DE2407363C2

DE2407363C2 - Halbreflektierende Verglasung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2407363C2
Application number: DE19742407363
Authority: DE
Inventors: Sabatino Sceaux Cohen
Original assignee: Saint Gobain Industries SA
Current assignee: Saint Gobain Industries SA
Priority date: 1973-02-16
Filing date: 1974-02-15
Publication date: 1984-10-31
Also published as: FR2218301A1; DE2407363A1; IT1006379B; BE811127A; JPS49114617A; FR2218301B1; JPS585855B2

Description

|K Die Erfindung betrifft eine halbreflektlerende Verglasung gemäß dem Oberbegriff von Palentanspruch I,

Sj sowie ein Verfahren zur Herstellung einer halbreflekllerendcn Verglasung.

5| 3o Bekanntlich bestehen solche Verglasungen aus einem transparenten Substrat, Insbesondere Glas, welches mit

j:; einer sehr dOn'-en Schicht aus Gold, Silber oder Kupfer überzogen 1st, Metallen, die eine geringe Reflexion für

p die Wellenlängen des sichtbaren Lichtes haben, die jedoch die Infrarotstrahlungen stark reflektieren. Diese

\4 Verglasungen weisen somit den Vorteil auf, daß sie praktisch die Gesamtheit des sichtbaren Lichtes durchlassen

£' und den größten Teil der Wö'mesirahlung reflektieren.

r.J 35 Da die halbrefleklierenden Metalle jedoch nur mittelmäßig am Glas haften, verwendet man oft Haflschlchten

rä zwischen der metallischen Schicht und der transparenten Unterlage, wie etwa Haflschlchten aus Aluminium

B( oder Chrom. Trotz dieser Haftschichten bleiben die halbreflekllerendcn Schichten extrem fragil und sind sc!ir

' - vcrschlelßanfälllg bei einer Reibung mit anderen Körpern, so daß es Insbesondere bei Reinigungsvorgängen zu

einer Beschädigung der metallischen Schichten kommen kann.

w 4o Es wurde bereits vorgeschlagen, auf der oder den metallischen auf der Verglasung abgeschiedenen Schichten

eine Schutzschicht, beispielsweise aus Quarz, Glas, Aluminiumoxid oder Magneslumfluorld anzubringen, Mate-

; ' rlallen, die man hierzu mit Hilfe einer Elektronenkanone In einer Unterdruckkammer verdampft, in der die

ί- Verglasung angeordnet Ist. Außer der Tatsache jedoch, daß dieses Verdampfungsverfahren es nur schwierig

' zuläßt. Schichten homogener Dicke abzuscheiden, beeinflußt das Schutzmaterial Im allgemeinen aber auch das

45 Durchlässlgkcllsspeklrum der Verglasung gegen sichtbare Strahlung nachlcllhafl.

Schließlich Ist es zur Vermeidung von Korrosions- und Abrlcberschelnungcn halbrcflektlerendcr metallischer : . Schichten einer wärmedämmcndcn Verglasung bekannt (DE-OS 22 21 472), auf die metallische Schicht, die aus

^: Gold, Silber oder Kupfer bestehen kann, eine Schutzschicht aufzubringen, die aus Slllziummonoxld besteht. Das

Sillzlummonoxld ist nicht leitend, und obgleich durch die zusätzliche Schicht optische Eigenschaften der , 50 Verglasung korrigierbar sind sowie das Aussehen der Verglasung verbessert wird, so wird j^loch das Durchläs-

.J.-. sigkeltsspektrum der Verglasung beeinflußt.

Aufgabe der Erfindung Ist es, eine halbreflektlercnde Verglasung der in der DE-OS 22 21 472 beschriebenen Art derart zu verbessern, daß die Reflexlonswlrkung ausschließlich Im IR-Bcrelch erhöhl wird, die Durchlilsslgkelisspektren jedoch nicht wesentlich modifiziert werden, l-'erner soll ein geeignetes Verfahren zur Herstellung 55 einer solchen Verglasung geschaffen werden.

Für die Verglasung wird diese Aufgabe durch die Im kennzeichnenden Teil des Anspruchs I enthaltenen Merkmale gelöst.

Es hat sich herausgestellt, daß diese halbleltendcn Verbindungen nicht nur die Ausbildung einer homogenen Schutzschicht auf der halbreflekllerendcn metallischen Schicht gewährleisten, sondern auch die mechanische 60 Festigkeit der metallischen Schlchlcn, welche die Verglasung trägt, verstarken, ohne hierbei deren optisches Durchlüsslgkcltsspcktrum wesentlich zu verändern. Vielmehr verbessert diese Schulzschicht sogar die Eigenschaften der Verglasung hinsichtlich Reflexion von lR-Slrahlen. Dieser Effekt lsi um so überraschender, da dann, wenn man In analoger Welse den Durchlaß der 1R-Strahlcn zu vermindern wünscht. Indem man die Dicke der halbrcflckticrcndcn metallischen Schicht vergrößert - handele es sich nun um Gold, Silber oder <,5 Kupfer -, die derart hergestellte Verglasung einen Rcflcxlnnskocffl/icnicn für die sichtbare Strahlung aufweisen würde, der wesentlich größer ware.

7.war ist es bekannt (DR-OS 21 38 034 und DE-OS 21 50 651). bei einer Verglasung Schichten aus halblcitendem Material wie /Innoxlil. Indiumoxid oder Titannitrid vorzusehen, jedoch stets nur als Bestandteil einer

wärmedämmenden Schichtenfolge auf Glas, wobei sich dort jedoch andere Durchlässigkeits- und Reflexionseigenschaften gegenüber der erfindungsgemäßen halbreflekllerenden Verglasung ergeben.

Für das Verfahren wird die Aufgabe errindungsgemäß durch die Im kennzeichnenden Teil des Anspruches 5 enthaltenen Merkmale gelöst.

Zweckmäßige Ausgestallungen der Verglasung und des Verfahrens sind im übrigen durch die in den Unteran-Sprüchen enthaltenen Merkmalen gekennzeichnet.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Darin zeigt

Flg. 1 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, welche die Abscheidung der Schutzschicht gestattet;

die Flg. 2 bis 11 Kurven, welche die Spektren (Prozent der Durchlässigkeit und der Reflexion als Funktion der Wellenlänge, ausgedrückt In μηι) für verschiedene Verglasungen einiger Im folgenden beschriebener Beispiele wiedergeben.

In Flg. 1 Ist mit 1 eine Kammer bezeichnet. In der Vakuum über eine Leitung 2 hervorgerufen werden kann. Im Innern der Kammer 1 ist eine Verglasung 3 angeordnet, die auf einer Seite einen Filmüberzug 4 aus einem halbreflektierenden Metall trägt. Die Verglasung ist durch Klemmen 5 mit einer Anode 6 verbunden. Eine Kathode 7 aus Titan, weiche durch Wasserleitungen 8 gekühlt wird. Ist gegenüber dem Film 4 der Verglasung is angeordnet.

Um Titannitrid auf den Film 4 abzuscheiden, beginnt man damit, um hierauf eine Schutzschicht zu bilden, ein Vakuum von etwa l,33xlO"^s mbar In der Kammer über die Leitung 2 zu erzeugen. Es wird dann ein Gemisch aus Argon und Stickstoff in die Kammer über eine Leitung 9 bei einem Druck von etwa 1,33 χ ΙΟ"³ mbar (Partialdruck des Stickstoffs: 1,33 χ 10-* mbar) eingeführt. Man srrgt dann für eine elektrische Entladung zwischen Kathode 7 und Anode 6, bei einer Frequenz von etwa 13,5 MHz, wodurch Titan verd-üipft, welches sich mit dem umgebenden Stickstoff zur Bildung vcn Titannitrid kombiniert und sich In vollkommen homogener Welse auf dem Film 4 abscheidet.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren, ohne es zu begrenzen.

Bei sämtlichen Beispielen besteht auch das Substrat der halbreflektlerenden Verglasung aus Glas, welches man zunächst In üblicher Welse mit Hilfe einer Ceroxldsuspenslon -n Äthylalkohol reinigt und mit Hilfe eines Filzes zur Anwendung bringt. Nach dem Jrocknen verbleibt ein feiner Film auf dem Glas, und man eliminiert es durch Reiben mit einem mit reinem Äthylalkohol getränkten Baumwollstoff. Das abschließende Trocknen des Gegenstandes erfolgt mit einer Zellulosewattc.

Bei jedem Beispiel wird eine Verglelchsprobc ohne Schutzschicht, die im übrigen jedoch an jedem Punkt analog der Probekörper nach der Erfindung ist, hergestellt, um die Transmissions- und Reflexlonselgenschaften der sichtbaren Strahlung und der energetischen Strahlung (Infrarot) miteinander vergleichen zu können.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel handelt es sich um eine Verglasung, bei der das halbreflektierende Metall Kupfer 1st.

Zunächst wird auf der Verglasung ein Kupferfilm durch kathodische Zerstäubung bei einer Radiofrequenz bei 14,7 MHz und einer Leistung von 180W mit Hilfe der In Flg. 1 dargestellten Vorrichtung abgeschieden. Die Entfernung des Auffängers bzw. der Auffangelektrode aus Kupfer vom Substrat beträgt 32 mm, und die Atn>osphäre best"ht aus Argon, das sich auf einem Druck von 8 χ 10"-¹ mbar befindet. Der Vorgang dauert 10 Sekunden; hiernach wird die Auffangelektrode aus Kupfer durch ein? solche aus Titan ersetzt. Eine Abscheidung aus Titannitrid erhält man durch reaktive kathodische Zerstäubung, wobei die Atmosphäre aus einem Gemisch aus Argon und Stickstoff gebildet Ist, dessen Gesamidruck bei 8 χ 10 ' mbar bei einem Partlaldruck des Stickstoffs von 2,7 χ 10"⁴ mbar liegt. Die Frequenz 1st die gleiche wie vorher; eine Leistung von 270 W wird 10 Minuten lang angelegt.

Die Durchlaßspektren T und die F.eflexlonsspektrcn R auf der Seite der Abscheidung und R' auf der Seite des Substrats sind In den belllegenden Zeichnungen für eine Vergleichsprobe ohne Kupferschicht (Flg. 2) und für die Probe nach der Erfindung dargestellt, welche die Schutzschicht aus Titannitrid (Flg. 3) aufweist.

Tabelle I am Ende der Beschreibung faßt die Transmissions- und Reflexionscharakterlstlken des Probekörpers mit Schutzschicht nach 'ier Erfindung sowie die der Probekörper der folgenden Beispiele 2 bis 5 zusammen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel betrifft eine Verglasung, bei dem das halbreriekiiciende Metall Gold ist.

Zunächst wird die Goldschlchl mit Hilfe der Vorrichtung nach Flg. I durch thermische Verdampfung unter einem Vakuum von 1,33 χ 10 ^s mbar abgeschieden. Die Kontrolle der Dicke erfolgt mit Hilfe eines Photometers mit monochromatischem Licht; die Verdampfung wird unterbrochen, wenn die Anzeige auf dem Instrument von 100% auf 65% bei einer Wellenlänge von 0,5 μηι übergegangen Ist. Es werden so zwei gleiche Probekörper hergestellt.

Eine Abscheidung aus Titannitrid wird dann auf einem hiervon uiter Arbeitsbedingungen hergestellt, die analog denen von Beispiel 1 sind. Der üesamidruck des Argon/Stickstoffgemisches liegt bei 6,7 χ ΙΟ"³ mbar und der Partlaldruck des Stickstoffs bei -1,33 χ 10^J mbar. Eine Radlofrequenzlclstung von 360 W wird zwei Minuten und 15 Sekunden lang angelegt.

Fi g. 4 zeigt die Spektralcharakteristiken T. K und R' der Verglclchsprobe, die nur die Goldschicht trägt, und Flg. 5 gibt eben diese Charakteristiken für den Probekörper mit TlN-SchutzschK-ht. Tabelle I faßt die energetlsehen und Lichteigenschaften dieses letztgenannten Proh;körpers zusammen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel betrifft Proben mit halbrcflekilerendcr Schicht aus Gold, die unter Bedingungen analog denen zu Beispiel 2 hergestellt wurden, jedoch mit einer geringeren Dicke der Goldschicht (Anzeige des Photometers geht von 100% auf 77% anstatt auf 65%) und einem Druck des Argon/Stlcksioffgcmlsches der geringfügig höher Ist (8 χ 10"' mbar anstelle von 6,7 χ 10 ' mbar).

Die Flg. 6 und 7 zeigen die Spektren jeweils eines l'robckörpcrs ohne Schutzschicht und eines Probekörpers nach der Erfindung mit Schutzschicht. Die Energie- und Llchlclgenschaftcn des letzteren erscheinen In Tafel I.

i» Beispiel 4

Dieses Beispiel betrifft eine Verglasung mit einer Goldschicht, die als halbrcrickllerendcs Element dient, und mit einer Aluminiumschicht, die das Haftvermögen begünstigen soll.

Hergestellt werden zwei Probekörper, Indem man nacheinander auf das Glas durch thermische Verdampfung ι* Gold und dann Aluminium abscheidet. Die Regelung der Dicke erfolgt photomeirlsch bei der Wellenlänge von 0.55 μην, nach der Abscheidung der Goldschlchi geht die Photometcranzelge von ΙΟΟ'Ί. auf 73% und dann von 73% auf 59% mit der Aluminiumabschcldung.

Die TlN-Abscheldung auf einem tier Probckorpcr erfolgt genau unter den gleichen Bedingungen wie nach

gplcnlQJ J

M Die Flg. 8 und 9 geben jeweils die Spektren der Vcrglclchsprobc, welche nur die Abschcldungen von Gold und Aluminium und die des Probekörpers nach der Erfindung, der Gegenstand dieses Beispiels Ist. wieder. Die Energie- und Lichtcharakteristiken des letzteren sind In Tabelle I eingetragen.

Beispiel 5 Dieses Beispiel betrifft eine halbreflcktlerendc Verglasung mit Silberschicht.

Sie wird durch thermische Verdampfung unter einem Vakuum von 2 χ ΙΟ"⁵ mbar abgeschieden. Die Anzeige des Kontrollphotometers geht nach diesem Vorgang von 100% auf Φ% für die Wellenlange von 0,55 μπι über. Titannitrid wird unter den gleichen Bedingungen wie nach Beispiel 3 abgeschieden.

M Fig. 10 zeigt d'c Spektralchaiakteristlkcn einer Vcrglclchsprobc ohne Silberabscheidung und Flg. 11 gibt die des Probekörpers mit TlN-Schutzschlcht. Die Energie- und Llchtcharakicrlsilken des letzteren sind In Tafel 1 aufgetragen.

Beispiel 6 35

Dieses Beispiel betrifft eine halbreflcktlerendc Verglasung mit einer Übcrzugsschlcht aus Silber, bei der die Haftung auf der Verglasung durch eine Vorbehandlung mittels kathodischer Zerstäubung eines Überzuges aus einem Oxidgemisch von Indium und Zinn verbessert wird, ausgehend von einer AulTangelektrodc aus einer Legierung von Indium und Zinn mit einem Gehalt von 10% Zinn. Die Zerstäubung wird mit einer Intensität

·» von 13 Milliampere und einer Spannung von 1000 Volt während einer Zeltdauer von 120 s In einer Argonatmosphäre mit 10 Vol.-% Sauerstoff und einem Druck von 53,2 χ 10 ^J mbar durchgeführt. Die Silberschicht wird anrchlleßend von einer Sllbcraufrangelcktrode aus durch Zerstäubung mit einer Intensität von 38 Milliampere und einer Spannung von 2300 Voll während einer Zeitdauer von 11 s und in reiner Argonatmosphäre unter dem gleichen Druck von 53,2 χ 10° mbar aufgebracht. Die halbreflcklierendc Schutzschicht wird anschließend von

Ί5 einer Auffangelektrode aus einer Legierung von Indium und Zinn, wie welter oben Im Beispiel beschrieben wurde, durch kathodische Zerstäubung mit einer Intensität von 95 Milliampere und einer Spannung von 3100

Volt während 64 s in einer Argonatmosphärc mit 10% Sauerstoff und unter dem gleichen Druck von 53,2 χ 10°

mbar aufgebracht.

Die so erhaltene halbreflcktlerende Verglasung zeigt eine Llchtdurchlässlgkclt TI, die 85% überschreitet und

einen Reflexlonswert Im Infrarotberclch in einer Wellenlänge von 2 Jim, der 65% übersteigt.

Beispiel 7 Dieses Beispiel betrifft eine halbreflcktlerende Verglasung mit etncr Kupferschicht.

Eine Haftschicht aus Kupfer für eine Verglasung, die zusammengesetzt ist aus einer Mischung von Indiumoxid, die von einer Auffangelekirodc aus einer Legierung von Indium und Zinn mit einem Gehalt von 20% Zinn abgeschieden wird, wird auf ein Glas durch kathodische Zerstäubung in einer ArgonatmosphSre mit einem Gehalt an Sauerstoff von 2,5 Vol.-% und unter einem Druck von 53,2 χ 10 ■' mbar. mit einer Intensität von 41 Milliampere und einer Spannung von 2000 Volt für die Dauer von 42 s aufgebracht. Eine Kupferschicht wird anschließend durch kathodische Zerstäubung mit einer Radlofrequenzlcistung von 200 Watt 9 s lang in einer reinen Argonatmosphäre unter einem Druck von 9,3 χ ΙΟ³ mbar aufgebracht.

Die Schutzschicht aus einer Mischung von Indium und Zinnoxid, die durch die ebenso mit einer Indium- und Zinnlegierung versehene Auffängerclcktrodc erhalten wird, wird durch kathodische Zerstäubung in einer Argonatmosphäre mit 2.5% Sauerstoff und unter einem Druck von 53,2 χ 10 ^J mbar Stärke von 41 Milliampere und einer Spannung von 2000 Volt 84 s !ang aufgebracht.

Die halbrefiektierende Verglasung zeigt eine Lichttransmission Tl von 72% und einen Reflexlonskoeffizienten im Infrarotbereich bei einer Wellenlänge von 2 μπι von 62%.

Tafel I

Beispiel TW RW R'w Tl R! R^-I

1	33	16	19	43	9	13
2	26	32	26	38	19	13
3	36	21	12	46	15	7
4	30	25	20	42	15	10
5	27	28	23	35	20	18

Tw: energetische UurchUlsslgkell RW: energetische Reflexion auf der Seile der Abscheidung R'w: energetische Reflexion auf der Seite des Subslrnts TI: Llchtdurchlassigkell Rl: Llchlrcflcxlon auf der Seile der Abscheidung R¹I Llchtreflexlon auf der Seile des Substrats.

Die vorstehenden Beispiele und die sich hierauf beziehenden Kurven zeigen klar, daß die halbrefiektlerenden Verglasungen nach der Erfindung mit einer Schutzschicht aus Titannitrid ein Durchlässigkeitsspektrum vergleichbar dem analoger Verglasungcn ohne Schutzschicht aufweisen; Ihr Reflexionsvermögen für energetische 20 Wellen Ist jedoch großer als das der Verglasungen ohne Schutzschicht. Unter Berücksichtigung einerseits der mechanischen bekannten Eigenschaften von Titannitrid und Insbesondere seiner Abrlebfestigkelt und andererseits aufgrund der Tatsache, daß die Titannitrid ein geringes Emissionsvermögen aufweist, derart, daß es durch sein Vorhandensein nicht die Charakteristiken der halbreflcktlerenden Basisschicht, selbst wenn die Verglasung erwürmt wird, stört, zeigen sich die Verglasungen nach der Erfindung den halbreflektlerenden Verglasungen 25 einer üblichen Bauart stark überlegen.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Halbreflektierende Verglasung mit wenigstens einer auf einer transparenten Unterlage abgeschiedenen metallischen Schicht aus Gold, Silber und Kupfer, einer die metallische Schicht abdeckenden transparenten

5 Schutzschicht und gegebenenfalls einer oder mehrerer zwischen der metallischen Schicht und der transparenten Unterlage angeordneter Haftschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus einer halbleitenden Verbindung, wie Titannitrid oder Indiumoxid mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von weniger als 1000 Ω/D und mit einem quasi metallischen Reflexionsvermögen im Infrarotbereich ,besteht, deren Dicke zwischen 100 und 200 nm beträgt und so gewählt ist, daß das Durchlässigkeitsspektrum der ίο Verglasung und sein Emissionsvermögen nicht wesentlich verändert werden.

2. Verglasung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Schutzschicht bildende halbleltende Verbindung aus üütlertem Zinn- oder Indiumoxid, oder einem Gemisch der beiden Oxide besteht.

3. Verglasung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus Indiumoxid besteht. In dem 20% Zinnoxid enthalten sind.

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4. Verglasung nach Anspruch 1, dadurch gekennzelclr.iet, daß die die Schutzschicht bildende halbleltende

Verbindung ein Titannitrid ist.

5. Verfahren zur Herstellung einer halbreflektlerenden Verglasung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in an sich bekannter Welse eine Radiofrequenzentladung ■ zwischen der vorher mit metallischen Baslsschkrhtcn, darunter der des halbreflektlerenden Metalls überzoge-

20 nen VerglRSjng und einer Kathode hervorgerufen wird, die aus Metall besteht, das In die entsprechende halbieitende Verbindung in eine Atmosphäre eintritt, weiche außer einem inerten Gas das Gas enthält, welches in die Verbindung aus dem halblcllenden Material eintritt, derart, daß eine reaktive Kathodenzerstäubung . hervorgerufen wird.