DE1421942A1

DE1421942A1 - Vorgeformter zweiphasiger glaskeramischer Koerper und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1421942A1
Application number: DE19621421942
Authority: DE
Inventors: M Lin Francis C
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1959-03-27
Filing date: 1962-05-03
Publication date: 1968-11-07
Also published as: GB967388A; US3282711A

Description

Zusatz zum Patent (W 27 361 IVc/32b).

Das Hauptpatent "betrifft einen vorgeformten zweiphasigen glaskejamischen Körper, der dadurch gekennzeicnnet ist, daß er 85 - 95 Gewichtsprozent feine Kristalle mit einem mittleren Durchmesser von etwa 25 Mikron und als Rest eine Glasphase enthält, welche die Kristalle umgibt und zusammenhält, wobei die Struktur bei Aetzung mit Flußsäure und 100 fächer Vergrößerung im wesentlichen amorph erscheint. Wie aus dem Hauptpatent hervorgeht, wird ein solcher zweiphasiger glaskeramischer Körper aus einer Glasphase hergestellt, die 0,01 - 0,1 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Keimbildner entiaLt, in—dem diese Glasphase einer bestimmten Wärmebehandlung unterworfen wird.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit einer Verbesserung bzw. Abänderung des im Hauptpatent geschilderten Verfahrens und der so hergestellten zweiphasigen glaskeramischen Körper.

Es wurde gefunden, daß zweiphasige gläskeramische Festkörper auch aus einer Glasphase hergestellt werden können, die bis zu 10 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Keimbildner enthält,

wodurch sich zweiphasige glaskeramische Körper ergeben, bei denen • - -, ) ' "..-.-■.. " --. . - - -.- -_ = -

die Kristallphase je nach Wunsch zwischen 50 Und 100$ schwanken kann.

In diesem Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß ein glaskeramisches Erzeugnis aus der USA-Patentschrift 2 920 971 bekannt ist. Diese Vorveröffentlichung beschreibt aber nur ein glaskeramisches Erzeugnis, das aus einem Glas hergestellt wird, welches TiOp als Keimbildner enthält. Es ist dort festgestellt, daß weniger als 2$ TiOp im allgemeinen keine Kristallbildung hervorbringt, so daß das TiO₂ in Mengen von 2-20 Gewichtsprozent verwendet werden muß. Ferner erfordert das bekannte Verfahren zur Herstellung des glaskeramischen Körpers eine hohe Kristallisationstemperatur, wodurch die Schwierigkeiten und Kosten der Herstellung steigen. Unter Ausschluß von Gläasern mit hohem Bleigehalt und Alkalioxyd in Anteilen von yfa und mehr stellt die Vorveröffentlichung fest, daß Kristallisationstemperaturen von 1100 - 1345 G verwendet werden müssen. Im Gegensatz dazu wird die Herstellung glaskeramischer Körper nach dem Hauptpatent und der vorliegenden Erfindung erleichtert, und zwar auch für Ausgangsgläser mit geringem Bleioxyd - und. Alkali-, oxydgehalt, da nur Kristallisatiönstemperaturen von etwa 700 1100 ⁰G angewandt werden. TiO₉ als Keimbildner scheidet also

- U»

bei: dem Verfahren nach dem Hauptpatentfnach der vorliegenden Erfindung aus. . ,

ο η ο ο λ η In t%

Als Keimbildner können die im Hauptpatent genannten verwendet werden. Weitere geeignete Keimbildner sind die Oxyde von Zr, Oa, S"b und Sn, die Karbonate von Oa und Cs und die Fluoride von Oa und Na.

Der Keimbildner ist in der Glasphase in einer Menge von 0,01 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1-2 Gewichtsprozent anwesend.

Außer den im Hauptpatent genannten Grundbestandteilen können die Gläser gemäß der Erfindung auch ZrO« als Metalloxyd enthalten,

Es wurde gefunden, daß für gewisse Zwecke, insbesondere wenn elektrische mechanische Eigenschaften keine wesentliche Rolle spielen, der kristallisierte Anteil des glaskeramischen Körpers bis herab zu 50% und bis hinauf zu 100$ gewählt werden kann. Wenn der Körper etwa 50 Gewichtsprozent Kristalle enthält, so hat er im allgemeinen schlechtere elektrische Eigenschaften und geringe mechanische Festigkeit im Verglerh zu einem Körper mit höherem Kristallgehalt. Wenn dagegen der Kristallanteil 95 Gewichtsprozent übersteigt und sich 100$ Gewichtsprozent nähert, so hat der Körper geringere mechanische Festigkeit. Deshalb werden vorzugsweise erfindungsgemäß glaskeamische Körper mit einem kristallisierten Anteil von 85 - 95 Gewichtsprozent hergestellt.

Es wurde gefunden, daß es eine große Anzahl kristallisierbarer Gemische gibt, deren Komponenten anfänglich zu einem Glas^ zusammengeschmolzen und nachträglich durch Wärmebehandlung gemäß der Erfindung in einen zweiphasigen glaskeramisehen Körper überführt wer-•den können. Die für die Erfindung brauchbaren Glaszusammensetzungen

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könneil dahin bestimmt werden, daß sie im wesentlichen aus mindestens einem der Bestandteile SiO₂₅ PbO, B₂Oy. GeO₂ und PpOc und einem oder mehreren der Grundmetalloxyde AIgO ·,, ' OaO, BeO, BJgO, OoO, ZnO, ZrOg, SrO, CdO, BaO, PbO, MnO, PeO und NiO bestehen,· Kleine. Mengen von Alkalimetalloxyden, wie " ' Natrium-, Idthium-und Kaliumoxyde können vorhanden sein» Außerdem wurde gefunden, daß Bleisilikatgläser,.Bleiborat-und Blei-. borat-Phosphatgläser, die kleine .Zusätze anderer Oxyde enthalten ■können., gute Ergebnisse liefern. Besonders vorteilhafte Gläser' ■ enthalten AluminiumyMagnesiumsilikate und Blei-Borsilikate.

Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einiger Ausführungsbeispiele an Hand der Zeichnung. Hierin sind :ϊ ■ "■'::■: / ,. ■ _: -- .-■■" .<-■_ " ;^l

Pig. 1 ein Ureiphasendiägrämm"eines aus Aluminiumy Magnesiumfcq^l und Silikat bestehenden Systems \ -. :

Pig. 2 eine graphische Darstellung des erfindungsgeiaäien Verfahrens, bei der die Temperatur in Abhängigkeit von der Zeit aufgetragen ist j

Pig. 3 und 4 graphische Darstellungen des erfindungsgemäßen Verfahrens in Anwendung auf bestimmte Ausgangszusammensetzungen. In Pig. 1 ist ein Dreiphasendiägramm für SiO₂,-ΑΙοΟ-λ und MgO dargestellt, in dem die schraffierte Pläche A-B-G-B-E-P diejenige Zusammensetzung von SiO₂ - Al₂O,-MgO-Glasschmelzen darstellt, die vorzugsweise bei der Ausführung der Erfindung verwendet wird. Es wurde kein Versuch gemacht,* die Anwesenheit anderer weniger wichtiger Oxyde und von Keimbildnern in Pig.1 zu zeigen» Andere geeignete Gläser und ihre Phasendiagrämme sind

\ z, B. in dem Buch "Phase Diagrams for Ceramists " von Levin| McMurdie und Hall zu finden.

Die verwendbaren Keimbildner umfassen einen oder mehrere Stoffe , aus der Gruppe, die aus den Elementen Kupfer, Gold, Silber und Platin, den Oxyden von Kupfer, Kobalt, Calcium, Cadmium,Zirkon, Antimon, Zinn und Mangan, den Karbonaten von Calcium, Kobalt, Lithium und Caesium, den Sulfiden von Kupfer, Cadmium und Kobalt, den Chloriden von Cadmium, Kobalt, Lithium, Gold, Silber, Platin und Mangan und den Fluoriden von Calcium, Cadmium, Watrium und Lithium besteht. Die Gesamtmenge der Keimbildner befindet sich im Bereich zwischen 0,1 und 10 fo, vorzugsweise 0,1 ~ 2$ des Gesamtgewichts der Schnei ze, obwohl 0,01 0,1 Gewichtsprozent des Keimbildners gemäß dem Hauptpatent an sich zur Bildung eines glaskeramischen Körpers ausreichen würde. -In gewissen Mllen empfiehlt es sich jedoch, bis zu 2 Gewishtsprozent des Keimbildners der Schmelze beizumengen. Wenn es nicht wesentlich ist, daß der glaskeramische Körper . gute elektrische Isolationseigenschaften hat, so kann die Menge des Keimbildners bis zu 10^ betragen. Enthält der Körper über 2 Gewichtsprozent des Keimbildners, so erhöht sich im allgemeinen • seine elektrische Leitfähigkeit, insbesondere bei höheren Temperaturen. ' . Eine Glasschmelze der angegebenen Zusammensetzung, die 0,01 10 $> und vorzugsweise 0,1 - 2% , bezogen auf das Gewicht der Schmelze, mindestens eines Keimbildners enthält, wird hergestellt, indem man die Rohstoffe in einen Tiegel einbringt uiid auf eine Temperatur erhitzt, die über der Liquidustemperatür (Tj₁.) der Zusammensetzung liegt.

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DieSchmelze wird durch irgendein bekanntes Glasf ormverfahren , wie Pressen, Blasen, Gießen oder dergl* in die gewünschte Form gebracht, ohne daß sick sichtbare Keime bilden. Die geformte Ware· wird so schnell abgekühlt, wie es ohne Springen möglich -ist, z. B. mit einer Geschwindigkeit von 190 - 200° C/Stunde.Auf Wunsch wird der Körper dann wieder bis zu einer 7ergütiagstemperatur T. erhitzt und vergütet. Dieses Vergüten ist Jedoch nicht -unbedingt notwendig, :

In Fig. 2 ist eine Kurve dargestellt, welche den ganzen Temperaturverlauf zeigt, "dem das Glas -erfindungsgemäß unterworfen wird. Im Teil 10 der Kurve wird das Glas geschmolzen. Der Abschnitt 12 zeigt den Temperaturabfall beim Formen des Körpers und Punkt 14 ist die Vergütungstemperatur , die längere Zeit angewandt werden kann. Die Temperatur kann von 14 wieder auf die Zimmertemperatur abfallenj da die restliche Wärmebehandlung-gegebenenfalls erst "· später vorgenommen werden kann.

Bei der Umwandlung des Glaskörpers in den gewünschten glaskeramik sehen. Zustand wird die Temperatur des Körpers auf eine Temperatur 16 erhöht, die mindestens gleich der Temperatur T« <. VORZUGSWEISE etwas hoher), aber geringer als die Erweichungstemperatur des .. Glases ist. Bei der Temperatur 16 wird der Keimbildner aktiviert. ' Τ« ist eine Temperatur, die etwa 20 - 50 C unterhalb der Erweichungstemperatur des Glases liegt. T« und die Erweichungstemperatu: sind von der Glaszusammensetzüng abhängig.

Der Körper wird auf oder über der Akt ivierungs temp eratur T während einer Periode von etwa einer Stunde gehalten, bis er einen Zustand des thermadynamischen Gleichgewichts erreicht hat» Dieses' thermodynamische Gleichgewicht gewährleistet, daß der Körper durchwegs eine, gleichmäßige Viskosität annimmt. Die.

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Temperatur 16 ist als konstant gezeigt, kann aber in einem Bereich zwischen T und. etwas unterhalb der Erweichungstemperatur schwanken.

Dann wird der Körper mit einer Geschwindigkeit von 2_S5 -:Ö° O ;je Minute UiB. etwa 50 - 100° C abgekühlt, bis er eine temperatur 1Ö erreicht ttat» die unterhalb der Aktivierungstemperatur T liegt« Infolge dieser Abkühlung scheidet sich der Keimbildner -."■■-. praktisch gleichmäßig im ganzen Glas in außerordentlich.feinen. submikroskopischen Teilchen aus. Gewöhnlich erscheint,das Glas am Ende, dieses Schrittes etwas trab oder wolkig»

Die !Temperatur des Körpers wird dann mit einer Geschwindigkeit zwischen 2 und 10° 0 Je Minute auf eine.Temperatur 20 erhöht, die 50 - 100° 0 oberhalb der Temperatur T liegt. Wahrend dieser Erwärmung waOhsen die Teilchen des ausgeschiedenen Keimbildners auf eine Größte» die sich "einem", mittleren Durchmesser von 0,1 Mikron nähert_t wobei manche Teilchen nur etwa 0,01 Mikron, manche bis zu etwa 1 Mikron groß sind* Bei diesem Schritt muß Vorsorge getroffen werden, daß die Ware nicht au rasch erhitzt wird. Wenn die Temperatur um mehr als 10° ö in der Minute-ansteigt, so lösen sieh die ausgeschiedenen Teilchen des Keimbildners wieder auf♦ Eine Temperatursteigerung mit einer Geschwindigkeit von weniger als 2 C je Minute kann zu vorzeitiger Entglasung des Körpers führen.

Der Körper bleibt 2-4 Stunden lang auf der Temperatur 20, um das' Wachstum der Keime abzuschließen. Hiernach wird die Temperatur des Körpers mit einer Geschwindigkeit von 2 -" 10° G g'e Minute auf eine Temperatur gS gesteigert, die 100 -" 200° G unterhalb der

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temperatur I-r liegt. Die Temperatur wird zwei Ms vier- S1/iiiden ■-■■ lang- aufrechterhalten, um'das -Kristallwa^;chstum um' die 'Keime zu bewirken. -Während dieses Kristallwaehstums v/erden ,Je. nach der länge der gewählten Wachstumszeit und der Menge und Art' der-an- · wesenden Keimbildner 50 bis nahezu 100$,' vorzugsweise 'aber 85- ' S5fo- des -Gewichts des Glasmaterials um die ausges chi ed enen Teilchen "des Kbimbildaiers' in feinen Kristallen kristallisiert, deren mittlerer Durchmesser etvte. 10 - 15 Mikron beträgt. Die Abweichungen im Kristalldur chmesse'r gehen von 1-25 Mikron. Der restliche'Teil des Körpers, vorzugsweise 15 - 5 Gewichtsprozent 'verbleibt· iii glasigem Zustand und bildet ein Gitter, das de entstehenden. Kristalle umgibt und zusammenhalt. . . <, _

Der Körper kann dann auf Zimmertemperatur abkühlen. Er ist undurchsichtig und im Aussehen einem Prozellankörper ähnlich. Seine Gestalt und Größe stimmen'praktisch mit" denjenigen des ursprünglichen Glaskörpers überein. Er besitzt sehr bemerkenswerte Eigenschaften ,'die nachstehend noch beschrieben werden. Es wurden zahlreiche Versuche gemacht, um Mikrophotographien der Struktur des gebildeten glaskesmisehen Körpers aufzunehmen. In keinem iWlle konnte Jedoch eine bestimmte Struktur festgestellt werden. J&krophotbgraphien mit loofacher Vergrößerung zeigen nur eine scheinbar amorphe Struktur. Bei Anwendung eines Elöktroneümikr'oskopis Mt 30 OQQf acher Vergrößerung'zeigte Ir; aber die feine Verzahnung von Glas und Kristallen, die' oben be— schrieben wurde. Kein Aetzmittel, das "bei anideren Stoffen zum Ziele führt V hat zur Ausbildung besonder er Aetzf iguren hei 'der". erfindungsgemäß hergestellten Ifesse geführt',. \ ''' . ' ; ' " '

Beispiel I;

Ein Glasgemenge, bestehend aus 62,6 Teilen SiOp_v 24,4 Teilen Al^O^, 13jO Teilen MgO und einem Teil LiI? wurde geschmolzen und zu einem würfelförmigen Körper gegossen und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Das dann befolgte Verfahren ist graphisch in Fig.3 dargestellt. Die Temperatur des Körpers wurde auf 900° C erhöht (Tq = 870⁰G) und etwa. 2 Stunden auf dieser Temperatur geholten, v/ährend dieser Zeit war es möglich festzustellen, daß die Ausscheidung einiger Teilchen des Keimbildners LiF begonnen hatte.

Die Temperatur des Körpers wurde dann bei einer Geschwindigkeit von 5° C je Minute auf 800° C verringert. »Vährend dieser Periode wurde beobachtet, daß der Keimbildner sich praktisch gleichmäßig im ganzen Körper ausschied.

Anschließend wurde die Temperatur wieder mit einer Geschwindigkeit von 5° C je Minute auf IO7O⁰ G gesteigert, und hierbei nahm die Größe der ausgeschiedenen Teilchen des Keimbildners zu, so daß die Teilchen einen mittleren Durchmesser von etwa 10 - 15 Mikron mit Grenzgrößen von 1 und 25 Mikron hatten. Die Temperatur wurde 4 Stunden lang bei IO7O⁰ gehalten, damit der Körper sein thermodynamisch.es Gleichgewicht gewinnen konnte und das Wachstum der Keime abgeschlossen wurde.

Dann wurde die Temperatur des Körpers mit einer Geschwindigkeit von 5^Je Minute auf eine Temperatur von 1170° C gesteigert» In dieser Zeit begannen die Glasbestandteile sich um die ausgeschiedenen Teilchen des Keimbildners zu kristallisieren. Der . Körper blieb 4- Stunden lang auf dieser Temperatur, damit das.

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Kristallwaciistum sich, fortsetzen konnte. Am Ende dieser Zeit wurde gefunden, daß der Körper aus etwa 85 Gewichtsprozen-' ten Kristallen bestand und daß- die Kristalle durch die rest-• liehen etwa 15 Gewichtsprozent des Materials zusammengehalten wurden, das "sich noch.' im glasigen Zustand "befand.

Der Körper wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 190 0 ge Stunde auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die Widerstandsfiüiinrkeit des fertigen glaskeramischen Körpers gegen Temperaturwachsel wurde dadurch bestimmt, da3 er wiederholt auf--eine Te-peratur von etwa 1000° C erhitzt und in Eiswasser geworfen wurde» Hierbei trat kein Sprung .auf.

Der Körper hatte praktisch die gleichen" Abmessungen wie der ursprüngliche Glaskörper. Es wurde 5 - TO Minuten lang Flußsäuredämpfen ausgesetzt, ohne dajl sich eine bemerkbare Ätzung zeigt. Dann wurde der Körper 2 ^age lang in konzentrierter Flußsäure untergetaucht, ohne daß .eine.merkbare. Ätzung auftrat,

BAD

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Die lineare Warmeausdehnung des glaskeramischen Körpers wurde in einem Temperaturbereich von 25 - 500° C gemessen, wobei sich ein

von 8,0 χ 1O~ cm je cm länge je ° C ergab. Yo^Öer UmWandlung IN einen glaskeramischen Körper hafte das Glas eine

-6 ο

lineare Fäineausdehnung von 4,9x10 cm je cm je C im gleichen Temperaturbereich.

Der glaskeramische Körper hatte eine Erweichungstemperatur von 900° C, während der Ausgangskörper eine Erweichungstemperatur von 775° O aufwies.

Der Iiogar.i thmus des elektrischen spezifischen Volumenwiderstands wurde für den glaskeramischen Körper-und den.unbehandelten Glaskörper bei verschiedenen Temperaturen" gemessen und ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle t

"Log. spez. Volumenwiderstand ·■ . OHM-CM -

Temp. Glaskeram. Körper .. Glaskörper

350 11,0 10,7

500 9,7 ' 8,6 .

700 8,6 7,6

900 . .7,1 * - 6,3

Der glaskeramische Körper dieses Beispiels hatte zwei kristalline Hauptphasen, nämlich Oordierit und Korund "".-, und zwei kristalline Nebenphasen, nämlich Mullit und Tridymit.

Das Verfahren nach Beispiel I kann auch bei einem Borsilikatglas \ oder bei einem Glas mit 20 - 78$ SiO₂, 9 - 33$ MgO und 4-55$ O^ (nach Gewicht).mit gleich guten Resultaten befolgt werden, :-?.

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Beispiel II: '

.Sin .Gla_s gemenge, das aus 85%. FbO, 8% SIOo und 7>i> HaGO₇ bestand und dem Ö,ü1 Gewichtsprozent IiipGO^ zugesetzt waren, wurde "rescinnolz^n und In einen würfelförmigen Körper gegossen und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt» Das anseiilleP.ehd befolgte Verfaiiren ist graphisch In FIg.4 darge-

stellt. Die Temperatur des Körpers wurde zunächst auf 300 G erhöht und 2 .Stunden'lang öei diesem -iert bel3.3s'em, um den ICeimblldner zu aktivieren* Der Keimbildner wurde dann ausgeschieden, indem die Temperatur des- Körpers mit einer Geschwindigkeit von 5 G ge Minute auf 170° abgesenkt wurde.

Anschließend wurde die Temperatur des Körpers mit· einer Geschwindigkeit von 10° G je Minute auf 550° C gesteigert und bei diesem yfert 2 Stunden lang gehalten, um das "vollständige' !/Wachstum des ausge- ' schiedenen Keimbildners zn gewährleisten„ '^: -■■■'. .

Dann wurde die Tempei^atur des Köa?pers mit einer Geschwindigkeit von_ 10 -G ge Minute auf 650° G gesteigert und bei diesem Wert 2 Stunden lang, gehalten j damit das im Glaszustand befindliche Material um die Teilchen des Keimbildners kristallisieren konnte. Anschließend, wurde der Körper auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Es ?7urde gefunden., daß der Körper aus 80 GeWichtsproZent Kristallen mit einer Durchschnitts größe von 25 Mikron bestand. BIe Kristalle wurden durch die restlichen 20% des Materials zusammengehalten-_r die sich noch im Glaszustand befanden. j

Das allgemeine Terfahren der Beispiele I und II k,ann unter Yerwen—.., i dung der oben angegebenen Ausgangsstoffe und .Keimbildner" mit gleichbefriedigenden Ergebnissen wiederholt werden. Selbstver^tänc lieh ändern sich die Werte von 3L., T^, und T, mit den einzelnen

Jj \j A - ^;

Zusaiamenset zungen*. . - ' "■ .

Weitere Beispiele von Glaszusammensetzungen, aus denen befriedigende Glaskeramische Körper hergestellt werden können, sind die folgenden, wobei alle Teile nach Gewicht ausgedrückt sind :

Bestandteile SiO₂

MgO Lii¹

153O⁰O

677° C

530° G

Anteil

5ö,9 12,0

23,0 0,1 1,0

.5,0"

(II)

T 'sz

Bestandteile

SiO₂

Al₂O₃

MgO

SnO

C
= 663°· C

Anteil

59,0 .12,4

23,0 0,9 4,7

53Ö

η Q ft η 7 / η η κ

(III) ■ Bestandteile Anteil

oi0₂ ' ' "' ' '""*". 56,6

Al₂O₅ - 11,8

ΠβΟ " - 21,8

• SlDpO-, 0,8

9,0

dir) '

^iH teil 62

-12 25 , 1

	1649⁰G	Bestandteile
	732⁰C	SiO₂
	621 °C	MgO
	''.ZrO₂.


Φ. —

Bestandteile

Al₀O, 2

LgO PtGl_x

Anteile	32 -
63	66
'12,	02
24,
ο,

C_L = 1649 C

732°€ 621⁰G

(VI)

Bestandteile

	» 1635°G	AgO
	7cw-°c	GuS
	= 593°ö
A
C

Anteile 62

24

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Die erfindunge^oaäß hergestellte-.:! "ax*en haben zahlreiche' Anwendung^ Möglichkeiten. So kann das V^erfahren in der.^: Elektroindustrie- zur Herstellung von Isolatoren für HochspannungsleitLu-^en.,. „für. JlId-Q-T-.- -standskörper, Motorgehäuse und Durciifülirungen für Sransfornatoren und ICondonöatoren,- sowie Kolben und 5¹UJBe ^:^ür Röhr,εκ, Halbloiter und. \· andere (xegenstäncle .verwende, t. werden. Auch-kann €_eap^Verfsa\r§ü(i_i^z;^_l^_Xi Plerstelltuig chemischer Iiaboratoriumöwaren^ .ilau-shaltgeräue, - für^_: ^:-;,-,,?{ die Ausrüstung von Plugzeugen Lu_d (jeschoss.en unö· der^l. ,-Ve.rwead'iiii.gv. finden. .Elektrische Heisvorr^chTjuri^eri wie-₄¥iaerst.a^öfvdiNah;:;_t^fQr^ej;i.j.i; um derartige glaskera-nisehe Körner Iierumg-elegt odeij .i-.i. cj,i,e. ei bettet werden. " . ' -.."..-,■■.

809807/0|||v \ ΐί^οο'δ

bad original

Claims

Patentansprüche

U21942

\.J Verfahren zur Herstellung eines vorgeformten sweiphasigen glaskeramische-ii Körpers, der mindestens 50 Gewichtsprozent feine Kristalle und als Hest eine Glasphase enthält, welche die Kristalle umgibt und zusammenhält, wobei die Struktur, bei A-etzung mit Plußsäure und TOOfacher Vergrößerung im wesentlichen amorph erscheint, nach Patent ... (W 27 381 IVc/32b), gekennzeicBpet durch folgende Schritte :

1) Erhitzung eines Glaskörpers, der 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Keimbiltlner enthält, die aus den Elementen Kupfer, Gold, Silber und Platin, den Oxyden von Kupfer, Kobalt, Cadmium, Zirkonium, Calcium, Antimon, Zinn und Mangan, den Carbonaten von Calcium, Kobalt, Lithium und Caesium, den Sulfiden von Kupfer, Cadmium und Kobalt, den Chloriden von Cadmium, Kobalt, Lithium, Gold, Silber, Platin und iSangan und den Fluoriden von •Calcium, Cadmium, ITatrium und Lithium bestehen können, auf eine bestimmte Temperatur (16), bei welcher der Keimbildner aktiviert !wird j ·

2) Aufrechterhältung dieser Temperatur solange, daß sieh ein ■fchermodynamisch.es Gleichgewicht ausbildet ;

3) Abkühleii des Körpers um 50-100 C mit einer Geschwindigkeit von 2,5 - β C je Minute, so daß der Keimbildner sich praktisch gleichmäßig im ganzen Körper ausscheidet j

809*07/0056

A-) Steigerung der Temperatur .des Körpers mit einer Geschwindigkeit von 2- 10° C Je Minute'auf eine Temperatur (20), die 50 - 100° C oberhalb der ersten Temperatur ( 16) liet;

5) Aufrechterhältung dieser Temperatur während 2 '-■ 4"Stunden ;

6) Steigerung der Temperatur des Körpers auf eine, temperatur (22) von 100 - 200° C unterhalb der Liquidustemperatur des .Körpers, um die Kristallisierung des Glases um den ausgeschiedenen Keimbildr· ner einzuleiten; ,

7) Aufrechterhaltung dieser Temperatur für 2-4 Stunden, um das Kristallwachs turn um die ausgeschiedenen Keime zu bewirken und

8) Abkühlen des fertigen Körpers auf Zimmertemperatur; .

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Grenze mindestens eines der Keimbildner, die Oxyde von Zirkonium, Calcium, Antimon und Zinn, Carbonate von Calcium und Caesium und Fluoride von Clalcium und Natrium umfassen , auf 0·01 Gewichtsprozent des Glaskörpers ausgedehnt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da£ die obere Grenze des oder der Keimbildner zwei Gewichtsprozent des Glaskörpers beträgt.

4- Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,

daß das Glas des Körpers einen oder mehrere Stoffe der Gruppe GeOo **

₂
, PbO, igO^yund PgO,- ^{und ein odeI>} mehrere Grundaetalloxyde

aus der Gruppe AIgO^, CaO, BeO, MgO, GoQ, ZnO, ZrOg, SrO, CdO, BaO, PbO, IfaO, JeO und UiO enthält.

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5. _₍ Yerfahren nach.Anspruch 41.dadurch gekennzeichnet, 'daß der Glaskörper dem Gewicht nach 20 his Wf* ,SiQ₉.,.-9 ,his 33$ HfeQ _;v,-₃₀v und 4..Ms. 55$ AIpO. enthält. .... ,. . „ ■ .., ,

6. -^v ¹VeX¹Sä'Hreri 'nach-'einem der Ansprüche t-3'", "dadurch geke'nn-

^; zeichnetV "-daß'ä^r ^laskörp'eV aus Blei-Borat "besteht. "'" '"'^

7.· Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekenn-^ . ζeichnet, daß der ^Glaskörper aus". Bleihorat-^ixo.s.phatglas ...besteht

^f. r.: ν-*;': <·:·:ί .^ -·.■-.-'·'-. -¹: '¹^"' ■"■·' ■ · '-V- -" -■-■"■-"· ;·-'·'^: ;·--'■■- ' -■< ·-■ ö. verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur (16), "bei welcher der Eeimbildner aktiviert wird, 20 - 50° C unterhalb der Erweichur.gstemperatur. de.s. Glases liegt.,. _v; .;■.... .·.:.. -:-;■-.-."■-■:-■ V .^^-'^! ■/.■.■"=-'"'- ^;Γ;--'-*■■■·■■

·λ : ν -ν

t .'

ORISiNAL !M-3PECTED