DE1096566B

DE1096566B - Verfahren zum Herstellen eines halbkristallinen Keramik-gegenstandes

Info

Publication number: DE1096566B
Application number: DEC19953A
Authority: DE
Inventors: Donald Nicol Brown; Charles Barker King
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1958-10-17
Filing date: 1959-10-13
Publication date: 1961-01-05
Also published as: FR1237487A; GB858266A; US3113009A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Herstellung halbkristalliner Keramikgegenstände durch gesteuerte Kristallisation von Glaskörpern mittels Wärmebehandlung. Sie betrifft insbesondere ein neues Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes mit vorbestimmten, ganz genauen Ausmaßen und einem verhältnismäßig hohen Bruchmodul, manchmal auch Biegefestigkeit genannt, sowie einem verhältnismäßig niedrigen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten.

Verfahren zur Herstellung halbkristalliner Keramikgegenstände durch Kristallisation von Glaskörpern bestehen im allgemeinen darin, daß man den Glaskörper zunächst ungefähr bis zum Anlaßpunkt, um eine Kristallisation desselben einzuleiten, und ihn dann genügend lange auf höhere Temperatur erhitzt, um den gewünschten Kristallisationsgrad zu erzielen. Die auf diese Weise hergestellten Gegenstände haben im allgemeinen einen höheren Bruchmodul und höhere Verformungstemperaturen als das ursprüngliche Glas, und auch ihre Ausdehnungskoeffizienten weichen wesentlich von denen des Glases ab.

Wird die Zusammensetzung und/oder die Art der Wärmebehandlung wesentlich geändert, so ändern sich auch Bruchmodul, Ausdehnungskoeffizient und Verformungsgrad der halbkristallinen Produkte wesentlich. Manchmal ist der Kompromiß notwendig, eine oder mehrere Eigenschaften, deren Wert nicht optimal ist, in Kauf zu nehmen, um den gewünschten optimalen Wert einer anderen Eigenschaft zu erzielen. Eine Wärmebehandlung, mit der der beste Bruchmodul erzielt wird, verursacht gewöhnlich eine so starke Verformung des Gegenstandes, daß er für Verwendungszwecke, bei denen die Dimensionen innerhalb verhältnismäßig geringer Toleranzen liegen oder ein dichtes Anschließen an andere Teile erforderlich ist, ungeeignet ist. Andererseits ergibt eine Wärmebehandlung, durch die der gleiche Glaskörper ohne merkliche Verformung kristallisiert wird, keinen für gewisse andere Zwecke geeigneten Bruchmodul und Ausdehnungskoeffizienten, ohne hinsichtlich der Brennstoffkosten, Zeit und allgemeinen Unkosten unrentabel zu werden.

Zwar lassen sich bei solchen halbkristallinen Körpern, die anfänglich flache, zylindrische oder andere Formen aufweisen, die jedoch während der Wärmebehandlungen in unerwünschter Weise verformt worden sind, durch Schleifen vorbestimmte, .genaue Ausmaße erzielen, doch wird nachweislich durch das Schleifen oder sonstiges Bearbeiten der Oberflächenschichten gewöhnlich die eigentliche mechanische Festigkeit gemindert und der Bruchmodul verringert.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, wodurch unter Ausschaltung obiger Schwierigkeiten ein halbkristalliner Gegenstand hergestellt werden kann, der genaue, vorbestimmte Ausmaße sowie einen hohen Verfahren zum Herstellen
eines halbkristallinen Keramikgegenstandes

Anmelder:

Corning Glass Works,
Corning, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. Oktober 1958

Donald Nicol Brown und Charles Barker King,

Corning, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Bruchmodul und niedrigen Ausdehnungskoeffizienten aufweist.

Das neue Verfahren besteht im allgemeinen darin, daß man zunächst einen Glaskörper auf eine Temperatur nahe, jedoch oberhalb seines Anlaßpunktes erhitzt, um die Kristallisation desselben einzuleiten, und daß man ihn dann genügend lange auf eine wesentlich höhere Temperatur erhitzt, um eine ausreichende Kristallisation zu erzielen und eine verdichtete Schicht auf dessen Oberfläche zu bilden. Danach wird seine Oberfläche geschliffen, um dem Körper die vorbestimmten genauen Ausmaße zu geben und die genannte Druckschicht wenigstens teilweise zu entfernen, wobei sein Bruchmodul verringert wird. Anschließend wird der Körper so lange auf die genannte Endtemperatur wiedererhitzt, bis seine Festigkeit ohne wesentliche Änderung seiner Ausmaße wiederhergestellt ist.

Zu den Zusammensetzungen, die während der Kristallisation immer verdichtete Oberflächenschichten bilden und bei denen sich das neue Verfahren als besonders wirksam erweist, gehören solche, die aus 55 bis 75 Gewichtsprozent SiO₂, 3 bis 7 Gewichtsprozent TiO₂, d. h. 58 bis 82 Gewichtsprozent SiO₂ + TiO₂, 2 bis 15 Gewichtsprozent Li₂ O und 12 bis 36 Gewichtsprozent Al₂ O₃ bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis von Li₂O zu Al₂O₃ 0,1 bis 0,6 beträgt und die Summe von SiO₂, TiO₂, Li₂O und Al₂O₃ insgesamt mindestens 95% ausmacht.

Eine spezielle Zusammensetzung, für die das neue Verfahren besonders geeignet ist und an Hand derer die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung erläutert

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wird, besteht im wesentlichen aus etwa 71 Gewichtsprozent SiO₂, 2,5 Gewichtsprozent Li₂O, 18 Gewichtsprozent Al₂O₃, 4,5 Gewichtsprozent TiO₂, 3 Gewichtsprozent MgO und 1 Gewichtsprozent ZnO zusätzlich kleinerer Bestandteile, wie nachstehend erläutert wird.

Obige Zusammensetzung wurde in einem kontinuierlich arbeitenden Wannenofen bei etwa 1600⁰C geschmolzen. Um während des Schmelzvorganges in der Wanne oxydierende Bedingungen aufrechtzuerhalten, wurden der Beschickung kleine Mengen NaNO₃ und/oder As₂O₅ als Oxydationsmittel zugesetzt, wobei das As₂O₅ auch als Läuterungsmittel wirkte. Gegebenenfalls können auch andere übliche Oxydations- und Läuterungsmittel an deren Stelle verwendet werden. Das in dem Glas zurückbleibende Na₂O und As₂O₃ beträgt etwa 1,5 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung und übt weder auf das Glas noch auf das halbkristalline Produkt einen merklichen Einfluß aus. Der Einfachheit wegen wird die Zusammensetzung in runden Zahlen wiedergegeben, wobei die kleineren Bestandteile weggelassen und die restlichen Bestandteile, wie angegeben, abgerundet werden. Der Bruchmodul wird vorzugsweise auf die übliche Weise gemessen, indem man einzelne Stäbe des halbkristallinen Produktes, die einen Durchmesser von 6,35 mm und eine Länge von 101,6 mm aufweisen, auf zwei im Abstand von 88,8 mm befindliche Messerschneiden auflegt und sie mit zwei abwärts wirkenden Messerschneiden, die einen Abstand von etwa 19,05 mm haben und in der Mitte der unteren Messerschneiden angeordnet sind, belastet, bis die Stäbe brechen. Um vergleichbare Ergebnisse zu erhalten, werden die Stäbe erst durch 15 Minuten Walzen in einer Kugelmühle mit Siliciumcarbid (lichte Maschenweite = 0,59 mm) abgeschliffen. Fünf oder mehr Stäbe werden auf diese Weise einzeln getestet, um den Mittelwert zu erhalten, der in kg/cm² berechnet wird.

Das Verfahren zur Messung der linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von Glas und halbkristallinen Keramikgegenständen ist so gut bekannt, daß sich eine Erörterung erübrigt. Der gemessene Ausdehnungskoeffizient der oben beschriebenen Zusammensetzung in glasartigem Zustand beträgt etwa 34· 1O^-7 je ⁰C zwischen 0 und 300⁰C.

Die Messung des Verformungsgrades erfolgt mit Stäben mit einem Durchmesser von 6,35 mm und einer Länge von 127 mm, die während der Wärmebehandlung auf feuerfeste, im Abstand von 101,6 mm befindliche Träger aufgeschichtet werden. Die Messung der Durchbiegung der Stäbe zwischen den Trägern als Ergebnis der Wärmebehandlung erfolgt mittels eines Meßinstrumentes, das im Abstand von 101,6 mm befindliche Messerschneiden und eine Skala mit einer Spitze enthält, die in der Mitte zwischen und unter den Messerschneiden angebracht ist. Der durchgebogene Stab wird mit der konvexen Seite nach unten auf die Messerschneiden des Instrumentes gelegt und so nahe wie möglich an die Punkte gebracht, die während der Wärmebehandlung in Kontakt mit den feuerfesten Trägern waren. Der Abstand des Mittelpunktes des konvexen Stabes von der Ebene der beiden Messerschneiden des Meßinstrumentes weg wird auf der Skala in mm angegeben.

Zur Erläuterung der Erfindung wurden 127 mm lange Glasstäbe, die obige spezielle Zusammensetzung aufwiesen und einen Durchmesser von 6,35 bzw. 12,7 mm hatten, folgendermaßen behandelt: Die 6,35 mm dicken Stäbe wurden vertikal aufgehängt, und die 12,7 mm dicken Stäbe wurden flach aufgelegt. Alle Stäbe wurden dann einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei sie zunächst mit einer Geschwindigkeit von 7°C je Minute auf 800° C erhitzt, 1 Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten) dann mit einer Geschwindigkeit von 1°C je Minute auf 1000° C weitererhitzt, auf dieser Temperatur Stunden gehalten, anschließend mit einer Geschwindigkeit von 1°C je Minute auf 1175⁰C weitererhitzt und dann 4 Stunden lang auf der letztgenannten Temperatur gehalten wurden. Eine Messung der Stäbe mit einem Durchmesser von 6,35 mm ergab, daß der mittlere Bruchmodul (abgeschliffen) 1418,2 kg/cm², der Ausdehnungskoeffizient 5,1 · 10~⁷ je°C und der Verformungsgrad 7,2644 mm betrug.

Die einen Durchmesser von 12,7 mm aufweisenden halbkristallinen Stäbe wurden in einer spitzenlosen Rundschleifmaschine geschliffen, bis sie einen Durchmesser von 6,35 mm hatten. Eine Messung des Bruchmoduls ergab einen Wert von 798,7 kg/cm², was im Vergleich zu dem ursprünglichen Wert einen Verlust von 619,5 kg/cm² bedeutet. Die zu einem Durchmesser von 6,35 mm abgeschliffenen Stäbe wurden dann vertikal aufgehängt und einer erneuten Wärmebehandlung unterzogen, indem sie auf 1100⁰C erhitzt und 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten wurden, wonach der mittlere Bruchmodul (abgeschliffen) 1404,9 kg/cm², der Ausdehnungskoeffizient 7 · 10~⁷ je ⁰C zwischen 0 und 300⁰C und der Verformungsgrad der abgeschliffenen und nochmals wärmebehandelten Stäbe 0,0762 mm betrug. Bei der erneuten Wärmebehandlung kann der halbkristalline Gegenstand auf Grund seines niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, der ihn sehr widerstandsfähig gegen einen Temperaturwechsel macht, mit jeder gewünschten Geschwindigkeit erhitzt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Herstellen eines halbkristallinen Keramikgegenstandes, bei dem ein Glaskörper zuerst auf eine Temperatur nahe, jedoch oberhalb seines Anlaßpunktes erhitzt wird, um die Kristallisation desselben einzuleiten, dieser Glaskörper dann während einer zur Erzielung einer angemessenen Kristallisation und zur Bildung einer verdichteten Schicht auf seiner Oberfläche ausreichenden Zeit auf eine wesentlich höhere Temperatur erhitzt wird, Oberflächenteile des erhaltenen halbkristalUnen Keramikgegenstandes dann entfernt werden, um ihm die vorbestimmten genauen Ausmaße zu geben, wobei die verdichtete Schicht mindestens teilweise entfernt und der Bruchmodul des Keramikgegenstandes verringert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der nun die genauen Ausmaße aufweisende Gegenstand nochmal so lange auf die genannte, wesentlich höhere Temperatur erhitzt wird, bis seine Festigkeit ohne wesentliche Änderung seiner Ausmaße wiederhergestellt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Glaskörpern, die aus 55 bis 75 -Gewichtsprozent SiO₂, 3 bis 7 Gewichtsprozent TiO₂ (wobei der Gesamtgehalt an Si O₂+ Ti O₂ 58 bis 82 Gewichtsprozent beträgt), 2 bis 15 Gewichtsprozent Li₂O und 12 bis 36 Gewichtsprozent Al₂O₃ bestehen, wobei das Verhältnis von Li₂O zu Al₂O₃ 0,1 bis 0,6 und der Gesamtgehalt an SiO₂, TiO₂, Li₂O und Al₂O₃ mindestens 95 Gewichtsprozent beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Glaskörpers, der im wesentlichen aus etwa 71 Gewichtsprozent SiO₂, 4,5 Gewichtsprozent TiO₂, 2,5 Gewichtsprozent Li₂O, 18 Gewichtsprozent Al₂O₃, 3 Gewichtsprozent MgO und 1 Gewichtsprozent ZnO besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der die genauen Ausmaße aufweisende Gegenstand auf etwa HOO⁰C erhitzt und etwa 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten wird.