AT404585B

AT404585B - Reflektierende erzeugnisse und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: AT404585B
Application number: AT0216291A
Authority: AT
Inventors: Albert Servais; Christian Dauby; Bernard Somerhausen
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1990-11-03
Filing date: 1991-10-30
Publication date: 1998-12-28
Also published as: GB9123243D0; ES2050581A1; NO914289D0; DE4135800A1; NO914290D0; NO308788B1; LU88028A1; NL195043C; NL194979C; SE9103198L; JP2824542B2; DE4135801C2; CZ281808B6; DE4135800C2; GR1001280B; GB2254339A; ES2051172A1; CS330991A3; PT99390A; SE503967C2

Description

AT 404 585 B

Die Erfindung betrifft reflektierende Erzeugnisse mit einem auf einer Glasunterlage abgeschiedenen Metallüberzug sowie Verfahren zur Herstellung solcher Erzeugnisse.

Die vorliegende Erfindung stammt aus Untersuchungen, die mit dem Hauptziel durchgeführt wurden, die optischen Eigenschaften von Glas, das silberhaltige reflektierende Überzüge aufweist, durch den Schutz dieser Überzüge gegen athmosphärische Korrision aufrechtzuerhalten.

Ein reflektierender Metallüberzug kann in Form eines Musters abgeschieden werden, um ein dekoratives Erzeugnis zu bilden, jedoch bezieht sich die Erfindung insbesondere auf Glasunterlagen, die einen kontinuierlichen reflektierenden Überzug aufweisen. Der reflektierende Überzug kann so dünn sein, daß er transparent ist. Glasscheiben mit transparenten reflektierenden Überzügen sind u.a. auch brauchbar als Sonnenschutzscheiben oder als Scheiben mit geringer Emission (bezüglich infraroter Strahlung). Alternativ kann der Überzug vollständig reflektiv sein und so einen Spiegelüberzug bilden. Ein solcher Spiegel kann eben oder gekrümmt sein.

Reflektierende Metallüberzüge, z.B. aus Silber, werden leicht durch atmosphärische Verunreinigungen angegriffen mit dem Ergebnis, daß die Silberschicht stumpf wird, so daß die erforderlichen Eigenschaften dieser Schicht verloren gehen. Es ist demgemäß bekannt, Schutzschichten auf eine solche Silberschicht aufzubringen, wobei die Art der Schutzschicht durch die erforderlichen Eigenschaften der beschichteten Unterlage und durch die Kosten bestimmt wird. z.B. können transparente Silberschichten, wie sie in Sonnenschutzüberzügen benutzt werden, gegen Korrosion geschützt werden, indem man sie mit einer oder mehreren transparenten Metalloxidschichten überschichtet. Solche Silberschichten werden oft durch Vakuumabscheidung gebildet und die Schutzschicht oder Schutzschichten wird oder werden ebenfalls durch Vakuumabscheidung gebildet, oft in der gleichen Vorrichtung, um das Risiko der Schädigung der Silberschicht zu vermeiden. Solche Schutzschichten sind teuer in der Herstellung.

Auf der Vorderseite versilberte Spiegel können in der gleichen Weise geschützt werden. Rückseitig versilberte Spiegel können durch eine oder mehrere opake Schichten geschützt werden, da die optischen Eigenschaften auf der Rückseite eines Spiegels großenteils gleichgültig sind und diese Seite gewöhnlich ohnehin in irgendeiner Art von Spiegelhalterung vor Sicht geschützt ist.

Gemäß klassischen Methoden werden Spiegel hergestellt, indem eine Glasplatte sensibilisiert, eine Silberlösung zur Bildung der reflektierenden Siiberschicht aufgebracht, diese Silberschicht mit einer Schutzschicht aus Kupfer überschichtet wird und dann die Kupferschicht angestrichen wird, um einen fertigen Spiegel zu bilden.

Der Zweck der Kupferschicht besteht darin, das Blindwerden der Silberschicht zu verzögern und die Kupferschicht selbst ist durch die Anstrichschicht vor Abrieb und Korrosion geschützt.

Von den verschiedenen Anstrichrezepten, die zum Schutz eines Spiegels verwendet werden können, enthalten diejenigen, welche den besten Schutz gegen Korrosion der Kupferschicht liefern, Bleipigmente. Leider sind Bleipigmente toxisch und von ihrer Verwendung wird aus Gründen des Umweltschutzes und der Gesundheit in zunehmendem Maß Abstand genommen.

Die vorliegende Erfindung stammt aus Untersuchungen des Problems, eine andere einfache und wirksame Weise zum Schutz einer Silberschicht gegen Korrosion zu finden.

Gemäß der Erfindung wird ein reflektierendes Erzeugnis bereitgestellt, das einen reflektierenden Metallüberzug, abgeschieden auf einer Glasunterlage, aufweist, wobei dieser Metallüberzug eine reflektierende Schicht aus Silber aufweist dadurch gekennzeichnet ist, daß der Metallüberzug eine Oberflächenschicht mit einer Anzahl von Zinnatomen hat, die vergrößert ist im Vergleich zur Anzahl von Zinnatomen (falls vorhanden) in einer unterhalb der Oberfläche liegenden Unterschicht, und zwar um wenigstens ein Zinnatom pro hundert Metallatome, so daß einem solchen Metallüberzug eine verbesserte Beständigkeit gegen Korrosion verliehen wird.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform umfaßt die Erfindung ein reflektierendes Erzeugnis mit einem reflektierenden Metallüberzug, abgeschieden auf einer Glasunterlage, wobei dieser Metallüberzug eine reflektierende Schicht von Silber aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Metallüberzug mit einer angesäuerten wäßrigen Lösung eines Zinn(ll)salzes behandelt ist, welche Lösung frei von Opaleszenz ist und so die Anzahl von Zinnatomen in der Oberflächenschicht dieses Metallüberzuges erhöht ist.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines reflektierenden Erzeugnisses mit einem reflektierenden Metallüberzug, abgeschieden auf einer Glasunterlage wobei der Metallüberzug mit einer reflektierenden Schicht von Silber auf einer Oberfläche der Unterlage gebildet wird und dadurch gekennzeichnet ist, daß der Metallüberzug mit einer frisch hergestellten angesäuerten wäßrigen Behandlungslösung eines Zinn(ll)salzes behandelt wird um die Anzahl der Zinnatome in der Oberflächenschicht dieser Metallschicht zu erhöhen, wobei diese Lösung frei von Opaleszenz ist, und daß der so behandelte Metallüberzug gewachen und getrocknet wird. 2

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Man stellt fest, daß das Silber eines Erzeugnisses gemäß der Erfindung ein großes Ausmaß an Schutz gegen Korrosion durch Behandlung mit einer angesäuerten wäßrigen Lösung eines Zinn(ll)salzes erhält. ES wird angenommen, daß dies auf das Einbringen einer Anzahl von Zinnatomen in eine Oberflächenschicht des Metalls des Erzeugnisses zurückzuführen ist. Ein genauer Grund, warum dies eine günstige Wirkung zur Verzögerung der Korrosion von Silber durch die Athmosphäre haben soll, ist nicht vollständig geklärt. Es wurde jedoch gefunden, daß es wesentlich ist, eine frische Lösung von Zinn(ll)salz zu verwenden, wenn die günstige Wirkung der Erfindung verwirklicht werden soll. Wenn eine Lösung eines Zinnsalzes hergestellt wurde, wurde beobachtet, daß nach einer gewissen Zeit, jedenfalls innerhalb von 48 Stunden bei Umgebungstemperatur, gewisse Reaktionen in der Lösung erfolgen, welche die Lösung schwach opaleszierend machen. Wenn eine Lösung eines Zinn(ll)salzes einmal opaleszierend oder trüb geworden ist. wird ihre Verwendung nicht mehr die überraschend guten Wirkungen gemäß der Erfindung erzielen. ES wurde gefunden, daß in einem Erzeugnis gemäß der Erfindung eine deutliche Oberflächenschicht der Metallschicht vorhanden ist, die eine Anzahl von Zinnatomen enthält und es wird angenommen, daß die verbesserte Korrosionsbeständigkeit durch das Vorliegen von Zinnatomen in dieser Oberflächenschicht bewirkt wird. Damit jedoch die Korrosionsbeständigkeit verbessert wird ist es notwendig, daß diese Zinnatome aus einer Lösung eines Zinn(ll)salzes und nicht eines Zinn(IV)salzes stammen. Dies wird später durch ein Vergleichsbeispiel gezeigt.

In reflektierenden Erzeugnissen der zweiten Ausführungsform der Erfindung ist es vorteilhaft, daß eine solche Überzugsschicht eine Oberflächenschicht mit einer Anzahl von Zinnatomen aufweist, die erhöht ist verglichen mit der Anzahl von Zinnatomen (falls vorhanden) in einer unter der Oberfläche liegenden Unterschicht und zwar um wenigstens ein Zinnatom pro hundert Metallatome.

Vorzugsweise hat diese Oberflächenschicht eine Anzahl von Zinnatomen die erhöht ist verglichen mit der Anzahl von Zinnatomen (falls vorhanden) in einer unter der Oberfläche liegenden Unterschicht und zwar um wenigstens fünf Zinnatome pro hundert Metallatome, da man festgestellt hat, daß dies einen sehr guten Schutz gegen Korrosion gibt. Lösungen von Zinn(ll)salzen können einfach und wirtschaftlich verwendet werden. Das Kontaktieren des Überzugs mit nur 1 mg/m2 Zinn in Lösung reicht aus, um einen gewissen Grad des Schutzes zu erzielen und es wird angenommen, daß die Anwendung von Mengen von mehr als 1500 mg/m2 keine entsprechende Zunahme in der Korrosionsbeständigkeit mehr liefert. Tatsächlich kann die Verwendung größerer Mengen die nachteilige Wirkung einer abnehmenden Haftung zwischen dem reflektierenden Überzug und jeder Schicht von Anstrich, der nachträglich aufgebracht werden kann, haben.

Es wurde gefunden, daß für beste Ergebnisse diese Behandlungslösung auf die beschichtete Unterlage in solcher Menge aufgebracht wird, daß die Zinn(ll)atome auf den Überzug mit einer Menge zwischen 10 mg und 1000 mg pro m2 Überzug aufgebracht werden.

Ein solches Erzeugnis kann gegen Abrieb in jeder zweckmäßigen Weise geschützt werden. Z.B. können frontversilberte gekrümmte Spiegel, die Teil eines katadioptrischen Linsensystems bilden, gegen Abrieb durch andere Linsenkomponenten geschützt werden. In einem solchen Fall kann der Hauptvorteil der Erfindung darin liegen, den Spiegel gegen Anlaufen bzw. Trüben während der Zeitspanne zwischen der Herstellung und seines Einbaus in die Linsen zu schützen, obwohl die Behandlung gemäß der Erfindung auch wertvoll ist, wenn das Linsensystem nicht hermetisch abgeschlossen ist oder falls eine solche Abdichtung versagt.

Bei der Herstellung des Erzeugnisses gemäß der Erfindung in der Ausführungsform mit rückwärtig versilbertem Spiegel ist das Vorliegen einer Kupferschicht auf der reflektierenden Silberschicht nicht wesentlich wie dies bei klassischen Spiegelherstellungsverfahren der Fall ist und bei einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung besteht dieser Metallüberzug nur aus der reflektierenden Silberschicht. Dies hat wirtschaftliche Vorteile, da die klassische Verkupferungsstufe wegfällt, wodurch man Material und Herstellungszeit spart. Es ist außerordentlich überraschend, daß das Kontaktieren einer Silberschicht mit einer Behandlungslösung gemäß der Erfindung und dann das Anstreichen der Silberschicht gegen Korrosion und Abrieb ebenso gut schützen kann wie die klassische Rupferschicht, die dann mit einer Anstrichfarbe angestrichen wird, die ein Pigment auf Bleibasis enthält.

Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung besteht dieser Metallüberzug aus der reflektierenden Silberschicht und einem dünnen Überzugsfilm aus Kupfer. Ein solcher Film kann Kupfer in einer Menge von größenordnungsmäßig 300 mg/m2 aufweisen. Man hat gefunden, daß das Vorliegen einer solchen dünnen Kupferschicht verbesserte Ergebnisse liefert, wenn das reflektierende Erzeugnis gewissen beschleunigten Alterungstests unterzogen wird, wie sie für die Prüfung auf Beständigkeit gegen Säureangriff entwickelt wurden. Dies ist außerordentlich überraschend, da auch festgestellt wurde, daß das Vorliegen einer ziemlich dicken Kupferschicht, z.B. einer Schicht mit Kupfer in einer Menge von 600 mg/m2, dazu neigt, die Schutzbehandlung gemäß der Erfindung unwirksam oder wenigstens unvorhersehbar zu 3

AT 404 585 B machen. Selbstverständlich sind solche Ausführungsformen wirtschaftlich nicht so vorteilhaft wie diejenigen, bei welchen kein Kupferfilm gebildet wird. Wie jedoch schon angegeben wurde, gibt das Vorliegen einer dünnen Kupferschicht überraschende Ergebnisse bezüglich der Beständigkeit gegen gewisse beschleunigte Alterungsprüfungen.

Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung liegt das Silber in Form eines transparenten Überzugs vor, der auf eine Glasplatte aufgebracht ist, die im Abstand von wenigstens einer anderen Glasplatte gehalten wird, um eine hohle Verglasungseinheit zu bilden, wobei der Silberüberzug innerhalb der Verglasungseinheit sitzt. Bei solchen Ausführungsformen ist der Silberüberzug gegen Abrieb durch seinen Einschluß in der hohlen Verglasungseinheit geschützt und die Behandlung gemäß der Erfindung dient dazu, diesen Überzug gegen Korrosion zu schützen bevor er in die Verglasungseinheit eingebracht wird und falls die hermetische Abdichtung (falls vorhanden) dieser Einheit versagt. Solche Einheiten sind wertvoll zur Verminderung der Emission von Infrarotstrahlung und/oder für Sonnenschutzzwecke.

Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird Silber auf eine Glasscheibe als opaker Überzug aufgebracht, so daß das Erzeugnis einen Spiegel darstellt. Ausführungsformen der Erfindung, worin dieses Erzeugnis einen Spiegel darstellt, sind brauchbar für viele Zwecke, z.B. als gewöhnliche ebene Haushaltsspiegel oder als Rückspiegel für Motorfahrzeuge.

Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, die als rückseitig versilberte Spiegel brauchbar sind, ist der Metallüberzug mit wenigstens einer Schutzschicht von Anstrichmittel überschichtet. Bei solchen Ausführungsformen wird dem Metallüberzug Schutz gegen Korrosion durch die Behandlung, welche die Erfindung kennzeichnet, und gegen Abrieb durch den Anstrich verliehen.

Vorteilhafterweise wird eine solche Anstrichschicht auf diesen Metallüberzug aufgebracht, nachdem letzterer mit einem Silan behandelt wurde. Das Kontaktieren des Metallüberzuges mit einem Silan vor dem Anstrich kann die Haftung des Anstriches an dem behandelten Metallüberzug begünstigen und so die Beständigkeit des reflektierenden Erzeugnisses gegen Abrieb und Korrosion verbessern.

Vorzugsweise ist aus gesundheitlichen Gründen der Anstrich praktisch bleifrei.

Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, insbesondere denjenigen, bei welchen der reflektierende Metallüberzug transparent Ist, wird dieser Metallüberzug durch Vakuumabscheidung aufgebracht. Dies ist zugegebenermaßen eine ziemlich teure Art der Bildung eines solchen Überzugs, hat jedoch den Vorteil, daß man eine sehr feine Kontrolle über die Dicke und die Gleichmäßigkeit der Dicke dieses Überzugs hat und sie gestattet auch die Bildung von transparenten Überzügen hoher Qualität und von sehr dünnen Überzügen, z.B. Überzügen mit einer Dicke im Bereich von 8 nm bis 30 nm, die sehr gute Eigenschaften zur Verwendung als Solarabschirmung (Sonnenschutz) und/oder Überzüge mit sehr geringer Emission haben.

Es ist besonders überraschend, daß ein guter Schutz einer Silberschicht erzielt werden kann, die durch eine Vakuumabscheidungstechnik gebildet ist, indem man sie mit einer wäßrigen Lösung gemäß der Erfindung behandelt. ES wurde gefunden, daß solche Schichten im allgemeinen hydrophober Natur sind und es wäre zu erwarten, daß es nicht möglich oder wenigstens sehr schwierig wäre, eine gleichmäßige und wirksame Behandlung einer solchen Silberschicht in wirtschaftlicher Weise zu erzielen.

Bei Ausführungsformen der Erfindung bei denen der reflektierende Metallüberzug nicht transparent ist wird es bevorzugt, daß ein solcher Metallüberzug auf eine sensibilisierte Oberfläche der Unterlage aufgebracht wird, wobei wenigstens eine metallisierende Lösung benutzt wird. Die Abscheidung des Metallüberzugs aus einer Metallisierungslösung ist sehr viel billiger als durch andere Arbeitsweisen, wie Vakuumabscheidung.

Die Schutzbehandlung sollte auf den Metallüberzug sobald wie möglich nach dessen Abscheidung angewandt werden, um die günstigste Wirkung zu erzielen. Im Falle eines Metallüberzugs, der aus einer oder mehreren Metailisierungslösungen abgeschieden ist, kann die Behandlung auf eine warme und trockene Lage von Metall angewandt werden, d.h. auf eine Metallschicht, nachdem diese Metallschicht gebildet, gespült und dann getrocknet wurde, z.B. bei etwa 60 * C oder sie kann auf eine nasse Schicht von Metall bei Umgebungstemperatur angewandt werden, d.h. direkt nach dem Spülen des frisch gebildeten Metallüberzugs. Die erhaltenen Ergebnisse sind äquivalent, jedoch aus Gründen der Schnelligkeit und der Herstellungskosten wird es bevorzugt, daß der frisch gebildete Metallüberzug gespült und dann mit dieser Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird, während er noch naß ist.

Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält die zur Behandlung des Metallüberzugs verwendete Lösung Bestandteile der gleichen Zusammensetzung wie diejenigen, die in der zur Sensibilisierung des Glases benutzten Lösung vor der Bildung dieses Überzugs verwendet wurden. Die Wahl dieses bevorzugten Merkmales hat den Vorteil, das Erfordernis zu beseitigen, verschiedene Bestandteile zur Herstellung der Behandlungs- und Sensibilisierungslösungen zu besorgen und zu lagern. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß eine Behandlungslösung, welche die gleichen Bestandteile wie eine 4

AT 404 585 B solche Sensibilisierungslösung enthält, ausgezeichnete Ergebnisse zum Schutz des reflektierenden Überzugs gegen Korrosion gibt.

Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung ist die Behandlungslösung eine wäßrige Lösung eines Bromids, Jodids oder Acetats, jedoch vorteilhafterweise ist die oder eine Behandlungslösung ausgewählt aus der wäßrigen Lösung einer der folgenden Verbindungen: SnCb und SnSO*. Solche Lösungen sind besonders wirksam, um dem Silber oder den versilberten Erzeugnissen und den reflektierenden Metallüberzügen ausreichenden Schutz zu geben, insbesondere wenn sie später mit einem Anstrich überschichtet werden. Das bevorzugteste Behandlungsmaterial ist SnCfe. Gewünschtenfalls kann die Behandlungslösung ein Hilfsmittel enthalten, wie ein Beta-Naphthol, das die Wirkung hat, die Stabilität der Zinn(ll)ionen in Lösung zu erhöhen.

Die Verwendung eines Zinnsalzes, insbesondere von SnCfe, hat einen weiteren Vorteil, falls die reflektierende Schicht unter Verwendung von einer oder mehreren Metallisierungslösungen abgeschieden wird. Die Glasunterlage erfordert vor der Bildung der in dieser Weise hergestellten Silberschicht eine Sensibilisierung und bei der klassischen Spiegelherstellung wird diese Sensibilisierung meistens durchgeführt, indem man das Glas mit einer Sensibilisierungslösung von Zinn(ll)chlorid in Kontakt bringt. Es ist überraschend, daß das gleiche Salz sowohl für die Sensibilisierung des Glases als auch für den Schutz dieser Silberschicht benutzt werden kann.

Die Behandlungslösung kann eine Lösung sein, in der die gelöste Substanz ausschließlich aus Zinn(ll)-salz besteht oder die Behandiungslösung kann ein Zinn(ll)salz zusammen mit einem Salz eines anderen Materials (Metalls) enthalten. Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung enthält diese Behandlungslösung zusätzlich Ionen von Titan. Nach der Anwendung einer solchen Behandlungslösung hat ein behandeltes Erzeugnis eine Oberflächenschicht, die zusätzlich zu einer Anzahl von Zinnatomen auch eine Anzahl von Titanatomen aufweist. Auch dies gibt sehr gute Ergebnisse bezüglich des Schutzes gegen Korrosion.

Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der Behandlung gemäß der Erfindung begünstigt wird, wenn, wie dies bevorzugt ist, diese Behandlungslösung einen pH-Wert hat, der nicht größer als 4 ist. Das Ansäuern der Behandlungslösung wird zweckmäßig durchgeführt, indem man die Säure zufügt, die dem verwendeten Zinnsalz entspricht.

Bevorzugte Ausführungsformen werden nun anhand von Beispielen beschrieben. BEISPIEL 1

Spiegel gemäß der Erfindung wurden auf einer klassischen Spiegelfertigungsstraße hergestellt. Glasscheiben wurden poliert und unter Verwendung einer Lösung von Zinn(ll)chlorid in üblicher Weise sensibilisiert. Die Scheiben wurden dann mit einer klassischen Versilberungslösung besprüht, die ein Silbersalz und ein Reduktionsmittel enthält, wobei die Sprühmenge derart war, daß man auf jeder Glasscheibe eine Schicht bildete, die Silber in einer Menge von etwa 1000 mg/m2 enthielt. Das versilberte Glas wurde dann gespült und bei etwa 60 *C getrocknet. Das Glas wurde dann senkrecht gestellt und eine angesäuerte wäßrige Lösung, die etwa 120 mg Zinn(ll)chlorid pro Liter enthielt, wurde darübergegossen. Die Zinn(ll)chloridlösung wurde benutzt, sofort nachdem sie frisch hergestellt war und sie war frei von Opaleszenz.

Salzsäure wurde zur Lösung hinzugegeben, um ihr pH auf zwischen 1 und 3,5 zu bringen. Nach dieser Behandlung wurde das Glas gespült, getrocknet und dann angestrichen, wobei ein Epokyanstrichmittel von Levis benutzt wurde. Der Anstrich umfaßte eine erste Schicht von etwa 25 um Dicke von Alkyd-Epoxy und eine zweite Schicht von Epoxy von etwa 30 um Dicke.

Auf diese Weise hergestellte Spiegel wurden verschiedenen beschleunigten Alterungstests unterzogen.

Ein Anzeichen der Beständigkeit gegen Alterung des Spiegels, der einen Metaltfilm aufweist, kann erzielt werden, indem man ihn in einem mit Kupfer beschleunigten Essigsäure-Salzsprühtest unterwirft, der als CASS-Test bekannt ist. Dabei wird der Spiegel in eine Prüfkammer bei 50 *C eingesetzt und der Wirkung eines Nebels ausgesetzt, der durch Sprühen einer wäßrigen Lösung erzeugt wird, die 50 g/l NaCI, 0.2 g/l wasserfreies Kupfer-l-chlorid und ausreichend Eisessig enthält, um das pH der gesprühten Lösung auf zwischen 3,0 und 3,1 zu bringen. Dieser Test ist ausführlich im International Standard ISO 3770-1976 beschrieben. Die Spiegel können der Wirkung des Saiznebels für verschiedene Zeitspannen ausgesetzt werden, worauf die reflektierenden Eigenschaften des künstlich gealterten Spiegels mit den reflektierenden Eigenschaften des frisch hergestellten Spiegels verglichen werden. Es wurde gefunden, daß eine Expositionszeit von 120 Stunden eine brauchbare Angabe über die Beständigkeit eines Spiegels gegenüber Altern liefert. Der CASS-Test wurde an Spiegelscheiben von 10 cm im Quadrat durchgeführt und nach 120-stündiger Einwirkung des kupferbeschleunigten EssigsäureSalzsprühnebels wird jede Scheibe einer mikro- 5

AT 404 585 B skopischen Prüfung unterzogen. Das hauptsächlich sichtbare Auftreten von Korrosion ist ein Dunkelwerden der Silberschicht und das Abschälen des Anstriches um die Ränder des Spiegels. Das Ausmaß der Korrosion wird an fünf regelmäßig liegenden Stellen an jedem der zwei gegenüberliegender Ränder der Scheibe festgestellt und das Mittel dieser zehn Messungen wird berechnet. Man kann auch die am Rand der Scheibe erfolgende Maximalkorrosion messen, um ein Ergebnis zu erhalten, das wiederum in Mikrometern gemessen wird.

Ein zweites Anzeichen für die Beständigkeit eines Spiegels gegen Alterung, der einen Metallfilm aufweist, kann man angeben, indem man ihn einem Salznebeltest unterwirft, der darin besteht, den Spiegel in einer auf 35 * C gehaltenen Kammer der Wirkung eines Salznebels auszusetzen, der durch Versprühen einer wäßrigen Lösung gebildet wird, welche 50 g/l NaCI enthält. Es wurde gefunden, daß eine Expositionszeit von 480 Stunden bei einem Salznebeltest eine brauchbare Anzeige der Beständigkeit eines Spiegels gegen Altern liefert. Der Spiegel wird wieder einer mikroskopischen Prüfung unterworfen und die am Rand der Scheibe auftretende Korrosion wird gemessen, um ein Ergebnis in Mikrometer zu erzielen, in der gleichen Weise wie beim CASS-Test.

Spiegelscheiben von 10 cm im Quadrat, die nach Beispiel 1 hergestellt waren, wurden nach beiden obigen Tests untersucht, zusammen mit Testproben die nicht erfindungsgemäß hergestellt waren.

Testprobe 1 war wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt mit der Ausnahme, daß die Silberschicht, direkt nachdem die frisch gebildete Silberschicht gespült und getrocknet war, mit dem Anstrich versehen wurde. Die Zinn(ll)chlorid-Behandlung dieser Silberschicht wurde also weggelassen. Das Silber und die Anstrichschichten wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht.

Die Prüfprobe 2 wurde ebenfalls wie im Beispiel 1 angegeben hergestellt mit der Ausnahme, daß die Zinn(ll)chlorid-Behandlung dieser Silberschicht weggelassen wurde und eine Verkupferungsiösung herkömmlicher Zusammensetzung vor dem Spülen und Trocknen des Spiegels auf die Silberschicht aufgesprüht wurde, um eine Schicht zu bilden, die Kupfer in einer Menge von 300 mg/m2 aufwies und daß dann der Anstrich aufgebracht wurde. Die Silber- und Anstrichschicht wurden wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebracht.

Die Ergebnisse der zwei Alterungsprüfungen auf die Spiegel von Beispiel 1 und die zwei Testproben waren wie folgt:

Spiegel Cass Test Mittel in um Salznebel-Test Mittel in um Beispiel 1 99 58 Testprobe 1 4250 3906 Testprobe 2 134 51

Die Zinn(ll)chlorid-Behandlung der Silberschicht des Spiegels von Beispiel 1 vermindert somit die Korrosion des Spiegelrandes beträchtlich, verglichen mit einem Spiegel mit einer Silberschicht, die nur durch Anstrich geschützt ist (Testprobe 1). Die Zinn(ll)chlorid-Behandlung gibt ziemlich den gleichen Schutz für die Siiberschicht, wie dies eine klassische Kupferschutzschicht tut (Testprobe 2).

Spiegel gemäß Beispiel 1 wurden nach Prüfungen ihrer Beständigkeit gegen Angriff auch durch einen Befestigungsklebstoff vom Typ oxim-gebundenes Silikon untersucht. Die Beständigkeit eines Spiegels gegenüber einem solchen Klebstoff wird bewehrt, indem man die beschichtete Seite des Spiegels auf eine Glasplatte klebt. Die Anordnung wird 15 Tage bei Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit polymerisieren gelassen und wird dann einem Nebeltest unterworfen, bei dem die Anordnung in eine Kammer von 50 * C eingebracht und der Einwirkung eines Nebels unterzogen wird, der durch 480-stündiges Sprühen von demineralisiertem Wasser erzeugt wird.Dies hat praktisch keinen Einfluß auf einen Spiegel, der gemäß Beispiel 1 hergestellt ist. Andererseits wird ein Spiegel gemäß Testprobe 2 wolkig, nachdem er dieser Prüfung unterzogen wurde. BEISPIEL 2

Scheiben aus Natronkalkglas mit den Abmessungen 3,2x1,8 m werden mit einer Geschwindigkeit von 9,3 m pro Minute längs einer klassischen Spiegelfertigungsstraße fortbewegt, wo das Glas in üblicher Weise poliert und sensibilisiert wurde. Die Glasscheiben gingen dann durch eine Versilberungsstation, wo sie mit einer klassischen wäßrigen Versilberungslösung besprüht wurden, um eine Schicht zu bilden, die Silber in einer Menge von etwa 1000 mg/m2 enthielt.

Direkt nach dem Spülen der Silberschicht bei Umgebungstemperatur wurden die weitertransportierten versilberten Glasscheiben mit einer angesäuerten wäßrigen niederschlagfreien und nichtopaleszenten Lö- 6

AT 404 585 B sung von Zinn(ll)chiorid besprüht. Bei einer besonderen praktischen Ausführungsform wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 12 g/l SnCfe in einer Menge von 118 ml pro Minute einer Dosierpumpe zugeführt, wo diese Lösung mit demineralisiertem Wasser verdünnt und zu einer Bank von vierzehn Sprühköpfen zurückgeführt wurde, von denen jeder 310 ml pro Minute der verdünnten Lösung gegen das Glas sprüht. Nach Spülen und Trocknen werden die Spiegel in zwei Überzügen mit dem Anstrich auf eine Gesamtdicke von etwa 50 um versehen. Die verwendeten Anstrichmittel, beide von Merckens, waren Alkyd-Acryl für den ersten Überzug und ein Afkyd für den zweiten Überzug.

Die erhaltenen Ergebnisse, nachdem die Spiegel den beschleunigten Alterungstests unterzogen waren, waren ähnlich denen wie sie für die Spiegel aus Beispiel 1 angegeben sind.

Gute Ergebnisse der beschleunigten Alterungsprüfung wurden auch erhalten, wenn die Zinn(ll)chlorid-Behandlungslösung sogar 83 g/l SnCfe enthält. BEISPIEL 3

Die in Beispiel 1 angegebene Arbeitsweise wurde nur dahingehend modifiziert, dafi eine andere Behandlunglösung über das versilberte Glas vor dem Aufbringen des Anstriches flieBengelassen wurde.

Die Behandlungslösung, welche auf die verschiedenen Spiegel aufgebracht wurde, war eine niederschlagsfreie und nichtopaleszierende wäßrige Lösung, die etwa 140 mg/l SnSO* enthielt, angesäuert durch Zugabe von Schwefelsäure auf ein pH unter 3,5.

Eine dritte Prüfprobe wurde gleichzeitig hergestellt, wobei jedoch keine Behandlungslösung verwendet wurde.

Wenn man die Spiegel dem CASS-Test unterwarf, waren die Ergebnisse wie folgt:

Spiegel CASS-Test Mittel in um Salznebel-Test Maximum in um Testprobe 3 3252 4319 Beispiel 3 159 230

Die Zinnsulfat-Behandlung bewirkt einen wirksamen Schutz für die Silberschicht, wie der CASS-Test zeigte. BEISPIEL 4

In einer Abwandlung von Beispiel 2 wurde die Silberschicht nach der Behandlung mit der nichtopales-zierenden Zinn(ll)chloridlösung besprüht und getrocknet. Die behandelte Silberschicht wurde dann mit einer Lösung besprüht, die 0,1 Vol.-% Aminopropyltriethoxysilan (Silan Al 100 von Union Carbide) enthielt. Nach weiterem Spülen und Trocknen wurde der Spiegel mit Epoxy-Anstrich von Levis (vergleiche Beispiel 1) versehen, wobei ein erster Überzug von Anstrichmittel in einem organischen Lösungsmittel (Xylol) und der zweite Überzug aus wäßriger Emulsion aufgebracht wurden. Die so erhaltenen Spiegel ergaben praktisch die gleichen Ergebnisse beim CASS- und dem Salznebeltest wie die Spiegel in Beispiel 2. BEISPIEL 5

Spiegel wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt bis zu der Stufe des Spülens und Trocknens der frisch gebildeten reflektierenden Schicht von Silber. Nach diesem Besprühen und Trocknen wurde ein dünner Kupferfilm, der Kupfer in einer Menge von etwa 300 mg/m2 enthielt, auf die Silberschicht in an sich bekannter Weise aufgebracht, so daß der Metallüberzug aus der Silberschicht und einem dünnen Kupferfilm bestand. Nach Spülen und Trocknen wurde der Metallüberzug behandelt, indem eine angesäuerte opaleszenzfreie frisch hergestellte wäßrige Lösung, die etwa 120 mg/l SnCfe enthielt, verwendet wurde und dann wurde wieder gespült und getrocknet. Der behandelte Metallüberzug wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einem Anstrich versehen. Der Spiegel aus Beispiel 5 ist somit äquivalent dem Spiegel aus Testprobe 2, jedoch dergestalt modifiziert, daß der Metallüberzug aus Silberschicht und dem dünnen darüberliegenden Kupferfilm gemäß der Erfindung behandelt wurde.

Der Spiegel aus Beispiel 5 wurde den gleichen Prüfungen unterworfen, wie die im Beispiel 1 und Testprobe 2, was die folgenden Ergebnisse ergab: 7

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Spiegel CASS-Test Mittel in um Salznebel-Test Mittel in um Beispiel 5 108 26 Beispiel 1 99 58 Testprobe 2 134 51

Spiegelscheiben von 5x10 cm Abmessung, die gemäß Beispielen 1 und 5 und Testprobe 2 hergestellt wurden, waren einem weiteren Korrosionstest unterworfen, wobei sie in eine Losung eingetaucht wurden, die aus gleichen Teilen aus Eisessig und Dichlormethan bestand, um die Zeit zu bestimmen, die es erforderte, bis sichtbare Korrosion an den Rändern der Spiegel auftrat.

Die Ergebnisse waren wie folgt.

Spiegel Beginn sichtbarer Korrosion Testprobe 2 Beispiel 1 Beispiel 5 2 Minuten 30 Sekunden 4 Minuten 7 Minuten BEISPIEL 6

Eine Glasscheibe wurde in eine Kammer eingebracht, die auf einem Druck von 2x10-5 Torr (2,6 mPa) evakuiert war und ein opaker reflektierender Überzug von Silber wurde auf dem Glas abgeschieden. Sobald der Überzug gebildet war, wurde die Scheibe in vier Probeplatten geschnitten.

Eine erste Platte wurde sofort mit frischer nichtopaleszierender wäßriger Lösung behandelt, die 114 mg/l SnCl2 enthielt und auf ein pH zwischen 1 und 3,5 angesäuert war. Sie wurde nacheinander mit demineralisiertem Wasser und Ethylalkohol gespült um das Trocknen durch den Fluidstrom und das Verdampfen zu beschleunigen.

Eine zweite Platte wurde ebenfalls sofort behandelt, um als Kontrollprobe zu dienen. Die Behandlung war die gleiche mit der Ausnahme, daß statt der Zinn(ll)chloridlösung demineralisiertes Wasser benutzt wurde.

Die Eigenschaften der anderen zwei Platten bezüglich Lichtreflexion und Uchtdurchlässigkeit wurden gemessen und es wurde gefunden, daß die gesamte Lichtdurchlässigkeit 0,25 % und die Lichtreflexion von der beschichteten Oberfläche aus 92,84 % betrugen.

Die dritte und vierte Platte wurden jeweils den gleichen Behandlungen wie die erste und zweite Platte unterworfen mit der Ausnahme, daß diese Behandlungen nach einer Zeitspanne von einer Stunde nach dem Beschichten durchgeführt wurden.

Die erste und zweite Platte wurden Seite an Seite in ein Schiffchen eingebracht, das teilweise mit einer 20 %igen Lösung von (NHt^S gefüllt war, die zur Gewährleistung von gleichmäßiger Behandlung gerührt wurde, so daß Teile der Platten unter einer Haube 10 Sekunden der Einwirkung der Ammoniumsulfid-Dämpfe ausgesetzt waren. Dies ist ein recht scharfer Test auf Korrosionsbeständigkeit, da der Angriff auf Silber durch Sulfid recht rasch erfolgt. Die dritte und vierte Platte wurden in entsprechender Weise geprüft, wurden jedoch 15 Sekunden lang den Ammoniumsulfid-Dämpfen ausgesetzt.

Die Ergebnisse der Prüfung sind in der folgenden Tabelle angegeben: 8

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Probe Behandlung Aussehen Glasseite beschichtete Seite Platte 1 sofort SnCl2 keine Veränderung keine Veränderung Platte 2 Vergleich sofort H2O bräunliches Aussehen bräunlich diffuses Aussehen; grünlich bei schräger Draufsicht; keine Spiegelreflexion Platte 3 SnCb nach 1 Stunde keine Veränderung leicht bräunliches Aussehen Platte 4 Vergleich H2O nach 1 Stunde bräunlich diffuses Aussehen stark diffus; blau grün-braun bei Reflexion

Die Lichtreflexion von den beschichteten Seiten der vier Platten her wurde ebenfalls gemessen. Platte 1 und 2 gemäß der Erfindung, die 10 bzw. 15 Sekunden Ammoniumsulfid ausgesetzt waren, zeigten beide noch einen sehr hohen Grad an Spiegelreflexion an. Die tatsächlichen Reflexionen der beschichteten Seiten bei diesen zwei Platten waren 86,91 % bzw. 78,16 %. Die Platten 2 und 4 andererseits zeigten nur Reflexionen von 30,82 % bzw. 31.63 % und die Reflexion, die zu beobachten war, war in beiden Fällen hochgradig diffus: die Spiegelreflexion war schwach bis nicht vorhanden. BEISPIEL 7

Glas wurde in einem Magnetron mit einer 30 nm-Schicht von ZnO und einer 30 nm-Schicht Silber beschichtet. Um die Überzüge zu bilden, wurde eine Glasscheibe in eine Verarbeitungskammer eingeführt, die zwei planare Magnetronquellen mit Zielen von Zink bzw. Silber und eine Eingangs- und eine Ausgangsschleuse, einen Förderer für das Glas, Kraftquellen, Einlässe für das Srühgas und einen Evakuierungsauslaß aufwies. Die Scheibe wurde an den Sprühquellen vorbeigeführt, wobei die Zinkquelle aktiviert war und kalt mit Sauerstoffgas besprüht, was die Zinkoxidschicht ergab. Dann wurde der Sauerstoff evakuiert und die Scheibe zurück an den Sprühquellen vorbeigeführt, wobei die Silberquelle aktiviert war, jedoch diesmal mit Argon als Sprühgas, um die-Silberschicht zu bilden. Die Scheibe wurde dann entfernt und in Platten geschnitten. Drei der Platten wurden dann so schnell wie möglich mit frischen nichtopaleszie-renden angesäuerten wäßrigen Lösungen von Zinn(ll)chlorid wie die Platte 1 aus Beispiel 6 behandelt und drei der Platten wurden mit Wasser behandelt wie die Platte 2 aus Beispiel 6, die siebente blieb unbehandelt.

Die Platten wurden Ammoniumsulfid wie in Beispiel 6 beschrieben für verschiedene Zeitspannen ausgesetzt und ihre Lichtreflexion und -durchlässigkeit wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Einwirkungszeit von (NH+^S Art der Behandlung gesamte Lichtdurchlässigkeit gesamte Lichtreflexion beschichtete Seite Glasseite nichts nichts 50,66 % 41,59 % 35,42 % 20 Sek. SnCI2 51,75 34,78 27,40 H20 45,24 23,97 14,59 30 Sek. SnCfe 51,17 31,02 22,24 H20 39,62 23,40 13,24 40 Sek. SnCb 51,90 34,24 26,54 H20 40,84 22,73 9,80

Die Ergebnisse zeigen, daß die Zinnchlorid-Behandlung gemäß der Erfindung einen guten Grad von Schutz gegen Verschlechterung von optischen Eigenschaften der Silberschicht verleihen, die einem Ammoniumsulfid-Korrosionstest unterworfen wurde. 9

AT 404 585 B BEISPIELE 8, 9 und 10

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei drei verschiedene nichtopaleszierende wäßrige Behandlungslösungen verwendet wurden. Die verwendeten Lösungen wurden durch Zugabe von Salzsäure angesäuert, so daß sie ein pH zwischen 1 und 3,5 hatten und ihre Zusammensetzungen waren wie folgt:

Beispiel 8: eine Lösung, enthaltend 118 mg/l SnCh

Beispiel 9: eine Lösung, enthaltend etwa 100 mg/l SnCb und 10 mg/l TiCb

Beispiel 10: eine Lösung, enthaltend 59 mg/l SnCfe und 48 mg/l TiCIs Die drei Spiegel wurden dann mit den in Beispiel 2 angegebenen Anstrichen versehen.

Die Ergebnisse der zwei in Beispiel 1 angegebenen Alterungsprüfungen auf diese Spiegel waren wie folgt:

Spiegel CASS-Test Mittel in um Salznebel-Test Mittel in um Beispiel 8 137 35 Beispiel 9 140 32 Beispiel 10 153 37

Diese Spiegel haben also sehr gute Beständigkeit gegen Korrosion, gemessen mit dem CASS- und Salznebeltest. BEISPIEL 11

Scheiben aus Natronkalkglas wurden mit einer Geschwindigkeit von 3,5 m pro Minute entlang einer klassischen Spiegelfertigungsstraße fortbewegt, wobei das Glas in üblicher Weise poliert und sensibilisiert wurde. Die Glasscheiben gingen dann durch eine Versilberungsstation wo sie mit einer klassischen wäßrigen Versilberungslösungen besprüht wurden, um eine Schicht zu bilden, die Silber in einer Menge von etwa 1000 mg/m2 enthielt.

Direkt nach dem Spülen der Silberschicht bei Umgebungstemperatur wurden die weiterbewegten versilberten Glasscheiben mit einer angesäuerten wäßrigen niederschlagsfreien und nichtopaleszierenden Lösung von Zinn(ll)chlorid besprüht. Bei einer besonderen praktischen Ausführungsform wurde eine frische Lösung verwendet, die etwa 40 g/l SnCfe enthielt und einer Dosierpumpe zugeführt wurde, wo diese Lösung mit demineralisiertem Wasser verdünnt und einem Satz von Sprühköpfen zugeführt wurde, welche die verdünnte Lösung gegen das Glas sprühten. Die gesprühte Lösung hatte ein pH zwischen 1 und 3,5. Nach Spülen und Trocknen wurden die Spiegel mit einem Anstrich versehen, wobei eine im Handel erhältliche weiße Anstrichfarbe von Bouvet verwendet wird.

Die Behandlung wurde auf einer kontinuierlichen Fertigungsstraße 4 Stunden lang durchgeführt, wobei der gleiche Ansatz der Lösung verwendet wurde, der anfänglich frisch und nichtopaleszierend war. Es wurde festgestellt, daß die Losung nach etwa drei Stunden begann, leichte Opaleszenz und Trübung zu zeigen. Es ist daher ersichtlich, daß das Verfahren, das in der letzten Stunde der Produktion durchgeführt wurde, nicht mehr gemäß der Erfindung war.

Die im Verlauf jeder Stunde der Produktion erzeugten Spiegel wurden dann dem CASS- und dem Salznebeltest gemäß Beispiel 1 unterzogen und die Ergebnisse waren wie folgt:

Spiegel CASS Mittel in um CASS Maximum in um CASS Pinholes pro dm2 Salznebeltest Mittel in um Maximum in um Durchschnitt 1 .-3. Std. 118 166 0 22 35 Durchschnitt letzte Stunde gesamte Zerstörung der Reflexion 187 372

Es ist zu ersehen, daß die Wirksamkeit des Schutzes einer Silberfläche gegen Korrosion durch Behandlung derselben mit einer wäßrigen Lösung von Zinn(ll)chlorid davon abhängt, daß diese Lösung frisch und frei von Opaleszenz und Trübung ist. Es ist also wesentlich, eine frische Lösung zu verwenden. 10

AT 404 585 B

Es wurde gefunden, daß in den Silberschichten, die gegen Korrosion durch eine Behandlung mit frischer Zinn(ll)lösung geschützt sind, eine deutliche Oberflächenschicht des Silbers vorliegt, welche eine Anzahl Zinnatome enthält. Das Voriiegen dieser Zinnatome und ihre Menge bezogen auf die andern vorhandenen Metall(Silber)atome kann durch eine Röntgenstrahlen-Beschußtechnik nachgewiesen werden, welche die Emission von Elektronen von einer Oberflächenschicht des Silbers bewirkt. Aus der Energie des Röntgenstrahls und der Energie der emittierten Elektronen ist es möglich, die Bindungsenergie der Elektronen zu berechnen, so daß sie spezifischen Elektronenschalen von unterschiedlichen Atomsorten zugeschrieben werden können. Die Atomverhältnisse von Zinn und Silber können dann leicht berechnet werden. Eine solche Analyse kann an einer sehr dünnen Oberflächenschicht durchgeführt werden, z.B. einer von 2 bis 3 nm Dicke. Diese Röntgenbestrahlung wird an einer freiliegenden Metallschicht durchgeführt, so daß jeder aufgebrachte Anstrich zuerst abgezogen werden muß, z.B. unter Verwendung von Methylenchlorid.

Wenn Spiegel auf diese Weise geprüft werden, sind typische Werte für einen unbehandelten Spiegel etwa 0,2 bis 0,5 Atome Sn pro 100 Atome Ag in der Oberflächenschicht von 2 bis 3 nm. Die Anzahl der Zinnatome in Schichten unterhalb der Oberfläche der reflektierenden Silberschicht ist nicht größer als diese Anzahl. Typische Werte für einen Spiegel, der gemäß der Erfindung behandelt wurde, sind 13 bis 35 Atome Sn pro 100 Atome Ag in einer 2 bis 3 nm dicken Oberflächenschicht nach Entfernung der aufgebrachten Anstrichsschicht, wenn nicht der Spiegel auch mit einem Silan vor dem Aufbringen des Anstriches behandelt wurde, in welchem Fall die Anzahl der Zinnatome in typischem Fall 6 bis 10 Atome Sn pro 100 Atome Ag beträgt, nachdem der Anstrich abgezogen ist. Diese erhöhte Anzahl von Zinnatomen ist auf eine Oberflächenschicht von wenigen nm Dicke beschränkt. BEISPIEL 12

Scheiben aus Natronkalkglas wurden längs einer klassischen Spiegelfertigungsstraße vorwärts bewegt, wo das Glas in üblicher Weise gereinigt und sensibilisiert wurde. Die Glasscheiben gingen dann durch eine Versilberungsstation, wo sie mit einer klassischen wäßrigen Versilberungslösung besprüht wurden, um eine Schicht zu bilden, die Silber in einer Menge von etwa 1000 mg/m2 enthielt. Nach Spülen und Trocknen der Silberschicht wurde das Glas senkrecht gestellt und eine angesäuerte wäßrige Lösung, die etwa 600 mg SnCh/l enthielt, wurde darübergegossen. Die Lösung war frisch hergestellt und frei von Opaleszenz und war angesäuert, um ihr pH unterhalb 4 zu bringen. ES wurden zwei Liter dieser Lösung pro m2 behandeltes Glas benutzt. Die Behandlungslösung wurde auf die beschichtete Unterlage in einer solchen Menge aufgebracht, daß Zinn(ll)atome auf den Überzug in einer Menge von 750 mg/m2 Überzug angewandt wurden.

Auf dieser Fertigungsstraße wurden noch zwei Vergleichsprüfspiegel hergestellt. Bei beiden Prüfspiegeln wurde die Behandlung mit Zinn(ll)chlorid weggelassen. Bei einem Prüfspiegel wurde eine Kupferschicht von etwa 300 mg/m2 auf der Silberschicht gebildet und beim anderen Prüfspiegel wurde keine solche zusätzliche Schicht gebildet. Der Spiegel dieses Beispiels und die zwei Prüfspiegel wurden dann mit zwei Anstrichschichten von Merckens bestrichen.

Diese Spiegel wurden dann den in Beispiel 1 angegebenen Prüfungen unterworfen, was die folgenden Ergebnisse lieferte:

Spiegel CASS-Test Mittel in um Salznebel-Test Mittel in um Beispiel 12 165 61 Kupferschicht 312 87 keine Behandlung oder Kupferschicht 5500 6625

Bei einer Abänderung dieses Beispiels wurde die Behandlungslösung auf die beschichtete Unterlage in solcher Menge aufgebracht, daß die Zinn(ll)atome auf den Überzug in einer Menge von etwa 1500 mg/m2 der Beschichtung angewandt wurden. Dies lieferte ein gewisses Ausmaß an Schutz für die Silberschicht, jedoch waren die Prüfergebnisse nicht so gut wie die, die sich beim Aufbringen von 750 mg Zinn(ll)atomen pro m2 ergaben. BEISPIEL 13

Scheiben aus Natronkalkglas wurden entlang einer klassischen Spiegetfertigungsstraße vorwärts bewegt, wo das Glas in üblicher Weise gereinigt und sensibilisiert wurde. Die Glasscheiben gingen dann 11

Claims

AT 404 585 B durch eine Versilberungsstation, wo sie mit einer klassischen wäßrigen Versilberungslösung besprüht wurden, um eine Schicht zu bilden, die Silber in einer Menge von etwa 900 mg/m2 enthielt. Nach Spülen und Trocknen der Silberschicht wurde das Glas senkrecht gestellt und eine angesäuerte wäßrige Lösung mit einem Gehalt an Zinn(ll)saiz wurde darübergegossen. Tatsächlich wurden zwei verschiedene Lösungen zur Behandlung verschiedener Scheiben verwendet. Eine erste Lösung enthielt 12 mg/l SnClj. Eine zweite Lösung enthielt 13,5 mg/l SnSO*. Jede Lösung wurde frisch hergestellt und war frei von Opaleszenz und wurde mit Salzsäure bzw. Schwefelsäure angesäuert, um ihren pH-Wert auf unter 4 zu bringen. 1,8 I jeder Lösung wurden pro m2 behandeltem Glas verwendet. Die Behandlungslösungen wurden so auf die beschichtete Unterlage in solcher Menge angewandt, daß Zinn(ll)atome auf dem Überzug in einer Menge von 13,5 mg/m2 Überzug aufgebracht wurden. Ein Vergleichsspiegel wurde unbehandelt gelassen. Die zwei Spiegel dieses Beispiels und der Vergleichsspiegel wurden mit zwei Überzügen aus Anstrichmittel von Merckens bedeckt. Diese Spiegel wurden dann den in Beispiel 1 angegebenen Prüfungen unterzogen, was die folgenden Ergebnisse lieferte: Spiegel CASS-Test Mittel in um Salznebel-Test Mittel in um SnSO« 175 41 SnCfe 231 46 keine Behandlung 5000 380 Bei einer Abänderung dieses Beispiels wurde die Behandlungslösung auf die beschichtete Unterlage in einer solchen Menge aufgebracht, daß die Zinn(ll)atome auf den Überzug mit einer Menge von etwa 1,6 mg/m2 Überzug angewandt wurden. Dies lieferte ein Ausmaß an Schutz für die Silberschicht jedoch waren die Prüfergebnisse nicht so gut wie diejenigen, die durch Anwendung von 13,5 mg Zinn(ll)atome pro m2 erzielt wurden. Patentansprüche 1. Reflektierendes Erzeugnis mit einem reflektierenden Metallüberzug, abgeschieden auf einer Glasunterlage, wobei der Metallüberzug eine reflektierende Schicht aus Silber aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug eine Oberflächenschicht mit einer Anzahl von Zinnatomen hat, die vergrößert ist im Vergleich zu der Anzahl von Zinnatomen (falls vorhanden) in einer unter der Oberfläche liegenden Unterschicht, und zwar um wenigstens ein Zinnatom pro 100 Metallatome, so daß einem solchen Metallüberzug eine verbesserte Beständigkeit gegen Korrosion verliehen wird.
2. Reflektierendes Erzeugnis mit einem reflektierenden Metallüberzug, abgeschieden auf einer Glasunterlage, wobei der Metallüberzug eine reflektierende Schicht von Silber aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug mit einer angesäuerten wäßrigen Lösung eines Zinn(ll)salzes behandelt ist, welche Lösung frei von Opaleszenz ist und so die Anzahl von Zinnatomen in der Oberflächenschicht dieses Metallüberzugs erhöht ist.
3. Erzeugnis nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß die Metallüberzugsschicht eine Oberflächenschicht mit einer Anzahl von Zinnatomen hat, die vergrößert ist im Vergleich zur Anzahl an Zinnatomen (falls vorhanden) in einer unter der Oberfläche liegenden Unterschicht und zwar um wenigstens ein Zinnatom pro 100 Metallatome.
4. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug aus der reflektierenden Schicht von Silber und einem dünnen darüberliegenden Film von Kupfer besteht.
5. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber in Form eines transparenten Überzugs vorliegt, der auf eine Glasscheibe aufgebracht ist, die sich im Abstand von wenigstens einer anderen Glasscheibe befindet, um eine hohle Verglasungseinheit zu bilden, wobei der Silberüberzug auf der Innenseite der Verglasungseinheit angeordnet ist.
6. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Erzeugnis wie ein Spiegel aufgebaut bzw. ein Spiegel ist. 12 AT 404 585 B
7. Erzeugnis nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug mit wenigstens einer Schutzschicht aus Anstrichmittel überschichtet ist.
8. Erzeugnis nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese Anstrichschicht auf den Metallüberzug aufgebracht wurde, nachdem letzerer mit einem Silan behandelt war.
9. Erzeugnis nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Anstrich praktisch bleifrei ist.
10. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß das Silber in einer durch Vakuum abgeschiedenen Schicht vorliegt.
11. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Oberflächenschicht auch eine Anzahl von Titanatomen enthält.
12. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß die Oberflächenschicht eine Anzahl von Zinnatomen aufweist, die erhöht ist im Vergleich zur Anzahl der Zinnatome (falls vorhanden) in einer unter der Oberfläche liegenden Unterschicht, und zwar um wenigstens 15 Atome pro 100 Metallatome.
13. Verfahren zur Herstellung eines reflektierenden Erzeugnisses mit einem reflektierenden Metallüberzug, abgeschieden auf einer Glasunterlage, wobei der Metallüberzug mit einer reflektierenden Schicht von Silber auf einer Oberfläche der Unterlage gebildet wird, dadurch gekennzeichnet daß der Metallüberzug mit einer frisch hergestellten angesäuerten wäßrigen Behandlungslösung eines Zinn(ll)salzes behandelt wird, um die Anzahl von Zinnatomen in der Oberflächenschicht dieser Metallschicht zu erhöhen, wobei diese Lösung frei von Opaleszenz ist, und daß der so behandelte Metallüberzug gewaschen und getrocknet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet daß der Metallüberzug auf eine Glasscheibe als ein transparenter Überzug aufgebracht wird und daß die Scheibe im Abstand von wenigstens einer anderen Glasscheibe gehalten wird, um eine hohle Verglasungseinheit zu bilden, wobei der Metallüberzug innerhalb der Verglasungseinheit angeordnet ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug auf eine Glasscheibe als ein opaker Überzug zur Bildung eines Spiegels aufgebracht wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet daß der Metallüberzug mit einer Schutzschicht eines Anstrichmittels bedeckt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug vor dem Aufbringen des Anstriches mit einem Silan kontaktiert wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet daß der Anstrich praktisch bleifrei ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug durch Vakuumabscheidung aufgebracht wird.
20. Verfahren nach eine der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug auf eine sensibilisierte Oberfläche der Unterlage unter Verwendung von wenigstens einer Metallisierungslösung aufgebracht wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der frisch gebildete Metallüberzug gespült und dann mit dieser Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird, während er noch feucht ist.
22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Behandlung des Metallüberzuges verwendete Lösung Bestandteile der gleichen Zusammensetzung enthält, wie sie in der Lösung verwendet wurden, die zur Sensibilisierung des Glases vor der Bildung dieses Überzuges eingesetzt wurde. 13 AT 404 585 B
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet daß die Behandlungslösung zusätzlich Titanionen enthält.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 23, dadurch gekennzeichnet daß die Behandlungslösung eine wäßrige Lösung von Chlorid oder Sulfat ist.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 24, dadurch gekennzeichnet daß die Behandlungslösung ein pH von nicht mehr als 4 hat.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 25, dadurch gekennzeichnet daß die Behandlungslösung mit der beschichteten Unterlage in solcher Menge in Kontakt gebracht wird, daß die Zinn(ll)atome mit dem Überzug in einer Menge von wenigstens 1 mg/m2 , insbesondere 10 mg/m2 bis 1000 mg/m2 und vorzugsweise von nicht mehr als 1500 mg/m2 des Überzugs in Kontakt gebracht werden.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 26, dadurch gekennzeichnet daß der Metallüberzug durch Abscheidung der reflektierenden Silberschicht und Überschichten der Silberschicht mit einem dünnen Kupferfilm gebildet wird.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 27, dadurch gekennzeichnet daß die Zinn-Behandlung derart ist, daß man die Anzahl von Zinnatomen in der Oberflächenschicht dieses Metallüberzugs vergrößert, im Vergleich mit der Anzahl von Zinnatomen (falls vorhanden) in einer unter der Oberfläche liegenden Unterschicht und zwar um wenigstens ein Zinnatom pro 100 Metallatome.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet daß diese Zinn-Behandlung derart ist, daß man die Anzahl von Zinnatomen in der Oberflächenschicht dieses Metallüberzugs vergrößert, im Vergleich mit der Anzahl von Zinnatomen (falls vorhanden) in einer unter der Oberfläche liegenden Unterschicht und zwar um wenigstens 15 Zinnatome pro 100 Metallatome. 14