DE3817719A1

DE3817719A1 - Verfahren zum herstellen eines oxidfilmes

Info

Publication number: DE3817719A1
Application number: DE3817719A
Authority: DE
Inventors: Juichi Ino; Hirotsugu Nagayama; Akihiro Hishinuma; Hideo Kawahara
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1987-08-27
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1989-03-09
Anticipated expiration: 2008-05-26
Also published as: GB2209177B; FR2619732B1; GB8808226D0; US4882183A; FR2619732A1; DE3817719C2; GB2209177A; JPH01301514A; JP2541269B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Filmes aus dem Oxid mindestens eines Glieds aus der Gruppe Sn, Zr, Zn, In, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu und insbesondere auf ein Verfahren zum Herstellen eines Filmes aus dem Oxid, das das Herstellen eines Kontaktes zwischen einer Behandlungsflüssigkeit, die mit dem zuvor erwähnten Metalloxid übersättigt ist, und einem Substrat umfaßt, und dadurch das Niederschlagen des Metalloxides auf der Oberfläche des Substrates ermöglicht.

Metalloxidfilme haben eine weite Verwendung auf verschiedenen industriellen Gebieten gefunden.

Beispielsweise besitzen Zinnoxidfilme eine ausgezeichnete Festigkeit und sind verbreitet für die Kraftfestigkeitsprüfung der Oberflächen von Glasflaschen und Tafelgeschirr verwendet worden. Es gibt eine Anzahl von Anwendungen, die Gebrauch von der halbleitenden Natur solcher Zinnoxidfilme machen. Mit Zinnoxidfilmen überzogene Gläser haben beispielsweise eine breite Verwendung als durchscheinende Elektrodenplatten für Flüssigkristallzellen, frostbeständiges Glas und durchscheinende Leiter gefunden. Weiterhin weisen sie hervorragende Infrarotreflektionseigenschaften auf und sind durch dieses Merkmal für ihre Nützlichkeit als Deckglas für Sonnenkollektoren bekannt.

Zirkonoxidfilme haben, ähnlich wie Titandioxidfilme, eine Verwendung als hochbrechende Filme in vielschichtigen Antireflektionsfilmen gefunden.

Zinkoxidfilme werden beispielsweise in einer mit Aluminium dotierten Form als transparente Kondukturenfilme verwendet. Zinkoxidfilme des Typs, der mit orientierten Kristallen hergestellt wird, finden eine allgemeine Verwendung in einem breiten Spektrum von photoelektrischen Konversionsvorrichtungen.

Indiumoxidfilme wie beispielsweise Sn-dotierte Indium-Zinnoxid (ITO)-Filme haben eine weitverbreitete Verwendung, wie in transparenten Konduktorenfilmen, gefunden.

Übergangsmetalloxidfilme haben eine allgemeine Verwendung als gefärbte Filme, magnetische Filme und Konduktorenfilme gefunden. Als Mittel zum Herstellen solcher Oxidfilme sind die folgenden Verfahren eingeführt worden.

Für das Niederschlagen eines Zinnoxidfilmes auf der Oberfläche eines Substrates ist als ein Ansatz, der für eine Massenproduktion geeignet ist, unter anderen Verfahren ein Verfahren eingeführt worden, das das Sprühen einer Lösung von Zinntetrachlorid in einem organischen Lösungsmittel auf ein Substrat umfaßt, das bei erhöhten Temperaturen gehalten wird. In den vergangenen Jahren hat das sogenannte CVD-Verfahren, in dem die Oberfläche eines bei erhöhter Temperatur gehaltenen Substrates einem Dampf ausgesetzt wird, der durch Erhitzen von Zinntetrachlorid oder Dimethylzinndichlorid hergestellt wird, wachsende Verwendung gefunden.

Für die Herstellung von Zirkonoxidfilmen, wie auf optischen Materialien, ist das Verfahren des Vakuumniederschlagens allgemein eingeführt.

Für die Herstellung von Zinkoxidfilmen finden das Vakuumniederschlagsverfahren, das Spritzverfahren und das CVD-Verfahren, die bisher für die Herstellung von Filmen verschiedener Typen eingeführt worden sind, Verwendung.

Als ein Mittel für die Herstellung von Indiumoxidfilmen ist das Spritzverfahren beispielsweise anerkannt.

Als ein Mittel für die Herstellung von Übergangsmetalloxidfilmen haben das Spritzverfahren, das CVD-Verfahren und das Sprühverfahren usw. allgemeine Anerkennung gefunden.

Die oben beschriebenen gebräuchlichen Verfahren für die Herstellung von Metalloxidfilmen haben jedoch den Nachteil, daß sie, da sie erfordern, daß die Substrate während der Bildung der Filme darauf bei erhöhten Temperaturen gehalten werden, nicht zulassen, Metalloxidfilme auf Substraten aus Materialien niederzuschlagen, die den erhöhten Temperaturen nicht standhalten können. Weiterhin werden diese Verfahren auf Substraten, die unregelmäßige dreidimensionale Oberflächen anstelle glatter Oberflächen haben, nur unter Schwierigkeiten Überzüge mit gleichmäßiger Wandstärke erzeugen und es besteht die Neigung, die Gleichmäßigkeit der Wandstärke der hergestellten Überzüge zu verschlechtern. Das Sprühverfahren, das CVD-Verfahren usw., die die Verwendung großräumiger Produktionsanlagen erfordern, haben den Nachteil, daß aufgrund der den Produktionsanlagen unvermeidlich auferlegten Auflagen sie daran gehindert werden, Filme preiswert auf die Oberfläche großer Substrate niederzuschlagen.

Das Vakuumniederschlagsverfahren hat in der Tat den Vorteil, daß es fähig ist, beispielsweise einen Zirkonoxidfilm auf die Oberfläche einer optischen Linse mit hoher Genauigkeit herzustellen. Nichtsdestoweniger leidet es unter dem Nachteil, daß es zur Herstellung eines gleichmäßigen Zirkonoxidfilmes auf einer Oberfläche eines Substrates mit einem großen Oberflächengebiet oder eines Substrates mit einer dreidimensionalen unregelmäßigen Oberfläche nicht fähig ist, und daß es hohe Herstellungskosten verursacht, weil es die Verwendung teurer Vorrichtungen, so wie einer Vakuumvorrichtung, erfordert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines Oxidfilmes zur Verfügung zu stellen, das die Bildung eines Oxidfilmes mit gleichförmiger Wandstärke sogar auf der Oberfläche eines Substrates mit dreidimensionaler unregelmäßiger Oberfläche gestattet, ohne irgendeinen der Nachteile mit sich zu bringen, mit dem die konventionellen Verfahren, wie oben beschrieben, behaftet sind.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines Oxidfilmes zur Verfügung zu stellen, das einen Oxidfilm in gleichmäßiger Wandstärke sogar auf der Oberfläche eines Substrates großer Größe erlaubt.

Weiterhin ist es eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen eines Oxidfilmes zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, den Oxidfilm in einem höchst erwünschten Zustand selbst auf der Oberfläche eines Substrates, das empfindlich für Schäden durch Erhitzen ist, zu bilden.

Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines Oxidfilmes zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt, den Oxidfilm mit geringen Kosten zu bilden.

Das Verfahren, durch das der erfindungsgemäße Oxidfilm hergestellt wird, umfaßt das Herstellen eines Kontaktes zwischen einem Substrat und einer Behandlungsflüssigkeit, die Fluor und mindestens ein Metall aus der Gruppe Sn, Zr, Zn, In, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu enthält und mit dem Oxid des ausgewählten Metalls übersättigt ist, und daher ein Film aus dem Oxid des Metalles dicht auf der Oberfläche des Substrates niedergeschlagen wird.

Wenn eine gesättigte Lösung des obenerwähnten Metalles nur übersättigt ist, ohne Fluor darin zu inkorporieren, induziert diese Lösung im allgemeinen nur die Präzipitation des Oxides des Metalles und ist nicht in der Lage, einen Überzug gleichmäßiger Wandstärke auf der Oberfläche des der Lösung ausgesetzten Substrates niederzuschlagen. Die vorliegende Erfindung erreicht einen gleichmäßigen Niederschlag eines Filmes aus einem Metalloxid auf der Oberfläche eines Substrates ohne Rücksicht auf die dreidimensionale Regelmäßigkeit der Oberfläche oder die Größe des Oberfächengebietes unter Verwendung einer Lösung, die Fluor und ein Metall enthält, und Übersättigen der Lösung mit einer Metallverbindung, die ein Fluoratom als einen Liganden hat, und verhindert so das andernfalls mögliche Auftreten eines Niederschlags in der Lösung.

Die erfindungsgemäß verwendete, mit dem Metalloxid übersättigte Behandlungsflüssigkeit kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das das Zufügen von mindestens einem Zusatz aus der Gruppe aus Metallen, Metalloxiden, Metallchloriden, Metallhydroxiden und Borsäure zu einer wäßrigen Lösung umfaßt, die mit einem Metalloxid übersättigt ist, beispielsweise ein Produkt, das durch Lösen mindestens eines Metalles aus der Gruppe Sn, Zr, Zn, In, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu in Flußsäure (HF) weitgehend bis zur Sättigung erhalten wird, oder ein Produkt, das durch Lösen des Fluorides des obenerwähnten Metalles in einer wäßrigen Lösung erhalten wird, ein Verfahren, das das Erhöhen oder Erniedrigen der Temperatur der Lösung umfaßt, oder ein Verfahren, das das Erniedrigen der Menge Metalloxid, die für die Sättigung erforderlich ist, umfaßt.

Die mit Zinnoxid übersättigte Lösung kann beispielsweise durch Zufügen eines Glieds aus der Gruppe aus Metalloxiden, Metallhydroxiden und Metallchloriden, dargestellt durch AlCl₃, CaCl₂, BaCl₂, NiCl₂, CoCl₂, CuCl₂, FeCl₂, ZnCl₂, ZrCl₄, Al(OH)₃, Zn(OH)₂, SnCl₄, SnCl₂, ZnO, ZrO₂ und H₃BO₃ und wäßrigen Lösungen davon, zu einer wäßrigen Lösung, beispielsweise einer Lösung, die durch Lösen von Zinn(II)-Oxid bis zur Sättigung in Flußsäure (HF) oder einer wäßrigen Lösung von Zinnfluorid (SnF₂) erhalten wird, hergestellt werden.

Die mit Zirkonoxid übersättigte Lösung kann hergestellt werden, indem mindestens ein Zusatz aus der Gruppe aus Metallen, Metallchloriden, Metallhydroxiden und Borsäure zu einer wäßrigen gesättigten Lösung von Zirkonoxid zugefügt wird, die beispielsweise durch Lösen von Zirkonoxid bis zur Sättigung in einer wäßrigen Zirkonfluorwasserstoffsäure (H₂ZrF₆) erzeugt wird.

Die mit Zinkoxid, Indiumoxid oder dem Oxid eines solchen Übergangsmetalles wie Co oder Fe übersättigte Lösung kann hergestellt werden, indem der obenerwähnte Zusatz zu solch einer wäßrigen Lösung wie einer Lösung, die durch Lösen bis zur Sättigung von Zinkoxid, Indiumoxid oder einem Übergangsmetalloxid in Flußsäure (HF) erhalten wird oder einer Lösung, die durch Lösung eines Übergangsmetallfluorides wie beispielsweise Zinkfluorid (ZnF₂), Indiumfluorid (InF₃), Eisenfluorid (FeF₃) oder Kobaltfluorid (CoF₃) in einer wäßrigen Lösung erhalten wird, zugesetzt wird.

Als Beispiele für die Zusätze, die für das Übersättigen der wäßrigen Lösungen mit Zirkonoxid, Zinkoxid, Indiumoxid und Übergangsmetalloxiden verwendet werden, können Metalle genannt werden, Metallchloride, Metallhydroxide und Borsäure, nämlich Al, Fe, AlCl₃, FeCl₂, FeCl₃, Al(OH)₃, H₃BO₃ und B₂O₃.

Bevorzugt wird dieser Zusatz in der obenerwähnten Behandlungsflüssigkeit in einem Verhältnis im Bereich von 0,1 bis 100 Mol pro Mol des in der Behandlungsflüssigkeit vorhandenen Metalles verwendet. Wenn die Menge des zu verwendenden Zusatzes weniger als 0,1 Mol beträgt, ist das Ausmaß der Übersättigung mit dem Metalloxid gering, so daß die Präzipitation langsam fortschreitet, die Filmbildung dazu neigt, viel Zeit in Anspruch zu nehmen, und die Flüssigkeit dazu neigt, das Substrat zu korrodieren.

Auf der anderen Seite ist, wenn die Menge des verwendeten Zusatzes 100 Mol überschreitet, das Ausmaß der Übersättigung mit dem Metalloxid so hoch, daß die Flüssigkeit dazu neigt, Präzipitation und Niederschlag des Metalloxides zu induzieren.

Insbesondere im Fall von Zinnoxid liegt die Menge des verwendeten Zusatzes bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Mol pro Mol Fluor als HF.

Im Fall von Zirkonoxid ist es wünschenswert, daß der Zusatz in einem Verhältnis verwendet wird, der in dem Bereich von 2 bis 10 Mol pro Mol der Zirkonfluorwasserstoffsäure, die in der Flüssigkeit vorhanden ist, liegt. Im Fall von Zinkoxid ist es bevorzugt, den Zusatz in einem Verhältnis in einem Bereich von 0,1 bis 50 Mol pro Mol in der Flüssigkeit vorhandenem Zink zu verwenden. Im Fall von Indiumoxid ist es bevorzugt, den zu verwendenden Zusatz in einem Verhältnis im Bereich von 1 bis 50 Mol pro Mol von in der Flüssigkeit vorhandenem Indium zu verwenden. Und im Fall eines Übergangsmetalloxides ist es bevorzugt, den Zusatz in einem Verhältnis im Bereich von 0,1 bis 100 Mol pro Mol des in der Flüssigkeit vorhandenen Übergangsmetalles zu verwenden.

In der Lösung, die das obenerwähnte Metall und Fluor vor der Inkorporation des Zusatzes enthält, ist es bevorzugt, daß die Konzentration des Metalles so nahe wie zulässig an der Sättigung liegt. Selbst wenn diese Konzentration niedrig ist, kann der gewünschte Zustand der Übersättigung mit dem Oxid erreicht werden, indem zugelassen wird, daß der obenerwähnte Zusatz darin in einer verhältnismäßig großen Menge gelöst wird. Wenn die Konzentration unzulässig niedrig ist, erfordert die Flüssigkeit unvermeidlich die Verwendung eines Zusatzes in einer sehr großen Menge. Auf diese Weise ist es bevorzugt, daß die Konzentration des Metalles mindestens 0,0001 Mol pro Liter beträgt.

Wenn eine wäßrige Lösung von Zirkonfluorwasserstoffsäure (H₂ZrF₆) verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Konzentration der Zirkonfluorwasserstoffsäure im Bereich von 0,1 bis 2 Mol pro Liter liegt. Wenn die Konzentration niedriger als 0,1 Mol pro Liter ist, neigt die Lösung dazu, Präzipitation und Suspension von Teilchen in der Lösung zu induzieren. Wenn die Konzentration 2 Mol pro Liter überschreitet, leidet die Lösung durch schwere Nebel(lieration) des Fluors durch Verdampfen und erfordert dann eine sorgfältige Handhabung.

Das für den Kontakt mit der Behandlungsflüssigkeit vorgesehene Substrat kann aus jedem Material unter der einzigen Bedingung hergestellt werden, daß es nicht oder nur begrenzt mit der Behandlungsflüssigkeit reagiert. Beispiele für ein Material, das diesen Bedingungen genügt, umfassen Glasmaterialien, Kunststoffmaterialien und anorganische Materialien. Für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann das Substrat in irgendeiner der unzähligen bekannten Formen verwendet werden, beispielsweise als Pulver, Fasern, aufgeplusterte Masse (fluffy mass), Röhrchen, Blätter, Platten oder Zylinder.

Die Temperatur der Behandlungsflüssigkeit für den Kontakt mit dem Substrat beträgt bevorzugt nicht mehr als 60°C in Hinblick auf die Reaktivität der Flüssigkeit. Der pH-Wert der Behandlungsflüssigkeit wird bevorzugt unter 2 gehalten, besonders bevorzugt unter 1.

Was die Art und Weise des Kontaktes zwischen der Behandlungsflüssigkeit und dem Substrat angeht, kann das Verfahren, das diesen Kontakt durch den schwerkraftmäßigen Fluß der Behandlungsflüssigkeit über die Oberfläche des Substrates bewirkt, angewendet werden. Das Verfahren, das den Kontakt durch Eintauchen des Substrates in ein mit der Behandlungsflüssigkeit gefülltes Gefäß vorsieht, hat sich als vorteilhafter erwiesen, weil es einfach durchzuführen ist und einen Film mit gleichmäßiger Wandstärke erzeugt.

Als einen nachfolgenden Schritt der Herstellung des Oxidfilmes durch das oben beschriebene Verfahren kann eine Wärmebehandlung auf den erzeugten Oxidfilm angewendet werden. Die Wärmebehandlung ist wünschenswert, weil sie das Kristallwachstum in dem Oxidfilm fördert und die physikalischen Eigenschaften (so wie Färbungseigenschaften und Haftungsstärke des Filmes) verbessert. Obwohl die Temperatur dieser Wärmebehandlung frei in Anbetracht des Verhältnisses zwischen der Vollendung der Wärmebehandlung und der thermischen Stabilität des Substrates festgesetzt wird, ist es wünschenswert, daß sie so hoch wie zulässig ist (wie beispielsweise eine Temperatur, die 1000°C nicht überschreitet, und bevorzugt im Bereich von 100° bis 600°C liegt). Die Dauer dieser Hitzebehandlung beträgt bevorzugt mindestens 10 Minuten.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines Filmes aus den obengenannten Metalloxiden. Wahlweise kann das Verfahren in Kombination mit anderen ähnlichen Verfahren durchgeführt werden, die einen präzipitierten Film (wobei mindestens ein Metalloxid aus Siliziumoxid, Titandioxid, Tantaloxid usw. ausgewählt ist) erzeugen, um so zuzulassen, daß der erfindungsgemäße Oxidfilm das Oxid irgendeines anderen Metalles umfaßt. Dieser gemischte Metalloxidfilm, der das weitere Oxid enthält, gestattet, die Eigenschaften (Verwitterungsbeständigkeit, elektrische Eigenschaften und optische Eigenschaften) des obengenannten Filmes aus Metalloxid nach Wunsch einzustellen.

Da diese Erfindung auf der Präzipitation von Metalloxid aus der Behandlungsflüssigkeit zum Herstellen eines Metalloxidfilmes beruht, erlaubt sie, daß der Metalloxidfilm leicht und preiswert ohne Rücksicht auf die dreidimensionale Regelmäßigkeit der Oberfläche oder die Größe des Oberflächengebietes auf der Oberfläche eines Substrates gebildet wird. Weiterhin erlaubt sie die Bildung eines Filmes auf einer großen Oberfläche unter Verwendung eines einfachen Eintauchgefäßes. Da das erfindungsgemäße Verfahren nicht erfordert, das Substrat während der Bildung des Filmes zu erhitzen, kann der Film bei einer Temperatur nahe der normalen Raumtemperatur gebildet werden. Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren sogar für Substrate verwendet werden, die thermisch nicht stabil sind (so wie geformte Kunststoffartikel) oder anfällig für eine Qualitätsminderung durch Hitze sind. Durch geeignete Veränderung der Bedingungen für die Filmbildung können Filme mit modifizierten Eigenschaften hergestellt werden.

Die folgenden Figuren und Beispiele erläutern die Erfindung.

Figurenbeschreibung

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Absorptionsspektren von in Beispiel 9 hergestellten Oxidfilmen zeigt.

Fig. 2 ist ein Diagramm, das die Absorptionsspektren von in Beispiel 11 hergestellten Oxidfilmen zeigt.

Fig. 3 ist ein erläuterndes systematisches Diagramm, das die in Beispiel 12 der vorliegenden Erfindung verwendete, einen präzipitierten Überzug erzeugende Vorrichtung zeigt.

Beispiel 1

Natronkalkglasstückchen von jeweils 50 mm Länge und Breite und 1 mm Dicke und Siliziumwaffeln von jeweils 25 mm Länge und Breite und 500 µm Dicke wurden gründlich gewaschen und getrocknet, um als Probesubstrate verwendet zu werden. Dann wurde Zinn(II)-Oxid bis zur Sättigung in einer wäßrigen Lösung, die ein Mol Flußsäure pro Liter enthielt, gelöst. Anschließend wurde die resultierende Lösung filtriert, um ungelöstes Zinn-(II)-Oxid abzutrennen. In 300-ml-Bechergläsern wurden 100 ml Aliquots des Filtrates, das einzeln mit 50 ml, 70 ml, 80 ml, 90 ml, 100 ml und 200 ml einer wäßrigen Lösung, die ein Mol AlCl₃ pro Liter enthielt, gemischt worden war, vorgelegt. Die die verdünnten Filtrate enthaltenden Bechergläser wurden in ein Wasserbad von 30°C gesetzt und erwärmt. In die so in den Bechergläsern vorbereiteten Behandlungsflüssigkeiten wurde jeweils eines der obenerwähnten Probesubstrate einzeln eingetaucht und für 16 Stunden darin stehend belassen. Anschließend wurden die Probesubstrate aus den Bechergläsern entfernt und gesäubert und getrocknet. Dann wurden die auf den Substraten niedergeschlagenen Filme auf ihre Wandstärke mit einem Filmdickentester vom Kontaktnadeltyp (contact needle type) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Als die nun mit einem Film überzogenen Proben mit ESCA (Röntgen-Photoelektronenspektographie) analysiert wurden, wurde festgestellt, daß die Filme aus einer Substanz gebildet waren, die aus Sn und O bestand.

Tabelle 1

Beispiel 2

Ein Natronkalkglasstück von jeweils 50 mm Länge und Breite und 1 mm Dicke wurde gründlich gesäubert und getrocknet, um als Probesubstrat verwendet zu werden. Anschließend wurde Zinntetrachlorid (SnCl₄) bei Raumtemperatur bis zur Sättigung in destilliertem Wasser gelöst. Die resultierende wäßrige Lösung wurde filtriert, um so als eine Behandlungsflüssigkeit verwendet zu werden. Ein 100-ml-Becherglas, das eine Mischung von 30 ml des Filtrates mit 30 ml einer wäßrigen Lösung enthielt, die 1 Mol Zinntetrachlorid pro Liter und 5 ml einer wäßrigen Lösung von 0,5 Mol Borsäure pro Liter enthielt, wurde auf ein Wasserbad bei 35°C gesetzt und darauf erwärmt. In die so hergestellte Behandlungsflüssigkeit wurde das obenerwähnte Probesubstrat eingetaucht und darin für 16 Stunden stehengelassen. Das Probesubstrat wurde dann aus dem Becherglas entfernt, gesäubert und dann getrocknet. Anschließend wurde der auf dem Substrat gebildete Film auf seine Dicke mit einem Filmdickentester vom Kontaktnadeltyp untersucht. Die Filmdicke wurde so mit 20 nm bestimmt. Durch ESCA (Röntgen-Photoelektronspektographie)-Analyse wurde festgestellt, daß der Film aus einer Substanz gebildet war, die im wesentlichen aus Sn und O bestand.

Beispiel 3

Natronkalkglasstückchen von jeweils 50 mm Länge und Breite und 1 mm Dicke wurden gründlich gesäubert und getrocknet, um als Probesubstrate verwendet zu werden. Eine Lösung wurde hergestellt, in die Zirkonoxid (ZrO₂) bis zur Sättigung in einer wäßrigen 40%igen H₂ZrF₆- Lösung, die ein kommerziell verfügbares Reagenz ist, gelöst wurde, die resultierende Lösung filtriert wurde und das Filtrat mit destilliertem Wasser bis auf eine Konzentration von 0,5 Mol pro Liter verdünnt wurde. In 300-ml-Bechergläser wurden 100 ml Aliquots der resultierenden ZrO₂-gesättigten wäßrigen H₂ZrF₆-Lösung vorgelegt, die einzeln mit 150 ml und 200 ml einer wäßrigen Lösung gemischt worden waren, die ein Mol Aluminiumchlorid pro Liter enthielt. Die Bechergläser wurden auf ein Wasserbad bei 30°C gesetzt und darauf erwärmt. In die so hergestellten Behandlungsflüssigkeiten wurde jeweils ein Probesubstrat gestellt und darin für 16 Stunden stehengelassen.

Anschließend wurden die Probesubstrate aus den Bechergläsern entfernt, gesäubert und dann getrocknet. Durch die Untersuchung auf Dicke mit einem Filmdickentester vom Kontaktnadeltyp wurde festgestellt, daß gleichmäßige Filme von 78 nm bzw. 20 nm in den Behandlungsflüssigkeiten gebildet worden waren, zu denen 150 ml bzw. 200 ml der wäßrigen Lösung von 1 Mol Aluminiumchlorid gesetzt worden waren. Durch ESCA (Röntgen-Photoelektronenspektographie)-Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Filme auf den beiden Probesubstraten aus einer Substanz gebildet waren, die aus Zr und O bestand, und kein nachweisbares Element enthielt, das aus dem Glassubstrat stammte. Die Ergebnisse zeigen eindeutig, daß die so gebildeten Filme aus Zirkonoxid bestanden.

Beispiel 4

Ein Natronkalkglasstück von jeweils 50 mm Länge und Breite und 1 mm Dicke wurde gründlich gesäubert und getrocknet, um als Probesubstrat verwendet zu werden. Eine Lösung wurde durch Lösen von ZrO₂-Pulver bis zur Sättigung in einer wäßrigen 40%igen H₂ZrF₆-Lösung, einem kommerziell erhältlichen Reagenz, und Filtrieren der resultierenden Lösung hergestellt. Ein 300-ml- Becherglas, das eine Mischung von 40 ml der ZrO₂-gesättigten wäßrigen H₂ZrF₆-Lösung mit 200 ml einer wäßrigen Lösung enthielt, die 1 Mol Aluminiumchlorid pro Liter enthielt, wurde auf ein Wasserbad bei 35°C gesetzt und darauf erwärmt.

In die so vorbereitete Behandlungsflüssigkeit wurde ein Probesubstrat eingetaucht und darin für 16 Stunden stehengelassen. Dann wurde das Probesubstrat aus der Behandlungsflüssigkeit entfernt, gesäubert und getrocknet. Folgerichtig wurde ein gleichmäßiger Film auf dem Glassubstrat gebildet. Durch die Messung mit einem Filmdickentester vom Kontaktnadeltyp wurde festgestellt, daß die Dicke dieses Filmes 100 nm betrug.

Beispiel 5

Natronkalkglasstückchen von jeweils 50 mm Länge und Breite und 1 mm Dicke und Siliziumwaffeln von jeweils 25 mm Länge und Breite und 500 µm Dicke wurden gründlich gesäubert und getrocknet, um als Probesubstrate zu dienen.

Eine Behandlungsflüssigkeit wurde erhalten, indem ZrF₂ bis zur Sättigung in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst wurde und die erhaltene wäßrige Lösung filtriert wurde. In 300-ml-Bechergläsern wurden 100 ml Aliquots des Filtrates, einzeln gemischt mit 200 ml, 100 ml und 20 ml einer wäßrigen Lösung, die 1 Mol AlCl₃ pro Liter enthielt, vorgelegt. Die Bechergläser wurden auf ein Wasserbad von 35°C gesetzt und erwärmt. Die obenerwähnten Probesubstrate wurden einzeln in die Behandlungsflüssigkeiten in den Bechergläsern eingetaucht und darin 16 Stunden stehengelassen. Anschließend wurden die Probesubstrate aus den Bechergläsern entfernt, gesäubert und getrocknet.

Dann wurden die auf den Substraten gebildeten Filme auf ihre Dicke mit einem Filmdickentester vom Kontaktnadeltyp untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Durch die ESCA (Röntgen-Photoelektronenspektographie)-Analyse wurde gezeigt, daß die Filme auf den Proben aus einer Substanz waren, die im wesentlichen aus Zn und O bestand.

Beispiel 6

Natronkalkglasstückchen von jeweils 50 mm Länge und Breite und 1 mm Dicke wurden gründlich gesäubert und getrocknet, um als Probesubstrate verwendet zu werden. Eine Behandlungsflüssigkeit wurde erhalten, indem ZnF₂ · 4 H₂O bis zur Sättigung bei Raumtemperatur in destilliertem Wasser gelöst wurde und die resultierende wäßrige Lösung filtriert wurde. In 300-ml-Bechergläser wurden 100 ml Aliquots des Filtrates, einzeln gemischt mit 20 ml, 50 ml und 150 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Mol Borsäure pro Liter enthielt, vorgelegt. Die Bechergläser wurden auf ein Wasserbad von 35°C gesetzt und erwärmt. Die obengenannten Probesubstrate wurden jeweils einzeln in die Behandlungsflüssigkeiten eingetaucht und darin für 16 Stunden stehengelassen. Anschließend wurden die Probesubstrate aus den Bechergläsern entfernt und gereinigt und getrocknet. Mit einem Filmdickentester vom Kontaktnadeltyp wurden die auf den Substraten gebildeten Filme auf ihre Dicke getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Durch die ESCA (Röntgen-Photoelektronenspektographie)- Analyse wurde festgestellt, daß die Filme auf den Proben aus einer Substanz gebildet worden waren, die im wesentlichen aus Zn und O bestand.

Tabelle 2

Tabelle 3

Beispiel 7

Eine wäßrige 50%ige HF-Lösung und Indiumhydroxid (In₂ · n H₂O) Reagenzpulver wurden in Mengen gemischt, die so berechnet waren, daß ein Gesamtmolverhältnis von In : F von 1 : 1 erreicht wurde. Die resultierende Mischung wurde mit Wasser auf das 10fache des Originalvolumens verdünnt, zwei Stunden lang gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Die verdünnte Mischung wurde filtriert und das Filtrat wurde als Behandlungsflüssigkeit verwendet.

Ein Natronkalkglasstückchen von jeweils 50 mm Länge und Breite und 1 mm Dicke wurde gründlich gereinigt und getrocknet, um als Probesubstrat verwendet zu werden. In einem 200-ml-Becherglas wurden 100 ml Behandlungsflüssigkeit und 20 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Mol Borsäure pro Liter zugefügt dazu enthielt, vorgelegt. Das Becherglas wurde auf ein Wasserbad von 35°C gesetzt und erwärmt. Dann wurden die obenerwähnten Probesubstrate in die Mischung im Becherglas eingetaucht und darin für ungefähr 16 Stunden stehengelassen. Dann wurde das Probesubstrat aus dem Becherglas entfernt, gesäubert und getrocknet. Durch die Untersuchung mit einem Filmdickentester vom Kontaktnadeltyp wurde festgestellt, daß der auf dem Probensubstrat gebildete Film eine Dicke von 200 nm hatte. Dann wurde, um den Film und das Substratglas auf seine adhäsiven Stärken zu untersuchen, ein adhäsives Band fest auf der Oberfläche des Filmes angebracht und abgezogen. Es wurde absolut keine Abtrennung des Filmes beobachtet, was darauf hinweist, daß die Adhäsion des Filmes an das Substrat sehr stark war. Durch ESCA (Röntgen-Photoelektronenspektographie)- Analyse wurde festgestellt, daß der Film auf dem Probesubstrat aus einer Substanz bestand, die im wesentlichen aus In und O bestand.

Beispiel 8

Natronkalkglasstückchen von jeweils 50 mm Länge und Breite und ungefähr 1 mm Dicke und Siliziumwaffeln von jeweils 25 mm Länge und Breite und ungefähr 500 µm Dicke wurden gründlich gesäubert und getrocknet, um als Probesubstrate verwendet zu werden.

Dann wurden die Lösungen A (Fe), B (Ni), C (Co) und D (Cu) durch einzelnes Lösen von FeF₃ · 3 H₂O, NiF · n H₂O, CoF₂ · 3 H₂O und CuF₂ · 2 H₂O im wesentlichen bis zur Sättigung bei Raumtemperatur in destilliertem Wasser und Filtrieren der resultierenden wäßrigen Lösungen erhalten.

Anschließend wurden Behandlungsflüssigkeiten A-1 und A-2 erhalten, indem 10 bzw. 20 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Mol H₃BO₃ pro Liter enthielt, zu 100 ml Aliquots der Lösung A (Fe) zugesetzt wurden; ebenso wurden die Behandlungsflüssigkeiten B-1 und B-2 durch Zufügen von 5 bzw. 20 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Mol H₃BO₃ pro Liter enthielt, zu 100 ml Aliquots der Lösung B (Ni) erhalten; die Behandlungsflüssigkeiten C-1 und C-2 durch Zufügen von 3,4 ml bzw. 20 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Mol H₃BO₃ pro Liter enthielt, zu 100 ml Aliquots der Lösung C (Co); und die Behandlungsflüssigkeiten D-1 und D-2 durch Zufügen von 80 ml bzw. 70 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Mol H₃BO₃ pro Liter enthielt, zu 20 ml Aliquots der Lösung D (Cu).

Die obenerwähnten Behandlungsflüssigkeiten wurden einzeln in 200-ml-Bechergläsern vorgelegt und zwei Natronkalkglasstückchen und eine Siliziumwaffel wurde in jede der Behandlungsflüssigkeiten eingetaucht und darin für 16 Stunden stehengelassen. Am Ende der Zeit wurden die Probesubstrate entfernt, gesäubert und dann getrocknet.

Die folgerichtig auf den Substraten gebildeten Filme wurden auf ihre Dicke mit einem Filmdickentester vom Kontaktnadeltyp untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Durch ESCA (Röntgen-Photoelektronenspektographie)-Analyse wurde festgestellt, daß die auf den Substraten mit den Behandlungsflüssigkeiten A-1 und A-2 gebildeten Filme aus einer Substanz gebildet waren, die im wesentlichen aus Fe und O bestand; daß die mit den Behandlungsflüssigkeiten B-1 und B-2 gebildeten Filme aus einer Substanz gebildet waren, die im wesentlichen aus Ni und O bestand; daß die mit den Behandlungsflüssigkeiten C-1 und C-2 gebildeten Filme aus einer Substanz gebildet waren, die im wesentlichen aus Co und O bestand und daß die mit den Behandlungsflüssigkeiten D-1 und D-2 gebildeten Filme aus einer Substanz gebildet waren, die im wesentlichen aus Cu und O bestand.

Die Glasproben, auf denen Filme mit den Behandlungsflüssigkeiten A-1, B-1 und C-1 gebildet worden waren, wurden jeweils einzeln bei 450°C für eine Stunde ausgeglüht. Von den Glasproben mit den darauf gebildeten Filmen aus den Behandlungsflüssigkeiten A-1, B-1 und C-1 wurden mit einem Spektrophotometer Absorptionsspektren jeweils vor und nach dem Ausglühen erhalten. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. Es ist aus Fig. 1 offensichtlich, daß die optischen Charakteristika der Filme durch die oben beschriebene Ausglühbehandlung beeinflußt werden.

Tabelle 4

Beispiel 9

Eine beinahe gesättigte wäßrige Lösung von Chromfluorid und eine beinahe gesättigte wäßrige Lösung von Manganfluorid wurden hergestellt, indem kommerziell erhältliches Chromfluorid (CrF₃ · 3 H₂O)- und Manganfluorid (MnF₂)-Pulver in überschüssigen Mengen zu gereinigtem Wasser zugesetzt wurden und die Lösungen eine Stunde gerührt wurden. Natronkalkglasstückchen von jeweils 50 mm Länge und Breite und 1 mm Dicke wurden gründlich gesäubert und getrocknet, um als Probesubstrate verwendet zu werden.

Behandlungsflüssigkeiten X und Y wurden durch Zufügen von 5 ml bzw. 40 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Mol Borsäure pro Liter enthielt, zu 100 ml Aliquots der nahezu gesättigten wäßrigen Lösung von Chromfluorid (CrF₃ · 3 H₂O) und der nahezu gesättigten wäßrigen Lösung von Manganfluorid (MnF₂) erhalten. Auf einem Wasserbad von 35°C wurden 200-ml-Bechergläser, die die Behandlungsflüssigkeiten X und Y enthielten, erwärmt. Die obenerwähnten Probesubstrate wurden einzeln in die Behandlungsflüssigkeiten eingetaucht und darin 16 Stunden stehengelassen. Dann wurden die Probesubstrate aus den Bechergläsern entfernt, gesäubert und getrocknet. Es wurde durch eine Untersuchung mit einem Filmdickentester vom Kontaktnadeltyp festgestellt, daß die auf den Probesubstraten gebildeten Filme Dicken von 5 nm (der aus der Behandlungsflüssigkeit X gebildete Film) und 10 nm (der aus der Behandlungsflüssigkeit Y gebildete Film) hatten. Durch ESCA (Röntgen-Photoelektronenspektographie)-Analyse wurde festgestellt, daß die gebildeten Filme aus einer Substanz gebildet waren, die im wesentlichen aus Cr und D (der Film aus der Behandlungsflüssigkeit X) bestanden und einer Substanz, die im wesentlichen aus Mn und O (der Film aus der Behandlungsflüssigkeit Y) bestanden.

Beispiel 10

Natronkalkglasstückchen von jeweils 50 mm Länge und Breite und ungefähr 1 mm Dicke wurden gründlich gesäubert und getrocknet, um als Probesubstrate verwendet zu werden.

Die Lösungen A (Fe), B (Ni) und E (Zn) wurden durch Lösen von FeF₃ · 3 H₂O, NiF · n H₂O bzw. ZnF₂ · 4 H₂O im wesentlichen bis zur Sättigung bei Raumtemperatur in destilliertem Wasser erhalten.

Anschließend wurden zwei gemischte Lösungen jeweils durch Mischen von 50 ml der Lösung A (Fe) mit 50 ml der Lösung B (Ni) hergestellt. Die Behandlungsflüssigkeiten AB1 und AB2 wurden durch Zufügen von 10 ml bzw. 20 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Mol H₃BO₃ pro Liter enthielt, zu den beiden gemischten Lösungen hergestellt.

Die Behandlungsflüssigkeiten AE1 und AE2 wurden durch Herstellen zweier gemischten Lösungen jeweils durch Mischen von 50 ml der Lösung A (Fe) mit 50 ml der Lösung E (Zn) und Zufügen von 10 bzw. 20 ml einer wäßrigen Lösung, die 0,5 Mol H₃BO₃ pro Liter enthielt, zu den beiden gemischten Lösungen erhalten.

Die 200-ml-Bechergläser, die die Behandlungsflüssigkeiten enthielten, wurden einzeln in ein Wasserbad von 35° gesetzt, um ihren Inhalt zu erwärmen. Die obenerwähnten Probesubstrate wurden jeweils zu zweit in die Behandlungsflüssigkeiten eingetaucht und 16 Stunden darin stehengelassen. Anschließend wurden die Probesubstrate aus den Bechergläsern entfernt, gesäubert und dann getrocknet.

Die auf den Probesubstraten folgerichtig gebildeten Filme wurden mit einem Filmdickentester vom Kontaktnadeltyp auf ihre Dicke untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Mittels ESCA (Röntgen-Photoelektronspektographie)-Analyse wurde festgestellt, daß die Filme auf den Substratproben aus einer Substanz gebildet waren, die im wesentlichen aus Fe, Ni und O im Fall der Filme aus der Behandlungsflüssigkeit AB1, und einer Substanz, bestehend im wesentlichen aus Fe, Zn und O im Fall der Filme aus der Behandlungsflüssigkeit AE1 gebildet waren.

Die Glasproben, auf denen die Filme mit den Behandlungsflüssigkeiten AB1 und AE1 gebildet worden waren, wurden jeweils einzeln bei 450°C eine Stunde geglüht. Mit einem Spektophotometer wurden Absorptionsspektren der Glasproben mit aus den Behandlungsflüssigkeiten AB1 und AE1 darauf gebildeten Filmen vor und nach dem Glühen erhalten. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Es ist aus Fig. 2 offensichtlich, daß die optischen Charakteristika der Filme durch die obenerwähnte Glühbehandlung verändert wurden.

Beispiel 11

Mit dem folgenden Verfahren wurden Eisenoxidfilme auf Polypropylensubstraten unter Verwendung einer Vorrichtung zum Herstellen präzipitierter Filme, die wie in Fig. 3 gezeigt konstruiert war, hergestellt.

In einer wie in Fig. 3 gezeigt konstruierten Eintauchvorrichtung wurden ungefähr 3 Liter der obenerwähnten Behandlungsflüssigkeit vorgelegt. Wie in Fig. 3 gezeigt, umfaßt die Eintauchvorrichtung einen äußeren Tank (1) und einen inneren Tank (2) und der Raum zwischen dem inneren und dem äußeren Tank wurde mit Wasser gefüllt (3). Dieses Wasser wurde auf 35° mit einem Heizgerät (4) erwärmt und mit einem Rührer (5) gerührt, um eine einheitliche Temperaturverteilung darin zu erreichen. Der innere Tank bestand aus einem vorderen Teil (6), einem mittleren Teil (7) und einem hinteren Teil (8), die mit der zuvor erwähnten Behandlungsflüssigkeit gefüllt wurden.

Probesubstrat wurden erhalten, indem kommerziell erhältliche p.p. (Polypropylen) Stücke von 100 mm Länge und Breite und ungefähr 1 mm Dicke gründlich gesäubert und getrocknet wurden. Eine mit Eisenoxid übersättigte Lösung wurde erhalten, indem FeF₃ · 3 H₂O bis zur Sättigung in destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst wurde und die resultierende wäßrige Lösung filtriert wurde.

Eine Zirkulationspumpe (10) wurde in Betrieb gesetzt, um ein festgesetztes Volumen der Behandlungsflüssigkeit aus dem hinteren Teil (8) des inneren Tanks auszuschöpfen, es durch einen Filter (11) zu filtrieren und das Filtrat zu dem vorderen Teil des inneren Tanks (6) zurückzuführen, um eine Zirkulation der Behandlungsflüssigkeit zu bewirken. Dann wurde eine wäßrige Lösung (12), die 0,5 Mol Borsäure pro Liter enthielt, kontinuierlich tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 0,3 ml pro Minute dem hinteren Teil (8) des inneren Tanks zugesetzt und so für 10 Stunden stehengelassen.

Das absolute Verhältnis der Entfernung durch den Filter (11) wurde auf 1,5 µm festgesetzt und die Menge der Behandlungsflüssigkeit für die Zirkulation auf 150 ml/min (der Anteil der Menge der Zirkulation betrug ungefähr 8%/min, weil das Gesamtvolumen der Behandlungsflüssigkeit 3 Liter betrug).

Anschließend wurden die obenerwähnten Substrate (9) vertikal in den zentralen Teil (7) des inneren Tanks eingetaucht und in eingetauchtem Zustand noch für zwölf Stunden belassen. Dann wurden die Proben entfernt und neue Proben wurden statt dessen eingetaucht. Dieser Arbeitszyklus wurde zweimal in Intervallen von 12 Stunden wiederholt.

Die Filme aus Eisenoxid, die durch die oben beschriebene Behandlung erhalten wurden, wurden getrocknet und dann mit einem Filmdickentester vom Kontaktnadeltyp auf ihre Dicke untersucht. Im folgenden wurde festgestellt, daß sie unveränderlich eine Dicke von ungefähr 120 nm hatten, was darauf hinweist, daß eine Präzipitationsgeschwindigkeit von ungefähr 10 nm/hr 24 Stunden beibehalten wurde.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Oxidfilmes auf der Oberfläche eines Substrates, wobei das Verfahren das Herstellen eines Kontaktes zwischen dem Substrat und einer Behandlungsflüssigkeit umfaßt, die Fluor und mindestens ein Glied aus der Gruppe Sn, Zr, Zn, In, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu enthält, und wobei das Oxid des ausgewählten Metalles darin zur Übersättigung gelöst ist, wodurch es ermöglicht wird, einen Film aus dem Oxid des Metalles auf der Oberfläche des Substrates niederzuschlagen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zinnoxidfilm auf der Oberfläche des Substrates gebildet wird, indem ein Kontakt zwischen dem Substrat und einer Behandlungsflüssigkeit hergestellt wird, die Zinn und Fluor enthält und in der Zinnoxid bis zur Übersättigung gelöst ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit eine Lösung ist, die durch Zufügen mindestens eines Zusatzes aus der Gruppe aus Metalloxiden, Metallhydroxiden und Metallchloriden, zu einer wäßrigen Lösung von Zinn und Fluor erhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung aus Zinn und Fluor eine wäßrige Lösung ist, die durch Lösen von Zinn-(II)-oxid bis zur Sättigung in einer wäßrigen Flußsäurelösung erhalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz mindestens ein Glied aus der Gruppe ZnO, ZrO₂, H₃BO₃, Al(OH)₃, Zn(OH)₂, AlCl₃, CaCl₂, FeCl₂, FeCl₃, ZnCl₂, ZrCl₄, SnCl₄ und SnCl₂ ist.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Zusatzes in der Behandlungsflüssigkeit im Bereich von 0,5 bis 5 Mol pro Mol Fluor, das in der Behandlungsflüssigkeit enthalten ist, liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zirkonoxid auf der Oberfläche eines Substrates niedergeschlagen wird, indem ein Kontakt zwischen dem Sustrat und einer Behandlungsflüssigkeit hergestellt wird, die Zirkon und Fluor enthält und in der Zirkonoxid bis zur Übersättigung gelöst ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit eine Lösung ist, in der Zirkonoxid bis zur Übersättigung in Zirkonfluorwasserstoffsäure gelöst ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit eine Lösung ist, die durch Zufügen von mindestens einem Glied aus der Gruppe aus Metallen, Metallchloriden, Metallhydroxiden und Borsäure zu einer Lösung erhalten wird, die Zirkonoxid bis zur Sättigung in Zirkonfluorwasserstoffsäure gelöst enthält, und so ermöglicht, daß Zirkonoxid bis zur Übersättigung enthalten ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Zirkonfluorwasserstoffsäure in dem Behandlungsmittel im Bereich von 0,1 bis 2 Mol pro Liter liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz mindestens ein Glied aus der Gruppe Al, Fe, AlCl₃, Al(OH)₃, FeCl₂, FeCl₃, H₃BO₃ und B₂O₃ ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Zusatzes in der Behandlungsflüssigkeit im Bereich von 2 bis 10 Mol pro Mol Zirkonfluorwasserstoffsäure, die in der Behandlungsflüssigkeit vorhanden ist, liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zinkoxid auf der Oberfläche eines Substrates niedergeschlagen wird, indem ein Kontakt zwischen dem Substrat und einer Behandlungsflüssigkeit hergestellt wird, die Zink und Fluor enthält und in der Zinkoxid bis zur Übersättigung gelöst ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Zinks in der Behandlungsflüssigkeit nicht weniger als 0,0001 Mol pro Liter beträgt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit eine Lösung ist, die durch Zufügen mindestens eines Zusatzes aus der Gruppe aus Metallen, Metallchloriden und Metallhydroxiden und Borsäure zu einer Lösung erhalten wird, die Zink und Fluor enthält, und in der Zinkoxid bis zur Übersättigung gelöst ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz mindestens ein Glied aus der Gruppe Al, Fe, AlCl₃, FeCl₂, FeCl₃, Al(OH)₃, CaCl₂, ZrCl₄, H₃BO₃ und B₂O₃ ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Zusatzes in der Behandlungsflüssigkeit im Bereich von 0,1 bis 50 Mol pro Mol Zink, das in der Behandlungsflüssigkeit vorhanden ist, liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Indiumoxid auf der Oberfläche eines Substrates niedergeschlagen wird, indem ein Kontakt zwischen dem Substrat und einer Behandlungsflüssigkeit hergestellt wird, die Indium und Fluor enthält und in der Indiumoxid bis zur Übersättigung gelöst ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit eine Lösung ist, die durch Zufügen mindestens eines Zusatzes aus der Gruppe aus Metallen, Metallchloriden, Metallhydroxiden und Borsäure zu einer wäßrigen Lösung von Indium und Fluor erhalten wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz mindestens ein Glied aus der Gruppe Al, Fe, AlCl₃, FeCl₂, FeCl₃, Al(OH)₃, CaCl₂, ZrCl₄, H₃BO₃ und B₂O₃ ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Indium in der Behandlungsflüssigkeit nicht weniger als 0,0001 Mol pro Liter beträgt.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Zusatzes in der Behandlungsflüssigkeit im Bereich von 1 bis 50 Mol pro Mol Indium, das in der Behandlungsflüssigkeit vorhanden ist, liegt.

23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Film des Oxides eines Metalls aus der Gruppe V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni und Cu auf der Oberfläche eines Substrates niedergeschlagen wird, indem ein Kontakt zwischen dem Substrat und einer Behandlungsflüssigkeit hergestellt wird, die Fluor und das ausgewählte Metall enthält, und dadurch das Oxid des Metalles bis zur Übersättigung darin gelöst ist.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsflüssigkeit eine Lösung ist, die durch Zufügen mindestens eines Zusatzes aus der Gruppe aus Metallen, Metallchloriden, Metallhydroxiden und Borsäure zu einer wäßrigen Lösung des Metalles und Fluors erhalten wird.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz mindestens ein Glied aus der Gruppe Al, Fe, AlCl₃, FeCl₂, FeCl₃, Al(OH)₃, CaCl₂, ZrCl₄, H₃BO₃ und B₂O₃ ist.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Metalles in der Behandlungsflüssigkeit nicht weniger als 0,0001 Mol pro Liter beträgt.

27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Zusatzes in der Behandlungsflüssigkeit im Bereich von 0,1 bis 100 Mol pro Mol des Metalles, das in der Behandlungsflüssigkeit vorhanden ist, liegt.

28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Behandlungsflüssigkeit nicht höher als 60°C ist.

29. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Behandlungsflüssigkeit nicht mehr als 2 beträgt.

30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Film des Metalloxides, das auf der Oberfläche des Metallsubstrates niedergeschlagen wird, weiterhin einer Wärmebehandlung unterworfen wird.