DE2643596A1 - Verfahren zur ueberwachung und einstellung des erweichungspunktes eines loetglases - Google Patents

Description

kd/se

Anmelderin: International Business Machines

Corporation, Armonk, N.Y. 10504

Amtliches Aktenzeichen: Neuanmeldung Aktenzeichen der Anmelderin: YO 975 051

Verfahren zur Überwachung und Einstellung des Erweichungspunktes eines Lötglases

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Überwachung und Einstellung des Erweichungspunktes eines Lötglases mit einem Gehalt an Kupferoxid,

Lötglas ist, wie der Name anzeigt, ein Glas, das verwendet wird, um andere Gläser und/oder andere Materialien miteinander zu verbinden, Lötglas muß einen niedrigeren Erweichungspunkt als diejenigen Gläser, welche es miteinander verbinden soll, und nahezu den gleichen thermischen Expansionskoeffizienten wie dieselben besitzen, Deshalb ist eine der wichtigsten Eigenschaften eines Lötglases sein Erweichungspunkt, Es ist jedoch sehr schwierig, den Erweichungspunkt eines Lötglases, einschließlich der Lötgläser mit einem Gehalt an Kupferoxid, zu kontrollieren. Gläser dieser Art sind von Bedeutung, weil es bekannt ist, daß durch Kupferzusätze der Erweichungspunkt der Gläser geändert werden kann ohne wesentliche Störung ihrer thermischen ExpansionskoeffijZienten. Bei der Herstellung eines bestimmten Lötglases wurden sogar bei der umsetzung verschiedener Ansätze mit ähnlichen Zusammensetzungen Abweichungen in den Erweichungspunkten erhalten. Weiterhin wurden gelegentlich Erweichungspunkte erhalten, die so wenig Übereinstimmten, daß die Produktion des Lötglases eingestellt werden mußte. Als Begleiterscheinung solcher Abweichungen kann auch eine unerwünschte Ausfällung von Kupfer(I)-oxid stattfinden.

Es ist bekannt, daß der Erweichungspunkt von Lötglas durch eine Änderung des Kupferoxidgehaltes der Ausgangszusammensetzung variiert werden kann, ohne daß der thermische Expansionskoeffizient des erhaltenen Glases in bedeutendem Maße beeinträchtigt wird, siehe beispielsweise US Patente 3 088 833, 3 088 835, 3 127 278, 3 291 586 und 3 564 587. Es wurde jedoch bisher keine spezifische Beziehung zwischen der Kupferoxidkonzentration und dem Erweichungspunkt des Lötglases festgestellt. Bisher glaubte man, daß der Einfluß des Kupferoxids auf die Eigenschaften eines kupferhaltigen Glases dem Einfluß der Gesamtkupferkonzentration und nicht einer speziellen Form, in der das Kupfer in der Zusammensetzung vorlag, zuzuschreiben war; siehe beispielsweise L.C, Hoffman et al, "A Survey of the Effect of Composition on the Internal Friction of Glass", Glass Ind,, 38 (2) 81 bis 85, 104 bis 105 (1957) ,

Viele Arbeiten über kupferhaltige Gläser handeln nicht von Lötgläsern und betreffen primär qualitative Einflüsse durch Änderung des Gesamtkupfergehaltes und nicht Einflüsse durch Änderung der Form, in der das Kupfer vorliegt, bei konstanter Kupferkonzentration» Weiterhin waren viele der bisher in solchen Untersuchungen verwendeten Gläser sehr hochschmelzende Materialien, die eine genaue Kontrolle der Oxidations- und Reduktionsreaktionen des Kupfers in dem Glas schwer, wenn nicht gar unmöglich machten.

Es ist bekannt, daß Kupfer bei Anwesenheit in dem Lötglas sowohl in dem divalenten wie in dem monovalenten Zustand vorliegt und

2+ + daß mit ansteigender Temperatur das Gleichgewicht Cu % Cu nach rechts verschoben wird (siehe W.A. Weyl, Coloured Glasses, Chapter 11, Society of Glass Technology, Sheffield, 1951, pp. 154-167).

Weiterhin kann, wenn einmal ein Gleichgewicht des Cu /Cu -Verhältnisses bei erhöhter Temperatur in dem geschmolzenen Glas erreicht ist, dieses Verhältnis bei niedrigeren Temperaturen beibehalten werden durch schnelles Abschrecken des Glases, wie von Banerjee et al, in "Thermodynamics of the System Cu-O and Ruby Formation in Borate Glass", Journal American Ceramics Society,

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57 (7) 286-90 (1974) diskutiert wird. Zusätzliche Abhandlungen über Kupfer in Gläsern können gefunden werden in P.L. White, "Mechanical Relaxations in Copper Alumino Silicate Glasses", Physical Chemistry Glasses, 12 (1) 11-14 (1971); P.L. White, "Mechanical Relaxation of Lithium-Copper Alumino Silicate Glasses", Physical Chemistry Glasses, 12 (4) 109-10 (1971); Ram et al, "New Conception on the Origin of Color in Copper Ruby Glass", Sprechsall, 102 (9) 315-20 (1969); und Ram et al, "Viscosity of Copper Ruby Glass in and Below the Striking Range of Temperature", Glass Technology, 9 (1) 1-4 (1968).

Obgleich die Verwendung von Kupfer in Lötgläsern gut bekannt ist, hatte bisher niemand vorgeschlagen₇ das Verhältnis von

+ 2+
Cu /Cu bei konstanter Kupferkonzentration in dem Glas zu verwenden_f um den Erweichungspunkt des Lötglases einzustellen und/ oder vorherzubestimmen, ohne den thermischen Expansionskoeffizienten zu ändern. Es war weiterhin nicht bekannt, daß der Erweichungspunkt des Lötglases genau vorherbestimmt werden konnte durch eine sauber^

+ 2+ Kontrolle des Verhältnisses von Cu /Cu

Aufgabe der Erfindung ist_f ein Verfahren zur Überwachung und Einstellung des Erweichungspunktes eines Lötglases mit einem Gehalt an Kupferoxid anzugeben.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß (A) ein Ansatz einer Lötglaszusammensetzung mit einem Gehalt an mindestens 0,5 Gew.% Kupferoxid _s berechnet als Kupfer(II)-oxid, auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Zusammensetzung i erhitzt wird und

so lange ein sauerstoffhaltiges Gas bei einer bestimmten Temperatur und einem Sauerstoffpartialdruck \ durch die homogene Schmelze geleitet wird, bis sich ■■ das Gleichgewicht der Reaktion ;

4- 1/2 O₂^, 2CuO

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eingestellt hat und der gewünschte vorgewählte Erweichungspunkt erhalten wird.

Vorteilhafte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren sind in den Unteransprüchen niedergelegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, einen vorgewählten Erweichungspunkt eines Lötglases einstellen zu können, ohne daß die Zusammensetzung des Ansatzes, die zur Herstellung des Lötglases verwendet wird, geändert werden muß. Weiterhin ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung vieler verschiedener Glaszusammensetzungen mit einem Bereich verschiedener vorgewählter Erweichungspunkte, ausgehend von einer einzigen Zusammensetzung des Ansatzes.

Ein Lötglasrohr kann beispielsweise hergestellt werden zur Abdichtung einer Gasentladungs-Anzeigevorrichtung und kann so ausgelegt sein, daß es Abdichtungsanforderungen, die durch andere Faktoren, wie Haarrißbildung usw, bestimmt werden, genügt, ohne daß die Notwendigkeit besteht, die Zusammensetzung des Ansatzes des Abdichtungsglases und dessen thermischen Expansionskoeffizienten zu ändern.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht auch, Abweichungen, die von Ansatz zu Ansatz auftreten und die von der Unbekannten Vorgeschichte des Glases, wie verschiedene Ausgangsmaterialien, unbekannte Pulverisierungsbedingungen und Aufschmelztemperaturen und dergleichen herrühren, zu reduzieren.

Die Erfindung wird anhand der Figuren, der speziellen Beschreibung und der Ausführungsbeispiele näher erläutert. '

Die Fign. 1, 2 sind graphische Darstellungen, in denen die und 7 Beziehung zwischen dem Erweichungspunkt bestimmter Glaszusammensetzungen und der Durchflußtemperatur und dem bei der Behandlung ange-

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wendeten Druck angegeben ist;

in Fig. 3 ist die Beziehung zwischen dem thermischen

Ausdehnungskoeffizienten bestimmter Gläser und der Durchflußtemperatur;

in Fig. 4 die Beziehung zwischen der Änderung des Kupfer (I) -gehalts in dem Glas und der Durchflußtemperatur angegeben;

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, in der eine

universelle Beziehung zwischen der prozentualen Änderung des Kupfer(I)-gehalts und der Änderung des Erweichungspunktes des Lötglases _f die auf eine Vielzahl von kupferhaltigen Lötgläsern anwendbar ist, angegeben ist;

Fig. 6 ist eine graphische Darstellung der Beziehung

ICuO]/ICu«O]1/2 und der Durchflußtemperatur;

Fig. 8 ist eine graphische Darstellung des Einflusses

der Kupferionen auf die Erweichungstemperatur des Lötglases im Vergleich zu dem Einfluß von Alkalimetallionen; und

Fig, 9 ist eine graphische Darstellung, aus der der

Einfluß der Kupferionen auf die thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Gläser im Vergleich zu dem Einfluß von Alkalimetallionen ersichtlich ist»

Gläser, die gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden können, müssen wenigstens etwa 0,5 Gew,% Kupferoxid, berechnet als Kupfer(II)-oxid enthalten und müssen zum Löten anderer Gläser geeignet sein. Lötgläser umfassen eine Vielzahl von Gläsern, die leicht vom Fachmann erkennbar sind. Die verwendeten Lötglaszusammensetzungen sollten keine enthalten, in denen Kupfer(I)-oxid wäh-

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rend der Temperatur der Verwendung oder während des Verfahrens ausfällt. Die Lötglaszusammensetzungen sind vorzugsweise glasartige Zusammensetzungen. Dieses Glas soll diejenigen Glaszusammensetzungen umfassen, die nicht absichtlich so ausgelegt sind, daß sie unter den Behandlungsbedingungen spontan eine separate kristalline Phase erzeugen können und die bestenfalls eine minimale Tendenz zur Kristallisation aufweisen. Zusätzlich sollten die Zusammensetzungen Kupfer nicht in Form von elementarem Kupfer enthalten,

Der spezifische Erweichunpunkt, der für die Gläser gewünscht wird, kann so lange variieren, als er niedriger ist als der Erweichungspunkt der Materialien, die durch das Lötglas verbunden werden sollen« Im allgemeinen weisen Lötgläser Erweichungspunkte yon etwa 300 bis etwa 800 C und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von etwa 30 χ 10~⁷/°C bis etwa 120 χ 1O"⁷/°C auf. Das Lötglas, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sollte anfänglich etwa 0,5 bis etwa 20 Gew«% Kupferoxid, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 13 Gew.% Kupferoxid, berechnet als Kupfer(II)-oxid, enthalten.

Je größer die Menge des Kupferoxids ist, desto größer ist die Wirkung der Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung, weil ein großer Bereich von Kupfer(I)-konzentrationen umfaßt werden kann. Das Kupfer muß in der Ausgangsschmelze nicht in Form von Kupfer(II)-oxid vorliegen. Der Ausdruck "berechnet als Kupfer (II) -oxid" bezieht sich auf die Menge des Kupfers, die in der Zusammensetzung vorhanden ist und nicht auf die Form, in der das Kupfer in der Zusammensetzung vorliegt. Wenn beispielsweise alles oder ein Teil des Kupfers in Form von Kupfer(I)-oxid vorliegt, kann eine einfache Rechnung durchgeführt werden, um arithmetisch die Menge des Kupfers, die in Form von Kupfer(I)-oxid vorliegt, in die äquivalente Menge an Kupfer(II)-oxid zu überführen, so daß die Menge insgesamt als Kupfer(II)-oxid angegeben werden kann.

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Beispiele geeigneter Lötgläser, die gemäß der Erfindung behandelt werden können, schließen diejenigen Gläser ein, die die nachfolgenden Materialien in den angegebenen Mengen, berechnet als Oxide, enthalten:

etwa	0,5	bis	etwa	20	Gew.%	CuO,
etwa	50	bis	etwa	75	Gew.%	PbO,
etwa	10	bis	etwa	20	Gew.%	B2O3,
etwa	1	bis	etwa	10	Gew.%	SiO2,
etwa	1	bis	etwa	20	Gew.%	ZnO,
etwa	0	bis	etwa	5	Gew,%	Al2O3,
etwa	0	bis	etwa	5	Gew.%	Na2O,
etwa	0	bis	etwa	5	Gew.%	Li2O und
etwa	0	bis	etwa	5	Gew-%	Bi 0

Eine andere Klasse von Lötgläsern, die für die erfindungsgemäße Behandlung geeignet ist, enthält folgende Materialien in den angegebenen Mengen, berechnet als Oxide:

etwa O_f5 bis etwa 20 Gew,% CuO,

etwa 5 bis etwa 25 Gew,% Li₂O,

etwa O bis etwa 5 Gew.% Fe₃O₃,

etwa 5 bis etwa 15 Gew,% Al₃O₃ und etwa 50 bis etwa 75 Gew,%

'Es können auch zahlreiche andere Lö tglaszus ainmens et zungen „ welche ; Kupferoxid enthalten, verwendet werden, wenn die resultierenden , Gläser die oben angegebenen Bedingungen erfüllen, i

Die Zusammensetzungen eines Ansatzes können in bekannter Weise hergestellt werden unter Verwendung der zuvor genannten Komponenten und Ausgangsmaterialienο Deshalb braucht diese Herstellung nicht im Detail diskutiert zu werden= Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung ist, daß das Verfahren es ermöglicht, den Erweichungspunkt des am Ende vorliegenden Kupferoxidglases einzustellen, unabhängig von der Form der Materialien, die wenn geschmolzen _B

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zu der Zusammensetzung des Ansatzes reagiert haben. Wenn beispiels* weise die Komponenten in Form von Carbonaten anstelle von Oxiden verwendet werden, erfordert diese Zusammensetzung des Ansatzes verschiedene Reaktionstemperatüren zur Herstellung des Glases. Deshalb würden solche Zusammensetzungen ohne die Behandlung gemäß der Erfindung zu Gläsern mit etwas unterschiedlichen Eigenschaften, insbesondere - im Hinblick auf den Erweichungspunkt, führen, obgleich die Gesamtkonzentrationen der verschiedenen Elemente am Ende die gleichen sind. Dagegen ermöglicht die Behandlung gemäß der Erfindung eine Einstellung des Erweichungspunktes auf einen bestimmten Wert, der unabhängig davon ist, ob die Ausgangsmaterialien in Form eines Carbonates oder eines Oxides oder in Form einer üblicherweise verwendeten Verbindung vorliegen, und der Abweichungspunkt hängt nicht von der thermischen Vorgeschichte der Zusammensetzung des Ansatzes ab. Der Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt also darin_f daß Glaszusammensetzungen unabhängig von ihrer thermischen Vorgeschichte standardisiert werden können.

Um eine homogene Schmelze des Ansatzes zu erhalten_f welcher erfindungsgemäß behandelt werden soll, wird die Zusammensetzung auf eine Temperatur über dem Erweichungspunkt derselben erhitzt. Die Zeitdauer des Erhitzens ist nicht kritisch und dauert nur so lange, bis das Glas geschmolzen ist. Im allgemeinen wird die ; Zusammensetzung auf eine Temperatur von etwa 800 bis etwa 1500 ⁰C _; erhitzt, aber mindestens auf 1000 ⁰C. Die spezifische Temperatur, ! auf die erhitzt wird, hängt von der speziellen Zusammensetzung, , die verwendet wird, ab.

Anschließend läßt man durch die homogene Schmelze ein sauerstoffhaltiges Gas fließen. Das sauerstoffhaltige Gas kann Sauerstoff per se oder eine Mischung von Sauerstoff mit anderen Gasen sein. Diese anderen Gase sollten die Zusammensetzung nicht in einem unerwünschten Ausmaß nachteilig beeinflussen. Das sauer-

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stoffhaltige Gas kann beispielsweise Luft sein, oder Mischungen von Sauerstoff mit Stickstoff und/oder inerten Gasen, wie Helium und. Argon.

Die Durchflußrate und die relative Menge des Sauerstoffs in dem Gas wird so eingestellt, daß ein bestimmter Partialdruck des Sauerstoffs während der Behandlung vorhanden ist, so daß der Partialdruck in Verbindung mit der angewendeten Temperatur den gewünschten vorgewählten Erweichungspunkt des Materials ergibt. Im einzelnen kann die Durchflußgeschwindigkeit des Gases in einem weiten Bereich variiert werden und sollte vorzugsweise ausreichend sein, um eine Durchmischung oder eine Bewegung der Schmelze, insbesondere an ihrer Oberfläche und vorzugsweise eine Schaumbildung auf der Schmelze zu verursachen. Es wurde beobach-

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tet, daß bei Verwendung von 100 cm Schmelztiegeln eine Gasdurch-

3
flußrate von etwa 60 bis etwa 150 cm /min. vorteilhaft ist. Die tatsächlich angewendete Durchflußrate hängt von dem zu behandelnden Volumen der Zusammensetzung ab und kann durch den Fachmann leicht aufgrund der vorliegenden Beschreibung bestimmt werden. Weiterhin muß der Sauerstoffpartialdruck während der Behandlung über demjenigen sein, bei dem entweder Cu₂O oder elementares Kupfer aus der Schmelze ausfallen würde. Die obere Grenze des Sauerstoffpartialdrucks wird vorwiegend durch ökonomische und praktische Geschichtspunkte bestimmt und liegt vorzugsweise bei etwa einer Atmosphäre, weil, wenn über diesem Druck gearbeitet wird, die Apparatur als tiberdruckapparatur ausgelegt sein müßte, was den Prozeß erheblich verteuert.

Die vorgewählte Temperatur, die bei der Behandlung angewendet wird, muß eine Temperatur sein, die zusammen mit dem gewählten Sauerstoffpartialdruck den gewünschten Erweichungspunkt des Lötglases ergibt. Die Temperatur der Behandlung liegt bei oder über dem Arbeitspunkt des Glases, welcher in der Glastechnologie als diejenige Temperatur definiert wird, bei der die Viskosität des Glases 10 Poises beträgt und die im allgemeinen zwischen

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etwa 350 und etwa 1250 ⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 500 und etwa 1100 ⁰C für viele der im Handel erhältlichen Lötglaszusammensetzungen liegt. Weiterhin muß der Sauerstoffdurchfluß so lange fortgesetzt werden, daß die Reaktion Cu₂O +1/2 O₂s=5.2Cu0 zu einem Gleichgewicht kommt. Dazu sind mindestens eine halbe Stunde und in den meisten Fällen mindestens eine Stunde erforderlich. Die Maximalzeit zur Durchführung der Reaktion wird nur durch praktische und ökonomische Betrachtungen bestimmt, und wenn einmal das Gleichgewicht erhalten wird, ändert ein Erhitzen unter Durchfluß von Sauerstoffgas für einen noch längeren Zeitraum den Erweichungspunkt der Zusammensetzung nicht mehr.

Ein Anzeichen dafür, daß das Gleichgewicht erreicht ist, ist, daß der gleiche Erweichungspunkt erhalten wird, unabhängig davon, ob die Temperatur des Gasdurchflusses von oben oder von unten angenähert wird. In anderen Worten, das Glas wird den gleichen Enderweichungspunkt besitzen, wenn es erfindungsgemäß behandelt wird, unabhängig davon, ob die Zusammensetzung über die Gasdurchflußtemperatur der Schmelze erhitzt und dann auf die Durchflußtemperatur abgekühlt wurde oder ob die Zusammensetzung über die Gasaurchflußtemperatur erhitzt wurde, unter dieselbe abgekühlt und dann wieder auf diese aufgeheizt wurde.

Zur Auswahl eines bestimmten Druckes und einer bestimmten Temperatur zum Erhalt eines spezifischen, gewünschten Erweichungspunktes werden Standardeichkurven für bestimmte Zusammensetzungen erstellt, was durch Routineuntersuchungen erfolgen kann. Im einzelnen wird eine spezifische Glaszusammensetzung, von der ausgegangen und die nachfolgend beschrieben wird, verschiedenen Temperaturen unter Durchfluß von Sauerstoff unterworfen, während der Druck auf einem konstanten Wert gehalten wird. Die Werte der Erweichungspunkte, die für die verschiedenen Temperaturen gemessen wurden, werden dann aufgetragen unter Erhalt eines Kurvenbildes der Temperatur gegen den Erweichungspunkt. Wenn später eine Schmelze der gleichen Zusammensetzung, die zur Erstellung des Standardkurvenbildes verwendet wurde, verwendet wird, kann ein Erweichungs-YO 975 051

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punkt auf der Kurve gewählt werden, und man braucht nur noch die Behandlungstemperatur verwenden, welche dem gewählten Erweichungspunkt bei dem angewendeten Druck entspricht. Wenn ein neuer Druck gewählt wird, muß ein neuer Satz von Kurvenbildern bei wechselnden Temperaturen erstellt werden, die ermöglichen, die vorbestimmte Temperatur und den Druck für einen speziellen Erweichungspunkt auszuwählen. In gleicher Weise können Standardkurvenbilder erhalten werden, indem man die Temperatur auf einem konstanten Wert hält und den Partialdruck des Sauerstoffs variiert. In diesem Fall sind in dem Kurvenbild die Erweichungspunkte, die bei verschiedenen Sauerstoffpartialdrucken erhalten wurden, alle bei einer konstanten Gasdurchflußtemperatur aufgetragen. Wenn man den Sauerstoffpartialdruck variiert, wird die Behandlungstemperatur in einem Bereich gehalten _f in dem alles Kupfer in der Zusammensetzung als Kupfer(II) vorliegt, vorzugsweise in einem Bereich zwischen etwa 350 bis etwa 750 ⁰C. Die Behandlungstemperatur kann, wenn der Sauerstoffpartialdruck vaiiert wird und es erwünscht ist, auch größer als diese bevorzugte Temperatur sein. In den Fign. 1, 2 und 7 sind bestimmte Standardkurvenbilder gezeigt, die gemäß der vorliegenden Erfindung erstellt wurden.

Nach der Behandlung mit dem sauerstoffhaltigen Gas läßt man die Zusammensetzung auf einen Wert unterhalb der Behandlungstemperatur abkühlen, so daß sie weiter bearbeitet werden kann, entsprechend der gewünschten Form, in der das Lötglas angewendet wird. Das Abkühlen wird vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit vorgenommen, die ausreichend ist, eine Änderung des Gleichgewichtes zu ver- ' hindern. Ein Abkühlen um 100° in etwa einer Stunde ist mehr als ausreichend, um jede Änderung des Gleichgewichts zu verhindern. Bei dem bloßen Kontakt mit Luft während der Abkühlung ist im Gegensatz zu dem Gasdurehfluß, sogar bei den höchsten betrachteten Temperaturen, erheblich mehr Zeit erforderlich, um das Verhältnis Kupfer(I) zu Kupfer(II) zu beeinflussen« So erfordert beispielsweise sogar bei den höheren Temperaturen ein Aufsaugen in Sauerstoffatmosphäre anstelle des Gasdurchflusses bei der

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gleichen Temperatur wenigstens 12 mal so viel Zeit, die bei Gasdurchfluß erforderlich ist, um das Gleichgewicht zu ändern. Eine Abhandlung des Aufsaugens ist beispielsweise gegeben in Banerjee et al, "Thermodynamics of the System Cu-O and Ruby Formation in Borate Glass", J.Amer.Ceram. Soc., 57 (7) 286-90 (1974). Eine Abkühlgeschwindigkeit von etwa 5 bis 20 °C/min. kann, wenn es erwünscht ist, leicht eingehalten werden.

Das Lötglas kann in Form von Stäben, die im allgemeinen als Rohr bezeichnet werden, oder in Form von Fasern verwendet werden, oder es kann zu kleinen Teilchen gemahlen und in Form der allgemein bekannten Fritte verwendet werden. Wenn es als Fritte verwendet wird, wird dem Lötglas im allgemeinen ein an sich bekanntes Bindemittel beigemischt.

Wenn ein Glasrohr hergestellt werden soll, wird die behandelte Lötglaszusammensetzung auf eine Temperatur abgekühlt, bei der

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die Viskosität der Zusammensetzung etwa 10 bis etwa 10 Poises beträgt, was für viele konventionelle Lötglaszusammensetzungen bei Temperaturen zwischen etwa 100 ⁰C und etwa 170 ⁰C über dem Erweichungspunkt des Lötglases der Fall ist. Wenn das Lötglasrohr hergestellt werden soll, wird die Schmelze nach der Behandlung mit Sauerstoff vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 170 °C über dem Erweichungspunkt des Lötglases ; in weniger als einer Stunde abgekühlt. Natürlich kann die Zusam- j

mensetzung auch, wenn sie in Form eines Rohres verwendet werden soll, auf Zimmertemperatur oder auf einen Wert zwischen Zimmertemperatur und dem Erweichungspunkt abgekühlt werden und dann später auf eine Temperatur aufgeheizt werden, die der gewünschten Viskosität, die für die Herstellung der Rohre oder Fasern erforderlich ist, entspricht. Wenn die Lötglaszusammensetzung in Form einer Fritte verwendet wird, wird sie im allgemeinen zu einer festen Form abgekühlt, die zu Partikelgröße unter Erhalt einer Fritte zerkleinert werden kann.

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Verfahren, nach denen die Zusammensetzungen zu Fasern gezogen oder zur Fritte zerkleinert werden können, sind bekannt und werden hier nicht beschrieben. Auch die Verwendung von Lötglas als Lötmittel zur Verbindung anderer Glasmaterialien ist bekannt und wird nicht im Detail beschrieben.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile sind, wenn nicht anders angegeben, in Gewichtsteilen angegeben.

Beispiel 1

Ein Ansatz einer Bleiboratglas-Zusammensetzung von etwa 66,4 Gew.% Bleioxid, berechnet als PbO _r etwa 14 Gew.% Boroxid, berechnet als B₂ ⁰Sf ^{etVia 2}r⁵ Gew,% Siliciumoxid_f berechnet als SiO₂/ etwa 2,1 Gew,% Aluminiumoxid, berechnet als Al₃O₃, etwa 14 Gew.% Zinkoxid, berechnet als ZnO und etwa 1 Gew,% Kupferoxid, berechnet als CuO, wird hergestellt durch Umsetzung von etwa 400 gr.

3 der Ausgangsmaterialien in einem 100 cm ^latintiegel bei etwa 1000 ⁰C, Als Ausgangsquelle für CuO wird das Carbonat verwendet, während die anderen Bestandteile in Form von Oxiden zugegeben werden.

Der Platintiegel, der die vorumgesetzte Glasprobe enthält, wird in einen Ofen gestellt, der auf eine gewünschte Temperatur innerhalb eines Bereichs von + 10 ⁰C eingestellt ist. Ein Platin-ummanteltes Thermoelement wird dann in die Glasschmelze getaucht. Wenn sich die Temperatur des geschmolzenen Glases stabilisiert hat, wird trockener Sauerstoff wenigstens eine Stunde lang durch eine Platinröhre durch die Schmelze geleitet. Vorläufige Experimente zeigen an, daß, solange die Oberfläche der Schmelze kontinuierlich durch das durchströmende Gas bewegt wird, die Durch* flußgeschwindigkeit des Sauerstoffs unwesentlich ist, um reproduzierbare und reversible Ergebnisse als eine Funktion von Temperatur und Druck zu erhalten. Während des Gasdurchflusses wird der Ofen mit einem hitzebeständigen Deckel bedeckt. Bei dieser Technik beträgt die Sauerstoffatmosphäre, die das geschmolzene Glas umgibt,

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etwa eine Atmosphäre. Die Sauerstoff-Durchflußtemperaturen dieses Beispiels sollten deshalb als die Temperaturen betrachtet werden, bei denen die Gläser mit einem Sauerstoffdruck von einer Atmosphäre im Gleichgewicht sind. Proben zur Untersuchung der Gleichgewichtstemperaturen werden oft einem einzigen Ansatz der Schmelze entnommen. Um das Einschleppen eines systematischen Fehlers ausschließen zu können, werden die Gasdurchflußtemperaturen dieser Proben willkürlich verteilt. Nach dem Sauerstoffdurchfluß wird die Schmelze auf einen Wert von etwa 150 ⁰C über dem Erweichungspunkt des Lötglases abgekühlt.

Die Proben für die Messungen werden bei dieser niedrigeren Temperatur in der nachfolgend angegebenen Weise hergestellt. Rohre von etwa 3 mm Durchmesser werden hergestellt durch schnelles Ziehen des flüssigen Glases in geschmolzene Quarzröhren (1 mm Wanddicke), die, nachdem sie an der Luft abgekühlt wurden, leicht von dem Lötglas abgetrennt werden können. Es kann keinerlei chemische Reaktion zwischen dem Lötglas und der Quarzröhre beobachtet werden. Die Rohre werden für dilatometrische Messungen in Längen von 50 mm geschnitten. Fasern zur Messung des Erweichungspunktes werden direkt aus der Schmelze in dem Tiegel gezogen.

Die Änderungen in der Viskosität wurden als Änderungen der Erweichungspunkte gedeutet, was annehmbar ist, weil der Temperaturkoeffizient der Viskosität von Gläsern auf Bleiboratbasis

7 15
im Bereich von 10 bis 10 Poises nahezu identisch ist über einen weiten Bereich von Änderungen der Zusammensetzung (J. Gallup et al, "Properties of Low-Temperature Solder Glasses", Amer. Ceram. Soc. Bull. 36 (2) 47-51 (1957).

Die Erweichungspunkte werden nach der ASTM Vorschrift O338-57 gemessen, und für jeden Probentyp werden wenigstens 5 Messungen durchgeführt und über diese gemittelt, um die Genauigkeit der Daten innerhalb eines Bruchteils eines Grades zu präzisieren.

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Der Ofen zur Messung der Erweichungspunkte wird geeicht unter Verwendung von Standard-Referenzmaterialien, die von dem National Bureau of Standards erhältlich sind.

Da alle Glasproben im wesentlichen unter einem Sauerstoffdruck von einer Atmosphäre hergestellt werden, ist die Menge an metallischem Kupfer in dem Glas, wenn überhaupt vorhanden, vernachlässigbar (W.D. Johnson et al, "Oxidation-Reduction Equilibria in Molten Na_»2SiO₂ Glass in Contact with Metallic Copper and Silver", J. Amer. Ceram. Soc., 49 (10) 562-64 (1966).

Die Menge an Cu wird analytisch bestimmt, indem man verdünnte HcI mit einem Gehalt an Fe zu der Probe zugibt _r um das Cu

2+ 2+ 4+

zu Cu zu oxidieren und dann das reduzierte Fe mit Ce titriert,

2+
Die Menge an Cu wird als die Differenz zwischen dem Gesamt" kupfergehalt und dem Cu -Gehalt ermittelt. Der Gesamtkupfergehalt der Glasprobe wird durch Atomabsorptionsmessungen der Probe in HNO-j-Lösung bestimmt. Die Genauigkeit, die erreicht wird, beträgt +3 %, Es wurde gefunden, daß die Hauptbestandteile und die Nebenbestandteile des Glases die Kupferbestimmung nicht beeinflussen.

Die Kurve 1 in Fig. 1 gibt die Beziehung zwischen dem Erweichungspunkt und der Gasdurchflußtemperatur bei einem Sauerstoffpartialdruck von etwa einer Atmosphäre für die Zusammensetzung von Beispiel 1 an. >■

Beispiel 2

Die allgemeine Vorschrift von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des verwendeten Ansatzes etwa 66,4 Gew.% Bleioxid, berechnet als PbO, etwa 14 Gew.% Boroxid, berechnet als B₂°3' ^e^wa 2,5 Gew.% Siliciumoxid, berechnet j als SiO₉, etwa 2,1 Gew.% Aluminiumoxid, berechnet als Al₉O.,, ί etwa 10 Gew.% Zinkoxid, berechnet als ZnO und etwa 5 Gew,% Kupfer-

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oxid, berechnet als CuO, enthält.

Die Kurve 2 in Fig. 1 gibt die Beziehung zwischen dem Erweichungspunkt und der Durchflußtemperatur bei einem Sauerstoffpartialdruck von etwa einer Atmosphäre für die Zusammensetzung von Beispiel 2 an. Die Meßpunkte, die auf Kurve 2 von Fig. 1 mit X bezeichnet sind, stellen Experimente dar, die mit zweiten Ansätzen der gleichen Glaszusammensetzungen durchgeführt wurden. Sie zeigen die Reproduzierbarkeit an, mit der verschiedene Proben des gleichen Glases ins Gleichgewicht gebracht werden können.

Beispiel 3

Das allgemeine Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme _f daß der Ansatz der angewendeten Zusammensetzung kein Kupferoxid enthält, sondern etwa 66,4 Gew,% Bleioxid, berechnet als PbOf etwa 14 Gew.% Boroxid, berechnet als ^B ₂ ^O3^r etwa 2,5 Gew.% Siliciumdioxid, berechnet als SiO₂, etwa 2,1 Gew.% Aluminiumoxid, berechnet als Al₃O₃ und etwa 15 Gew.% Zinkoxid, berechnet als ZnO,

Kurve 3 in Fig. 1 gibt die Beziehung zwischen dem Erweichungspunkt und der Gasdurchflußtemperatur bei einem Sauerstoffpartialdruck von etwa einer Atmosphäre für die Zusammensetzung, die in Beispiel 3 verwendet wurde, an.

Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß bei Glaszusammensetzungen mit einem Gehalt an Kupferoxid Änderungen der Sauerstoff-Behandlungs- ] temperatur erhebliche Änderungen des Erweichungspunktes eines jeden Glases zur Folge haben, wobei die Änderungen für diejenigen

Gläser, welche eine höhere Kupferausgangskonzentration besitzen, ; am eklatantesten sind. Andererseits haben Änderungen der Sauer- _: Stoffbehandlungstemperaturen zur Einstellung des Gleichgewichts keinen bemerkenswerten Einfluß auf die Erweichungspunkte der Vergleichsgläser mit einem Gehalt an ZnO, aber ohne Gehalt an Kupfer.

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Es sei bemerkt, daß, wenn die Sauerstoff-Durchflußtemperatür erniedrigt wird, die Erweichungspunktkurven jeder der Serien zu einem Punkt konvergieren, bei dem sich die kupferhaltigen Gläser gleich verhalten wie das Vergleichsglas, d.h., Gläser mit einem Gehalt an ZnO, aber ohne Gehalt an Kupferoxid. Dies ist der Punkt,

2+ an dem alles Kupfer im wesentlichen in Form von Cu vorliegt und für den der höchste Erweichungspunkt. Für die spezielle Glaszusammensetzung erhalten wird. Wenn das Verfahren in der Weise durchgeführt wird, daß man den Druck variiert und die Temperatur konstant hält, wird vorzugsweise eine Temperatur bei oder unter der Temperatur dieses Punkts angewendet.

Zinkoxidgläser werden als Vergleichsmaterialien gewählt, weil Zink unter allen angewendeten Redoxbedingungen in dem +2wertigen Valenzzustand verharrt. Die Dauer des Gasdurchflusses in den obigen Beispielen wird so gewählt, daß sichergestellt ist, daß

+ 2+ in jedem Fall das Gleichgewichtsverhältnis Cu /Cu erhalten wird.

Beispiel 4

Die allgemeine Vorschrift von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme _f daß der Ansatz der verwendeten Zusammensetzung etwa 64 Gew,% Bleioxid_f berechnet als PbO, etwa 16 Gew.% Boroxid, berechnet als B₂°3' ^{etwa 6} Gew.% Siliciumoxid, berechnet als SiO₂, etwa 4 Gew.% Zinkoxid, berechnet als ZnO und etwa 10 Gew.% Kupferoxid, berechnet als CuO enthält, und daß man durch die Glasschmelze zwei Stunden lang Sauerstoff hindurchleitet.

Kurve 4 in Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Erweichungspunkt und der Gasdurchflußtemperatur bei einem Sauerstoffpartialdruck von etwa einer Atmosphäre für die Zusammensetzung, die im Beispiel 4 verwendet wurde.

Ein kristalliner Niederschlag bildet sich nach einer Sauerstoffbehandlung bei etwa 1150 ⁰C und anschließendem Kühlen der Schmelze. Die Fasern, die aus einem solchen Glas gezogen werden, sind

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klumpig und brüchig und liegen an der Grenze für Erweichungspunktmessungen. Die Bildung des Niederschlags wird nicht verursacht durch Verlust der Komponenten durch Verdampfung, denn die gleiche Schmelze kann, nachdem sich ein Niederschlag gebildet hat, wieder leicht in den glasigen Zustand überführt werden durch einfaches Aufschmelzen und Einstellen des Gleichgewichts bei niedrigeren Temperaturen. Die Bildung des Niederschlags wird einem Überschreiten der Löslichkeitsgrenze von Cu₂O in dem Basisglas zugeschrieben. Der "offensichtliche" Erweichungspunkt dieser heterogenen Probe zeigte eine bedeutende Verschiebung zu einer höheren Temperatur, wie in Fig.2 in dem Punkt P für dieses Glas angezeigt ist.

Mit einem vertikalen Dilatometer _r dessen Änderung der Hebelstellung optisch angezeigt wird und das eine Reproduzierbarkeit von etwa + 10 ppm besitzt, werden thermische Expansionsmessungen durchgeführt. Es werden relative Expansionen von getemperten Proben mit geschmolzenem Siliciumdioxid verglichen, bei Anwendung einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 2,5 bis 3 °C/min. Die Reproduzierbarkeit des thermischen Expansionskoeffizienten in dem TemperaturIntervall von 30 bis 300 ⁰C beträgt bei verschiedenen Proben +0,5 χ 1O~ /⁰C.

Die chemische Beständigkeit einiger dieser Gläser wurde untersucht anhand ihrer Reaktionen mit flüssigem und dampfförmigem Wasser. Die Reaktion der Gläser mit flüssigem Wasser wird geschätzt unter Verwendung einer vereinfachten Ausführung der Wasserauslaugvorrichtung, die von Rana and Douglas in "The Reaction Between Glass and Water, Part I, Experimental Methods and Observations", Phys. Chem. Glasses, 2 (6) 179-95 (1961) beschrieben ist.

Die Löslichkeit wird als Gewichtsverlust (in mg/cm ) definiert, nachdem granuläre Proben mit einer lichten Maschenweite von 0,6 bis 0,3 mm 6 Stunden lang bei 98 ⁰C mit destilliertem Wasser

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behandelt worden waren. Die Hygroskopizität der Gläser oder die Reaktion mit dem Wasserdampf wird nach dem Verfahren bestimmt, das von Hubbard in "Hygroscopicity of Optical Glasses as an Indicator of Serviceability", J.Res. Natl. Bur. Stands. 36 365-75 (1946) vorgeschlagen wurde.

Die Gewichtszunahmen (in mg/cm ) granulärer Proben mit einer lichten Maschenweite von 0,6 bis 0,3 mm werden bestimmt, nachdem sie 14 Tage lang bei 80 ⁰C 95 %iger relativer Luftfeuchtigkeit ausgesetzt waren. Ein glasartiger Kohlenstoffbehälter ist für diesen Zweck geeignet wegen seiner extremen Unempfindlichkeit gegen Feuchtigkeit. Die Volumina der verschiedenen Gläser, welche geprüft wurden, werden basierend auf ihrer Dichte, die nach der Archimedes-Methode bestimmt wurde _f als gleich angenommen (siehe Tabelle I, unten).

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des verwendeten Ansatzes etwa 64 Gew.% Bleioxid_f berechnet als PbO, etwa 16 Gew.% Boroxid, berechnet als B₃O₃, etwa 6 Gew.% Siliciumoxid, berechnet als SiO₃, etwa 13 Gew,% Zinkoxid, berechnet als ZnO und etwa 1 Gew.% Kupferoxid, berechnet als CuO, enthält.

Die Kurve 5 in Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Erweichungspunkt und der Gasdurchflußtemperatur bei einem Sauerstoffpartialdruck von etwa einer Atmosphäre für die Zusammensetzung, die in Beispiel 5 verwendet wurde.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 4 v^.rd wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des verwendeten Ansatzes etwa 64 Gew.% Bleioxid, berechnet als PbO, etwa 16 Gew.% Boroxid, berechnet

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als ^Β2°ο/ etwa 6 Gew.% Siliciumoxid, berechnet als SiO_, etwa 9 Gew.% Zinkoxid, berechnet als ZnO und etwa 5 Gew.% Kupferoxid, berechnet als CuO enthielt.

Die Kurve 6 in Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Erweichungspunkt und der Gasdurchflußtemperatur bei einem Sauerstoffpartialdruck von etwa einer Atmosphäre für die Zusammensetzung, die in Beispiel 6 verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 7

Die allgemeine Vorschrift von Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des Ansatzes kein Kupferoxid_f sondern etwa 64 Gew,% Bleioxid_f berechnet als PbO _f etwa 16 Gew,% Boroxid, berechnet als B₂°3' ^{etwa 6} Gew.% Siliciumoxid, berechnet als SiO, und etwa 14 Gew.% Zinkoxid, berechnet als ZnO, enthält.

Die Kurve 7 in Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem Erweichungspunkt und der Gasdurchflußtemperatur bei einem Sauerstoffpartialdruck von etwa einer Atmosphäre für die im Beispiel 7 verwendete Zusammensetzung. Die Meßpunkte, die mit Y und Z in Fig. 2 bezeichnet sind, stellen Experimente dar, die mit zweiten oder dritten Ansätzen der Gläser von Beispiel 4 durchgeführt wurden. Diese zeigen die Reproduzierbarkeit an, mit der verschiedene Ansätze des gleichen Glases ins Gleichgewicht gebracht werden können.

Die Fig. 3 zeigt die Abhängigkeit des mittleren thermischen Expansionskoeffizienten von 30 bis 300° der Gläser der Beispiele 4 bis 7 von der Sauerstoffdurchflußtemperatur. Im Gegensatz zu dem Erweichungspunktverhalten, das oben angegeben wurde, ist die Änderung des thermischen Expansionskoeffizienten bei Änderung der Sauerstoffdurchflußtemperatur verhältnismäßig klein. Aus Fig. 3 ist ersichtlich, daß der thermische Expansionskoeffizient abnimmt, wenn der Erweichungspunkt der Gläser durch eine Behandlung bei höheren Sauerstoff-

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Durchflußtemperaturen herabgesetzt wird.Es ist eine allgemein akzeptierte Faustregel, daß in den meisten bekannten Fällen, •die die Bearbeitung von Gläsern hinsichtlich der Zusammensetzung betreffen, der thermische Expansionskoeffizient zunimmt, wenn der Erweichungspunkt abnimmt.

Die analysierten Cu - Gehalte verschiedener Gläser als Funktion der Sauerstoffdurchflußtemperatur sind in Fig. 4 gezeigt. Es ist ersichtlich, daß der Kupfer(I)-gehalt jedes der Gläser mit zunehmender Gasdurchflußtemperatur zunimmt, und daß bei einer gegebenen Gasdurchflußtemperatur Gläser mit einem höheren Kupferoxidgehalt der Ausgangszusammensetzung einen höheren Kupfer(I)-gehalt aufweisen. Aus der Fig. 4, in Verbindung mit den Figuren 1 und 2 ist ersichtlich, daß der Erweichungspunkt eines kupferhaltigen Lötglases des Typs, der hier abgehandelt wird, eng mit dem Kupfer(I)-gehalt verknüpft ist. Wenn der Kupfer(I)-gehalt herabgesetzt wird durch Erniedrigen der Sauerstoffdurchflußtemperatur, dann nimmt der Kupfer(II)-gehalt zu und das Glas verhält sich mehr wie ein Glas, das ZnO und kein Kupfer enthält. Da in Gläsern mit einem höheren Kupferoxidgehalt der Aus gangs zus ainmens et zungen bei einer gegebenen Gasdurch-

2+ 1 +

flußtemperatur eine stärkere Umwandlung von Cu zu Cu stattfindet (Fign. 1 und 2), sind die Auswirkungen eklatanter in Gläsern mit einem höheren Kupfergehalt.

Durch Kombination der Fign. 1, 2 und 4 wird die graphische Darstellung, die in Fig. 5 gezeigt ist, erzeugt, welche die Änderung des Erweichungspunktes mit der Änderung des Kupfer(I)-gehaltes darstellt. Die Kurve in Fig. 5 wird folgendermaßen erhalten. Die Aufzeichnungen des Kupfer(I)-gehaltes gegen den Erweichungspunkt eines jeden Glases werden entlang der X-Achse verschoben, bis sich die Kurven überlappen. Dann wird als Ursprung für die Änderung des Erweichungspunktes der Punkt gewählt, an dem die Extrapolation der einzigen resultierenden Kurve die X-Achse mit dem Null-Gehalt an Kupfer(I) schneidet.

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Aus Fig. 5 ist ersichtlich, daß in allen Gläsern, die geprüft wurden, einer gegebenen Änderung des Kupfer(I)-gehaltes in Gew.% exakt die gleiche Änderung des Erweichungspunktes entspricht, obgleich der absolute Wert der Erweichungspunkte der Gläser verschieden ist. Dieses Ergebnis zeigt auch an, daß die beobachteten Änderungen des Erweichungspunktes ausschließlich den Änderungen des Kupfer(I)-gehaltes zuzuschreiben sind. Die Daten in Fig. 5 zeigen an, daß der Erweichungspunkt von Gläsern auf Bleiboratbasis bei einer Änderung des Kupfer(I)-gehaltes um 1 Gew.% um etwa 11 bis 16 ⁰C variiert.

Wenn der Gehalt an Kupfer(I) in Gew.% sich Null nähert, wird der Erweichungspunkt dieser Gläser unabhängig vom Kupfergehalt und nähert sich demjenigen des Zinkoxid-Vergleichsglases.

2+ Andererseits ist aus Fig. 3 ersichtlich, daß der Ersatz von Zn

2+
durch Cu eine Zunahme des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Gläser bewirkt, die zwar klein aber meßbar ist. Diesem Anstieg des thermischen Ausdehnungskoeffizienten wirkt die Anhebung der Sauerstoffdurchflußtemperatur entgegen, aus der eine Zunahme

+ 2+
des Cu /Cu Verhältnisses resultiert. Es ist ersichtlich, daß der Cu -Gehalt wiederum eine entscheidende Rolle spielt bei der Bestimmung der thermischen Expansionscharakteristik des Glases und bezüglich des Koeffizienten einen negativen Beitrag leistet. Diese Tendenz ist, wie nachfolgend abgehandelt wird, entgegengesetzt zu derjenigen, die für andere monovalente Ionen beobachtet wird.

Die Reziprokwerte der Gleichgewichtstemperaturen (in ⁰K) werden gegen log [CuO]/[Cu₂O]1/2 (Konzentrationen in Gew.%) aufgetragen, wie in Fig. 6 gezeigt ist. Die gestrichelten Kurven sind den Ergebnissen, die von Banerjee und Paul in "Thermodynamics of the System Cu-O and Ring Formation in Borate Glass", J.Amer. Ceram. Soc. 57 (7) 286-90 (1974) berichtet werden, entnommen. Die Kurve (a) stellt das Verhalten eines Glases auf der Basis von 30 Na«0 70 B₃O₃ mit einem Gehalt an 0,5 Gew.% Kupfer dar, und die Kurve YO 975 051

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(b) das Verhalten eines 25 Na₃O - 10 Al₃O₃ - 65 B₃O₃ Glases mit einem Gehalt an 0,5 Gew.% CuO, beide in Luft bestimmt (P_n äs 0,2

2 Atmosphären). Aus Fig. 6 ist ersichtlich, daß die Daten nahezu geradlinige Beziehungen bei höheren Temperaturen ergeben und bei niedrigeren Temperaturen unter dem linearen Wert liegen. Dies kann auf eine große Änderung der Reaktionsenthalpie mit der Temperatur hindeuten. Eine allgemeine Beobachtung ist, daß die Kurven im wesentlichen zueinander parallel sind, was anzeigt, daß, wie zu erwarten war, unabhängig von der Änderung der Gr und zusammen-' Setzung des Glases, des Kupferoxidgehalts oder des umgebenden Sauerstoffpartialdrucks, die Enthalpie für das CuO-CUpO Gleichgewicht im wesentlichen unverändert bleibt. Daß die Gleichgewichtskonstanten ihrerseits verschieden sind, zeigt an_f daß die Reaktionsentropie durch Parameter, wie Grundzusammensetzung des Glases usw. beeinflußt wird. Auf das Gleichgewicht 1/2 Cu₃O +1/4 O₃^ CuO bezogen, liegt die Reaktionsenthalpie, die aus Daten oberhalb 900 ⁰C abgeleitet wird, in der Größenordnung von -10 +1,5 Kcal/mol.

Beispiel 8

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die verwendeten Gläser aus verschiedenen Ansätzen eines Lötglases stammen, das von der Fa. Kimble unter dem Warenzeichen SG-67 erhältlich ist und etwa 63,5 bis 65,7 Gew.% Bleioxid, berechnet als PbO, etwa 15,6 bis 16,4 Gew.% Boroxid, berechnet als ^B2°3' etwa 2,8 bis 3,0 Gew.% Siliciumoxid, berechnet als SiO₃, etwa 9,5 bis 9,8 Gew.% Zinkoxid, berechnet als ZnO, etwa 2,9 bis 4,0 Gew.% Kupferoxid, berechnet als CuO und etwa 2,9 bis 3,1 Gew.% Aluminiumoxid, berechnet als Al₃O₃ enthält.

Die Fig. 7 zeigt die Beziehung zwischen dem Erweichungspunkt und der Gasdurchflußtemperatur bei einem Sauerstoffpartialdruck von etwa einer Atmosphäre für die Zusammensetzung, die in Beispiel 8 verwendet wurde.

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Vergleichsbeispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des verwendeten Ansatzes kein Kupferoxid, sondern 64 Gew.% Bleioxid, berechnet als PbO, etwa 16 Gew.% Boroxid, berechnet als B₂°3^{f etwa 6} Gew.% Silicium, berechnet als SiO₂, etwa 13 Gew.% Zinkoxid, berechnet als ZnO und etwa 0,39 Gew.^! Natriumoxid, berechnet als Na₃O enthält. Das Na₃O wird als Carbonat zugegeben.

Vergleichsbeispiel 10

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des verwendeten Ansatzes kein Kupferoxid enthält, sondern etwa 64 Gew,% Bleioxid, berechnet als PbO _f etwa 16 Gew.% Boroxid, berechnet als B₃O₃^ etwa 6 Gew.% Siliciumoxid, berechnet als SiO_, etwa 9 Gew.% Zinkoxid, berechnet als ZnO und etwa 1,95 Gew.% Natriumoxid _r berechnet als Na₃O.

Vergleichsbeispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des verwendeten Ansatzes kein Kupferoxid enthält, sondern etwa 64 Gew.% Bleioxid, berechnet als PbO, etwa 16 Gew.% Boroxid, berechnet als B₃O₃, etwa 6 Gew.% Siliciumoxid, berechnet als SiO₃, etwa 4 Gew.% Zinkoxid, berechnet als ZnO und etwa 3,9 Gew.% Natriumoxid, berechnet als

Die Kurve 1 in Fig. 8 zeigt die Beziehung zwischen dem Erweichungspunkt und dem Gehalt an Na-O (in Mol.%) für die Zusammensetzungen, die in den Beispielen 9 bis 11 verwendet werden.

Kurve 1 in Fig. 9 zeigt die Beziehung zwischen dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten und dem Gehalt an Na₃O (in Mol.%) für die Zusammensetzungen, die in den Beispielen 9 bis 11 verwendet werden»

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Vergleichsbeispiel 12

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des verwendeten Ansatzes kein Kupferoxid enthält, sondern etwa 64 Gew.% Bleioxid, berechnet als PbO, etwa 16 Gew.% Boroxid, berechnet als B₂°3' ^etwa 6 Gew.% Siliciumoxid, berechnet als SiO₃, etwa 13 Gew.% Zinkoxid, berechnet als ZnO und etwa 0,188 Gew.% Lithiumoxid, berechnet als Li₃O.

Vergleichsbeispiel 13

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme _r daß die Zusammensetzung des verwendeten Ansatzes etwa 64 Gew.% Bleioxid, berechnet als PbO, etwa 16 Gew.% Boroxid_r berechnet als ^B2°3c etwa 6 Gew.% Siliciumoxid, berechnet als SiO₃, etwa 9 Gew.% Zinkoxid, berechnet als ZnO und etwa 0,939 Gew.% Lithiumoxid, berechnet als Li₃O enthält.

Vergleichsbeispiel 14

Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des verwendeten Ansatzes etwa 64 Gew.% Bleioxid, berechnet als PbO, etwa 16 Gew.% Boroxid, berechnet als B₂°3' ^{etwa 6} Gew.% Siliciumoxid, berechnet als SiO₃, etwa 4 Gew.% Zinkoxid, berechnet als ZnO und etwa 1,88 Gew.% Lithiumoxid, berechnet als Li₃O enthält.

Die Kurve 2 in Fig. 8 zeigt die Beziehung zwischen dem Erweichungspunkt und dem Gehalt an Li₃O (in Mol.%) für die Zusammensetzungen, die in den Beispielen 12 bis 14 verwendet werden.

Die Kurve 2 in Fig. 9 zeigt die Beziehung zwischen dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten und dem Gehalt an Li₃O (in Mol.%) für die Zusammensetzungen, die in den Beispielen 12 bis 14 verwendet werden,

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In den Fign. 8 und 9 werden der Einfluß der Kupfer(I)-ionen mit demjenigen der Alkalimetallionen auf die Erweichungspunkte und die thermische Expansionscharakteristik verglichen. Zu diesem Zweck wird das Kupferoxid in der Ausgangszusammensetzung der Gläser nach den Beispielen 4 bis 6 durch eine Menge an Na_O oder Li₂ ⁰ ersetzt in der Weise, daß die Anzahl der Alkalimetallatome je Mengeneinheit des Basisglases die gleiche ist wie in dem kupferhaltigen analogen Produkt. So werden für jedes zugesetzte Mol CuO 0,5 Mol Alkalimetalloxid zugesetzt. Die alkalimetallhaltigen Gläser enthalten diese Metalle in dem +einwertigen Zustand unter allen angewendeten Redoxbedingungen, Die Meßwerte für die Kupfergläser werden auf zwei verschiedene Arten aufgetragen. Zuerst werden die Zusammensetzungen der kupferhaltigen Gläser, durch die bei zwei verschiedenen Temperaturen, nämlich 1000 und 1100 ⁰C Sauerstoff durchgeleitet wurde (Kurven 3 und 4 in Fig. 8) aufgetragen als Funktion des Kupfers, das in Form der Komponente Cu_0 anstelle von CuO vorhanden ist. Dann wird, basierend auf den analytischen Ergebnissen, die an diesen Gläsern erhalten wurden, nur der Cu -Gehalt dieser sich im Gleichgewicht befindlichen Gläser verwendet zur Berechnung des Cu.,O-Gehalts in Mol%, und diese Werte werden in Kurve 5 aufgetragen.

Wie angenommen werden konnte, resultiert aus einer Zunahme des Alkalimetalloxidgehalts eine Abnahme des Erweichungspunktes (Fig. 8J. Aus Kurve 5 in Fig. 8 ist jedoch ersichtlich, daß Kupfer(I) viel wirksamer ist, um eine solche Erniedrigung zu verursachen. In echten Gläsern (Kurven 3 und 4), in denen ein Teil der Cu_0-

2+ Komponente der Zusammensetzung von dem Cu -Species herstammt, ist der Einfluß auf den Erweichungspunkt verwässert und nähert sich mehr dem Verhalten der Alkalimetallionen. Wie in Fig. 8 zeigen die Kurven 3 und 4 von Fig, 9 das Verhalten kupferhaltiger Gläser, wenn der Anfangskupferoxidgehalt des Ansatzes als Cu„G-Gehalt angegeben ist. Die Kurven 5 und 6 zeigen das Verhalten der Gläser, gemäß den Beispielen 6 und 4, wenn der thermische Expansionskoeffizient gegen den Cu₂O-Gehalt aufgetragen ist und der Gehalt an Cu₂O in Mol,% nur auf dem analysierten

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Kupfer(I)-gehalt der Gläser gemäß den Beispielen 6 und 4 basiert. Anders als für Kurve 5 in Fig. 8, für die die Daten aus Fig. 2 abgeleitet werden, ergeben die Daten des thermischen Expansionskoeffizienten, die aus Fig. 3 abgeleitet werden, nicht eine einzige Cu -Kurve. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß alle Erweichungspunkt-

2+ kurven an einem gemeinsamen Punkt konvergieren, der mit der Zn Kurve (Kurve 4 in Fig. 2), zusammenfällt. In Fig. 3 wird ein solches Zusammenfallen der Kurven des thermischen Expansionskoeffizienten nicht beobachtet.

Der Zusatz von Alkalimetalloxiden zu den Lötgläsern erhöht deren thermische Expansionskoeffizienten, wie aus Fig. 9 ersichtlich ist. Eine Erhöhung der Cu -Konzentration (Kurven 5 und 6 von Fig. 9) hat eine Erniedrigung des thermischen Expansionskoeffizienten zur Folge. In den tatsächlichen Gläsern (Kurven 3 und

+ 2+
von Fig. 9), in denen das Cu -Cu -Gleichgewicht herrscht, wird die Wirkung des Cu -Ions abgeschwächt durch das Verhalten des

2+
Cu -Ions. Die Gesamtwirkung des gemischten Kupferionensystems auf den thermischen Expansionskoeffizienten besteht in einer kleinen Erhöhung bei Erhöhung der Gesamtkupferkonzentration.

Es ist allgemein bekannt, daß Lötgläser auf Basis von Bleiborat gegen den Angriff von sauren Medien nicht resistent sind. Bei vielen Anwendungen jedoch zeigen sie eine annehmbare Verwitterungsbeständigkeit. Da zwischen der Verwitterungsbeständigkeit und der Wasserlöslichkeit und Hygroskopizität eine Relation besteht, wird diese an ausgewählten Proben gemessen«, Einige der Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt« Es werden auch Meßergebnisse an kommerziellen Gläsern zum Vergleich angegeben» Obgleich eine leichte Zunahme der Wasserlöslichkeit mit der Zunahme des Gesamtkupfergehaltes der Gläser vorhanden zu sein scheint, weisen die Kupfergläser verhältnismäßig niedrige Werte im Vergleich mit anderen Gläsern, die geprüf wurden, auf. Es ist keine Wirkung, die auf die Änderung des Valenszustandes des Kupfers zurückzuführen ist, beobachtbar. Wenn das CuO in dem Ansatz! durch Na~Q ersetzt wird,, nehmen sowohl die Wasserlöslichkeit wie

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auch die Hygroskopizität in erheblichem Maße zu. Es wurde gefunden, daß das Verhalten von Cu in dem Lötglas wiederum sehr unterschiedlich ist von denjenigen eines Alkaliions, wobei das Cu in diesem Fall ein Natriumanalogon darstellt.

TABELLE I

Wasserlöslichkeit und Hygroskopizität bestimmter Gläser	7	Sauerstoff- Durchfluß- Temperatur	Dichte (g/cm3)	Wasserlös lichkeit Hygroskopizität 3 3 (mg/cm ) (mq/cm )	nicht feststellbar
Glas	5	1028 0C	5,48	5,3	Il Il
Beispiel	6	756 0C	5,48	6,3	η ti
Beispiel	4	754 0C	5,51	5,8	Il Il
Beispiel	4	1007 0C	5,54	9,0	Il Il
Beispiel	9	758 0C	5,52	11,5	Il Il
Beispiel	11	860 0C	5,45	5,8	28,3
Beispiel	907 0C	5,16	113,5	nicht feststellbar
Beispiel	*1 BorsiIicat-I -	2.13	18.5

Borsilicat-II

*2

Natronkalk-Glas

*3

2,23 0,4

2,53 10,5

0,2 18,2

A Corning Code 7070

A Corning Cod« 7710

Owens-Illinois Code R-6

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Claims (8)

PATENT AN SPRÜCHE

1. Verfahren zur Überwachung und Einstellung des Erweichungspunktes eines Lötglases mit einem Gehalt an Kupferoxid, dadurch gekennzeichnet, daß

A) ein Ansatz einer Lötglaszusammensetzung mit einem Gehalt an mindestens 0,5 Gew.% Kupferoxid, berechnet als Kupfer(II)-oxid, auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Zusammensetzung erhitzt wird und

B) so lange ein sauerstoffhaltiges Gas bei einer bestimmten Temperatur und einem Sauerstoffpartialdruck durch die homogene Schmelze geleitet wird, bis sich das Gleichgewicht der Reaktion

Cu₉O + 1/2 O₁,£5 2 CuO

eingestellt hat und der gewünschte vorgewählte Erweichungspunkt erhalten wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß das Lötglas etwa 0,5 bis etwa 20 Gew,%_f vorzugsweise etwa 1 bis etwa 13 Gew,% Kupferoxid, berechnet als KupferCII)-oxid, enthält.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2_f dadurch gekennzeichnet, daß das Lötglas zur Herstellung einer homogenen Schmelze auf etwa 800 bis 1500 ⁰C, vorzugsweise auf etwa 1000 bis 1500 ⁰C, erhitzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn-

'■ zeichnet, daß reiner Sauerstoff, Luft oder eine Mischung von Sauerstoff mit einem inerten Gas durch die Schmelze geleitet wird.

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ORIGINAL INSPECTED

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige Gas mindestens eine halbe Stunde lang durch die Schmelze geleitet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1,2,4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze während des Gasdurchflusses auf einer Temperatur zwischen etwa 350 bis 1250 ⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 500 bis 1100 C, gehalten wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpartialdruck während des Gasdurchflusses maximal eine Atmosphäre beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze nach dem Gasdurchfluß auf eine Temperatur von etwa 100 bis 170 ⁰C über dem Erweichungspunkt des Lötglases abgekühlt und zu einem Rohr oder zu Glasfritte verformt wird.

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