DE1796364A1

DE1796364A1 - Verfahren zum verfestigen einer schicht aus einem glasartigen oder vitrokristallinen material

Info

Publication number: DE1796364A1
Application number: DE19681796364
Authority: DE
Inventors: Lucien Leger; Jose Lelong
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1967-04-27
Filing date: 1968-04-24
Publication date: 1976-12-30
Also published as: FR1589398A; US3628983A; SE343844B; GB1237394A; CA928504A; CS154586B2; DE1771233A1; DE1796364B2; IL29768A0; DE1771233C3; NL6805291A; IL29768A; DE1796364C3; CH491828A; NO127104B; DE1771233B2; ES353194A1; FI49395C; BE713606A; FI49395B

Description

Verfahren zum Verfestigen einer Schient aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material

Prioritäten: Luxemburg vom 27- 4. 1967, Nr. 53 535

Großbritannien vom 19. 3. 1968, Nr. 13 246/63

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verfestigen glasartiger und vitrokristalliner Körper, beispielsweise Platten, und bezieht sich auf Körper, die nach diesem Verfahren verfestigt worden sind. Das Verfahren ist auch auf Gesteine anwendbar. Es ist bekannt, daß Glas unter Druckbelastungen viel fester als unter Zugbeanspruchungen ist. Dies ist auf kleine Mangel oder Fehler in der Oberfläche des Glases, welche als Quellen zur Erhöhung der Spannung dienen, zurückzuführen. Die Zugfestigkeit kann mittels eines thermischen Vorspannverfahrens, welches die Wirkung hat, Druckspannungen

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in den Oberflächen des Glases zu erzeugen oder derartige Spannungen zu erhöhen, verbessert werden. Ein thermisches Vorspannen besteht in dem Erhitzen des Glases auf eine Temperatur in der Nähe seines Erweichungspunktes sowie in dem anschließenden schnellen Abkühlen des Glases in einem Luftstrom. Dieses Verfahren kann nur auf Glas in Plattenform angewendet werden, wenn das Glas eine Dicke von ungefähr 3 πιπί oder darüber besitzt.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren, nach welchem derartig dünne Glasplatten sowie andere Körper aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material verfestigt werden können.

Erfindungsgemäß wird eine Unterlagenschicht aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material entweder vollständig oder an Zonen, die sich in bezug auf eine Mittelfläche der Unterlagenschicht (auf welche nachstehend noch näher eingegangen wird) seitlich gegenüber stehen, mit einem festen überzug oder mit Überzügen bedeckt, in welchen Druckspannungen durch eine chemische Modifizierung des Überzugs in erhitztem Zustand sowie durch anschließendes Abkühlen des Überzugs oder der Überzüge erzeugt oder erhöht werden können, worauf eine derartige chemische Modifizierung sowie das abschließende Abkühlen durchgeführt werden.

Unter dem Begriff "Mittelfläche", der in bezug auf die Unterlagenschicht oder das Substrat verwendet wird, soll eine gedachte Fläche oder Ebene verstanden werden, welche die Schicht in der Mitte halbiert. Die Mittelfläche einer flachen Platte besteht daher aus einer gedachten Fläche oder Ebene, welche in der Mitte zxvischen den zwei Hauptoberflächen der Platte liegt und parallel zu diesen verläuft.

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In der folgenden Beschreibung wird hauptsächlich auf Materialien in Plattenfortn Bezug genommen. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß in den Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Verfahren fallen, zu deren Durchführung Unterlagenschichten verwendet werden, die eine andere physikalische Form besitzen, beispielsweise eine rohrförmige Form, oder den Teil der Wand eines hohlen Gegenstandes darstellen. Die Unterlagenschicht braucht also nicht flach zu sein, sondern kann jede beliebige Krümmung besitzen. Vie aus dem Begriff "Schicht" hervorgeht, besitzt das überzogene Substrat immer Längen- und Breitenabmessungen, welche ein Vielfaches seiner Dicke ausmachen. In den meisten Fällen, beispielsweise, wenn die Erfindung auf Bänder aus gezogenem Glas oder auf Platten, zu welchen derartige Bänder zerschnitten werden, angewendet wird, betragen die Längen- und Breitenabmessungen das 100-fache der Dicke, wobei jedoch Substrate mit relativ kleiner Größe in bezug auf die Längen-- und Breitenabmessungen mit beispielsweise dem 10-fachen der Dicke nicht ausgeschlossen sind.

In den Rahmen der Erfindung fallen Methoden, bei deren Durchführung nur ein Teil oder Teile einer Unterlagenschicht mit einem Überzug oder mit Überzügen, welcher bzw. welche einer chemischen Modifizierung unterzogen wird bzw. werden, überzogen ist bzw. sind, da, falls die Unterlagenschicht infolge ihrer Form oder ihres beabsichtigten Verwendungszwecks besonders anfällig gegenüber einer Zerstörung durch Kräfte ist, die an einer bestimmten Stelle oder an bestimmten Stellen ausgeübt werden, die Erfindung sogar dann Vorteile bietet, wenn ein unter Druckspannung stehender Überzug oder derartige Überzüge nur an der genannten Stelle oder an den genannten Stellen zugegen ist bzw. sind. Beispielsweise sind

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Glasplatten besonders anfällig gegenüber einem Zerbrechen, wenn ihre Ränder mit einem harten Gegenstand, wie beispielsweise einem Nagel, in Berührung kommen. Ihre Anfälligkeit gegenüber einem auf diese Weise erfolgenden Zerbrechen kann durch die Anwesenheit von unter Druckspannung stehenden Überzügen auf den Randflächen der Platte und möglicherweise auch an den entgegengesetzten Hauptoberflächen der Platte an Randzonen derselben, beispielsweise an Randzonen mit einer Breite von ungefähr 1 - 5 mm oder darüber, vermindert werden (ein Überzug, der irgendeine Randfläche einer rechtwinkligen Platte bedeckt, bedeckt tatsächlich zwei aneinandergrenzende Zonen, wobei jede die Hälfte der Dicke der Platte ausmacht, welche sich in bezug auf die Mittelflache der Platte seitlich gegenüberstehen; die Erfindung betrifft ferner Verfahren, bei welchen nur eine Randfläche oder Randflächen der Unterlagenschicht den überzug tragen. Überzüge an irgendeinem Rand einer Platte stehen sich natürlich auf ihren Hauptflächen in bezug auf die Mittelfläche der Platte ebenfalls seitlich gegenüber). Als weiteres Beispiel sei ein Wasserglas erwähnt, das durch einen leichten Schlag auf seinen Rand viel eher zerbrochen wird als durch einen ähnlichen Schlag auf seine Seite, Tragen der Rand und/oder die Innen- und Außenflächen des Wasserglases, welche dem Rand benachbart sind, erfindungsgemäße Überzüge, dann ist das Wasserglas gegenüber einem Zerbrechen viel weniger anfällig.

Überzüge auf Oberflächen oder Oberflächenteilen an entgegengesetzten Seiten der Mittelfläche sollten normalerweise die gleiche Zusammensetzung besitzen und der gleichen chemischen Modifizierungsbehandlung unterzogen werden. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß, falls ein Produkt mit Druckspannungen mit verschiedenen Größen auf gegenüberliegenden Seiten der Mittelebene der Unterlagenschicht hergestellt werden

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soll, dies dadurch erfolgen kenn, daß verschiedene Zusammensetzungen für die verschiedenen Oberflächenüberzüge verwendet werden und/oder derartige Überzüge in verschiedenes Ausmaß und/oder auf verschiedene V/eise chemisch modifiziert werden. In ähnlicher Weise sollten überzüge auf gegenüberliegenden Oberflächen der Unterlagenschicht normalerweise im wesentlichen die gleiche Ausdehnung besitzen. Es ist also vorzuziehen, daß ein chemisch modifizierter Überzug auf einer Oberfläche der Platte sich nicht bis zu einer gegebenen Zone erstreckt, sofern nicht die seitlich gegenüberliegende Zone der entgegengesetzten Oberfläche ebenfalls einen chemisch modifizierten Überzug trägt. In dieser Hinsicht ist jedoch ein kleiner Gpiel-'raum zulässig, und zwar sogar dann, wenn die Unterlagenschicht im wesentlichen durch die Überzüge symmetrisch unter eine Druckspannung gesetzt werden soll.

Die Erfindung eignet sich zum Verfestigen von Glasplatten mit einer Dicke von weniger als 3 mm sowie zum Verfestigen dickerer Glasplatten.

Das überzogene Substrat befindet sich vorzugsweise während der Durchführung des Verfahrens in festes Zustand.

Damit der Überzug oder die Überzüge in seiner bzi^. ihrer vollen Breite chemisch modifiziert werden kann bzw. können, ist es vorzuziehen, daß jeder "überzug nicht dicker als 1 mm ist. Ein glasartiger oder vitrokristalliner Körper kann erfindungsgemäß erheblich verfestigt werden, und zwar sogar auch dann, wenn der überzug oder die überzüge, welche der chemischen Modifizierung unterzogen wird bzw. werden, sehr dünn ist bzw. sind, wobei vorzugsweise die Dicke des Überzugs oder der Überzüge zwischen 1 und 150 in liegt.

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Durch die vorliegende Erfindung können Oberflächendruckspannungen erzeugt v/erden, die, falls die Platte in unbeabsichtigter Weise zerbrochen wird, eine spontane Aufteilung der Platte in kleine, nichtschneidende Stücke zur Folge hat. Um eine Aufteilung in Fragmente mit im wesentlichen gleichmäßiger Größe zu gewährleisten, ist es vorteilhaft, die Druckspannung im wesentlichen gleichförmig über die Oberflächen des überzogenen Substrats zu verteilen. Aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, wenn die Überzüge glasartig sind.

Überzüge, die aus einem Metall oder Metallen bestehen oder ein Metall oder Metalle enthalten,werden bevorzugt. Ein metallisches Element kann gegebenenfalls einem vorher auf dem Substrat gebildeten Überzug vor der Durchführung der chemischen Modifizierungsbehandlung zugesetzt werden.

Die Zusammensetzung des Überzugs oder der überzüge kann derart ausgewählt werden, daß eine vorherbestimmte Farbe oder andere vorherbestimmte optische Effekte auf dem Produkt erzielt werden.

Durch die chemische Modifizierung kann die gewünschte Wirkung beispielsweise durch Erhöhung des Volumens des Materials, aus welchem sich der überzug oder die Überzüge zusammensetzen, und/oder durch einen niedrigeren Koeffizienten der thermischen Expansion, welche dem Überzug oder den Überzügen verliehen wird, erreicht werden.

Beispielsweise können dadurch Druckspannungen erzeugt werden, daß ein Element oder eine Verbindung in den Überzügen veranlaßt wird, sich mit einer anderen Substanz, die mit den Überzügen in Kontakt gebracht wird, oder sich mit einem

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Bestandteil einer derartigen Substanz zu verbinden. Enthält der Überzug oder enthalten die überzüge ein reaktionsfähiges Element mit einer nicht veränderbaren Wertigkeit, dann wird das Auftreten einer nicht gleichmäßigen Spannungsverteilung infolge der Bildung verschiedener Verbindungen, welche unterschiedliche Stufen einer Oxydations/ Reduktions-Reaktion darstellen, vermieden. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein oxydierbarer Überzug auf die Unterlagenschicht aufgebracht, wobei Druckspannungen in dem Überzug dadurch erzeugt werden, daß der überzug einer Oxydationsb'ehandlung unterzogen wird. Der Überzug kann aus einem einzigen Element, beispielsweise Zinn, Titan, Silicium, Vanadin, Blei, Mangan, Aluminium, Zirkon, Thorium, Wismuth oder Nickel, bestehen. Wahlweise kann der Überzug eine Verbindung eines in vielen Wertigkeitsstufen vorkommenden Elements mit niedriger Wertigkeit enthalten, beispielsweise SiO, TiO, SnO oder PbO. Dünne Überzüge aus derartigen Substanzen können mittels eines chemischen, physikalisch-chemischen oder physikalischen Verfahrens aufgebracht werden. Vorzugsweise wird jedoch der Überzug oder werden die Überzüge auf dem Substrat durch Vakuumaufdampfung gebildet, da diese Methode besonders wirksam zur Bildung von Schichten ist, welche für die anschließende Verarbeitung geeignet sind. Die Oxydation kann mittels eines Oxydationsmittels in gasförmiger Form, beispielsweise Ozon, oder in flüssiger Form, beispielsweise unter Verwendung von geschmolzenem Kaliumnitrat, durchgeführt werden. Höhere Druckspannungen können jedoch dadurch erzielt werden, daß eine oder mehrere Substanzen in dem überzug oder in den Überzügen mit einem Element zur Vereinigung gebracht werden, dessen Ionen einen größeren Radius als Sauerstoffionen besitzen. Auf diese Weise können

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höhere Druckspannungen durch eine Umsetzung zwischen einem Metall in dem Überzug mit Anionen, wie beispielsweise S , Te oder Se ~, oder mit den entsprechenden Elementen erzielt werden. Die chemische Reaktion oder die Reaktionen sollte bzw. sollten unterhalb des Erweichungspunktes des Substrats durchgeführt werden, um ein Nachlassen der Spannung zu vermeiden.

Eine andere Möglichkeit zur Durchführung der Erfindung besteht darin, auf dem Substrat einen Überzug oder Überzüge aus Glas zu bilden, welche chemisch gehärtet werden, beispielsweise durch Einführung von Ionen in den Überzug aus einem kontaktierenden Medium, wobei kleinere Ionen ausgetauscht werden, und zwar bei einer Temperatur unterhalb der oberen Kühltemperatur des Glases. Dadurch wird die Dichte der Masse, welche die Schicht darstellt, erhöht. Man kann auch derart verfahren, daß man Ionen· in dem Glasüberzug bei einer Temperatur oberhalb der unteren Entspannungstemperatur durch andere Ionen ersetzt, welche dem Überzug einen niedrigeren Koeffizienten der thermischen Expansion verleihen. Beide Typen derartiger chemischer Härtungsverfahren sind an sich bekannt. Normalerweise besteht der Ionenaustausch aus einem Austausch von Alkalimetallionen, beispielsx^eise in einem Ersatz von Natriumionen in dem Glas durch Kaliumionen bei der Durchführung des ersten Verfahrenstyps sowie in einem Ersatz von Natriumionen durch Lithiumionen bei der Durchführung des zweiten Verfahrenstyps.

Eine bedeutsame Anwendung der vorliegenden Erfindung besteht in der Verfestigung der Ränder einer Glasplatte in Vorbereitung zu einem chemischen Härten der Platte. Nach dem Bedecken der Ränder der Glasplatte mit einem Überzug aus Glas, wobei die Zusammensetzung dieses Glases derart

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ausgewählt wird, daß diesa.= Giss leichter auf eh-mi ε ο hen Wege gehärtet werden kann als das Glassubstrat, wird die ganze Platte einer chemischen Härtungsbehandlung unterzogen, beispielsweise durch Eintauchen der Platte in ein chemisches Härtungsbad. Die Folge ist, daß die ganze Platte gehärtet wird, wobei Jedoch die Druckspannungen an den Rand^onen größer sind als an den anderen Stellen der Platte.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, orme sie zu beschränken.

Beisniel 1

Ein 60-ffiu-Titar.filni wird durch Vakuumaufdämpfung auf den Oberflächen einer Scheibe aus einem Soda/Kalk--? ar ml'; einem Durchmesser von 12 cm und einer Dicke vr.r, '',^ :.vi aufgebracht. Die. Scheibe wird auf eine Te;:.;·-ta r.·.-. r.· -,"jü 550 ⁰G erhitzt. Die heiße Soheioe wir:: an;· /Mi ->:,-η ι ^Lv Stunden lang ciit Ozon kontaktiert. liaeh -^-χ 'u-kühlin stellt man fest, daß die Scheibe eine Bruch!r.»er b-i?I^Lt,, die dreinisl so hoch ist wie üieienige einer ids::tisciieü Scheibe, welche in der gleichen "λ ei se mit ^rLifcari üb er .VJg^n worden ist, wobei jedoch keine ''..o:y-dation3l-erian."!l'.irig ,rarchgeführt worden ist.

Beispiel 2

Auf chemische Weise wird unter ^rerwendung ein^r είν-ϋΐ-sehen Lösung von Zinn~(ll)-chlorid ein EnO-^i'./ :.■!■.; einei¹ Dicke von 100 m.u auf d-^:in inneren, urd au^;;-,.<?!.: übe._L-flächen eines Soda/Lalk-^lasneci.·.?:·£■. auf geh r.--u.-;i' . D.: ρ Becher wird auf eine Temperatur ν on 500 °C erhitzt;. Deheiße Becher wird 3 Stunden !art. n.it ges;-].:;:;)!^ ?> κ.-jt Ealiurnnitrat kontaktiert. Fach π em Abkühlen, bu^llt nan

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fest, daß der Becher eine Bruchlast besitzt, welche zweimal so groß ist wie diejenige eines identischen Bechers, der auf die gleiche Weise mit einem SnO-FiIm überzogen worden ist, wobei jedoch keine Oxidationsbehandlung stattgefunden hat.

Beispiel 3

Eine Platte aus einem teilweise entglasten Glas mit einer Dicke von 3 mm, die aus folgenden Bestandteilen (angegeben in Gewichts-%):

Li₂O 15 %

Al₀O 10 %

SiO₂ 50 %

CaO 10 % ^U -7 ο /ο

TiO₂ 7 %

hergestellt worden ist, wird auf beiden Flächen mit einer Hischung aus Germanium und Natrium in einem Gexvichtsverhältnis von 80:20 durch gleichzeitiges Aufdampfen dieser Elemente beschichtet. Die Überzüge besitzen eine Dicke von 2/U. Die überzogene Platte i-;ird anschließend während einer Zeitspanne von 1/4 Stunde bei einer Temperatur von 90 C der Einwirkung von Schwefelwasserstoffgas unterzogen. Die Platte wird anschließend 1 Stunde lang auf einer Temperatur von 250 'C gehalten. Während dieser Zeit wird das Germanium durch die vcuher gebildeten iJatriumpolysulfide; geschwefelt. Die erhaltenen Überzüge sind glasartig, besitzen eine hellrote Farbe und kommen in ihrer Zusammensetzung einer Mischung aus Gi¹S^ und Na₂S nahe. Die Zugfestigkeit der überzogenen Flehte nach der chemischen Modifizierung ihrer Überzüge

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ο
"beträgt 55 kg/ram , während die Zugfestigkeit vor einer

ο derartigen Modifikation nur zu 25 kg/m.-n ermittelt wird.

Beispiel 4

Glasartige Schichten aus GeSp, CdS und NapS in Mengen von 75? 15 und 10 Gewichts-% werden auf einer Platte aus einem Soda/Kalk-Glas mit einer Dicke von 1,5 nun abgelagert, indem Ge, Cd und Na auf den gegenüberliegenden Flächen des Glases durch gleichzeitiges Aufdampfen dieser Elemente im Vakuum unter Bildung von Überzügen mit einer Dicke von 3/U aufgebracht werden und anschließend diese Überzüge geschwefelt werden. Die Platte mit den Sulfidüberzügen wird anschließend in ein Bad eingetaucht, das aus einer eutektischen Mischung aus KCl und AlCl,, in einem Molverhältnis von 70: JO besteht und auf einer Temperatur von 270 ⁰C gehalten wird. Die Platte wird 3 Stunden lang in dem Bad gelassen, anschließend herausgenommen, abgekühlt und gewäsehen. Eine Untersuchung mittels einer elektronischen Mikrosonde zeigt, daß ein Ersatz von Natrium ionen durch Kaliumionen über die ganze Dicke der glasartigen Überzüge und sogar in den Oberflächenschiciiten der überzogenen Glasplatte stattgefunden hat. Die Zugfestigkeit der überzogenen Platte nach der lonenaustauscherbehandlung beträgt das dreifache der Zugfestigkeit der überzogenen Platte vor einer derartigen Behandlung.

Bexspxel	5	Bestandteilen in den an-
Ein Email	, das aus folgenden
gegebenen	Molmengen	40
	SiO₂	10
	B₂O₃	25
	PbO	5
	PbF₂	10
	NaF	3
	ZrO₂

CdO 7
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besteht und zusätzlich 2 Gewichts-% eines sehr feinen Zinkpulvers (Korngröße ^ 2 u) enthält, wird auf den sich gegenüberliegenden Flächen einer vitrokristallinen Platte der gleichen Zusammensetzung, wie sie die Platte, welche in Beispiel 3 verwendet wird, aufweist, aufgebracht. Die Emailüberzüge besitzen eine Dicke von 0,3 mm. Die überzogene Platte wird anschließend bei 400 ⁰C 2 Stunden lang einem Strom aus trockenem Selenwasserstoff ausgesetzt. Nach dem Abkühlen stellt sich durch eine Untersuchung mittels einer Mikrosonde heraus, daß das Zink mit Selenionen unter Bildung von ZnSe reagiert hat. Wie eine Untersuchung durch Messung der Beugung zeigt, befindet sich das ZnSe in einem glasartigen Zustand. Die Zugfestigkeit der überzogenen Platte anschließend an die Behandlung mit Selenwasserstoff beträgt das zweifache der Zugfestigkeit der überzogenen Platte vor der Behandlung.

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ÖAD ORIGINAL

Claims

S/Es-G 1713 ^ j 79636 A Pate ntanspräche

1. Verfahren sun Verfestigen einer Schicht au-: ■ ^ir.^x-.. glasartigen oder vitrokristallin^u ί-iatavial, bei dassiir. üurchführung man diese Schicht entweder vollständig od jc an 2aiV2r, die sich in Bezug auf eine Mithalf Flehe seitlica g^g-ün'iberste mit eineni festen überzug odar mit i: ;stan überzügen, über si iaht, in welchem bzw- in welchen Druck spaiamngan eräugt ader erhöh warden können, indem der überzug od-ir die Uhevziig^ in ^rhitzt Zustand charrdsch ir^difisiert wetden^ dadurch ge'.;_;:n^aiv:hnat,
daß nan in der Wärme ein iix dem Übari,ug oder in duz. ¹Jb^r~ügan enthaltenes metallisches Element mit Schwefel, Tellur, 3~-.len oder einem anderen Ξ lament, dessen Ionen eine·' Radiu_;> ii-5-sit^an, der größer als der loner.radius von Sau^r^c-.'.'fi' LsL₇
vereinigt, worauf man den Üb;;r3ug o;I^r die iibür^Qg- ab;;ü::I",

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gefceirn:,iIch-j.-V- , ;π_ΛΚ
die Dicke der verwendeten glasartigen oder vit-.rt·}:': λ ■■; :a.ll In -n
Schicht weniger als 3 mm beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen ] und 2, dadurch :·; ^L>y_: ,\ -·~.\:-\\ net, dass die Dicke des verwendeten Überzug;? oü^r ... ■:: -. .-'.-',vr-^-f· Überzüge nicht mehr als i _itim beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch qekennz-.iich.v--V., \--\^\ ■ ίΐ Dicke des Überzugs oder der überzüge nwinclien 1 mv.'i 1 30 s. : ^;. ,-

5, Verfahren nach einem der vorhergehenden
gekennaeichnet, dass der verv.ar.dete Überzug ode
Überzüge glasartig ist bzw, :-.ind.

^. Varfahre.n nach einein der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Modifizierung in der Vereinigung eines Elements mit einer nicht veränderlichen Wertigkeit, das in dem überzug oder in den überzügen enthalten xsc, Mit einer Substanz oder mit einem Bestandteil einer Substanz, walchs in Kontakt mit einem derartigen überzug oder mit dercirtxgea Überzügen gebracht wird, besteht.

7, Verfahran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete überzug oder dia verwendeten Überzüge aus einem einzigen Element besteht bzw. bestehen.

8 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 61 dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Überzug oder die verwendeten überzüge aus wenigstens einem aus Zinn, Titan,, Silicium, Vanadin, Bl-^i, Mangan, Aluminium, Zirkon, Thorium, Wismuth oder Nickel bestehenden Element besteht bzw. bastenen.

*), Schicht aus einem glasartigen oder vitrokristallinen Material, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren gemäß einem dar vorstehenden Ansprüche verfestigt worden ist.

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