner und/oder Kristallisierungsförderer enthält, und bei Temperaturen zwischen 600°C und 850°C 1-120 Minuten lang gebrannt wird, um an Ort und Stelle auf dem Widerstand den Glaskeramikstoff zu erhalten, wobei der Wärnnezyklus und das Aufsprühen der wässrigen Suspension auf den Widerstand mindestens zweimal wiederholt wird, um eine gleichmässige Dicke des Glaskeramikstoffes auf dem Widerstand zu bilden.

9. Masse, die besonders geeignet zur Herstellung der Beschichtung elektrischer Drahtwiderstände gemäss dem Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8 geeignet ist, gekennzeichnet durch die folgenden Bestandteile in den folgenden Gewichtsprozentanteilen: SiO₂ von 10 bis 28 %; B 0_o von 26 bis 50 %; ZnO von 28 bis 40 %; Na.0 von 0,5 bis 10 ⁰M K₂O von 0,5 bis 10 %; Al₃O von 0,01 bis 14 %; CaO von 0,01 bis 4 %; CoO von 0 bis 5 %; Cr 0 von 0 bis 5 %; TiO von 0 bis 10 %.

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