DE1471163C

DE1471163C - Verfahren zur Herstellung eines aus einer homogenen mikrokristallinen Glasmasse bestehenden Werkstoffes

Info

Publication number: DE1471163C
Authority: DE
Inventors: Franklin Pittsfield Mass. Pai Heng Chen (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Publication date: 1972-04-27

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines harten, dichten, mechanisch festen, elektrisch isolierenden, keramischen und aus einer homogenen mikrokristallinen Glasmasse bestehenden Werkstoffes, bei dem eine Schmelze aus 4 bis 30% Li₁0.50 bis 80% SiO₂, 3 bis 25% AUO₃ und bis zu 15% Na,O, K₂O, B₂O₃, CaF₂, CrO₂, BaO, CaO, ZnO. MgO. NaF oder Kf oder Mischung davon hergestellt wird, auf eine Temperatur über der Erweichungstemperatur der Glasmasse über einen Zeitraum erhitzt wird, der ausreicht, um die Autokristallisation der Glasmasse auszulösen und die Glasmasse in eine homogene mikrokristalline Glasmasse umzuwandeln. .

Es ist bekannt (deutsche Auslegeschrift 1 010 000), daß keramische Körper auf Lithium-Aluminium-Silikat-Basis sich durch niedrigen Ausdehnungskoeffizienten sowie gute Temperaturwechselbeständigkeit und Festigkeit auszeichnen, jedoch den Nachteil aufweisen, daß sie sehr schwierig zu brennen sind, da sie eine sehr enge Sinterperiode besitzen.

Aus der deutschen Patentschrift 926 110 ist ein Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen glasigkristallinen Formkörpern bekannt, bei dem ein Glas, von dem zumindest 90 Gewichtsprozent aus 60 bis 85 Gewichtsprozent SiO₂, 5.5 bis 15 Gewichtsprozent Li₂O und 2 bis 25 Gewichtsprozent Al₂O₃ bestehen und das als Kernbildungsmittel kolloidales Gold, Silber oder Kupfer enthält, nach Bestrahlung mit kurzwelligem Licht zur Kristallisation zunächst auf eine unterhalb des Erweichungspunktes des Glases liegende Temperatur und dann auf eine oberhalb des Erweichungspunktes des ursprünglichen Glases liegende Temperatur, jedoch nicht über 950⁰C. erwärmt wird. Bei diesem bekannten Verfahren hängt die Abscheidung der kristallisierbaren Verbindung von der Gegenwart der kolloidalen Metalle ab. an denen die Kristallisation durch Kurzwellenbestrahlung des Glases eingeleitet wird.

Aus der deutschen Patentschrift 1 045 056 ist weiterhin bereits ein Verfahren zur Herstellung kristalliner oder glasig-kristalliner Gegenstände bekannt, bei dem einer glasbildenden Mischung, die als kristallisierbare, insgesamt in einer Menge von mindestens 50 Gewichtsprozent vorliegende Bestandteile Al₂O, und die glasbildenden Oxyde SiO₂ oder P₂O₅ oder B₂O₃ oder GeO₂ sowie gewünschtenfalls eines oder mehrere der basischen Metalloxyde LUO, BeO, MgO, CaO, ZnO, SrO, CdO, PbO, MnO, FeO, CoO und NiO enthält, 2 bis 20 Gewichtsprozent TiO₂ als Keimbildungsmittel zugesetzt werden und die Mischung zu einem Glas verschmolzen wird, in dem durch eine entsprechende Wärmebehandlung TiO₂-Kerne ausgebildet und die Kristallisation eingeleitet und gesteuert wird. Das als Kernbildungsmittel zur Auslösung der Kristallisation zugesetzte TiO₂ beeinträchtigt jedoch die Dimensionsstabilität der kristallinen Glasmasse ganz entscheidend, so daß diese unter anderen auch nicht mehr als Keramik-Metall-Bindung geeignet ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen, aus einer homogenen mikrokristallinen Glasmasse bestehenden Werkstoffes zu schaffen, bei dem zur Einleitung oder Auslösung der Kristallisation keinerlei keim- bzw. kristallisationskernbildenden Zusätze erforderlich sind.

Diese Aufgabe wird nun durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, bei dem erfindungsgemäß die Erhitzung der Glasmasse zunächst bis zur Erweichungstemperatur von etwa 650 bis 700° C erfolgt, wobei diese über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten bis 2'/₂ Stunden aufrechterhalten wird und die Glasmasse anschließend auf etwa 900 bis 1000⁰C erwärmt wird und diese Endtemperatur über einen Zeitraum von etwa 1 bis 8 Stunden aufrechterhalten wird, um die Glasmasse in einen mikrokristallinen keramischen Werkstoff umzuwandeln.

Beim Verfahren nach der Erfindung wird der Schmelze kein Keimbildungsmittel zugesetzt. Vielmehr ist die Zusammensetzung der Schmelze derart gewählt, daß bei Abkühlung der Schmelze eine amorphe metastabile Glasmasse entsteht, in der dann durch die Wärmebehandlung ein Autokristallisationsprozeß eingeleitet wird, durch den die amorphe Glasmasse in einen kristallinen keramischen Werkstoff übergeführt wird, der vorwiegend aus einer homogenen Masse von kleinen, willkürlich orientierten Lithium-Aluminium-Silikat- und/oder Lithium-Silikat-Kristallen besteht.
In den folgenden Beispielen ist die Zusammensetzung von nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten, keramischen Produkten und die Zusammensetzung des verwendeten Ausgangsgemisches angeführt.

25	Be	Ausgangsgemisch	spiel	1	Produkt	%
3°	Lithiumcarbonat .... Aluminiumoxid Flint	%	Li₂O Al₂O₃ SiO₂ Na,0	19,4 20.6 56.3 3.7
	Kalzinierte Soda ....	36,50 15,70 43,00 4,80

Das obenstehende Gemisch hatte einen Schmelzpunkt von ungefähr 1200⁰C. Die anfängliche Kristallisationstemperatur hatte einen Wert von ungefähr 700°C und die optimale Kristallisationstemperatur einen Wert von ungefähr 950° C. Es wurde ein harter, weißer, dichter keramischer Körper gebildet.

40	Be	Ausgangsgcmisch	spiel	2	Produkt	(I/ /(I
	Lithiumcarbonat .... Aluminiumoxid Flint	%	Li₂O Al₂O₃ SiO, Na,b	20,00 6,00 72,00 2,00
45	Kalzinierte Soda ....	37,80 4,59 55,00 2,61

Das obenstehende Gemisch hatte einen Schmelzpunkt von ungefähr 1150⁰C. Die anfängliche Kristallisationstemperatur hatte einen Wert von ungefähr 650°C und die optimale Kristallisationstemperatur einen Wert von ungefähr 900⁰C. Es wurde ein harter, dichter keramischer Körper gebildet.

Beispiel 3

Ausgangsgemisch

Lithiumcarbonat
Aluminiumoxid .
Flint

42,7

8,3

49,0

Produkt

Li₂O

Al₂O₃

SiO,

23,2
11,0
65,8

Der Schmelzpunkt dieses Gemisches lag bei ungefähr 1150⁰C. Die anfängliche Kristallisationstemperatur hatte einen Wert von 650⁰C und die optimale Kristallisationstemperatur einen Wert von ungefähr 950° C.

	Be	ι s ρ ι e 1	4	Produkt	%
Ausgangsgemisch		%	Li₂O Al₂O₃ SiO₂ Na₂O K₂O	21,0 16,0 61,0 1,5 0,5
Lithiumcarbonat . Aluminiumoxid Flint		39,0 12,0 45,8 1,9 1,3
Kalzinierte Soda . Kaliumnitrat ....

Der Schmelzpunkt dieses Gemisches lag bei ungefähr 1150⁰C. Die anfängliche Kristallisationstemperatur und die optimale Kristallisationstemperatur hatten ungefähr denselben Wert wie im vorhergehenden Beispiel.

Beispiel 5

Ausgangsgemisch	%	Produkt	%
Lithiumcarbonat .... Aluminiumoxid Flint	17,30 14,85 51,20 4,03 1,70 5,80 5,12	Li₂O Al₂O₃ SiO₂ K₂O CaF₂ ZrO₂ B, O₃	8,23 17,40 60,00 2,20 2,00 6,78 3,39
Kaliumnitrat Flußspat Zirkonoxid Borsäure

Der Schmelzpunkt dieses Gemisches lag bei ungefähr 145O⁰C. Die anfängliche Kristallisationstemperatur hatte einen Wert von 750⁰C und die optimale Kristallisationstemperatur einen Wert von ungefähr 1000° C.

Die in den Produkten der obigen Beispiele enthaltenen Oxide können entweder als reine Oxidverbindungen oder in Form von ein oder mehrere Oxide erhaltenden Mineralen zugegeben werden. Beispielsweise kann an Stelle von Al₂O₃ und eines Teils von SiO₂ Kaolin zugegeben werden.

Die an Hand von Röntgenstrahlen-Beugungsbildern durchgeführte Analyse ergab, daß die erfindungsgemäß hergestellten Körper aus einer mikrokristallinen Masse bestehen, die vorwiegend Lithium-Aluminium-Silicat Kristalle und/oder Lithium-Silicat Kristalle enthält.

Im folgenden wird ein typisches Verfahren zur Herstellung des keramischen Stoffes der vorliegenden Erfindung beschrieben. Dieses Verfahren ist besonders für das im Beispiel 4 beschriebene Gemisch geeignet. Es können natürlich verschiedene Änderungen vorgenommen werden, ohne daß der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Die in einer Kugelmühle od. dgl. feingemahlenen Rohstoffe werden im entsprechenden Verhältnis zusammengemischt und in einem Elektroofen bei einer Temperatur in der Nähe von 1200⁰C geschmolzen. Zur Herstellung eines buchsenförmigen Körpers wird eine Schleudergußform verwendet, in der zunächst das einzubettende Metallgut angeordnet wird. Anschließend wird in die auf eine Temperatur von ungefähr 200 bis 300⁰C vorgewärmte Form das geschmolzene Gemisch bis zu einer bestimmten Höhe eingegossen. Die Gießtemperatur des geschmolzenen Materials beträgt ungefähr 115O⁰C. Die Gießform wird um ihre Achse gedreht, so daß der geschmolzene Inhalt die Gestalt der Gießform annimmt. Das Material läßt man nun in der Gießform bis unter die Erweichungstemperatur, d. h. auf eine Temperatur abkühlen, bei der das geschmolzene Material so weit erstarrt, daß es seine Form nicht mehr verändert und ein selbsttragendes Gußstück mit genügender Steifheit bildet. Diese Temperatur liegt beispielsweise bei ungefähr 600⁰C.

Erfindungsgemäß wird die Kristallisation des geschmolzenen Materials also dadurch gehemmt, daß es auf eine Temperatur abgekühlt wird, bei der das amorphe Material außerordentlich zäh oder beinahe starr wird. Dadurch wird die Bildung großer Kristalle uneinheitlicher Größe verhindert, die normalerweise auftreten und einem unter Entglasung bekannten Prozeß zur Folge haben würden, der nicht leicht gesteuert werden kann und Kristalle und eine Struktur liefert, die bei der vorliegenden Erfindung nicht erwünscht sind.

Der auf diese Weise abgekühlte amorphe Körper wird aus der Gußform entfernt und in einen auf einer Temperatur von 500⁰C befindlichen Glühofen gebracht. Der Ofen wird zunächst auf dieser Temperatur gehalten, bis der gesamte Körper die Ofentemperatur erreicht hat. Der Körper besteht zu diesem Zeitpunkt aus einer amorphen, glasartigen Masse, in der keine Kristalle vorhanden sind. Der Körper wird dann auf eine Temperatur von ungefähr 650⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten, um den Autokristallisationsprozeß einzuleiten. Die Zeit, während der der Körper auf dieser Temperatur gehalten wird, schwankt zwischen 15 Minuten und 2'/₂ Stunden, wobei mit '/₂ bis 1 Stunde optimale Ergebnisse erzielt werden. Während dieser Zeit wird im Körper ein Kristallgerüst gebildet, welches dem Körper den nötigen Halt verleiht, bevor er auf höhere Temperaturen gebracht wird.

Sobald dies erreicht ist, wird die Temperatur auf ungefähr 950⁰C erhöht und ungefähr 1 bis 8 Stunden beibehalten, wobei mit 4 Stunden optimale Ergebnisse erzieu -.erden. Mit den angegebenen Bedingungen kann das Wachstum von Kristallen der gewünschten Form und Orientierung am besten entfacht werden. Anschließend wird der Körper allmählich auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Beim ersten Abkühlvorgang kann das Produkt wahlweise auch auf Zimmertemperatur abgekühlt werden, um festzustellen, ob die amorphe, glasartige Phase des Gußkörpers irgendwelche Fehler aufweist. Anschließend wird dann der Körper zur Einleitung und Vervollständigung des Autokristallisationsprozesses auf die oben angegebenen Temperaturen gebracht.

Bei einem anderen Gemisch können natürlich etwas andere Temperaturen und Werte erforderlich sein, da die Schmelz-, Erweichungs- und die optimale und anfängliche Kristallisationstemperatur von der Zusammensetzung des Gemisches abhängen kann.

Das erfindungsgemäße, keramische Produkt hat gegenüber bekannten, keramischen Materialien zahlreiche Vorteile. Beispielsweise können im Vergleich zu Porzellan genauere Toleranzen beim Endprodukt eingehalten werden, da das Material bei der Verarbeitung weniger einschrumpft. Außerdem kann das Material leichter verarbeitet werden. Es sind auch kürzere und wirksamere Herstellungsvorgänge möglich. Weiterhin kann eine bessere Verbindung mit Metallteilen erreicht werden, und das Produkt kann nach einem Bruch wieder verwendet werden.

Das beschriebene Material ist besonders gut für einfache Gießverfahren geeignet. Auf das in der Gießform befindliche flüssige Material kann natürlich auch ein

Druck ausgeübt werden, um eine schärfer ausgeprägte Gestalt zu erzielen. Es ist jedoch nicht erforderlich, daß wie bei Porzellan und anderen keramischen Stoffen zur Erzielung eines Zusammenhaltes oder hoher Dichte große Drücke erforderlich sind.

Das beschriebene Material eignet sich auch als Bindemittel, beispielsweise für Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Siliciumcarbid, isomorphe Glimmerarten u. dgl., und verbessert im Vergleich zu Glas oder Porzellan die elektrischen Eigenschaften der so ge- ίο bildeten Körper.

Neben den beschriebenen Ausführungsbeispielen können natürlich vom Fachmann zahllose andere Beispiele angegeben werden, die im Rahmen dieser Erfindung liegen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines harten, dichten, mechanisch festen, elektrisch isolierenden, keramischen und aus einer homogenen mikrokristallinen Glasmasse bestehenden Werkstoffes, bei dem eine Schmelze aus 4 bis 30% Li₂O, bis 80% SiO₂, 3 bis 25% Al₂O₃ und bis zu 15% Na₂O, K₂O, B₂O₃, CaF₂, CrO₂, BaO, CaO, ZnO, MgO, NaF oder KF oder Mischung davon hergestellt wird, auf eine Temperatur über der Erweichungstemperatur der Glasmasse über einen Zeitraum erhitzt wird, der ausreicht, um die Autokristallisation der Glasmasse auszulösen und die Glasmasse in eine homogene mikrokristalline Glasmasse umzuwandeln, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung zunächst bis zur Erweichungstemperatur von etwa 650 bis 700⁰C erfolgt, wobei diese über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten bis 2¹J₂ Stunden aufrechterhalten wird, und die Glasmasse anschließend auf etwa 900 bis 1000⁰C erwärmt wird, und diese Endtemperatur über einen Zeitraum von etwa 1 bis 8 Stunden aufrechterhalten wird, um das Material in einen mikrokristallinen keramischen Werkstoff umzuwandeln.