DE1913497A1 - Verfahren zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften von Glas und vitrokristallinen Koerpern - Google Patents

Description

• "Verfahren zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften von Glas und vitrokristallinen Körpern" Priorität: Großbritannien vom 25. März 1969. Nr. 14286/68 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften von Glas und vitrokristallinen Körpern.
• Es ist bekannt, daß Metallionen zur Diffusion in Glas aus einem damit in Berührung stehendem Medium in Austausch für andere Ionen gebracht werden können. Wenn die Natur der in das Glas eintretenden Ionen und die während der Ionenwanderung erhaltenen Temperaturbedingungen geeignet gewählt werden, führt der Ionenaustausch zur Bildung oder Verstärkung von Druckspannungen in äusseren Schichten des Glases. In anderen Worten wird daß Glas chemisch getapert.
• Es wurden Versache unternommen; nicht-ionislerte Substanzen in einen festen Glaskörper in ähnlicher Weise einzubringen; während jedoch gewisse Atome und Moleküle einschließlich Atome und Moleküle einiger Metalle, Halogenide und Emaillen in einen Glaskörper bei erhöhter Temperatur eintreten, dringen die Atome oder Moleküle nur oberflächlich in das Glas ein.
• EB wurde nun gefunden, daß Atome und Moleküle, die nornalerweise einen Glaskörper nur oberflächlich durchdringen, wenn sie mit den Glas bei erhöhter Temperatur in Kontakt gehalten werden, viel tiefer in das Glas eintreten, wenn das diese Atome oder Molektile liefernde Medinn au Ionen enthält, die gleichzeitig in das Glas eintreten. Zurn Beispiel werden Aluminium Titan und verschiedene andere Metalle, verschiedene Oxyde und verschiedene Silikate, die selbst unter den günstigsten Temperaturbedingungen zur Diffusion normalerweise nur an der äussersten Oberfläche eines Glaskörpers gebunden werden, in das Glas bis zu einer Tiefe von mehreren Mikron eindringen, wenn gleichzeitig ein Ionenastausch abläuft.
• Diese Feststellung ist unter anderem von Wert, weil der Eintritt von nicht-ionisierten Siibstanzen in das Glas die Wirkung des Ionenaustausches verstärkt, was sich beispielsweise durch die Tatsache ergibt, daß das Glas bis zu einem gegebenen Grad bei einer gegebenen Temperatur schneller gehärtet werden kann als bei blossem Ionenaustausch. Überdies kann diese Feststellung dazu benutzt werden, um einem geformten Glaskörper, z.B. Scheiben und Hohlglaserzeugnissen, mehrere unterschiedliche optische und chemische Eigenschaften zu verleihen, aufgrund des Bereichs der unterschiedlichen Substanzen, welche in das Glas eingeführt werden können. Als Beispiel sei erwähnt, daß verschiedene Metalle im atomaren Zustand eingeführt werden können, um die lichtreflektierenden Eigenschaften des Glases zu beeinflussen, während gleichzeitig das Glas mechanisch verfestigt wird.
• Die Erfindung kann in gleicher Weise gut auf Körper angewandt werden, die eine oder mehrere kristalline Phasen sowie eine oder mehrere Glasphasen enthalten.
• Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren sind Modifizierung wenigstens einer physikalischen Eigenschaft eines Körpers aus Glas oder vitrokristallinem Material, indem man Ionen von wenigstens einer Sorte in wenigstens eine Oberiläche des Körpers im Austausch für andere Ionen aus einem damit in Berührung stehenden Medium eintreten läßt, das auch wenigstens eins nicht-lonisierte Substanz enthält, aus welcher Atome oder Moleküle gleichzeitig in den Körper eintreten. Die nichtionisierte Substanz kann eventuell auch gleichzeitig diejenigen Ionen bilden, die eindiffundieren sollen oder umgekehrt aus zugeführten Ionen in situ gebildet werden.
• Die Erfindung wird insbesondere in Bezug auf die Anwendung für Glas beschrieben, un eine wiederholte Bezugnahme auf vitrokristallines Material zu vermeiden. Die Angaben bezüglich der Durchführung der Erfindung beziehen sich jedoch ebenso auf vitrokristalline Materialien.
• Die Erfindung kann mit besonderem Vorteil auf die Behandlung von Gläsern gewöhnlicher Zusammensetzung angewandt werden, d.h. Gläser , die aus leicht zugänglichen billigen Bestandteilen gebildet sind, z.B. Kieselsäure, Sosa, Kalk und Feldepat. Die Erfindung ist vor allen, Jedoch nicht ausschließlich, zur Verwendung für chemische Glastemperungs- oder Glashärtungsverfahren bestimmt. Es sind grundsätzlich zwei Arten chemischer Temperverfahren an sich bekannt. Bei einer Art des Verfahrens erfolgt ein Ionenaustausch bei ausreichend hoher Temperatur, um im Glas Spannungsrelaxation (Entspannung) auftreten su lassen; die in das Glas eintretenden Ionen sind derart, daß sie einen geringeren Wärmeausdehnungskoeffizienten in den äusseren Glasschichten hervorrufen. Bei der anderen Art des Verfahrens worden Ionen in äusseren Schichten des Glases durch grössers Ionen ersetzt und der Ionenaustausch wird bewirkt, während sich die äusseren Glasschichten bei einer Temperatur unter der Entspannungstemperatur (entaprechend einer Viskosität von 1013,2 Poise) befinden, so daß keine Entspannung stattfindet. Die Erfindung kann bei Jeder dieser zwei Arten der chemischen Temperungsbehandlung angewandt werden.
• Die Diffusion von Ionen und Atomen und/oder Molekülen in den GlasktSrper kann aus einem flüssigen oder gasförmigen Medium oder selbst aus einem festen Medium erfolgen.
• Wie noch beschrieben wird, ergeben sich besondere Vorteile, wenn man das Medium als Überzug auf den Glaskörper als Vorbehandlung für die Diffusion aufbringt. Die Zusammensetzung des Mediums, die in jedem gegebenen Fall gewählt wird, kann derart sein, daß das Medium als Flüssigkeit (entweder als echte Flüssigkeit oder als eine Feststoff/Flüssigkeit-Suspension), als Paste oder als verteilter Feststoff aufgebracht wird, entweder unter Bildung eine Überzuges, der während des ganzen Verfahrens in diesem Zustand bleibt, oder, im fal2e einer Flüssigkeit oder eines pastenförmigen Mediums, unter Bildung eines Überzuges, der sich verfestigt, bevor Diffusionsbedingungen erzeugt werden, und der unter diesen Bedingungen fest bleibt oder fließflihig wird.
• Das Medium, aus welchem die Diffusion erfolgt, kann so gewählt werden, daß eine Menge des Mediums oder eines gewissen Bestandteils oder von Beatandteilen davon am Körper als Vberzug hsftet und als Teil des Endproduktes an Ört und Stelle bleiben kann, um darauf besondere Eingenschaften zu erzeugen.
• So kann ein' Mediuzn verwendet werden, das eine Substans eathält, die am Glas als Überzug zum Haften gebracht wird, um die optischen Merkmale des Glases zu beeinflussen. Beispiele solcher Substanzen sind Titan, Kupfer, Aluminium, Selen, Oxyde, wie Fe2O3, TiO2, NiO und Fluoride. Die elektrische Leitfähigkeit des Endproduktes in der Kälte kann beeinflußt werden, indem ein SnO2 enthaltendes Medium verwendet wird.
• Es ist überdies möglich, durch geeignete Wahl des Mediums einen Überzug zu bilden, der zur weiteren Verbesserungen in den mechanischen Eigenschaften des Produktes führt. Wenn beispielsweise ein Medium, verwendet wird, das einen Glas oder glasigen Überzug auf dem Glas bildet, oder von dem gewisse Bestandteile dies tun, erhöht das Vorliegen des Überzuges normalerweise die Zugfestigkeit und Biegefestigkeit des Erzeugnisses. Das Vorliegen einer Überzugsschicht, die aus Kristallen besteht oder Kristalle enthält, erhöht auch im allgemeinen die Zug- und Biegefestigkeit und, selbstverständlich,abhängig von der Zusammensetzung der Kristalle, kann der Überzug eine viel grössere Oberflächenhärte liefern als diejenige des unbeschichteten Glases. Um einen hohen Grad der Oberflächenhärte zu erzielen, ist es zweckmässig, einen Übereug zu bilden, der wenigstens cine, kristalline Phase enthält, die durch Quarz (SiO2), Zirkon (ZrSiO4), Beryll (Al2Be3Si6O18), Topas (Al2SiO4) (F.OH)2, Korund (Al2O3), ZrB2, TiN, TaC, ZrC, TiC, SiC oder AlB gebildet ist. Der Überzug kann teilweise in die Glasunterlage eindringen oder diffundieren.
• Verschiedene wichtige Vorteile können erreicht werden, indem ein Medium verwendet wird, das so zusammengesetzt ist, daß sich ein Überzug bildet, in welchem irgendein. Por: von Fest-Festphasenumwandlung erzielt werden kann, beispielsweise durch thermische Behandlung. Die Phasenumwandlung trägt weiter zur Verfeßtigung des Glases bei.
• Gemäß gewissen Ausführungsformen der Erfindung wird ein Medium verwendet, das einen Überzug bildet, der aus einer glasartigen Phase besteht oder diese enthält, in welcher wenigstens eins kristalline Phase durch geeignete thermische oder andere Behandlung zum Auftreten gebracht werden kann, und eine solche Phasenumwandlung im Überzug herbeigeführt wird. Wenn man auf diese Weise verfährt, kann eine kristalline Phase oder können mehrere kristalline Phasen erzeugt werden, die ein ziemlich feines Netzwerk auf der Oberfläche des beschichteten Körpers bildet bzw. bilden. Wenn eine Glasscheibe bricht, die einen solchen Überzug aufweist, zerfällt sie in nicht-schneidende Bruchstücke mit Abmessungen, die beispielsweise von einigen Millimetern bis zu einigen Zentimetern betragen können,und die vom Grad der Feinheit der Kristallisation abhängen. Es wurde beobachtet, daß bei Bildung einer kristallinen Phase, aus welcher Ionenaustausch mit dem Glaskörper erfolgen kann und wenn Ionenaustauschbedingungen nach oder während der Bildung der kristallinen Phase vorliegen, das Eindringen der Ionen in das Glas sehr intensiv von den Peripherien der Kristalle ist und dies begünstigt die Bruchstückbildung des Glases in der oben angegebenen Weise. Die Diffusion der Ionen induziert eine teilweise Diffusion der kristallinen Schicht in die Glasunterlage.
• Es ist auch möglich, das Medium unter Bildung eines Glasüberzüges oder glasigen Überzuges zusammenzusetzen, der nach geeigneter Behandlung Phasenumwandlung in dem Sinn zeigt, daß eine oder mehrere neue Glasphasen auftreten. Ein Überzug, der eine Phasenumwandlung in situ auf diese Weise erfahren hat, kann ebenfalls das Zerbrechen des Glases in schneidende Stücke verhindern.
• Gemäß enderen Ausführungsformen der Erfindung, bei welchen eine Phasenumwandlung in einem Überzug des Mediums, aus welchen Ionen und Atome oder Moleküle in das Glas eindringen, bewirkt wird, wird ein Medium verwendet, das Substanzen in kristalliner Form enthält, die durch Hitze oder eine andere Behandlung verglast werden können, und im Überzug wird eine solche Verglasung herbeigeführt. Schichten, die dazu befähigt sind, diese Art der Phasentrennung oder Phasenumwandlung zu durchlaufen, können aus verschiedenen Zusammensetzungen gebildet werden, welche Bestandteile enthalten, die Ionen oder Atome oder MolekUle liefern, die in den Glaskörper diffundieren. Wenn Ionenaustauschbedingungen gleichzeitig mit oder anschliessend an die Bildung der Glasphase oder Phasen in der Schicht ersielt werden, wird der Körper einer chemischen Härtung unterworfen, die Uber die Fläche des Überzuges ia einer reise veränderlich ist, welche die Zerteilung des Glases in eine grosse Anzahl von kleinen nicht-schneidenden Bruchstücken bewi,rken kann. Die Abmessungen der Bruchstücke hängen von der Feinheit der gegenseitigen Verteilung von verschiedenen Phasen ab.
• Vorteile können auch durch Verwendung eines Mediums erzielt werden, das einen kristallinen oder teilweiee kristallinen Überzug bildet und das durch geeignete Behandlung irgendeine Art der Rekristallisierung erfährt, welche das Auftreten von einer oder mehreren kristallinen Phaeen, beispielsweise kristallen oder anderen kristallographischen Systemen oder von verschiedenen Zusammensetzungen umfaßt. Neue Kristalle können sich beispielsweise aus der Glasphase oder einer anfänglichen Glasphase (ialls vorhanden) bilden. Die Phasenumwandlung kann beispielsweise die gegenseitige Diffusion oder gegenseitige Durchdringung verechiedener kristalliner Phasen umfassen, was die Homogenität des Überzuges begünstigt, Es wurde gefunden, daß - wenn der Uberzug nach der Rekristallisation praktisch vollständig in kristalliner Form vorliegt das Eindringen von Ionen in den Glaskörper vorzugsweise voll den Umfangslinien (der Peripherie) der Kristalle erfolgt, jedoch die Diffusion der nicht-ionisierten Substanz oder Substanzen in das Glas praktisch glelchmissig Liber die gesamte Fläche des Ubersuges stattfindet.
• Bei jedem Verfahren, in dem die mechanische Festigkeit des Glaskörpers nicht nur durch Diffusion von Ionen und Atomen oder Molekülen in das Glas, sondern auch durch das Auftreten irgendeiner Art von Phasenumwandlung in einem Überzug auf dem Glas verbessert wird, kann natürlich der zusätzliche Vorteil einer verbesserten Oberflächenhärte auch erreicht werden, indem die Zusammensetzung des Überzuges so gewählt wird, daß er primär oder sekundär harte Kristalle enthält, wie sis hier aufgeführt sind, beispielsweise harte Kristalle, die sich aus der Rekristallisation in der Schicht ergeben0 Wenn Diffusion aus einem Überzug auf dem Glas erfolgt, ist es natürlich nioht wesentlich, daß der Überzug nach der Diffusion auf den Glas zurückbleibt. Das Medium kann so zusammengesetzt sein, daß die Gesamtheit des Überzuges oder ein Teil davon, beispielsweise ein Mineralsalz oder ein anderer Bestandteil, der Ionen für die Diffusion in des Gla.
• Uefert, leicht entfernt werden kann, wenn einmal das erforderliche Ausmaß der Diffusion erfolgt ist.
• Es ist bekannt, daß bei der chemischen Temperung eines festen Glaskörpers als Ergebnis der Diffusion von Ionen in das Glas aus einem damit in Berührung stehenden Medium unter geeigneten Temperaturbedingungen die Form der Ioneneindringkurve, die durch eine elektronische Sonde festgestellt werden kann, einen ziemlich scharfen Abfall bei einer gewissen Tiefe von der Glasoberfläche zeigt. Der Teil der Kurve, welcher diesen ausgeprägten Gradienten zeigt, ist als "Diffusionsfront" bekannt.
• Die Steilheit der Diffusionsfront bedeutet einen entsprechend steilen Gradienten in der Tiefenverteilung der Druckspannungen von der Glasoberfläche, und es ist dieser steile Gradient, welcher die Bruchmerkmale von chemische getempertem Glas weniger zufriedenstellend für gewisse Zwecke macht, beispielsweise Windschutzscheiben, als thermisch getempertes Glas.
• Es wurde gefunden, daB ein beträchtlich flacherer Gradient in den Druckspannungen ersielt werden kann, indes die Ionenmenge beschränkt wird, welche für die Diffusion durch irgendeine gegebene Einheitsoberfläche des Erzeugnisses zur Verfugung steht.
• Die zur Diffusion zur Verfügung stehende IOnenmenge hängt von der Konzentration der Ionen ii Medium und der Menge des.
• Mediums ab, die pro Flächeneinheit des Glaskörpers zur Verfügung stehen. Die zur Diffusion zur Verfügung stehende Ionenkonzentration wird durch den Mengenanteil an nicht-ionisierender Substanz(en) )beeinflußt, welche in das Medium eingebracht wird, und indem diese Menge ziemlich hoch gehalten wird, können die erforderlichen Ergebnisse erzielt worden, selbst wenn beträchtliche Mengen des Mediums mit dem Glas in Berührung kommen. Es ist jedoch vorzuziehen, die Menge an Medium zu beschränken, die pro Oberflächeneinheit des Glases zur Verfügung steht, so daß die Diffusion aus einer Schicht des Mediums erfolgt beispielsweise einer Schicht von 5 mm oder weniger Dicke. Diese Beschränkung kann bei Verfahren vorgenommen werden, bei denen die Diffusion aus einen Bad von flüssigem Medium erfolgt,in das der Glaskörper eingetaucht ist, indem nur ein enger Raum für das Medium in Kontakt mit dem Glas gelassen wird. Wenn man beispielsweise eine Glasscheibe behandelt, kann ein enger Behälter für das flüssige Medium verwendet werden, so daß entgegengesetzte Wände des Behllters nehe den entgegengesetzten Seiten der Glasscheibe sind, wenn diese in der Mitte in den Behälter eingesetzt ist, oder die Glasoberflächen können nahe an anderen eingetauchten Oberflächen liegen, beispielsweise Oberflächen anderer ein getauchter Glasscheiben. Es ist jedoch viel zufriedenstellender, das Medium als Überzug auf das Glas aufzubringen, beispielsweise unter Bildung siner Schicht von 1 mm Dicke oder weniger. Die pro Flächeneinheit des Glases zur Verfügung stehende Ionenmenge ist dann unweigerlich begrenzt, gleichgültig, wie groß der Mengenanteil an im Überzug vorliegender nicht-ionisierender Substanz oder an Substanzen ist. Dies stellt einen weiteren Vorteil der Durchführung der Diffusion aus den verschiedenen Formen der noch beschriebene Überzuge dar, Überdies werden duroh Verwendung eines Überzugs des Mediums alle Schwierigkeiten, wie sie in Diffusionsbädern durch Konvektionsströme oder andere Ströme, insbesondere bei sehr hohen Temperaturen, auftreten kannen, vermieden. Die Zusammensetzung des Mediums kann so gewählt worden, daß der Überzug während der Diffusion in festem, halbfestem oder flüssigem Zustand ist. Im allgemeinen neigt die Diffusionsfront dazu kleiner zu sein, wenn die Diffusion aus einem festen Überzug erfolgt, als aus einem flüssigen Überzug. Überdies kann ein fester Überzug verschiedene Zusammensetzungen an verschiedenen Stellen auf dem Glaskörper haben, so daß differentielle Tempereffekte leicht bewirkt werden können.
• Die Diffusion kann jedoch natürlich aus einem Überzug in flüssiger Form erfolgen, d.h. in Form einer Lösung oder einer Suspension in Wasser oder einer organischen Flüssigkeit. Bei der Bildung von Überzügen dieser Art kann die Konzentration der verschiedenen gelösten und/oder dispergierten bzw. verteilten Substanzen leicht gesteuert werden. Die Medien können durch Tauchen, Spritzen, Aufstreichen oder in jeder anderen zweckmässigen Weise aufgebracht werden.
• Bei Verwendung eines Mediums, das sich beim Auftragen auf das Glas und während einer anfänglichen Diffusionsstufe in einem flüssigen oder pastenartigen Zustand befindet, jedoch sich vor einer anschliessenden Diffusionsstufe verfestigt oder verfestigt werden kann, kann das Ergebnis erzielt werden, sich daß / eine rasche Diffusion von Ionen oder Atomen und Molekülen in das Glas und dann eine langsamere Diffusion einstellt, während welcher die Diffusionsfront flacher wird. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Mediums kann die Verfestigung durch Abkühlen, durch Einwirkung von Wärme oder durch chemische Einwiriing unter dem Einfluß einer Substanz oder vo« Substanzen, die dem Überzug zugesetzt wird bzw. werden, erfolgen. Es ist einfach, ein Medium in Form einer Lösung oder Suspension mit einem flüchtigen Lösungsmittel oder einer flüchtigen kontinuierlichen Phase zusammenzusetzen, das oder die während der Behandlung verdampft und einen festen Überzug für die zweite Stufe der Diffusion zurückläßt. Das Medium kann überdies so zusammengesetzt werden, daß die Überzugsschicht nach erfolgter Diffusion einer Behandlung zur Modifizierung der Eigenschaften des Überzuges und somit des beschichteten Erzeugnisses unterworfen werden kann. Zum Beispiel können Überzüge gebildet werden, die in situ gehärtet werden können.
• Die Diffusion kann bei konstanter Temperatur durchgeführt werden, Jedoch wurde beobachtet, daß in vielen Fällen eine kontinuierliche Zunahme in der Temperatur während des Verfahrens vorteilhaft ist, um zu einer noch flacheren Diffusionsfront zu führen.
• Das bei irgendeinem gegebenen Verfahren verwendete Medium kann einen Füllstoff enthalten, um die Konzentration an aktiven Substanzen zu vermeidern. Zu verwendbaren Füllstoffen gehören Harze, beispielsweise hitzehärtende polymere Substanzen, anorganische Slaze, Verbindungen, die bei der Behandlungstemperatur nicht schmelzen oder diffundieren, Salze, beispielsweise Chloride,von zweiwertigen Elementen, die bei der Behandlungstemperatur geschmolzen sind, von denen jedoch die Elemente nicht unter den Behandlungsbedingungen diffundieren, und inerte Mineralsubstanzen im allgemeinen, z.B. Talcun, Kaolin, Kieselsäure bzw. Quarz, Montmorillonit und Bentonit.
• Gemäß einer anderen bevorzugten, jedoch wahlweisen Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Medium ein Hilfsmittel, das den Diffusionsgrenzwiderstand (Durchtrittswiderstand) an der Granzfläche Glas/Medium schwächt. Unter der Annahme, daß die zum Eintritt in das Glas zur Verfügung stehende Ionenmenge beschränkt ist, wie im Falle eines Mediums, das einen dünnen Überzug auf dem Glas bildet, erhöht das Vorhandensein eines solchen Hilfsmittels die Tiefe bis zu welcher das Glas durch Ionen aus dem damit in Berührung stehenden Medium durchdrungen wird, und dieses tiefere Eindringen umfaßt eine weitere Abnahme im Gradienten der Diffusionsfront. Hilfsmittel, welche den Durchtrittswiderstand vermindern, fallen in verschiedene Kategorien, und dazu gehören beispielsweise Substanzen, welche Halogenionen liefern, einschließlich von Halogenen als solche, und ionisierten Halogeniden, Mitteln, welche die diffusionsinhibierende Wirkung von aus dem Glas kommenden ersetzten Ionen verhindern oder vermindern, beispielsweise durch Ausfällen der ersetzten Ionen, ansäuernde Mittel, beispielsweise Verbindungen, die S2O7--, SO4-- oder PO4----Ionen liefern, Verbindungen, welche Erdalkaliionen liefern, beispielsweise Calciumsulfat, Calciumphosphat und Calciumborat, und (für Verfahren, bei welchen die Diffusion aus geschmolzenen Salzen erfolgt) Substanzen, welche O---Ionenakzeptoren sind, beispielsweise CO2, NO2+, Cr2O7-- und PO3-. Andere verwendbare Hilfsmittel sind Fe, Co, Ni,, NH4+ und CN, Redoxsubstansen, welche die Wertigkeit der Ionen der oder mindestens einer Art modifizieren, die aus dei Glaskörper wandert, einschließlich von Redoxmitteln, welche solche Ionen in Atome überführen, und Substanzen, welche Anlaß zur Bildung von ionisierten Komplexen oder Chelaten geben, einschließlich der ersetzten Ionen, welch. aus dem zu behandelnden Glaskörper kommen, z. B. Komplexe, wie [CaMg(PO4)2]--, [NaHPO4]-, [NaLiPO4]- und [FeM(CH)5]-, worin M ein ersetztes einwertiges Ion aus dem Glas bedeutet.
• Die Verwendung eines Hilfsmittels ermöglicht es, in Glas eine sehr beträchtliche Diffusion zweiwertiger Ionen herbeizuführen, die normalerweise nicht in merklichen Ausmaß in Glas diffundieren. Wenn man z.B. ein Hilfsmittel verwendet.
• das NH4+ oder PO4----Ionen liefert, kann ein beträchtliches Eindringen von Calciumionen in Glas herbeigeführt werden, und ein beträchtliches Eindringen von Cadmiumionen in Glas kann erzielt werden, wenn metallisches Cadmium in das Medium eingebracht wird, aus welchem die Diffusion erfolgt. Zum Austausch einwertiger Alkalimetallionen ist das Vorliegen eines Hilfsmittels nicht notwendig, kann jedoch wesentliche Vorteile haben, wie schon ausgeführt wurde. Dies gilt beispielsweise wenn man Kaliumionen in Glas im Austausch für Lithium- oder Natriumionen diffundieren läßt, und tatsächlich immer wenn man irgendwelche Austauschvorgänge zwischen Ionen in der Gruppe: Kalium, Lithium, Natrium, Cäsium und Rubidium vornimmt.
• Während die vorstehenden Ausführungen sich hauptsächlich auf Arbeitsweisen beziehen,bei welchen eine Diffusion von Ionen und Atomen oder Molekülen aus einem Diffusionsbad oder aus einem Überzug auf dem Glaskörper erfolgt, kann die Diffusion auch - wie schon kurz erwähnt und später noch näher ausgeführt wird - aus einem gasförmigen Medium in Berührung mit dem Glas erfolgen.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
• Beispiel 1 Eine Glasscheibe der folgenden einfachen Zusammensetzung in Gewichtsprozent: SiO2 70 % Na2O 12 % CaO 10 % MgO 3 % Fe2O3 Spuren Al2O3 5 % mit einer Deformationstemperatur von 660°C wurde auf 500°C vorerhitzt und in ein pastenartiges Medium eingetaucht, das aus Aluminiumpulver (Korngrösse kleiner als 10 Mikron) und geschmolzenem Lithiumchlorid, in einem Verhältnis von 95:5 Gew.-% gebildet war, wobei die Temperatur des Mediums 620°C betrug. Nach 10 Minuten wurde die Scheibe aus dem pastenartigen Medium genommen, allmählich abgekühlt und mit destilliertem Wasser gesäubert. Es wurde festgestellt, daß ein Austausch von Lithiumionen aus dem Bad für Natriumionen aus dem Glas an der Oberfläche der Scheibe erfolgt war. Es wurde auch festgestellt, daß das Aluminium, welches normalerweise lediglich an der Oberfläche des Glases haftet, ohne daß eine wesentliche Diffusion bei dieser Temperatur erfolgt, tatsächlich in das Glas bis zu einer beträchtlichen Tiefe eindiffundiert war. Die behandelte Glasscheibe erreichte ein beträchtliches Reflexionsvermögen im sichtbaren Strahlungsbereich.
• Beispiel 2 Ein Glasband von identischer Zusammensetzung wie sie in Beispiel1 gezeigt ist, wurde in einer Ziehmaschine von Pittsburgh-Typ gezogen. In der Ziehkammer nahe am Meniskus, wo die Temperatur 920°C betrug, wurde das geschmolzene Glas mit gepulvertem Spezialglas bestäubt (Korngrösse zwischen 10 und 50 Mikron), das durch Schmelzen eines Ansatzes der folgenden Gewichtezusaumensetzung, anschließendes Raffinieren, rasches Abkühlen und Zermahlen erhalten war: ZnO 60 % B2O3 20 % SiO2 10 % P2O5 6 % Al2O3 2 % Na2O 2 %.
• Das Glaspulver wurde vor dem Aufstreuen auf das Glasband mit 10 % seines eigenen Gewichtes an Lithiumsulfat gemischt. Die pulvrige Mischung bedeckte das aus dem Meniskus gezogene Glasband in ziemlich gleichmässiger Schicht. Ein Teil des Li2SO4 verdampfte und ein Teil verflüssigte sich; diese zwei Phasen bewirken einen Austausch von Natriumionen des Glasbandes und Lithiumionen des Überzuges. Am oberen Ende des Ziehturmes hatte das Glasband eine Temperatur von 80°C und wies eine Überzugsschicht im Glaozustand auf. as Glas konnte selbst ncch nach 1 stunde leicht geschnitten werden.
• In der Überzugeschicht hatte jedoch schon eine Phasentrennung begonnen, und es wurde festgestellt, daß nach dem Schneiden das Glas genau entlang der Schneideliniesprang, ohne daß irgendeine Splitterbildung erfolgte. Die Phasentrennung setzder Überzug te sich fort, und nach 100 Stunden zeigte / eine Zusammensetzung, die von Glasphasen aus Zinkborat und Aluminiumphosphosilikat gebildet war, sowie eine Phase aus Lithium-und Natriumoxyd.
• Eine Analyse mit der elektronischen Sonde zeigte, daß ein Ionenaustausch zwischen Lithium und Natrium an den Oberflächen des beschichteten Glases erfolgt war, wobei der Austausch am ausgeprägtesten längs eines Netzwerkes von Linien war, welche Maschen ähnlicher Abmessung bildeten, wie sie die getrennten Phasen im Überzug hatten.
• Es wurde auch festgestellt, daß die Komponenten der dünnen abgeschiedenen Schicht bis zu einer Tiefe von 20 Mikron in das Glasnetzwerk der Scheibe dirfundiert waren. Die liaftung der Überzugsschicht auf der Scheibe war daher beträchtlich.
• Die Biegefestigkeit des beschichteten Glases war beträchtlich größer als diejenige des identischen, jedoch nicht beschichteten Glases, und beim Brechen zerbrach sie in sehr viele nicht-schneidende Bruchstücke mit gekrümmten Rändern.
• Beispiel 3 Flaschen aus gewöhnlichem Glas mit einer Härte von 6,2 auf der Mohs'schen Skala wurden erhitzt, und die folgenden Oxyde in den angegebenen molaren Mengenanteilen wurden auf der Innenseite durch gleichzeitiges Verdampfen im Vakuum abgeschieden: Fe2O3 0,5 MgO 1 MnO2 1 TiO2 5 Al2O3 5 CaO 3 Ein identisches Gemisch von Oxyden, jedoch gemischt mit 3 Gew.-% Lithiumsulfat, bezogen auf das Gewicht des Oxydgemisches, wurde an den äusseren Oberflächen der Flaschen abgeschieden. Die Flaschen wurden 20 Minuten lang auf 600°C erhitzt.
• Nach Abkühlen traten Kristalle von Ilmenit, Anatas und eine amorphe Phase auf der Oberfläche auf. Die äussere Schicht enthielt jedoch noch Li2SO4. Die Oberfläche wurde dann bei 600°C einer stark durchdringenden (harten) Röntgenstrahlung ausgesetzt. Nach Abkühlen wurde eine Umwandlung der vorher gebildeten Phasen beobachtet, wobei Rutil, Korund, Pyrolusit, Calciumaluminat, Hämatit und etwas Ilmenit auftraten, und alle diese Phasen in fein unterteilten und sich überlappenden Zustand vorlagen. Die äussere Oberfläche wurde gespült, so daß das Lithiumsulfat teilweise in der Spüllösung erschien. Sowohl die äussere als auch die iundere Oberfläche erreichten eine Härte von etwa 8 auf der Mohs'schen Skala.
• Die anschliessenden Analysen zeigten Unterschiede in den Eigenschaften der äusseren und inneren Oberflächen der Flaschen. Die innere kristalline Schicht haftete nur auf dem Glas der Flaschen, die äussere kristalline Schicht dagegen war gleichmässig in das Glas bis zu einer Tiefe von 30 Mikron eindiffundiert. Überdies waren Lithiumionen bis zu150 Mikron in das Glas der Flaschen eingedrungen, wobei sich bei Untersuchung mit der elektronischen Sonde zeigte, daß die Konzentration der LIthiumionen im Glas am ausgeprägtesten längs der Linien war, welche die kristallinen Phasen trennten.
• Beispiel 4 Porzellanplatten wurden mit einer pastenartigen Schicht der folgenden Gewichtszusammensetzung beschichtet: Formaldehyd-Harnstoff-Harz 80 % TiCl4 in alkoholischer Lösung 3 % destilliertes Wasser 2 % KNO3 10 % Fe (OH)2 2,5 % KCH 2,5 % Die Temperatur wurde allmählich auf 450°C erhöht und 20 Stunden bei diesem Wert belassen. Nach Abkühlen und Säubern der Oberflächen wurde ein beträchtliches Eindringen von Kaliumionen in das Porzellan bis zu großér Tiefe beobachtet, jez doch war der Konentrationsgradient des Kaliums im Porzellan ziemlich niedrig. Auch eine Diffusion von TiO2, jedoch von geringerer Tiefe, wurde festgestellt. Die Diffusionserscheinungen wurden durch die Bildung eines Komplexen, wahrscheinlich [FeNa(CN)5]-, worin das Eisen in dreiwertigen Zustand vorläge, beschleunigt.
• Beispiel 5 Eine Scheibe aus Natronkalkglas wurde in ein Medium aus 90 % KNO3 und 10 % BaCl2 getaucht. Die im Medium während der Hitzebehandlung vorliegenden Chlorionen wirkten dem diffusionsinhibierenden Effekt der in das Medium aus dem Glas eintretenden Natriumionen entgegen. Während der Wärmebehandlung wurde die Salzschmelze mittels Durchleiten von Stickstoff durch das Bad gerährt. Die in den Oberflächen der Glasscheibe erzeugten Druckspannungen erstreckten sich über eine Tiefe von 50 Mikron, und es wurde festgestellt, daß sowohl die Bariumionen als molekularer N2 in das Glas eindiffundiert waren. Die Bariumionen drangen bis zu einer Tiefe von 10 Mikron ein. Die Bruchfestigkeit der behandelten Scheibe betrug 150 kg/mm².
• Ein Gefäß aus Borosilikatglas, das aus der folgenden Gewichtszusammensetzung hergestellt war: SiO2 80,85 %; B2O3 12,50 %; Na2O 4,15 %; Al2O3 2,20 %; ZrO2 0,14 %; Cl 0,10 % und TiO2 0,015 %, wurde innen und auch mit eine Medium beschichtet, das aus 250 Gew.-Teilen KNO3 10 Gew.-Teilen LiNO3 und 5.000 Gew.-Teilen Titandioxyd mit einer Kornjgröße kleiner als 50 Mikron bestand und auch in das gleiche Medium eingetaucht.
• Das mit einer Schicht überzogene Gefäß wurde in einen Ofen eingebracht, worin die Temperatur allmählich auf 500°C gesteigert und dann 10 Stunden konstant gehalten wurde.
• Nach Harausnehmen des behandelten Gefäßes aus dem Ofen und Abkühlen an Luft wurde festgestellt, daß Titandioxydmoleküle in das Glasnetzwerk eingedrungen waren. Die Diffusion Von Kaliumionen in das Glas wurde durch das Vorliegen der Lithiumionen im Medium etwas verlangsamt. Der Grad der Härtung war ausgezeichnet, jedoch geringer als wenn das Gefäß direkt auf die hohe Temperatur erhitzt worden wäre.
• Eine Scheibe aus Natronkalkglas zur Herstellung von Windschutzscheiben wurde vollständig in ein Bad aus geschmolzenen Kaliumnitrat eingetaucht und sofort wieder herausgezogen.
• Es blieb ein dünner Film aus geschmolzenem Nitrat auf den Oberflächen der Scheibe. Dann wurde Bornitridpulver auf die Oberflächen der Scheibe in einer Menge von 0,01 g/dm² gestäubt und die Scheibe dann unmittelbar in einen Ofen eingesetzt, wo sie 25 Stunden lang bei einer Temperatur von 460°C gehalten wurde. Die Untersuchung der behandelten Scheibe zeigte, daß sie chemisch getempert war,und daß durch das Eindringen von Bornitrid in die äussere Glasschicht die Oberflächenhärte der Scheibe beträchtlich erhöht war.
• Entsprechend der Arbeitsweisen wie sie oben beschrieben sind, können auch angewandt werden, wenn andere Ionen als Kalium in das Glas eingeführt werden sollen. Zum Beispiel können entsprechende Arbeitsweisen wie sie beschrieben sind,zum Eindiffundieren von Lithium-, Natrium-, Caesium- oder Rubidiumionen oder von zweiwertigen Ionen, wie Calcium- oder Cadmiumionen verwendet werden. Wenn Cadmium in dem Medium vorliegt, das die in den Glaskörper oder das andere Material einzuführenden Ionen enthält, kann auch Cadmium in den Körper eintreten.
• Wenn zweiwertige Ionen in ein Erzeugnis eingeführt wer, den sollen, ist es zweckmässig, im Medium ein Hilfsmittel zu verwenden. Zum Beispiel dienen NH4+ und PO4--- als Hilfsmittel für die Diffusion von Calcium. Metallisches Cadmium selbst wirkt als Hilfsmittel für die Diffusion von Cadmiumionen aus einem Medium, das ein geschmolzenes Cadmiumsalz enthält.
• Die gezeigten Beispiele beziehen eich vor allen aui die chemische Härtung von Glaßerseugnsen. Die Erfindung kann aber auch auf die Behandlung, von Keramikerzeugnissen, insbesondere vitrokeramischen Erzeugnissen, z.B. vitrokeramischen Scheiben (glaskeramischen Scheiben), wie sie aus einem Glas der iolgenden Zusammensetzung: SiO2 42,3 %; Al2O3 31,2 %; NaO2 10,4 %; K2O 6,2 %; CaO 1,8 %; TiO2 7,4 %; As2O3 0,7 % (alle Prozentangaben sind Gewichtaprozent) durch eine Wärmebehandlung, welche das Auftreten einer kristallinen Phase von Nephelin erzeuet, gebildet sind, angewandt werden.

Claims (25)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Modifizierung von wenigstens einer physikalischen Eigenschaft eines Körpers aus Glas oder vitrokristallinen Material durch Eindiffundierenlassen von Ionen zumindest einer Art in zumindest eine Oberfläche des Körpers im Austausch fur andere Ionen aus eines dasit in Berührung stehenden Medium, dadurch gekennzeichnet, daß das ionenhaltige Medium auch wenigstens eine nicht-ionisierte Substanz enthält, aus welcher nan ait den Ionen gleichzeitig Atome und/oder Moleküle in den Körper einbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Medium eine Schicht oder ein Überzug in Kontakt mit dem Körper verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium einen festen Überzug über wenigstens einen Teil der Zeitspanne bildet, während welcher Ionen und Atome oder Moleküle in den Körper eindiffundieren.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Diffusion von Ionen und Atomen oder Molekülen in den Körper aus dem Medium letzteres auf den Körper in Form einer Lösung, Suspension oder Paste unter Bildung eines Überzuges aufgebracht wird; der vor oder Mach Beginn der Diffusion otrooknet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug in flüssiger Form vorliegt oder eine flüssige Phase enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Diffusion von Ionen und Atomen oder Molekülen in den Körper wenigstens ein Teil des Körpers in. eine Menge dieses Mediums getaucht und dann mit einem Überzug dieses Mediums darauf herausgenommen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Mediums, in welches der Körper getaucht wird, sich bei solcher Temperatur befindet, das Ionen und Atom oder Moleküle in den Körper während des Tauches zu diffundieren beginnen0

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Körper und Medium erhitzt werden, nachdem der Körper durch das Tauchen beschichtet ist.

9. - Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Körpers und des Mediums Uber die Zeitspanne erhöht wird, während welcher die Diffusion von Ionen und Atomen oder Molekülen in den Körper erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Körper und Medium bei praktisch konstanter Temperatur über die Zeitspanne gehalten werden, während welcher die Diffusion von Ionen und Atomen oder Molekülen in den Körper erfolgt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium wenigstens ein Hilfsmittel enthält, das den Diffusionsgrenzwiderstand (Durchtrittswiderstand) an der Grenzfläche zwischen Körper und Medium erniedrigt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium als Hilfsmittel Substanzen, welche Halogenionen liefern; Substanzen, welche die diffusi onsinhibierende Wirkung von in das Medium aus dem Körper eintretenden Ionen vermindert oder verhindert; Substanzen, welche Erdalkaliionen liefern, Sauerstoffionenakzeptoren; ansäuernde Substanzen; Substanzen, welche Komplexe einschließlich der aus dem Körper wandernden Ionen bilden; Fe, Co, Ni, NH4+ und CN-; oder Substanzen, welche den Wertigkeitszustand von Ionen der aus dem Körper austretenden Sorte oder zuwenigstens einer Sorte dieser Ionen ändern, enthält0

13. Verfahren zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaft eines Körpers aus Glas oder vitrokristallinem Material nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Medium solcher Art und Zusammen-Setzung verwendet wird, daß ein Bestandteil oder Bestandteile des Mediums einen festen Überzug bildet bzw. bilden, der auf dem Körper haftet und dieser Überzug nach der Diffusion von Ionen und Atomen oder Molekülen in den Körper aus dem Medium belassen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium so zusammengesetzt ist, daß der feste Überzug in situ gehärtet werden kann und der Überzug nach der Diffusion von Ionen und Atomen oder Molekülen in den Körper aus dem Medium gehärtet wird.

15. Verfahren Moh Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Medium solcher Zusammensetzung verwendet wird, daß ein Phasenübergang fest-fest im festen tlbersug hervorgerufen werden kann.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Medium solcher Zusammensetzung verwendet wird, daß der feste ffbereug nenigstens eine kristalline Phase enthält, die verglast werden kann, und daß wenigstens eine Glasphase in situ im Überzug gebildet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Medinin solcher Zusammensetzung verwendet wird, daß der feste Überzug kristallin oder teilweise kristallin ist, und eine oder mehrere neue kristalline Phasen im Überzug gebildet werden können, und diese Rekristallisation durchgefUhrt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Medium solcher Zusammensetzung verwendet wird, daß der feste Überzug wenigstens eine Glasphase enthält, aus welcher wenigstens eine kristalline Phase gebildet werden kann, und die Bildung von wenigstens einer kristallinen Phase in situ im Überzug durchgeftihrt wird.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus gewöhnlichen Natronkalkglas besteht.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus einem Borosilikatglas besteht.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-ionisierte Substanz ein Metall, ein nicht-ionisiertes Halogenid,ein Oxyd oder eine Emaill@ in den Körper aus dem Medium diffundiert wird.

22. Körper aus Glas oder vitro-kristallinem Material, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einer Verfahren gesäß einem der vorhergehenden Ansprüche behandelt ist.

23. Körper aus Glas oder vitro-kristallinen Material, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Vber.ug solcher Zusammensetzung aufweist, daß bei ausreichender Steigerung der Temperatur des überzogenen Körpers Ionen zumindest einer Sorte in den Körper aus dem Überzug im Austausch für andere Ionen und auch Atoms und/oder Moleküle von zumindest einer nichtionisierten Substanz aus dem Überzug in den Körper eintreten.

24. Körper nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug härter ist als das Glas oder vitrokristalline Material.

25. Körper nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug wenigstens eine der Verbindungen Zirkon (ZrSiO4), Beryll (Al2Be3Si6O18), Topas (Al2SiO4) (F.OH)2, ZrB2: TiN; TaC; ZrC; Korund (Al2O3), Bornitrid, TiC; SiC oder AlB enthält.