DE2060748C3

DE2060748C3 - Phototropes Glas oder phototropes glasig-kristallines Material, das frei ist von Halogenen, Seltenen Erden, Wolfram und Molybdän

Info

Publication number: DE2060748C3
Application number: DE19702060748
Authority: DE
Inventors: Georg Dipl.-Chem.Dr.Ing. Dr. 6500 Mainz Gliemeroth
Original assignee: Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1970-12-10
Filing date: 1970-12-10
Publication date: 1973-10-18
Also published as: DE2060748A1; DE2060748B2

Description

lieut. und daß seine Phototropic durch einen Die Erfindung betrifft phototropes Glas oder phototropes glasig-kristallines Material.

Bekanntlich werden unter dem Begriff »Photochemie«

durch Lichteinwirkung heivi igerufene. chemische bzw. physikalisch-chemische Zustandsänderung! zusammengefaßt, die von Oxidation und Reduktion über Zersetzungs-, Additions-, Polymerisations- und Dimerisations-Reaktionen bis hin zu photodielek-Irischen photomechanischen, photoelektrischen, photosensitiven, phototropen und Photolumineszenz-Reaktionen reichen. Daneben sind chemische Reaktionen bekannt, ueren Geschwindigkeit duich zusätzlich zugeführte Lichtenergie beschleunigt wird. Dabei ist der Begriff Licht, wie er hier und im folgenden benutzt wird nicht auf das sichtbare Spektrum begrenzt, sondern umfaßt aui'h die angrenzenden ultravioletten und infraroten Spektral-Bereic¹ e.

Alle diese verschiedenen Reaktionen sind insofern miteinander verwandt, als sie auf der Anregung eines Atoms oder Moleküls durch Absorption eines Photons, also durch die Einstrahlung von Licht, beruhen.

Eine saubere Unterscheidung der verschiedenen handelt es sich um Kalk-Natron-Silikalglfsser. die mit Europium- bzw. Ceroxid doucii mpü.

Eine Modifizierung von silherhalo£enh;:liigen. phototropen Silikatgiä^crn und in der L'S Λ.-Patentschrift 3 293 052 (S a w c Ii u k und S ι ο ο k c \. (ilass Article and Meihod of Making It) und die I¹SA.-Patentschrift 3 325 299 (A rau] ο. Phototropic (Hass Article and Method of Making It) beschrieben. S a w c h u k und S t ο ο k e \ ersetzen dabei die Halogenkomponenten der Mlherhalogenhaltigen SiIikalgiäser durch Mi _<hdate und Wolframate. so daß durch eine geeignete Temperaturbehandlung, w^;e sie auch von den phototropen üliisern auf Silherhalogenidhasis her bekannt ist (vgl. Ci 1 ι e in e r ο t h und M a d e r loc. cit.). eine Silbermolvbdat- bzw. Silberwolframatphase entsteht. A r a u j ο ersetzt andererseits die Silberkomponente der phototropen Gläser auf Silberhalogenidbasis durch Kupfer oder Cadmium, wobei dann durch eine gezielte Temperaturbehandlung

Effekte ist folgenden Literatui stellen zu entnehmen: 20 in diesen Gläsern an Stelleo^rzitierten Silherhalogenid-

Franke, Lexikon der Physik, Franc' h'sehe Verlagshandlung Stuttgart, 1969, Bd. II; Kosar, Light-Sensitive Systems, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1965; Symposium on Unconventional Photographic Systems, Bureau of Naval Weapons, Washington, D. C. 1964.

Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien mit phototropen Eigenschaften. Phototrcpe Gläser auf Silberhalogenidbasis sind als Silikatgläser durch die USA.-Patente von E ρ ρ 1 e r und S t ο ο k e y 'Glass Composition and Method of Producing a Transparent Phototropic Body, USA.-Patentschrift 3 197 296) und Armistead und S t ο ο k e y (Phototropic Material and Article Made Thereform, USA.-Patentschrift 3 208 860) und andere bekanntgeworden. Auch nichtsilikatische Gläser können Phototropie auf Silberhalogenidbasis besitzen, wie aus dem deutschen Patent von C I i e m e r ο t h (Phototropes Glas, deutsche Patentschrift 1 596 847) hervorgeht. Eine neuere Zusammenfassung über phototrope Gläser auf Silberhalogenidbasis liegt von Gliemeroth und Mader (Angew. Chem., 82. Jg. 1970, Nr. 11, S. 421 bis 433, bzw. Angew. Chem. International Edition, Academic Press Inc., New York, Volume 9, 1970, Nr. 6. pages 434 bis 445) vor.

Ziel der vorliegenden Erfindung sind phototrope Gläser oder phototrope glasig-kristalline Materialien, die frei sind von Halogenen, Seltenen Erden, Wolfram und Molybdän. Alle bisher bekanntgewordenen phototropen Gläser enthalten Halogenide, insbesondere Silberhalogenid, Seltene Erden, Molybdate und/od:r Wolframate.

Obwohl die Suche nach einem phototropen Glas ohne Silber und ohne Halogene bisher zu keinem phase eine Kupferhalogenid- bzw. Cadmiumhalogenidphase oder eine Mischung beider erzeugt wird.

Das Ziel der Erfindung, ein photolropes Glas zu schaffen, das insbesondere frei von Silberhalogenid ist, resultiert aus folgenden Bedürfnissen:

Erstens ist Silber einerseits auf Grund des hohen Preises, andererseits wegen der mit der niedrigen Schmelztemperatur der Silberkomponenten verbundenen starken Verdampfung beim Schmelzen eine sehr teuere Geniengekomponente.

Zweitens ist die Empfindlichkeit silbcrhalogenhaltiger Gläser gegenüber tier die Phototropie anregenden Strahlung sehr groß, für einige Anwendungsiälle sogar zu groß.

Drittens besitzen silberhalogenhaltige phototrope Gläser eine sehr starke Temperaturabhängigkeit der Phototropic

Viertens bereitet das Erschmelzen halogenhaitiger Gemenge zu einem Glas technologische Schwierigkeiten in bezug auf die Blasigkeit "des entstehenden Glases und die Verdampfung von Halogenkomponenten, da besondere Schutzvorkehiungen für das Personal und die Umwelt getroffen werden müssen.

Fünftens ist der Preis für die halogenhaltigen Gemengekomponenten, insbesondere von Brom-Komponenten, sehr hoch, wenn man die Abdampfverluste bei der Schmelze berücksichtigt.

Neben der Schaffung von silherhalogenfreien Gläsern und Glaskeramiken besteht ein weiteres Ziel der So Ertindung darin, eine Glaszusammensetzung mil phototropen Eigenschaften zu finden, in der die phototropen Eigenschaften, insbesondere die Änderung der optischen Dichte, abhängig von der Intensität der Anregungsstrahlung ist. Weitere Ziele dei

Handelsprodukt geführt hat, sind schon frühzeitig 55 Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung Untersuchungen und Patente bekanntgeworden, die hervor.

Der vorliegenden Erfindung liegen folgende Fr

sich mit der Aufgabe befassen, ein möglichst silberund halogenfreies Glas mit phototropen Eigenschaften zu entwickeln.

Silberhalogenfreie, phototrope Gläser beschreibt das USA.-Patent 3 255 026 (S t r ο u d, Phototropie Glass Composition). Die darin beschriebenen, reduzierten Silikatgläser bestehen im wesentlichen aus 74 bis 75"/,, SiO.,, 24 bis 25% Na₂_O, 0,005 bis 1,0% Ce,O_;l und 0,005 bis 1,0% MnO. Ähnliche silberfreie Silikatgläser werden auch in '!en USA.-Patentschriften 3 278 und 3 269 847 (Cohen, Phototropic Glass and Method) beschrieben. Bei diesen lcl/teren Glasern kenntnisse zugrunde:

1. Geht man von einer an sich bekannten Metall komponente aus, die bei Absorption von Licht quanten freie Elektronen im Leitungsband um Defektelektronen im Valenzband entstehen läßt dann muß diese Metallkomponcnle unter be stimmten Bedingungen in einwertiger Form vor Heizen können und außerdem im elektroneutral Zustand eine Absorption in dem für die Photc tropic interessierenden Bereich zeigen.

Geht man entgegen den üblichen Vorstellungen scUc der Glasbildung und die Rekombinationszeilen über die Glasstruktur weiter von der Hypothese sind entscheidend. Die Mindestkonzentraüon zur aus, daß durch bestimmte Maßnahmen in einem Erzeugung von Leitungsbändern muß abhängig sein Glas mindestens lokal die Konzentration dieser von der Bindungsart der Metallkomponente der Melallkomponcnte über eine bestimmte Schwelle 5 übrigen Nachbarn; sie kann jedoch in vielen Fallen (s. u.) angehoben werden kann, dann wird es zusätzlich modifiziert werden, z. B. durch Änderung

der umgebenden Glasstruktur.

Es wurde nun gefunden, daß z. B. innerhalb des Dreistoff-Systems CdO—B₂O₃-SiO₂ in der Nähe ίο der Kristallisation- und Entmischungsgrenze ein kleiner Bereich existiert, welcher phototrope Eigenschaften, d. h. Schwärzung im sichtbaren Spektralbereich bei optischer Anregung und eine Regeneration des geschwärzten Zustandes zum farblosen Zustand nach Beendigung der optischen Anregung zeigt.

Es wurde weiter gefunden, daß dieser Bereich, in welchem eine Glaszusammensetzung mit phototropen

trotzdem möglich sein, ein weißes, farbloses oder farbig durchsichtiges Material zu erhalten, in welchem eine Absorptionsänderung bemerkt werden kann.

3. Die Höhe der Konzentrationsschwelle dieser Metallkomponente ist so hoch anzusetzen, daß sich auch im glasigen Zustand Valenz- und Leitfähigkcitsbändcr dieser Mctallkomponenten ausbilden können.

Eigenschaften erschmolzen werden kann, sich nur teilweise überlappt mit dem Bereich, in dem die Gläser

4. Für den Belichtungsvorgang mit Photonen wird
angenommen, daß aus dem Photon ein Photoelektron und ein Defektelektron resultiert, welche , _. . ,. ... , , · , eine MeUillkomponenle in den lichtabsorbierenden ²⁰ ""^te,^{r dem Elnfl}"^{ß von}. L.chtquanten elektrische Zustand bringen. Die Rekombination in den ^{EfTek e} f ß^en- P'f« ^dem Hallwachs-Effekt ent-

sprechende lichtelektrische Verhalten hat zwar nichts mit reversibler Phototropic zu tun, zeigt jedoch deutlich die Verwandtschaft aller photochemischen Reaktionen

ursprünglichen Zustand erfolgt quantenweise.

auch bei laufender Zufuhr anregender Photonen.

Eine Lichtabsorption wäre dann ein Gleichgewicht _f

von Anregung und Rekombination mit Über- ^{25 a}"^{f de},^{r B}f^s der Planckschen Quantenvorstellung.

wiegen der Anregung. Besonders hervorzuheben ist daß nicht alle als photo-

5. Die Geschwindigkeit der Rekombination von freien Elektronen und Defektelektronen sollte durch »Eiektronenfaiien«, d. h. durch Abwcicucii 3= von der Idealslruktur so verzögert sein, daß sie endliche Zeiten zwischen 10~² und χ Sekunden annimmt. Dadurch wird der phototrope Effekt erst deutlich erkennbar, kürzere Rekombinations-

Besonders hervorzuheben ist, daß nicht alle als photoleitfähig bekannten Zusammensetzungen die Eigenschaft der Phototropic die als umkehrbare Photoreaktion nach Franke (loc. cit.) gekennzeichnet

Nachdem im System CdO — B₂O₃ — SiO₂ Phototropic gefunden worden war, wurden systematisch alle oben als lichtempfindlich aufgeführten Metalle, soweit sie irgendwie für einen phototropen Prozeß

zeiten würden die Phototropic nicht »sichtbar« 35 in Betracht kommen, in Mehrstoff sy stemen unterwerden lassen sucht. Insbesondere die Oxide der Metalle der Gruppe

Cu, Zn, Cd, In, Sn, Sb, Te, Au, Ag, Hg, Tl, Pb, Bi wurden als Mehrstoffsystem mindestens mit einem

Als die betreffende Metallkomponente eines auf herkömmlichen Netzwerkbildner sowie meist einer dieser Hypothese aufgebauten Glases kann jedes 4° dritten Komponente, die entweder aus einer der beiden Metall, das eine Reaktion auf Lichtquanten zeigt, wie obengenannten Gruppen oder aber aus einem herbeispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift kömmlichen Netzwerkstabilisator bestand, als Glas 1 522 728 oder von C a s 1 a ν s k a et al. (J. Amer. oder entmischtes Glas oder als teilkristalline Glas-Ceram. Soc. 52 [1969] S. 154) beschrieben, allgemeiner keramik erschmolzen.

noch nach den Arbeiten von Pohl (Physiker Z. 39 45 Hier und im folgenden werden die Begriffe Netz-[1938] S. 36 bis 54) jedes einwertige Metall überhaupt werkbildner, Netzwerkwandler und (Netzwerk-)Stabiliangesehen werden. Es handelt sich bei diesen licht- satoren im Sinne der Beschreibung von W e y 1 und empfindlichen Metallen um die Elemente Li, Na, K, Marboe (John Wiley & Sons, Interscience Publi-Rb, Cs, Ba, Mg, Ca, Ti, V, Fe, Mn, Ni, Cu, Ag, Au, shers, New York, 1962) bzw. S c h ο 1 ζ e (Friedrich Zn, Cd, Hg, Ga, In, TI, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Te. so Vieweg & Sohn, Braunschweig, 1965) benutzt.

Gemäß der oben beschriebenen Hypothese wird Es wurde dabei eine ganze Reihe von Gläsern

diese große Zahl der Metalle erfindungsgemäß durch gefunden, welche ohne einen Gehalt an Halogenen die Forderung der Bildung weißer oder transparenter Seltenen Erden, Wolfram und Molybdän entwedei Gläser, entmischter Gläser oder aus Gläsern ent- phototrope Eigenschaften als Glas besitzen odei standener Glaskeramiken durch die Forderung einer 55 durch eine Temperaturbehandlung in einen glasiger genügend starken Anreicherung der Metallkompo- Entmischungszustand oder einen Glaskeramikzustanc nente und ganz entscheidend durch die Forderung
einer Reduzierung der Rekombinationsgeschwindigkeit
vom theoretischen Wert von 10 ' Sekunden auf
Werte > lf>² Sekunden eingeschränkt. Ohne Brem- 60
sung der Rekombination kann keine Phototropic
»sichtbar« gemacht werden.

Nach dieser Hypothese bekommt die Frage, ob die
jeweilige, zur Photoelektronenabgabe geeignete Metallkomponente in einer Halogen-, Wolframat-, Molybdat- 65 neigt, sowie mindestens, einem herkömmlicher. Netz oder gar Sauerstoff-Umgebung existiert, sekundären werkbildner und gegebenenfalls einer dritten Kompo Charakter. Allein die zur Erzeugung des Leitungs- nente zusammengesetzt sind, welche entweder au bandes erforderliche Mindestkonzentration, die Ge- einer der beiden obengenannten Gruppen oder abe

überführt werden können, wobei die so entstanden« Entmischungsstruktur bzw. Glaskeramik phototropf Eigenschaften besitzt.

Die erfindungsgemäßen phototropen, weißen, färb losen und farbig-transparenten Gläser und Glas keramiken sind dadurch gekennzeichnet, daß sie au mindestens einem Oxid eines Metalls, welches be optischer Anregung zur Abgabe von Photoelektronei

aus einem herkömmlichen Netzwcrkwandlcr oder Schließt man sich dieser Interpretation der Photo-'

Netzwcrkslabili'salor besteht. tropic in silbcrhalogcnhaltigen Gläsern an, so wäre

Die erfindungsgemäßen Gläser und Glaskeramiken die weitere Konsequenz, daß auch halogenfreie Silbersind ferner dadurch gekennzeichnet, daß das Metall- glaser unter geeigneten Bedingungen Phototropic oxid, welches zur Abgabe von Pholoclcktroncn bei 5 zeigen müßten.

optiM her Anregung neigt, entweder schon im Glas- Talsächlich wurde gefunden, daß ein Glas mit der

versalz vor dem Schmelzprozeß oder nach dem Zusammensetzung9,6 Gewichtsprozent AI₂O_:1,60,0Gc-

Schmelzprozeß während des Abkühlvorganges oder wichtsprozcnl PjO;,, 11,4 Gewichtsprozent BaO und

einer nachfolgenden Temperaturbehandlung als glasige 19,0 Gewichtsprozent Ag₂O nach teilweiser Kristalli-

oder kristalline Enlmischungs-Ausschcidung lokal so io sation einen phototropen Effekt /cigl. Damit ist

angereichert worden ist, daß es zu einer Ausbildung nachgewiesen, daß die Umgebung der zur Pholo-

von mindestens einem Valenz- und Leilfäliigkeitsbaini elcktroncnabgabc neigenden Mclallkomponcnlc, in

kommt. diesem Hall die Umgehung des Silbers, kein wescnl-

Schließlich sind diese Gläser und Glaskeramiken lichcs Kriterium ist. Vielmehr ist es auch hier «'ine

dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Netzwerk- 15 durch Kristallisation herbeigeführte lokale Kon/cn-

svandlcrn, Netzwerkbildnern und Stabilisatoren so trulionscrhöhung. welche die Ausbildung von Valeu/-

bcmcsscn ist, daß eine Fehlstellen-Struktur entsteht, und l.citfähigkcitshändern ermöglicht. Da nach den

welche die Rekombinationszeil von Pholoclcktronen dieser Erfindung zugrunde liegenden Erkenntnissen

und Defektelektronen auf über IO -Sekunden an- in Systemen mit besonders hohen Gehalten an den

wachsen läßt. 10 genannten Mclalloxidcn ein besser ausgebildetes

Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Valenz- und l.citfähigkcilsband die Entstehung von

Erkenntnisse sind in begrenztem Umfang auch über- Photocleklroncn und Defektelektronen sowie deren

tragbar auf phototropc Gläser auf Silberhalogenid- Rekombination stärker fördern muß. als es von

basis. Die Interpretation der Phototropic in Gläsern normalen Gläsern her bekannt ist, und deshalb unlcr

auf Silbeihalogenidbasis unter der Annahme einer 25 geeigneten Bedingungen hier ein photolropcs Material

unbedingt erforderlichen Phasentrennung war bisher zu erzielen sein muß. wurde am System niemals ganz befriedigend. Betrachtet man aber die

Entmischung im Lichte der oben geschilderten neuen CdO B O SiO

Vorstellung, so bietet sich folgende Deutung der Vor- " ' "

gänge beim Hntmischungsprozcü in piumitropcn 30

Gläsern auf Silbcrhalogcnidbasis an: uniersucht, wo die Grenze zwischen glasigem und

In den silbcrhuiogc.-.iuhi-.Uigcn C.ir.scr . ist ca:, Z'übct LiUu.Ili..c; M..!cr:.;l im hoch c.idmiuiiihaltigcn Bcnach dem Schmelzen des Glases in relativ gleichmäßiger reich dieses Drcisioffsystems verläuft. In Platingeringer Konzentration vorhanden. Durch den im Tiegeln wurden die Zusammensetzungen der Tabelle 1 Zuge einer Temperatung erfolgcndon oder verstärkten 35 erschmolzen, und die Schmelze wurde zum Teil in Entmischungsprozeß werden Bereiche erzeugt, in Metallformcn gegossen, zum Teil auf einer kalten denen die Silberkonzcnlration erheblich erhöht ist. Metallplatte zum E.rstarrcn gebracht. Wenn sich in den Die Konzentrationserhöhung des Silbers in Ent- Mclallformcn ein glasiges Material ergab, wurde· dieses mischungsbereichcn läßt sich durch Elektronen- mit einer Kühlgcschwindigkcil von 50 bis 100 CVh bcugungsmaünahmen gu" beweisen (G 1 i e m c 40 auf Raumtemperatur abgekühlt. Die untersuchten RoI h, International Commission on Glass, Toronto, Zusammensetzungen und die beobachteten Ergebnisse 1969). sind in Tabelle I wiedergegeben.

In den pholotropcn Silbcrhalogenid-Ausscheidungcn Ein Teil der in diesem System erschmolzenen

sind nur diese Ausscheidungsbereiche mit solchen Zusammensetzungen erstarrte glasig, ein Teil kristall!-

Mindcstkonzentrationen eines zur Abgabe von Photo- 45 sierte, ein weiterer Teil entmischte. In Tabelle 1 sind

elektronen neigenden Metalls ausgerüstet, wie sie zur für die jeweiligen Schmelzen der gefundene Grad ar

Erzeugung ausreichender Leitungsbänder erforderlich Kristallinilät, an Glasigkeit bzw. an Entmischung

sind. Diese Ausscheidungen vermögen trotz einer sowie der Befund, ob das entstandene Material photo

pauschalen Gemengezusammensetzung, die nur einen trop oder nicht photolrop war, aufgeführt.

geringen Gehalt an zur Photoelektronenabgabe nei- 50 In f- i g. 3 ist das Dreisloffsystem gendem Silber aufweist, im Glas nach dem Schmelzen
kleine Bereiche mit hohem Silbergehalt zu bilden.

In diesem mi! Silber angereicherten Entmischungs- ν al) -sil 2 H₂U₃ bereichen herrschen dann ähnliche Verhältnisse, wie

sie in den in dieser Anmeldung beschriebenen phoio- 55 in üblicher Weise als lernäres System dargestellt um

tropen Gläsern ohne Silberhalogenid vorliegen. Läßt sind die Schmelzen der Tabelle 1 eingetragen. Kristalli

man nun die Gläser von vornherein aus einer Pauschal- sierende Zusammensetzungen sind dabei durch ei

zusammensetzung bestehen, die einen sehr hohen Sternchen gekennzeichnet, glasig erstarrende Schmelze

Gehalt an den zur Photoelektronenabgabe geeigneten mit einem Kreis und entmischte Schmelzen mit einer

Metall-Oxide aufweist, die also in übertragenem Sinn 60 halbgefüllten Kreis dargestellt. 1st eine Zusammen

nur noch aus der »Entmischungsphase« bestehen, so Setzung photolrop, so ist das obengenannte Symbi

muß die Möglichkeit zur Ausbildung von geeigneten von einem Quadrat umgeben.

Leitfähigkeitsbändern höher sein als in handcls- Man erkennt an diesem Diagramm, daß unabhängi

üblichen Gläsern, z.B. einem Natrium-Aluminium- davon, ob eine Schmelze kristallin oder glasig erstarr

Silikatglas, und es ist bei Vorhandensein eines zur 65 bzw. zur Entmischung neigt, die Greife der Phott

Photoeleklronenabgabc geeigneten Metalles mindestens tropic bei einem Mindestgehalt an Cadmiumoxid vo

Lichtempfindlichkeit, wenn nicht gar Phototropic zu annähernd 65 Gewichtsprozent liegt. Eine Reihe d(

erwarten. Gläsci' der Tabelle 1 wurde zusätzlich chemise

analysiert auf Elemente, an denen Phototropic bekannt ist. Darunter fallen besonders Silber, Halogene, Ceroxid und Seltene Erden (pauschal). In jedem Fall waren diese Analysen negativ, d. h., keiner der genannten bekannten Träger der Phototropic war im jeweiligen Glas enthalten.

In einigen der erfindungsgemäßen pholotropen Gläsern des Systems CdO -- B,O_a SiO, sind 500 Angstrom große, glasige Entmischungen mil Anreicherungen an schwereren Metallen zu beobachten. Diese Untersuchung erfolgte mit einem Sicmens-F.lcktroncnmikroskop. Typ IA, bei bis zu 300000facher Vergrößerung. Andere Gläser des gleichen Systems besitzen keine nachweisbaren Entmischungen, sind jedoch ebenfalls phototrop. '5

Weiter wurden folgende Systeme untersucht, deren Auf/ählung die Erfindung jedoch nicht begrenzen soll (vgl. auch die Tabellen 2, 3 und 4):

ΛΙΑι	SiO, -	-CdO
PbO ■	BA	CcIO
ΑΙΑ:,	- PbO	SiO,
CdO -	PbO	SiO,
BiA:.	SiO,	PbO
PbO	B₈O₃	BiA,
ΑΙΑ:	-SnO	SiO.,
ΑΙΑ.	-TI₂O	- BA
PbO -	In-Aa	- BA
PA, -	ZnO	BAa
PbO	PA, -	Β,Ο.,
PAr,	CdO	B₁O,
Β.,Ο_:1	- Βι-Ο_:,	— P₂O:

35

40

Insgesamt wurde bei der Prüfung der Mehrsloffsysteme gefunden, daß immer dann Phototropic möglich ist, wenn eines oder mehrere Oxide der Metalle der Gruppen Ib bis VIb des Periodischen Systems der F.lemente und der Ordnungszahlen 29 bis 30, 47 bis 52 und 79 bis 83. angereichert sind. Eine Anreicherung dieser Metalloxide kann einmal durch eine geeignete Synthese erfolgen, doch führt eine solche Synthese nicht in allen Fällen zu einem glasigen Material. Man kann jedoch eine lokale Anreicherung, d. h. eine gezielte Anreicherung in definierten Bereichen des später phototropen Materials nachträglich herbeiführen, indem man das Material einem Kristallisationsprozeß oder einem Entmischungsprozeß unterwirft. Dabei wird in den meisten Fällen das obengenannte Metalloxid in einer der ausgeschiedenen Phasen bevorzugt angereichert, die dann gegenüber der Rest-Zusammensetzung einen höheren Gehalt an dem Metalloxid besitzt.

Ein besonders gutes Beispiel dafür ist das System AIAi - SiO₂ - PbO, in welchem die Gläser nach dem glasigen Erstarren noch keine Phototropic, jedoch eine Lichtempfindlichkeit besitzen. Diese Gläser verfärben sich unter Tageslichteinwirkung oder bei Bestrahlung mit Sonnenlicht irreversibel. Unterwirft man jedoch Gläser dieses Systems einem zusätzlichen Kristallisationsprozeß, so ergeben sich ghsig-kristalline Mischprodukh, die eine sehr gute reversible Phototropic besitzen (s. Tabelle 2).

Die Messung der Phototropic eines solchen glasigkristallinen Mischproduktes ist nicht in der gleichen Weise möglich wie für die glasigen phototropen Materialien des Systems SiO,-■ BAa--CdO. Benutzt man jedoch eine Meßanordnung, bei der der Meßstrahl auf eine solche Glaskeramik auftritt, durch eine polierte Fläche reflektiert wird und auf ein Photoelemcnt auftrifft, so ist es möglich, die Absorption der Glaskeramik bei Belichtung mit Xenonlicht zu messen. Im Teil A der F i g. 1 ist als Kurve Il das Schwärzungsverhallen "iner solchen Glaskeramik gezeigt. Die Regeneration einer solchen Keramik, also die Verringerung der Absorption in Zeitabhängigkeit, ist in Teil B der F i g. 1 als Kurve IV dargestellt. Von besonderem Vorteil ist bei dieser Erfindung die Möglichkeit, aus den erfindungsgemäßen Gläsern dünne, phototrope Schichten auf beliebigen organischen oder anorganischen Substraten durch Aufdampftechnik oder Aufbriiigen organogener Lösungen und nachfolgender Hydrolyse und/oder Pyrolyse, sowie durch andere Verfahren zu erzeugen.

Der hier beschriebene pholotrope Effekt ist nicht auf Dreistoffsysteme beschränkt, sondern allgemein zeigen Mehrstoff systeme, die den oben angeführten Bedingungen der Anreicherung geeigneter Metalloxide entsprechen, diese Eigenschaft. So zeigte die Versuchsschmelze 53-01-0561, die aus einem Gemenge von 70,0 Gewichtsteilen PbO, 1:5,0 Gewichtstcilen BAa- 1⁽⁾'° Gewichtsteilen ZnO. 2,0 Gewichtsteilen ΑΙΑ», 1-5 Gewichtsteilen K₂O, 0,2 Gewichtsteilen Na₂O ^{unti 2}'2 Gewichisteilen /J-HgS wegen der Giftigkeil der Quucksilbcrabdämpfe in einem Platin-Tiegel bei 700 C erschmolzen wurde, wobei auch darauf geachtet wurde, daß möglichst wenig Quecksilber verdampfte, nach einer Temperung von einer Stunde bei 400 C Phototropic. Das gleiche System, ohne Quecksilberverbindung erschmolzen, zeigte keinen Effekt. Dieses Beispiel zeigt, daß durch die infolge der Temperung aufgetretene Entmischung des Glassystems nicht nur zu einer Anreicherung von Blei- und Zinkoxid, sondern auch von Quecksilber in einer der beiden bei der Temperung entstandenen Phasen und so zur Phototropic des Glases führt.

Eine weitere Möglichkeil, die Konzentration der Oxide der Metalle Cu. Zn, Cd, In, Sn, Sb, Te, Ag, Au, Hg, Tl, Pb oder Bi zumindest innerhalb eines engen Bereiches anzuheben, z. B. auf über 65 Gewichtsprozent, besteht darin, wie oben beschrieben, einen Entmischungsprozeß im Glas, beispielsweise durch Temperaturbehandlung, zu erzwingen und d.i^ei das Oxid dieses Metalls in einer der beiden entstehenden Phasen entsprechend anzureichern. Der einfachste Weg dabei ist es, ein zur Entmischung neigendes, nicht phototropes Grund^las auszuwählen, beispielsweise mit der Zusammensetzung 45 Gewichtsprozent BAs< 35 Gewichtsprozent PbO, 5 Gewichtsprozent KA und IO Gewichtsprozent BaO. Diesem Grundglas können dann jeweils < 5 Gewichtsprozent dei Oxide z. B. nachstehender Metalle beigefügt werden Ag, Zn, In, Sb, Te und/oder Au. Zur Temperunj kann das Glas nach dem Schmelzen und Abkühlei auf Raumtemperatur erneut beliebig schnell auf eini Temperatur von 545 "C erhitzt, bei dieser Temperatu 2 Stunden lang gehalten und dann mit einer Kühl geschwindigkeit von 70' C/Std. auf Raumtemperatu abgekühlt werden.

Beispiel 1

B c i s η . ι- Ι 2

Aus folgenden Rohstoffen wird ein Gemenge eingewogen und durchgemisehl:

439,5 g Cadmiumoxid p.a.-Qualität, wasserfrei,
138.5 g H₃BO₃ reinste Qualität,
84,2 g gereinigtes Quar/.mehl.

Dieses Gemenge wird in einen Platin-Tiegel hei 1050 bis 1100"C eingelegt, bei 1050"C 30 Minuten geschmolzen und geläutert, auf 950 C abgekühlt und gleichzeitig mit einem Platin-Rührer homogenisiert, in Metallformen gegossen, wobei die Temperatur auf 850"C- absinkt, und mit einer Geschwindigkeit von 70' C/r:d. von 600 C auf Raumtemperatur abgekühlt. Es entsteht ein gelblich-braunes Glas, das am Tageslicht etwas nachbräunt. Metallische Ausscheidungen im Glas wurden weder mit der Mikrosonde noch mit dem Elektronenmikroskop gefunden. Stellt man aus diesem Glas einen Probekörper mit den Abmessungen 20· 10-2 mm her, dessen Hauptflächen poliert sind, so kann man an dieser Probe ohne Schwierigkeit Phototropic beobachter Die Änderung der Lichtdurchlässigkeil kann gemäß GIi e me r ο t h und M ader (loc. cit.) in Zeitabhängigkeit beobachtet werden; es ergibt sich für dieses Glas das in F i g. 1 wiedergegebene Verhalten. In dieser F i g. 1 zeigt Teil A das Absinken der Lichtdurchlässigkeit bei 545 mm bei Bestrahlung mit Xenonlicht (8000 Ix) in Zeilabhängigkeit als Kurve I, und Teil B die Regeneration nach Abschalten des Anregungslichtes (Xenonlicht), ebenfalls in Zeitabhängigkeit als Kurve III. Die bei Belichtung auftretende Farbänderung geht ins Graue. Die Regeneralionshalbwertszcit, d. h., die Zeit, in der die Schwärzung nach Belichtung auf die Hälfte zurückgegangen ist, liegt dabei unter 15 Minuten. Die Phototropic zeigt keinen Ermüdungseffekt; die Reproduzierbarkeil ist in F i g. 2 dargestellt, welche den 1335- bis 1340-Licht-Dunkcl-Wechsel wiedergibt.

Aus folgenden Komponenten wird ein Glasgemenge eingewogen und gemischt:

360,4 g Bleimennige, p.a.-Qualität,

36,1 g gereinigtes Quarzmehl,
18,1 g Aluminiumhydrat reinst.

to Dieses Gemenge wird in einen Platin-Tiegel bei 9(K) bis 1000 C eingelegt, bei 980 bis 1000 C 30 Minuten geschmolzen und geläutert, auf 980 C abgekühlt und dabei durch Rühren mit Platin-Rührer homogenisiert, in Metallformen gegossen, wobei das Glas auf 800"C

t5 abkühlt, und mit einer Geschwindigkeit von 50"C/Std. von 400"C auf Raumtemperatur abgekühlt. Es entsteht ein gelbliches Glas, das unter Tageslichteinfluß leicht nachdunkelt. Schneidet man aus diesem Glas eine Probe 20-30-2 mm, poliert die Hauptflächen und untersucht die Phototropie nach dem im Beispiel 1 genannten Verfahren, so zeigt sich, daß dices Glas bei Anregung mit kurzwelligem, sichtbarem Licht sich schwärzt, jedoch nach Belichtungsende nicht regeneriert. Wird das klar durchsichtige Glas einem Temperprozeß unterworfen, der ein Aufhei/cn auf 550"C, ein Konstanthalten der Temperatur bei 55O"C über 5 Stunden und eine Abkühlung auf Raumtemperatur nut einer Abkühlgeschwindigkeit von 120 C/Std. umfaßt, so entsteht eine undurchsichtige Glaskeramik von zitronengelber raibc- und mit phototoper! Eigenschaften. Diese phototrope Glaskeramik färbt sich unter dem Einfluß von Xcnonlichl blaugrau, die Schwärzungsgeschwindigkeit i.4 von der Zahl der auffallenden Photonen abhängig. Nach beendeter Belichtung regeneriert diese phototrope Glaskeramik zum zitronengell cn Zustand mit einer Regenerationsgeschwindigkeit, die durch eine Halbwertszeit der Regeneration von annähernd 2 Minuten charakterisiert ist. Die kristalline Phase dieser phototropen Glaskeramik besteht aus Bleisilik;»;. Der Anteil der Glasphase in dieser Glaskeramik liegt bei annähernd 30 °/„

Tabelle I

Lfd. Nr.	Schmelz- Nummer	Zusammensetzung (Gewichtsprozent)	B₁O₃	CdO	Glas- gesaml-	Zustand	nach	Abkühlen	l'hotoirop j des Glases	stark
		SiO₁	13,1	78,4	gewicht	Abschrecken	kristallin		schwach
1	53-01-2404	8,5	20,0	70,0	500 g	kristallin	glasig	mäßig
2	53-01-2408	10,0	15,0	75,0	700 g	glasig	einige Kristalle	stark
3	53-01-2409	10,0	9,0	76,0	500 g	einige Kristalle	glasig	keine
4	53-01-2417	15,0	35,0	60,0	600 g	glasig	entmischt	stark
5	53-01-2418	5,0	10,0	78,0	600 g	entmischt	Kristalle
6	53-01-2423	12,0			600 g	einzelne Oberflächen-		keine
			17,0	68,0		Kristalle	entmischt	keine
7	53-01-2434	15,0	29,0	61,0	600 %	entmischt	entmischt	stark
8	53-01-2435	10,0	13,0	73,0	600g	entmischt	glasig	keine
9	53-01-2436	14,0	26,0	67,0	600g	glasig	glasig	(ceine
10	53-01-2437	7,0	23,0	65,0	600g	glasig	entmischt	keine
11	53-01-2438	12,0	3,0	64,0	500 g	entmischt	glasig	eine Phase phototr.
12	53-01-2439	6,0	5,0	75,0	500 g	glasig	entmischt	schwach
13	53-01-2440	20,0	22,0	71,0	500 g	entmischt	Kristalle
14	53-01-2441	7,0			5COg	Oberflächen-		schwach
			10,0	73,0		Kristalle	glasig	keine
15	53-01-2442	17,0	35,0	65,0	700 g	glasig	entmischt	schwach
16	53-01-2443		9,0	71.0	700 g	entmischt	kristallin
17	53-01-2448	20,0	500e	glasig

14 Γ

TiK-IIe 2

.fd.
Nr.

Schnici/-
Numincr

Zusammensetzung
(Gewichtsprozent ι)

I'M)

WJ)₁

7S.0

15.0

25.0

(■ilas
gesamt -

Zustand nach

Abkühlen

eine Phase

kristallin

Phototropic
Jus Glases

l'hoioiropic
der Keramik

SiO,

SS.O

3.0

65.0 j 15.0

gev- icht

■\b.chrecken

glasig !glasig

krisiallin kristallin

IS

53-01-2405

<>.(>

400 s.

entmischt !entmischt

nur l'icht-

gut

75.0

60.0

glasig glasig

cmpiiindlich

19

53-01-2463

25.0

S7.0

500 a

glasig iglasig

keine

20

53-01-2464

13.0

90.0

5.0

500 g

glasig glasig

kristallin

keine

mäßig

21

53-01-2465

5.0

500 g

entmischt. te nt mischt.

keine

eine Phase

τι

53-01-2 U',6

7.0

500 g

keine

schwach

23

53-01-2467

20.0

500 g

schwach Ik lit-

mäßig

empiindlich

24

53-01-246«

15.0

500 g

partiell

phototrop

Tabelle 3 L.

Gewichtsprozent

Λ. SiO₂ 3 bis 42

CdO 56 bis 95

B./)., 3 bis 40 is

P,. P-X)₅ 3 bis 4

CdO 56 bis 95

BoO., 0.3 bis 28

C. CdO 56 bis 95

SiO., 3 bis 42

AI.,Ö_:| ,.. 0.5 bis 38

D. SiO 3 bis 45

CdO 56 bis 95

PbO 0.5 bis 47

[-I. CdO 56 bis 95

B.O., 3 bis 42

Bi.,O., 0.1 bis 24

[■". Pb 56 bis 92

SiO, 0.2 bis 30

Al./)., 0 bis 30

G. PbO 45 bis 95

CdO 0.5 bis 35

BoO_:l 0.9 bis 43

II. PbO 56 bis 95

Bi.,O₃ 0.3 bis 22

SiOo 0.5 bis 37

J. PbO 56 bis 95

BoO₃ 0,3 bis 25

P₂O₅ 0,7 bis 38

K. PbO 56 bis 97

B..O-, 0,2 bis 44

ΒΪΌΟ, 0.1 bis 27

PbO 23 bis 75

/n() 4 bis 56

B.O, 8 bis 52

Tabelle 4

Gewichlspro/cii

SnO 59 bis 92

Β.,Ο.Ϊ 8 bis 41

PoO₅ . . .: 0,1 bis 19.5

Ιΐϊ.,Ο., 45 bis 95

CdO 0.5 bis

Β/)., I bis 5:

Ag.,Ö 5 bis 35

B,V)., 25 bis 85

PbO 6 bis 75

TeOo 5 bis 85

SiOo" 10 bis 55

B₂O", 10 bis 30

TIoO, 25 bis 85

Si(V 2 bis 35

PoO", 14 bis 2!i

Sb₂O₃ 34 bis %

AIOO₃ 5 bis 18

SiO 2 bis 36

Au*") 2 bis 58

AI₂O₃ If bis 32

B₂O₃ 10 bis 67

*) Berechnet als Oxid.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Phototropes Glas oder phototropes glasigkristallines Material, dadurch gekennzeichnet, daß es frei ist von Halogenen. Seltenen Erden. Wolfram und Molybdän und aus folgenden Komponenten besteht:

a) mindestens einem Oxid der Metalle Cu. Zn. Ag, Cd. In, Sn. Sb. Te. Au. Hg, Tl, Ph oder Bi;

b) mindestens einem der Netzwerkbildner SiO₂, B₂O₃, P₂O.,. GeO₂ und gegebenenfalls '⁵

c) einem oder mehreren der Netzwcrkwandler- oder -Stut ilisatoren der Erdalkalioxide, der Alkalioxide oder der Me₂O₃-Gruppe,

wobei die unter a) genannten Oxide infolge ihrer Konzentration im Glasversatz oder in der Glasmasse oder infolge einer durc'i Temperung bewirkten Entmischung und/oder Phasenlrennung in diskreten glasigen oder kristallinen Bereichen des Materials derart angereichert sind, daß sie das Auftreten mindestens eines Valenz- und Leitfähigkeitsbandes bewirken, und wobei der Gehalt der unter b) und c) gerannter Komponenten so ^ bemessen ist. daß das Material eine Fehlstellenstruktur aufweist, weiche die R>: .ombinationszeit von Photoelektronen und Defektelektronen auf über 10 ² Sekunden verlängert.

2. Phototropes Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung innerhalb eines der folgenden Dreistoffsysteme

CdO - B₂O₃ — P₂O₅, CdO B₂O₃ SiO₂, CdO — Al₂O₃ - SiO₂, CdO — B₂O₃ — PbO oder CdO - PbO SiO₂.

3. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß seine Zusammensetzung in einem der Dreistoffsysteme

CdO - SiO₂ — AI₂O₃, CdO - B₂O₃ - SiO₂, CdO -- B₂O₃ — PbO, CdO - PbO — SiO₂, CdO ■- Bi₂O₃-- B₂O₃ oder CdO B₂O₃ — P₂O₅

liegt, und daß durch eine nachträgliche Entmischung infolge einer Temperaturbehandlung in diesem Glas Phototropic erzeugt worden ist.

4. Glasig-kristallines phototropes Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sein Ausgangsglas eine Zusammensetzung hat, die in einem der Dreistoffsystcme

PbO SiO₂ — AI₂O₁₁, PbO B₂O₃ CdO, PbO CdO SiO₂, PbO - SiO₂ — Bi₂O₃, PbO B₂O₃ P₂O,. CdO B₂O₃ P₂O, oder PhO B,O_;1 Bi₂O₃

Kristallisationsvorgang auf Grund einer Temperaturbehandlung erzeugt worden ist.

5. Glas nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es aus 3 bis 42 Gewichtspiozent SiO... 56 bis 95 Gewichtsprozent CdO und 3 bis 40 Gewichtsprozent BjO₃ besteht.

6. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 3 bis 45 Gewichtsprozent P₂Or, 56 bis 95 Gewichtsprozent CdO und 0,3 bis 28 Gewichtsprozent B₂O₃ besteht.

7. Glas nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 56 bis 95 Gewichtsprozent CdO, 3 bis 42 Gewichtsprozent SiO₂ und 0.5 bis 38 Gewichtsprozent AI₂O₃ besteht.

8. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 3 bis 45 Gewichtsprozent SiO₂, 56 bis 95 Gewichtsprozent CdO und 0,5 bis 47 Gewichtsprozent PbO besteht.

9. Glas nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es aus 56 bis 95 Gewichlsprozent CdO. 3 bis 42 Gewichtsprozent B₂O₃ und 0,1 bis 24 Gewichtsprozent Bi₂O₃ besteht.

10. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 56 bis 92 Gewichtsprozent PbO, 0,2 bis 30 Gewichtsprozent SiO₂ und O bis 30 Gewichtsprozent AI₂O₁₁ besteht.

11. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 45 bis 95 Gewichtsprozent PbO, 0,5 bis 35 Gewichtsprozent CdO und 0,9 bis 43 Gewichtsprozent B₂O₃ besteht.

12. Glas nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 56 bis 95 Gewichtsprozent PbO, 0.3 bis 22 Gewichtsprozent Bi₂O₃ und 0,5 bis

37 Gewichtsprozent SiO₂ besteht.

13. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 56 bis ⁿ5 Gewichtsprozent PbO, 0,3 bis 25 Gewichtsprozent B₁₁O₃ und 0,7 bis

38 Gewichtsprozent P₂O, besteht.

14. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 56 bis 97 Gewichtsprozent PbO, 0,2 bis 44 Gewichtsprozent B₁₁O₃ und 0,1 bis 27 Gewichtsprozent Bi₂O₃ besteht.

15. Glasig-kristallines Material nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es aus 9,6 Gewichtsprozent AI₂O₃, 60,0 Gewichtsprozent P₂O₅, 11,4 Gewichtsprozent BaO und 19,0 Gewichtsprozent Ag₂O besteht, und daß seine Phototropic durch einen Kristallisationsvorgang bei erhöhter Temperatur heiNorgerufen worden ist.

16. Glas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 70,0 Gewichtsteilen PbO, 15,0 Gewichtsteilen B₂O₃, 10,0 Gewichtsteilen ZnO, 2,0 Gewichtsteilen Al₂O₃, 1,5 Gewichtsteilen K₂O, 0,2 Gewichtsteilen Na₂O und 2,2 Gewichtsteilen HgS besteht und einem Entmischungsprozeß bei erhöhter Temperatur unterworfen worden ist.