DE2053666A1

DE2053666A1 - Spontanes Opalglas

Info

Publication number: DE2053666A1
Application number: DE19702053666
Authority: DE
Inventors: James Elwin Corning N Y Flannery (V St A)
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1969-11-05
Filing date: 1970-10-31
Publication date: 1971-05-13
Also published as: BE758542A; GB1289185A; FR2082954A5

Description

Anmelderin: Corning Glass Works

Corning, New York, USA

Spontanes Opalglas

Die Erfindung betrifft spontanes Opalglas mit Lithiumfluorid, Natriumfluorid und/oder Kaliumfluorid als hauptsächlicher opalbildender Hiase und einer Viskositätstemperaturkennlinie ohne die sonst von der Ausfällung der opalbildenden, trübenden Phase herrührende Knickung.

Zur Herstellung von Opalglas wird dem Ansatz ein geringer Anteil eines im Glas löslichen, aber aus ihm auskristallisierbaren Mittels zugesetzt, dessen Anteil so eingestellt wird, dass es beim Abkühlen tmd/oder Wiedererhitzen unsichtbare Kristallisationskerne bildet. Im Falle von sogenannten spontanen Opalgläsern wachsen diese bereits beim Abkühlen, andernfalls beim Wiedererhitzen zu lichtstreuenden Kristallen.

109820/1457

In spontanen Opalgläsern entsteht der grösste Teil der Trübung beim Abkühlen aus der Schmelze, die Trübung wird also durch Wiedererhitzen nicht wesentlich verstärkt. Die Eintrübung, d. h. die Ausfällung des opalbildenden Mittels im Glas erfolgt daher auch schon bei der Herstellung oder Formung des Glasgegenstands durch Giessen, Blasen, Pressen, Extrudieren usf. Durch Fortfall der erneuten Erhitzungsstufe wird die Herstellung billiger, so dass für die Masseilherstellung spontane Opalgläser günstiger sind.

Der Kristallgehalt von Opalgläsern ist an sich niedrig, meist etwa 5-10 Gew.%. Der Trübungseffekt beruht also in der Hauptsache auf dem unterschiedlichen Brechungsindex der Glasmasse und der Opalphase· Von Einfluss sind auch Menge, Form und Grosse der opalbildenden Partikel. Ein Opalglas mit zahlreichen grösseren Opalpartikeln ist z. B. dichter getrübt, als ein Glas mit der gleichen Opalphase aber Partikeln geringerer Menge und Grosse.

Bei Herstellung von spontanen Opalgläsern oder Opalglaskörpern treten eine Reihe von Schwierigkeiten auf. Bei der Formung von Glaskörpern wird das Glas oft so rasch abgekühlt, dass die-Trübung unzureichend bleibt; es entstehen nur leicht opale, fast noch durchsichtige Glaskörper. Un-

- 3 109820/US7

günstig ist auch die scharfe Knickung der Viskositätstemperaturkennlinie bei der Kristallisierung unmittelbar aus der Schmelze, die die Formung durch Ausziehen, Pressen, Blasen usf. erschwert.

Die Erfindung hat auch bei rascher Abkühlung gut eintrübende Opalgläser mit glatter Viskositätstemperaturkennlinie zur Aufgabe.

Die Aufgabe wird durch das spontane Opalglas der Erfindung mit LiF, NaF und/oder KF als hauptsächlicher Kristallphase gelöst, das auf Oxidbasis und in Gew.% etwa 60-80% SiO₂, 1,5-12% Al₂O₅, 0,5-5% Li₂ ⁰' ²~^{1896 Na}2° und/oder K₃O und 2-6% F enthält.

In den Zeichnungen zeigt

die Figur 1 die Viskositätstemperaturkennlinien eines bekannten Opalglases im Vergleich zu der eines Opalglases der Erfindung;

die Figur 2 zeigt schematisch ein einfaches Verfahren zum Ausziehen dünner Glasfolien zwecks Bestimmung von Opazität (Trübung) und Eintrübungsgeschwindigkeit;

109820/U57

die Figuren 5 und 4- zeigen je eine Elektronenmikrophotographie der Struktur eines erfindungsgemässen (Figur 3) und eines bekannten (Figur 4) spontanen Opalglases.

In der Tabelle sind Glaszusammensetzungen in Gew.% auf Oxidbasis im beanspruchten Bereich wiedergegeben. Der Ansatz erfolgt mit Oxiden oder Oxidverbindungen, die beim Einschmelzen die erforderliche Oxidzusammensetzung im angegebenen Verhältnis ergeben. Entsprechend der üblichen glasanalytischen Praxis ist der Fluorgehalt als "Fluorid" angegeben, da die Art der Bindungskationen nicht feststeht.

Da Fluor bei den meist in Frage kommenden Temperaturen von ca. I375-I5OO⁰ leicht entweicht, kann der Verlust bis zu 50% der Ansatzmenge betragen, je nach Schmelzzeit und -temperatur sowie Art der Schmelzvorrichtung. Die entsprechenden Massregeln zur Herabsetzung der Verflüchtigung bzw. die Einstellung des die Verluste bereits berücksichtigenden Ansatzes liegt im Bereich des fachmännischen Könnens.

Die in der Tabelle verzeichneten Gläser basieren auf dem folgenden Ansatzmaterial im geeigneten Verhältnis:

- 5 -109820/U57

Sand

^>Ί:6

Al₂O₅
Li₂CO₅

Die Ansätze wurden in "bedeckten Platintiegeln im Elektroofen während 4 Std. "bei 1450° erschmolzen. Sodann wurde das Glas auf zwei verschiedene Weisen zu Formkörpern gestaltet. Die Schmelze wurde einmal auf eine Stahlplatte gedrückt, wobei runde, flache Glaskuchen mit einem Durchmesser von 20,32 cm und einer Dicke von 1,27 cm entstanden, die erst arrt eiyünd dann angelassen wurden. Ferner wurden dünne Platten oder Folien entsprechend der Figur 2 gezogen. Als Heftnabel diente hierzu eine Glasplatte der Grosse 15 x 7t5 x 0,6 cm aus Corning Code 7900 Glas. Der Tiegel wurde "bei 1450° aus dem Ofen genommen, sofort danach eine Kante des Heftnabels in die Schmelze getaucht und eine dünne Platte einer Dicke von etwa 1/32" - 1/64" - 0,79 - 0,39 mm von Hand ausgezogen. Viele normalerweise dichte Opalgläser, z. B. Corning Code 6720, ergeben hierbei eine nahezu klare Glasplatte, die zur Schätzung der relativen Opalisie-

- 6 109820/1457

— O —

rungsgeschwindigkeit und der endgültigen Trübung hervorragend geeignet sind. Die Proben wurden im Anlassofen bei etwa 550° angelassen.

In bekannter Weise wurden die übrigen in der Tabelle angegebenen Kennwerte ermittelt, insbesondere Erweichungstemperatur, Kühltemperatur (Anlass- oder oberer Spannungspunkt), Entspannungstemperatur (unterer Spannungspunkt), Wärmedehnung im Bereich von 25-300° (xlO~V°G) und Dichte (g/ccm).

TABELLE

ι 2 2 α ι

72,3% 72,0% 71,1% 71,8% 71

3,5 8,6 3,4 3,4

5.8 5,6 5,7 3,2 8,7 8,3 - 8,6 3,4 - 12,7 6,7

1.9 1,9 1,9 1,9 4,7 4,5 4,5 4,6

SiO₂	72,3%
Al₂O₅	3,5
^B2°3	9,6
Na₂O	8,6
K₂O	-
Li₂O	2,0
P	4,0
PbO	_
ZnO	-
Erweichungstemperatur	689°
Anlass- (Kühl-) temp.	533°
Entspannungstemperatur	496°
Dehnungskoeffizient	67,5
Dichte	2,359

109820/U57

ä 1 β 1 ίο

65,8% 70,7% 75,1% 75,9% 71,1%

Al₂O₃ 3,1 3,3 3,5 3Λ 8,6

B₂O₅ 7,4 7,9 5,8 5,7 6,6

Na₂O 7,7 8,3 8,9 8,5 7,3

K₂O -

M₂O ' 1,8 1,9 2,0 1,9 2,9

F 3,5 3,8 4,7 4,6 4,5

PbO 10,7 -

ZnO 4,2

Erweichungstemperatur Anlass- (Kühl-) temperatur Entspannungstemperatur Dehnungskoeffizient Dichte

701°	723°	68,	0
540°	542°	2,	335
504°	504°
66,6	66,8

109820/U57

11 12 12 1Λ

SiO₂ 73,8% 71,056 70,0% 66,4% 72,2%

Al₂O₃ 3,5 3Λ 7,5 3,9 10,2

B₂O₃ 8,2 9,3 2,5 5,9

Na₂O 8,6 8,4 - - 5,5

Li₂O 1,9 2,6 2,0 2,0 1,4

F 3,9 5,3 4,7 4,7 4,4

K₂O - - 13,3 17,1 6,0

As₂O₃ 0,3

Erweichungstemperatur 689° 791°

Anlass- (Kühl-) temperatur 539° 527° 573°

Entspannungstemperatur 506° 487° 534°

Dehnungskoeffizient 59,5 66,9 87,3 71,4 Dichte 2,335 2,385 2,317

Die hervorstechendste Eigenschaft dieser Gläser ist ihre dichte, gleichmässige Trübung. Insbesondere die Proben der Beispiele 8, 9 und 10 zeigen eine Weisse und Dichte der Trübung, wie sie in spontanen Opalgläsern normalerweise nicht zu beobachten ist und fast der von Glaskeramiken gleich kommt. Besonders wichtig ist, dass diese Trübung in einem breiten Temperaturbereich erzielt wird. Infolgedessen wurden bei der Entnahme aus der Form nur teilweise getrübte, handgeblasene Gläser beim weiteren Abkühlen noch stärker getrübt unü waren beim Abbrechen vom Hefteisen vollkommen opal. Diese verhältnismässig lange Ausfällung bedingt bei

109820/U57

diesen Gläsern eine ungewöhnlich glatte 'Viskositätstemperaturkennlinie, der die normalerweise bei dichten, spontanen Opalgläsern auftretenden Sprünge oder Diskontinuitäten bemerkenswerterweise fehlen (vgl. die Figur 1), so dass diese Gläser für die übliche Glasformung sehr gut geeignet sind. Tn dieser Hinsicht ist besonders günstig der Bereich 70-78% SiO₂, 4-11% Al₂O₃, 2-8% B₃O₃, 8-14-% Na₃O und/oder K₂O, 1-4% Li₂O und 4-5% F.

Der gemessene Opalliquidus der Beispiele 8 und 9 beträgt 1137° bzw. 1073°. Da aber die Schmelzpunkte von NaF und LiF, bei den durch Röntgenstrahlendiffraktionsanalyse ermittelten Hauptkristallphasen 988° bzw. 842° sind, beruht die beobachtete Anfangstrübung vermutlich auf einer Flüssig-Flüssig-Phasentrennung. Die anfängliche flüssige Phasenabscheidung kann beim Abkühlen auf die Liquidustemperatur der betreffenden Phase auskriatallisieren. Diese zweistufige Phasentrennung mag den vergleichsweise breiten Temperaturbereich der Trübung und das Fehlen der bei der unmittelbaren Auskristallisierung aus der Glasschmelze gewöhnlich auftretenden Diskontinuität der Viskositätstemperaturkennlinie erklären.

- 10 -

109820/U57

Die Elektronenmikrophotographie zeigt sphärische Kristallisationsbereiche, was die Annahme bestätigt, dass beim Abkühlen der Schmelze zunächst eine Trennung flüssiger Phasen und erst beim weiteren Abkühlen die Kristallisierung erfolgt. Die sphärische Gestalt der Kristallisationsbereiche zeigt auch, dass das Glas bei der Kristallisationstemperatur für ein Kristallwachstum mit bevorzugter Ausrichtung eine zu hohe Viskosität besitzt.

Die Figur 3 zeigt die Elektronenmikrophotographie des Beispiels 8. Der weisse Strich unten bezeichnet 1 /U.

Ein Vergleich der Figuren 3 und 4- zeigt, dass sich die Kristallstruktur dieser Opalgläser von der spontaner Opalgläser deutlich unterscheidet. Die Figur 4- zeigt dabei die Elektronenmikrophotographie von Corning Code 6720 Opalglas. Auch hier bezeichnet der weisse Strich 1 /u. Die CaF^ Kristallmorphologie ist nicht sphärisch.

Da die endgültige Auskristallisierung in einem bei vergleichsweise hoher Temperatur vom Hauptglaskörper abgetrennten Bereich unabhängig von der umgebenden Glasmatrize erfolgt, geht sie auch bei vergleichsweise niedriger Temperatur zu Ende. Dies erklärt, weshalb die Opalisierung bei Viskositäten vor sich geht, die normalerweise eine Materialwanderung in die Kristalle verhindern.

109820/U57 -H-

Der angegebene prozentuale Bereich der Glaszusammensetzung ist zur Erzielung einer dichten Opalinität mit sehr rascher Eintrübung kritisch. Bei mehr als etwa 12% AIpO-, nehmen Schlierenbildung und Viskosität zu. Durch Zusatz von bis zu etwa 10% BpO- kann der Opalliquidus des Glases und die Eintrübungsgeschwindigkeit reguliert werden. Durch geringere Zusätze von BpO, kann auch die Viskositätstemperaturkurve beeinflusst und dadurch die Formbarkeit verbessert werden. Da BpO-, aber die Eintrübungsgeschwindigkeit herabsetzt, muss bei der Herstellung sehr dünnwandiger Gegenstände zur Erzielung möglichst rascher Eintrübung BpO, weggelassen werden, selbst wenn dadurch die Formbarkeit verschlechtert wird. Als optimaler Kompromiss zwischen möglichst rascher Eintrübung und bestmöglicher Formbarkeit ist ein Mindestzusatz von 2% B_nO-, vorzuziehen. Mehr als

2 5

10% BpO, verringern die Trübung des fertigen Gegenstands.

Die Steigerung des Fluorgehalts verbessert zwar die Opalinität bzw. Trübung, aber verringert die Viskosität. Kleinere Mengen verträglicher Metalloxide sind vertretbar, aber ihre Gesamtmenge wird vorzugsweise unter etwa 10 Gew.% gehalten.

- 12 -

109820/U57

CaO ζ. B. schwächt die Trübung erheblich selbst in geringen Mengen und wird besser ausgelassen. MgO, SrO, BaO, TiOp und ZrOp vermindern oder hemmen die Trübung ganz, wenn ihre Gesamtmenge etwa 5 Gew.% übersteigt. ZnO verringert die Trübung etwas und sollte etwa 10 Gew.% nicht übersteigen. FbO und P₂ ⁰S ^s^-^{nd auf} ^Lie Trübung offenbar ohne Einfluss, aber etwa 5 Gew.% übersteigende Zusätze erweichen das Glas stark. Gewöhnliche glasfärbende Zusätze wie CoO, NiO, MnOp, VpOj- und FepO, können mit Vorteil in Mengen unter etwa 2% beigegeben werden.

Wie die Beispiele der obigen Tabelle zeigen, ist das Opalglas den gängigen Formverfahren ohne weiteres zugänglich. So wurde das Glas des Beispiels 9 zu einem Skalaträger für Thermometerrohr von Hand ausgezogen, und das Glas gemUss Beispiel 8 versuchsweise zu grossen Perkolatoren mit gleichmässiger Weisse geblasen. Der gefürchtete "Perlmuttereffekt", d. h. eine die gleichmässige Struktur und die chemische Beständigkeit beeinträchtigende Ausrichtung oder Dehnung der Kristalle blieb aus.

Das erfindungsgemässe Glas besitzt ausgezeichnete Festigkeit gegenüber Säuren und schwachen Basen, aussergewöhnlich dichte Trübung und dünneren Trübungsquerschnitt als bei be-

- 13 109820/U57

kannten, spontanen Opalgläsern. Es ist daher auch als Tafelgeschirr hervorragend geeignet.

109820/US7

Claims

_f. , 1053666

Patentansprüche

Il) Spontanes Opalglas, das LiF, NaF und/oder KF als hauptsächliche Kristallphasen enthält, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung, in Gew.% und auf Oxidbasis, 60-80% SiOp, 1,5-12% Al₂O₅, 0,5-5% Li₂ ⁰I 2-18% Na₃O und/oder K₃O und 2-6% F.
2. Spontanes Opalglas gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass es 70-78% SiO₂, 4-11% Al₂O₃, 2-8% B₂O₅, 8-14% Na₂O und/oder K₃O, 1-4% Li₃O und 4-5% F enthält.

109820/U57

Lse rseite