DE1154903B

DE1154903B - Verfahren zur Herstellung von Glas-Kristall-Mischkoerpern

Info

Publication number: DE1154903B
Application number: DEC20345A
Authority: DE
Inventors: Stanley D Stookey
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1958-12-15
Filing date: 1959-12-14
Publication date: 1963-09-26
Also published as: BE585655A; NL111218C; FR1242292A; GB863776A; US2933857A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Glas-Kristall-Mischkörpern durch gesteuerte Kristallisation mittels Wärmebehandlung von kieselsäurereichen Glaskörpern bestimmter Zusammensetzung und richtet sich hauptsächlich auf ein verbessertes, nicht von der Anwesenheit eines Kern-oder Kristallisationsmittels im Glas abhängiges Verfahren zur Wärmebehandlung.

Es ist bekannt, daß Glas eine unterkühlte Flüssigkeit ist und normalerweise keine kristalline Struktur besitzt und daß es bei geeignet langsamer Abkühlung Kristalle zu bilden beginnt. Die sich auf diese Weise bildenden Kristalle sind in ihrer Struktur und Gestalt sehr unregelmäßig und verschiedenartig. Außerdem erfolgt die Bildung dieser verschiedenartigen und unregelmäßigen Kristalle in einer völlig unkontrollierten Weise und ist unerwünscht, weil sie unkontrollierbare und unbekannte Eigenschaften des fertigen Gegenstandes hervorruft. Für bestimmte Zwecke dagegen ist es wünschenswert, einen Glas-Kristall-Mischkörper herzustellen, der aus glasartigen und kristallinen Teilen besteht und in dem die Kristalle im wesentlichen regelmäßig und einheitlich vorliegen. Die Hauptschwierigkeit bei der Herstellung solcher Mischkörper besteht darin, die unkontrollierte Kristallisation auszuschalten und durch eine gesteuerte Kristallisation zu ersetzen.

Es ist auch bereits bekannt, Körper aus porzellanartigen Massen herzustellen, die eine große Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen, indem man Kalk-Alkali-Glas-Versätze mit einem Zusatz von Flußspat versetzt und schmilzt, wobei der Zusatz wenigstens gleich dem Gehalt an Kieselsäure ist.

Für viele Zwecke ist es wünschenswert, Körper herzustellen, die eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit, einen großen Wärmeausdehnungskoeffizienten und erhöhte Biegefestigkeit aufweisen. Ziel der Erfindung ist es deshalb, durch kontrollierte Kristallisation ohne Anwesenheit von keimbildenden Stoffen durch entsprechende Wärmebehandlung Glas-Kristall-Mischkörper mit einem hohen Siliziumgehalt herzustellen, die einen ungewöhnlich großen Wärmeausdehnungskoeffizienten mit einer außergewöhnlichen Biegefestigkeit vereinen und bei Anwendung von erhöhten Temperaturen eine selbstbildende glasige Oberflächenschicht mit einem wesentlich niedrigeren Ausdehnungskoeffizienten aufweisen.

Die durch das neue Verfahren hergestellten Glas-Kristall-Mischkörper besitzen thermische Ausdehnungskoeffizienten oberhalb 175 · 10~⁷/° C zwischen 0 und 300° C und haben eine glasige Oberflächen-

Verfahren zur Herstellung
von Glas-Kristall-Mischkörpern

Anmelder:

Corning Glass Works,
Corning, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. R. H. Bahr

und Dipl.-Phys. E. Betzier, Patentanwälte,

Herne, Freiligrathstr. 19

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. Dezember 1958 (Nr. 780 328)

Stanley D. Stookey, Corning, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

schicht von wesentlich geringerem thermischem Ausdehnungskoeffizienten, die sich, während sich der Glas-Kristall-Mischkörper auf einer erhöhten Temperatur befindet, selbst bildet und dem Körper durch die sich daraus ergebenden Oberflächendruckkräfte bei gewöhnlichen Temperaturen ein hohes Maß an Bruchfestigkeit verleiht. Die Glas-Kristall-Mischkörper nach der Erfindung eignen sich besonders für die Herstellung von Tafelgeschirr wegen ihrer überragend hohen Festigkeit und ihrer glatten glasigen Oberfläche, auf welcher die zum Schneiden von Lebensmitteln verwendeten Messer keinerlei Kratzspuren hinterlassen. Sie eignen sich auch in Verbindung mit hoher Ausdehnung unterliegenden Metallen und Metallegierungen, wie Aluminium, Kupfer, Messing.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen von Glas-Keramik-Mischkörpern mit hohem Wärmeausdehnungskoeffizienten besteht darin, daß kieselsäurereiche Glaskörper, bestehend aus 85 bis 92 Gewichtsprozent SiO₂, 6,5 bis 15 Gewichtsprozent Na₂O und/oder K₂O, 0 bis 8 Gewichtsprozent Al₂O₃ und

0 bis 5 Gewichtsprozent F, wobei die Gesamtmenge an SiO₂ und Alkalioxyden wenigstens 92 Gewichtsprozent beträgt, durch thermische Nachbehandlung zwischen

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650 und 1250° C so lange erhitzt werden, bis der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient zwischen 0 und 300° C auf über 175 · 10~⁷/° C gestiegen ist.

Vorzugsweise werden die Glaskörper auf Temperaturen zwischen 650 und 900° C erhitzt, bis der Ausdehnungskoeffizient durch Bildung von insbesondere Cristobalit oberhalb 300-10-V⁰C liegt.

Erhitzt man in Abänderung dieser Maßnahme die Glaskörper auf oberhalb 900° C, dann ergibt sich durch Bildung von insbesondere Tridymit ein Ausdehnungskoeffizient zwischen 175 · 10~⁷ und 280· ΙΟ"⁷/⁰ C. Diese Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 900° C führt automatisch zur Bildung einer glasigen Oberflächenschicht. Das bedeutet eine wesentliche Verbesserung der Ritzempfindlichkeit und eine infolgedessen starke Verminderung der Bruchgefahr, so daß das Material sich ganz besonders für die Herstellung von Tafelgeschirr eignet.

Bevorzugt wird die Verwendung von Glaskörpern mit einem Gehalt von 2 bis 5 Gewichtsprozent Fluor.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß bei der Wärmebehandlung solcher Zusammensetzungen feinkristalliner Cristobalit und/oder Tridymit als gleichmäßige Dispersion im Gefüge des Glases gebildet werden. Im allgemeinen ist Cristobalit die kristalline Hauptphase, wenn die Temperatur der Wärmebehandlung für eine wesentliche Zeit 900° C nicht übersteigt. Tridymit ist die kristalline Hauptphase, wenn die Temperatur der Wärmebehandlung für eine wesentliche Zeit bei etwa 900° C oder darüber liegt. Wenn die Temperatur der Wärmebehandlung im wesentlichen oberhalb 900° C lange genug, beispielsweise wenigstens 2 Stunden, aufrechterhalten wird, dann ist die kristalline Hauptphase im wesentlichen ausschließlich Tridymit, wobei unter diesen Umständen das eventuell gebildete Cristobalit in Tridymit umgewandelt wird. Die Ausdehnungskoeffizienten dieser beiden kristallinen Formen von Siliziumdioxyd sind sehr hoch, wobei derjenige von Cristobalit höher als derjenige von Tridymit hegt. Wenn die kristalline Hauptphase Cristobalit ist, dann ist der Ausdehnungskoeffizient des Glas-Kristall-Mischkörpers größer als 300 -ΙΟ"⁷/⁰ C. Ist dagegen die kristalline Hauptphase Tridymit, so liegt der Ausdehnungskoeffizient zwischen 175 · 10~⁷ und 280 · IO-⁷/⁰ C zwischen 0 und 300° C.

Wenn in der Zusammensetzung Fluor vorhanden ist, dann bilden sich Kristalle von NaF und/oder KF bei Temperaturen unterhalb etwa 900° C. Eine solche Kristallisation tritt auf, wenn das Glas abgekühlt wird, bevor die hauptsächliche Phase sich durch die anschließende Wärmebehandlung gebildet hat. Solche Kristalle sind gewöhnlich in Form eines leichten Schillerns in den Gläsern sichtbar und bilden nach der anschließenden Kristallisation der Hauptphase in dem Glas-Kristall-Mischkörper erne geringe Phase. Es gibt keinen Hinweis darauf, daß diese geringe Phase irgendeinen die Kristallisation fördernden Effekt aufweist.

Glaszusammensetzungen innerhalb des obigen Be^- reiches, die zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Verwendung finden können, sind in der Tabelle I angegeben, in der die Gemengeteile in Gewichtsprozenten angegeben sind:

	1	Tabelle I	2	3	4	5	6
	435 16 14 45	990 52	1004 50 132	1030 132	1030 100 62	1050 148 26
Sand \:..	20	132 48	24	24	4,8
Na₉CO,				25 37
Tl ^S NaNO₀ :
3 NaF
Na,AlF_E
Al₀O, .
Dolomit
As₂O₃

	7	8	9	10	H	12	13
Sand	514	525	-538	514	525	538	519
Na₀CO,	139 16,5	118 16,5	98 16,5	55 16,5 66	35 16,5 66	14 16,5 66
NaNO, .,.	3,6	3,6	3,6	3,6	3,6	3,6
NaF
KF	92
K₀CO,	13 3,6
KNO,
As₂O₃

Zur Erzielung homogener Gläser werden die Gemenge bei Temperaturen von 1400° C oder höher für wenigstens 4 Stünden je nach der Größe der Schmelze, in Pfannen geschmolzen. Vorzugsweise ist in dem Gemenge ein Oxydationsmittel, beispielsweise NaNO₃ oder KNO₃, vorhanden, gegebenenfalls kann

man auch ein Läuterungsmittel, beispielsweise As₂O₃, hinzufügen. Der im Glas verbleibende Rest von As₂O₃ hat keine merkliche Wirkung auf seine grundsätzlichen Eigenschaften, und da er praktisch vernachlässigbar ist, wird er bei den weiteren Erörterangen nicht mehr berücksichtigt.

Die exakten Zusammensetzungen von fluorhaltigen Gläsern können nicht mit Genauigkeit auf der üblichen Oxydbasis aus ihren Gemengen berechnet werden, da eine wesentliche Menge des Fluors durch Verdampfung während des Schmelzvorganges verlorengeht. Der genaue Prozentsatz des im Glas verbleibenden Fluors läßt sich durch Analyse bestimmen, wird jedoch zweckmäßig getrennt von der Oxydzusammensetzung bestimmt. Analysen von fluorhaltigen Sodaaluminiumsilikatgläsern der vorliegenden Art zeigen, daß etwa 7O°/o des Fluors im Glas verbleiben.

Die oben angegebenen Gemenge führen beim Schmelzen zu entsprechenden Glaszusammensetzungen nach Tabelle II, berechnet in Gewichtsprozenten auf der Oxydbasis, wobei die korrigierte Menge des Fluors getrennt zweckmäßig als 70°/o der berechneten Menge, wie oben angegeben, festgestellt ist. Die Genauigkeit dieses Verfahrens reicht aus, um die Zusammensetzungen, die sich für die vorliegenden Zwecke eignen, genau zu definieren.

TabeUe II

SiO₂

Na₂O

Al₂O₃

CaO · MgO
F

86,5
9,5
4,0

2,8

85,5
7,5
7,0

4,3

87

11

3,6

89,5
8,5
2,0

3,6

92,5
7,5

87 8 2 3

	7	8	9	10	11	12	13
SiO₂	85,5 14,5	87,5 12,5	89,5 10,5	85,5 14,5 3,5	87,5 ' 12,5 3,5	89,5 10,5 3,5	86,5
Na₂O	13,5 3,5
κ,ο
F

Der zuvor zitierte Bereich der Bestandteile des Glases, die sich für die Praxis der Erfindung eignen, ist aus folgenden Gründen kritisch: Bei einem Überschuß an SiO₂ über die angegebene Menge oder einem Mangel an Alkalioxyd bleibt das Glas zum praktischen Schmelzen bei Temperaturen, wie sie für die jetzt erhältlichen Wannenauskleidungen verträglich sind, zu zäh. Auf der anderen Seite führen Zusammensetzungen, welche einen Mangel an SiO₂ oder einen Überschuß an Alkalioxyd aufweisen, zu Gläsern, die nicht kristallisieren, wenn man sie den beschriebenen Wärmebehandlungen aussetzt. Während Al₂O₃ kein wesentlicher Bestandteil im angegebenen Bereich ist, hat es einen wirksamen Einfluß dadurch, daß es die chemische Stabilität der Gläser und der Glas-Kristall-Mischkörper steigert. Zusammensetzungen mit l,5"/o, aber nicht mehr als 8% Al₂O₃ werden deshalb bevorzugt. Mehr als 8% Al₂O₃ verhindern eine zufriedenstellende Kristallisation des Glases.

In Tabelle III sind die Ausdehnungskoeffizienten pro ° C zwischen O und 300° C und die spezifischen Gewichte der Gläser der Tabellen zusammen mit den Ausdehnungskoeffizienten, spezifischen Gewichten, Biegefestigkeit in kg/cm² und hauptsächlicher kristalliner Phase ihrer entsprechenden Glas-Kristall-Mischkörper und der entsprechenden Wärmebehandlung bei der Umwandlung der Gläser in diese Produkte angegeben.

Die Biegefestigkeit wird gemessen, indem man einzelne Stangen des Glas-Kristall-Mischkörpers mit einem Durchmesser von etwa 6 mm und einer Länge von etwa 100 mm auf zwei Messerschneiden legt, die etwa 87 mm voneinander entfernt sind und einzeln mit zwei nach unten gerichteten, im Abstand von etwa 20 mm angeordneten und mittig zwischen den unteren Schneiden sitzenden Messerschneiden bis zum Bruch der Stange belastet. Um die Ergebnisse vergleichbar zu machen, werden die Stangen zuerst abgeschliffen, indem man sie in einer Kugelmühle für 15 Minuten mit Siliciumkarbid mit einer Korngröße von etwa 0,85 mm umwälzt. Gewöhnlich werden fünf oder mehr Stangen auf diese Weise geprüft, um Durchschnittswerte zu erhalten. Geschliffene Glasstangen zeigen bei Messungen in dieser Weise im allgemeinen Biegefestigkeiten zwischen 350 und 420 kg/cm².

Obgleich bei Anwesenheit von Dolomit während der Wärmebehandlung die Bildung von Kalziumsilikat begünstigt wird und dieses im allgemeinen unerwünscht ist, wurde gefunden, daß ein Dolomitgehalt von bis zu ungefähr 3 % mit in Kauf genommen werden kann und unschädlich ist.
Auf Grund der langen Zeit, die bei der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der Gläser und der daraus hergestellten Glas-Kristall-Mischkörper aufgewendet werden muß, sind einige der Eigenschaften nicht gemessen.

Tabelle III

	Glas	spezifisches Gewicht	⁰C	Erwärmt auf	⁰C	Stunden	Glas-Kristall-Mischkörper	Aus	spezifisches Gewicht	kg/cm²	Kristall
	Aus		720 950		820 1150	1 5	dehnungs koeffizient
Nr.	dehnungs koeffizient	_ f	820 1150	Stunden	950	1	•10-⁷		1542	Tridymit
	•ΙΟ-'	_: {	720	1 2	975	4	} -	—	2223	Tridymit
1	50		720	1 5	840	5		—	1278	Tridymit
2	—	—	680	2	—	—	236		741	Cristobalit
3a	56	2,2694	720	2	—	—	306	2,349	824	Cristobalit
3b	56	2,2694	720	8	—	—	>316	2,348	798	Cristobalit
4a	37	2,2694	720	0,5	890	1	>316	2,347	742	Cristobalit
4b	37	2,2694	720	2	975	4	>316	2,340	1249	Cristobalit
4c	37	2,2694	720	2	900	10	>316	—	1408	Tridymit
4d	37	—	960	2	1150	4	267	2,312	—	Tridymit
4e	37	2,2970	720	3	900	8	261	2,322	887	Tridymit
5	41	2,344	720	2	900	8	218	2,367	701	Tridymit
6	48	2,323	720	2	900	8	177	2,352	714	Tridymit
7	76	2,308	720	2	900	8	191	2,347	799	Tridymit
8	66	2,319	720	2	900	8	209	2,334	1613	Tridymit
9	56	2,312	720	2	900	8	218	2,326	1428	Tridymit
10	66	—	720	2	900	8	223	2,299	1001	Tridymit
11	58	2,282		2		244	2,294	1041	Tridymit
12	—			2		224
13	43

Bei den Gläsern 1 und 2 wurde die Temperatur stufenweise unter Einhaltung der angegebenen Haltezeiten von 720 auf 820° C, von 820 auf 950° C und von 950 auf 1150° C bei Glas 1 bzw. bei Glas 2 von 820 auf 950° C und von 950 auf 1150° C gesteigert. Die Beispiele 3 a und 3 b bzw. 4 a bis 4 c zeigen verschiedene Möglichkeiten der Wärmebehandlung. Die gestrichelten Stellen in der ersten und dritten Spalte der Tabelle III bedeuten, daß keine Meßwerte vorliegen. In der zweiten Spalte zeigen sie das Fehlen der entsprechenden Wärmebehandlungsstufe an.

Aus den Daten der Tabelle III und insbesondere aus denjenigen der Zusammensetzung Nr. 4 erkennt man, daß, wenn die Temperatur der Wärmebehandlung 900° C für eine wesentliche Zeit nicht wesentlieh überschreitet, der Ausdehnungskoeffizient des Mischkörpers oberhalb 300 · 10"V⁰ C liegt und die hauptsächliche kristalline Phase Cristobalit ist, daß jedoch, wenn die Temperatur der Wärmebehandlung 900° C für eine wesentliche Zeit wesentlich überschreitet, der Ausdehnungskoeffizient des Mischkörpers zwischen 175 · ΙΟ"⁷ und 280 · 10-?/° C liegt und der hauptsächliche kristalline Phasenanteil Tridymit ist.

Es ist bekannt, daß bei tiefen Temperaturen zwl·- sehen 117 und 163° C durch Umwandlung des Tridymits ein geringfügiger und durch Umwandlung des Cristobalits zwischen 200 und 250° C ein plötzlicher Abfall in der Dichte herbeigeführt wird, die im letzteren Fall sogar mit einer beträchtlichen Längenänderung der Körper verbunden ist. Derartige Umwandlungen führen infolge der Bildung von grobkristallinen Anteilen an Tridymit und/oder Cristobalit oft zu einem Bruch der Gegenstände. Gemäß der Erfindung findet durch Überschreiten dieser Temperaturen auf 650 bis 1250° C eine Stabilisierung im Glas-Kristall-Mischkörper durch Bildung einer außerordentlich feinen und gleichmäßigen

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Herstellen von Glas-Kristall-Mischkörpern mit einem hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, dadurch gekennzeichnet, daß kieselsäurereiche Glaskörper, bestehend aus 85 bis 92 Gewichtsprozent SiO₂, 6,5 bis 15 Gewichtsprozent Na₂O und/oder K₂O, 0 bis 8 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 0 bis 5 Gewichtsprozent F, wobei die Gesamtmenge an SiO₂ und Alkalioxyden wenigstens 92 Gewichtsprozent beträgt, durch kontinuierliche oder stufenweise thermische Nachbehandlung zwischen 650 und 1250° C so lange erhitzt werden, bis der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient zwischen 0 und 300° C auf über 175 · IO-⁷/⁰ C gestiegen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskörper zwischen 650 und etwa 900° C erhitzt werden, bis der Ausdehnungskoeffizient durch Bildung von insbesondere Cristobalit oberhalb 300 · IO-⁷/⁰ C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskörper auf oberhalb 900° C erhitzt werden, bis der Ausdehnungskoeffizient durch Bildung von insbesondere Tridymit zwischen 175 · ΙΟ"⁷ und 280 · 10~⁷/° C liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Glaskörper mit einem Gehalt von 2 bis 5 Gewichtsprozent Fluor verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 332 578;
Jebsen-Marwedel: Tafelglas, 1950, S. 31.

9.63