DE2138034A1

DE2138034A1 - Glasgegenstande und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2138034A1
Application number: DE19712138034
Authority: DE
Inventors: Akira Sono Kenzo Nishinomiya Hyogo Kushihashi (Japan) P
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1970-07-29
Filing date: 1971-07-29
Publication date: 1972-02-17
Also published as: FR2104813B1; BE770661A; GB1354726A; FR2104813A1

Description

Die Erfindung "betrifft Glasgegenstänae mit einem Überzug für den Durchtritt der Strahlungsenergie und ein Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung Glasgegenstände, bei denen dieser Überzug aus Nitriden, Carbiden oder Siliciden spezifischer Elemente besteht _t~:.und ein Verfahren zu deren Herstellung»

Bisher wurde gefärbtes wärmeabsorbierendcs Glas für Gebäude und Fahrzeuge verwendet und die Anwendung von Glas zur Unterbrechung der Sonnenstrahlungsenergie für Gebäude nimmt zu> so dass die Belastung für Luftkühlsysteme in den heissen Jahrzeiten verringert werden können.

Als Glas atir Unterbrechung der Sonnenstrahl imgs~ energie ist ein mit einem Metallfilui behaftetes wärmereflektierendes Glas bekannt. Allgemein haben jedoch

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tallfilme eine niedere mechanische Festigkeit, sind für Kratzer sehr anfällig, haben eine niedere Haftfestigkeit für Glas und zeigen eine niedere chemische Beständigkeit. Mit Metallfilmen versehene Glasbögen können infolgedessen nicht als solche verwendet werden, sondern müssen als mehrfache Stapelglaseinheit verwendet werden, bei der ein Bogen jeweils des Schichtglases nnd ein gewöhnlicher Grlasbogen voneinander durch die einwärts gerichtete,mit dem Metallfilm überzogene Flächenseite getrennt sind und initeinander verbunden sind oder als Schichtglas, wobei das ™ Glasband mit der nach einwärts gerichteten mit dem Metallfilm überzogenen Seitenfläche mit einem gewöhnlichen Glasbogen über einen Bogen aus einem Polyvinylbutyral^ Im, der dazwischen eingesetzt ist, verbunden ist. Infolgedessen wird derartige Glasherstellung kostspielig, erhält erhöhtes Gewxcht und der wärmeabweisende Film wird weniger wirksam.

Andererseits haften, wenn, die Gläser mit einem unterbrechenden Film für die Sonnenstrahlungsenergie überzogen sind, der von selbst verwendet werden kann, wie sie z. B. durch Uärmezersetzung von Organometall-Verbindungen, wie Zinn, Titan, Kobalt, Chrom und Eisen und dgl., bei der Kontaktierung derselben mit gewöhnlichen Metallgläsern bei hoher Temperatur hergestellt werden können, die dünnen Oxidfilme dieser Metalle auf dem Glasbogen an. Die Filme zeigen eine mechanische und chemische Dauerhaftigkeit.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in Glasgegenständen, die mit einem neuen unterbrechenden Film für die Sonnenstrahlungsenergie überzogen sind, welcher gleiche oder überlegene physikalische Festigkeit und chemische Beständigkeit wie diese bekannten Metalloxidfilme zeigt. Die Glasgegenstände sind völlig zufriedenstellend für praktische

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Verwendungszwecke als Einzelbogen aus Glas und brauchen nicht weiterhin zu Schichtglas verarbeitet zu werden.

Gemäsß der Erfindung ergeben sich Glasgegenstände, die aus einer Glasbahn und einer auf mindestens eine Oberfläche dieser Glasbahn aufgetragenen zur Unterbrechung der Sonnenstrahlungsenergie dienenden Überzugsschichten aufgebaut sind, wobei der die Sonnenstrahlungsenergie unterbrechende Überzug im wesentlichen aus einem EiIm von Nitriden, Carbiden oder Siliciden mindestens eines der Elemente der Gruppen IV, Y und VI des Periodensystems aufgebaut ist.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die beiliegenden Zeichnungen.

In Hg. 1 ist ein vergrösserter Querschnitt gezeigt, der die Querschnittsstruktur des Glases mit Strahlungsenergie-Unterbrechung geraäss der Erfindung zeigt. In Fig. 2 ist eine erläuternde Ansicht, die die verschiedenen während der Glühentladung ausgebildeten Zonen aeigt, welche bei der Herstellung dss Glases für Strahltmgsenergie-Unterbrechung gemäss der Erfindung angewandt wird, dargestellt. Fig. $ zeigt die Art der Anwendimg dieser Glühentladung gemäss der Erfindung. Fig. 4 ist eine Seitansicht eines Längsschnittes einer Sprühvorrichtung gemäss der Erfindung. Fig. 5 ist eine Aufsicht des Querschnittes der in Fig. 4 gezeigten Vorrichtung. Die Fig. 6 bis 15 zeigen die optischen Eigenschaften des Glases mit Strahlungsenergie-Unterbrechung gemäss der Erfindung, wovon Fig. 6 diejenigen eines mit Chromnitrid als filmüberzogenen Glases, Fig. 7 diejenigen eines mit Chromcarbid als filmüberzogenen Glases, Fig. 8 diejenigen eines mit PoIynitriden als filmüberzogenen Glases aus Chrommolybdän, Fig. 9 diejenigen eines Polycarbid als filmüberzogenen Glases aus Chromtitan, Fig. 10 diejenigen eines mit Tantalnitrid als Filmiiberzogenen Glases, Fig. 11 diejenigen

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eines mit Chromsilicid (CrSi₂) als Filnjüberzogenen Glases, Fig. 12 diejenigen eines mit Tantalsilicid (TaSi₂) als Film|iberzogenen Glases, Fig. 13 diejenigen eines mit Titansilicid (TiSi₂) als Fi Imjüb erzogenen Glases, Fig. 14-diejenigen eines mit Molybdänsilicid (Mo₂Si,-) als Film überzogenen Glases und Fig. 15 diejenigen eines mit Chromsilicid als 3?ilm|iberzogenen Glases vor und nach der Siedebehandlung zeigen.

Gemäss Fig. 1 besteht das Glas mit Unterbrechungswirkung für Strahlungsenergie gemäss der Erfindung aus einer bahnförmigen Glasunterlage A und einer dünnen Schicht B aus dem angegebenen Nitrid, Carbid oder Silicid, welches fest an mindestens einer Fläche der Glasunterlage verbunden ist·

Gemäss der Erfindung werden günstigerweise als Nitride zur Bildung des die Sonnenstrahlungsenergie unterbrechenden Filmes die Nitride der Metalle der Gruppe IV, wie Titannitrid (TiN) und Zirkonnitrid (ZrN), diejenigen von Metallen der Gruppe V, wie Vanadiumnitrid (VJJ, VN), Tantalnitrid (Ta₂N) und Niobnitrid (Mb₂N, NbN) und diejenigen von Metallen der Gruppe VI, wie Chromnitrid (Cr₂N, CrN) und dgl., in günstiger Weise verwendet. Selbstverständlich ist es weiterhin möglich, Polynitride, bei denen mehr als ein Element ausser denen der Gruppe IV, V und VI und Stickstoff zusammen kristalline Zelleinheiten bilden, anzuwenden.

Als Carbide zur Bildung dieser Filme können Carbide von Elementen der Gruppe IV, wie Titancarbid (TiC), Zirkoncarbid (ZrC) und Siliciumcarbid (SiG), diejenigen von Elementen der Gruppe V, wie Vanadiumcarbid (VC) und Tantalcarbid (TaC) und diejenigen von Elementen der Gruppe VI, wie Chromcarbid (Cr₂₅C₆, Cr₅C₃, Cr₇C₅) und Wolframcarbid (W₂C, WC) und dgl., verwendet werden. Selbstverständlich können auch Polycarbide von mehr als einem derartigen EIe-

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ment verwendet werden.

Weiterhin können als Silicide zur Bildung von Filmen gemäss der Erfindung die Silicide von Metallen der Gruppe IV, wie Titansilicid (Ti₅Si₅, TiSi, TiSi₂) und Zirkonsilicid (Zr₄Si, Zr₂Si, Zr₅Si₃, Zr₄Si₅, Zr₆Si₅, ZrSi, ZrSi₂), diejenigen von Metallen der Gruppe V, wie Vanadiumsilicid (Vjäi, Y₃Si, YSi₂), Niobsilicid (Nb₂Si, KbSi₂) und Tantalsilicid (Ta₅Si-, Ta₅Si₂, Ta₅Si₅, TaSi₂) und diejenigen von Metallen der Gruppe VI, wie Chromsilicid (Cr₅Si, Cr₂Si, CrSi, CrSi₂), Molybdänsilicid (Mo₅Si, Mo₅Si₂, MoSi₂) und Wolframsilicid (W₅Si₃, WSi₂) usw. verwendet werden. Polysilicide von mehr als einem derartigen Metall können ebenfalls verwendet werden, beispielsweise TiSi₂/CrSi₂ (gebildet aus mindestens 60 Mol% TiSi₂, Eest CrSi₃), MoSi₂ZCrSi₂ (gebildet aus höchstens 46 Mol% CrSi₂, Eest MoSi₂) oder WSi₂ZCrSi₂ (gebildet aus höchstens 64 Mol% CrSi₂, Eest WSi₂).

Diese Nitride, Carbide oder Silicide können einzeln oder in Kombination von mehr als einer derartigen Verbindung verwendet werden. Beispielsweise können sie als .Gemische oder als Carbonitride oder Stickstoffsilicide eingesetzt werden.

Gemäss der Erfindung werden die optimalen Filme hinsichtlich optischen Eigenschaften, physikalischer Festigkeit und chemischer Beständigkeit aus Chromcarbid, Chromnitrid, Chromsilicid, Siliciumcarbid und Titannitrid erhalten.

Auch Filme aus Titansilicid, Niobsilicid und Tantalsilicid besitzen den Vorteil, dass sie eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit zeigen.

Bei den Glasgegenständen gemäss der Erfindung haben die Filme dieser Nitride, Carbide oder Silicide Stärken im Bereich von vorzugsweise etwa 5 bis 200 Millimikron.

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Palls der Überzung dünner als 5 Millimikron oder stärker als 200 Millimikron ist, zeigt er nicht-zufriedenstellende optische Eigenschaften. Im ersteren Fall wäre andererseits die Wirkung zur Unterbrechung der Strahlungsenergie des Filmes verringert und im letzteren Fall ist die Lichtdurchlässigkeit extrem verringert, so dass nur dunkle Gläser erhalten werden.

Die Filme aus den Nitriden, Carbiden oder Siliciden im Rahmen der Erfindung besitzen höhere Härte als die üblichen Metallfilme und weisen eine stärkere Haftung an dem Glas auf. Vermutlich können diese günstigen Eigenschaften erhalten werden, da die Nitride, Carbide und Silicide selbst eine hohe Härte und chemische Stabilität aufweisen und Stickstoff, Kohlenstoff oder Silicium, welche einen der Bestandteile der Verbindungen bilden, chemisch stabile Bindungen mit der Silanolgruppe oder dem Silicium auf der Glasoberfläche bilden. Auch die Metallbestandteile der aufgeführten Verbindungen bilden stabile Bindungen mit dem Sauerstoff an der Glasoberfläche und verbessern die Haftung zwischen dem Film und dem Glas. Filme aus Nitrid, Carbid und Silicid besitzen sämtliche eine sehr hohe prozentuelle Absorption im sichtbaren Bereich und zeigen deshalb ausgezeichnete Färbungseigenschaften. Sie besitzen liuch relativ hohe Refraktionsindexe in der sichtbaren Zone und durch die primäre Reflexion und diese Absorption können die Filme wirksam die Sonnenstrahlungsenergie unterbrechen.

Gemäss der Erfindung ist auf das Glasband ein Film . eines Nitrids, Carbide oder Silicids eines Metalles oder mehrerer Metalle der angegebenen Gruppe aufgebunden, welcher hohe Härte und chemische Stabilität besitzt und der stark an der Glasoberfläche anhaftet, so dass sich ein Bandglas von ausgezeichnetem Verhalten gegenüber der Un-

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terbrechung der Sonnenstrahlungsenergie ergibt. Das gebildete Glasband kann weiterhin so, wie es ist, verwendet werden.

Das die Sonnenstrahl ungsenergie unterbrechende Glas gemäss der Erfindung ist weiterhin dadurch ausgezeichnet, dass seine gesamte Unterbrechung der Sonnenenergie im Bereich von 25 bis 76 % liegt.

Die Ausbildung des Nitrid-, Carbid- oder Silicidfilmes auf der Glasunterlage kann durch gewünschte Massnahmen bewirkt werden. Beispielsweise wird,die Glasoberfläche oder die Glasoberflächen in an sich bekannter Weise gereinigt und hierauf der Nitrid-, Carbid- oder Silicidfilm nach üblichen Massnahmen, beispielsweise durch. Aufsprühverfahren oder Vakuumabscheidung mit einem Elektronenstrahl aufgetragen.

Die optimalen Massnahmen zur Haftung des Filmes der angegebenen Verbindungen auf der Glasoberfläche besteht in dem Hochfrequenz-Auf sprühverfahr en. Nach diesem Verfahren wird das Nitrid, Carbid oder Silicid, das auf dem Glasbogen aufzuhaften ist, einer HF-Kathode ausgesetzt und das Glas an der gegenüberstehenden Anode angebracht und anschliessend wird der Innenraum der Aufsprühkammer auf beispielsweise 2 χ .30"" -Torr evakuiert. Die Aufspühung wird dann in einer Atmosphäre eines Inertgases, beispielsweise Argon, bei beispielsweise 5 x 10"^ Torr bewirkt.

Venn der Nitrid- oder Polynitridfilm· an der Glasoberfläche anhaftet, stellt das Nitrid oder Polynitrid oder die Platte des Metallbestandteils dieses Nitrids oder Polynitrids denAuffänger an der Kathode dar und die Aufsprühung wird bei etwa 1 χ 1O~^ Torr bis 1 χ 10 Torr in einer Atmosphäre aus gasförmigen Stickstoff oder aus einem Gasgemisch (Inertgas-Stickstoffgas-System) bewirkt, so dass der Nitridfilm in situ ausgebildet wird.

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Auf Grund der Erfindung ergibt sich auch ein Verfahren zur Herstellung eines zur Unterbrechung der Sonnenstrahlungsenergie dienenden Glases, wobei ein Glasband mit gereinigten Oberflächen dem Aufsprühen in einer Inertgas-Atmospliäre bei verringertem Druck unter Anwendung als Auffänger eines Nitrides, Carbides oder Silicides mindestens eines Elementes aus der Gruppe der Elemente der Gruppen IV, V und VI des Periodensystemes verwendet wird und auf mindestens einer Oberfläche der Glasbahn ein Film aus dem Nitrid, Carbid oder Silicid gebil-

" det wird.

Darüberhinaus ergibt sich auf Grund der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von die Sonneneinstrahlungsenergie unterbrechenden Glasgegenständen, wobei die Glasbahn mit gereinigten Oberflächen der Aufsprühung in einer Stickstoff-Atmosphäre bei einem Druck im Bereich von 3 χ 10" ^ Torr bis 5 x 10 Torr unterworfen wird und der Auffänger mindestens ein Metall aus der Gruppe von Elementen der Gruppen IV, V und VI des Periodensystems ist, so dass auf mindestens einer Oberfläche der Glasbahn ein PiIm aus einem Nitrid eines derartigen Metalles gebildet wird.

k Die Ausbildung des filmartigen Überzuges mit einem

Nitrid, Carbid oder Silicid durch Aufsprühen gemäss der Erfindung kann günstigerweise ausgeführt werden, indem das Glas innerhalb der negativen 'ilühzone gehalten wird.

Wie aus Pig. 2 ersichtlich, werden die folgenden acht Zonen zwischen der Kathode und Anode während der Glühentladung gebildet? Aston-Diinkelraum, Kathodenglühen, Crooks »Dunkelraum, Megativglüiien, Paraday -Dunkslraum, positive Kolonne, Aaodeaglühen und Anoden-Baiakelraum. Me Ergebnisse der.vorliegenäeB. Versuche, wobei &i© Glasbögen la j@.ds der acht Zonen zuv Beobachtung-der Unterschied-

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lichkeiten im Zustand der Überzugsausbildung gebracht wurden, sind nachfolgend zusammengefasst.

Die Ausbildung des Überzuges in den Zonen der Kathode, des Aston-Dunkelraums, der Kathodenglühung und des Crooks-Dunkelraumes sind gemäss I¹Ig. 2 schlecht. Wenn die aufgesprühten Teilchen die Oberfläche des Glasbogens in diesen Zonenstreifen , sind die gebildeten Ionen gering und die Ausbildung von Sekundärelektronen und Photonen und Kationen, durch die die Selbstentladung der gebildeten Ionen aufrechterhalten wird, findet nicht normalerweise statt, so dass das Ausmass der Ausbildung des Überzuges niedrig ist. Darüberhinaus ist die Stärke des erhaltenen Überzuges nicht einheitlich, der Überzug in den .Randteilen des Glasbogens ist dick, während er im Mittelteil dünn ist. Ausserdem werden primäre und sekundäre Elektronen an der Oberfläche des Glasbogens oder der Glasplatte, die einen Isolator darstellt, angesammelt, so dass eine Entladung über die Oberfläche unter Ausbildung von Hissen in dem Überzug erfolgt. Es wurde festgestellt, dass ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden, wenn die Glühentladung ausgeführt wird, während sich die Glasbahn in der negativen Glühzone befindet. Andererseits waren die Ergebnisse von Versuchen, die in der Faraday-Dunkelraumzone und den anschliessenden Zonen ausgeführt wurden, nicht zufriedenstellend.' Das heisst, die auf der Glasoberfläche in diesen Zonen gebildeten Überzüge besitzen keine einheitliche Stärke und die Randteile sind dünn. Darüberhinaus wurde festgestellt, dass die in diesen Zonen ausgebildeten Überzüge den Fehler einer schwachen Bindefestigkeit, einer ungleichmässigen Fleckenabscheidung und einer schlechten Värmebeständigkeit besitzen«,

Ss wurde also bestätigt, dass ein ausgezeichneter überaus in den. negativen Glühzone gebildet wird. Infolgedessen

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wurden verschiedene Untersuchungen hinsichtlich des negativen Glühens unternommen. Bas Auftreten des negativen Glühens wird durch das Ausmass des Vakuum in dem System, die'Art des Gases, die Art des Auffängers und der zwischen den Elektroden herrschenden Spannung bestimmt. Die den in der negativen Glühzone ausgebildeten Überzug bildenden Teilchen sind sehr fein, besitzen die Grosse von etwa 1/20 bis etwa 1/5 der Teilchen, welche durch Vakuumplattierung als Überzug erhalten wurden. Deshalb erfolgt keine Reaggregierung der Teilchen auf Grund von Wärme und infolgedessen auch kein Abfall der optischen Eigenschaften. Da in der negativen Glühzone der Überzug innerhalb eines sehr kurzen Zeitraumes ausgebildet wird, und der Kollesionsquerschnitt der Seilchen von hoher Energie, welche gestreut wurden, gering ist, ist die Menge des in dem erhaltonen Überzuges absorbierten Gases gering. Somit kann ein durch Hochvakuumplatierung erhaltener Überzug verglichen werden hinsichtlich, der einheitlichen Stärke mit dem vorliegenden Überzug, ohne dass unmässig die Grosse des Auffängers vergrössert wird. Weiterhin wird der Vorteil erzielt, dass das Äbscheidungsverhältnis der Teilchen hoch ist.

Die vorstehende Erläuterung befasst eine Ausführungsform, wo eine Glasbahn dem Auffänger gegenüber gestellt ist, Bei Glasbahnen von grosser Grosse ist es günstig, die Glasbahn in die negative Glühzone zu bewegen. Diese Ausführungsform ist in Hg. 5 gezeigt. Ein Rahmen oder eine äussere Wand eines Vakuumgefässes wirkt als Anode a und eine wassergekühlte Kathode b und ein Auffänger c sind innerhalb des Gefässes benachbart zu einer der Endwände angebracht. Die Zonen des Kathodengiühens e, des Crooks-Dunkelraumes f und des negativen Glühens g werden infolge der elektrischen Entladung ausgebildet. Die Glasbahn d wird innerhalb der negativen Glühzone g in der durch den

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Pfeil in der Zeichnung angegebenen Richtung bewegt. Wie vorstehend angegeben, ist, falls die Glasplatte d durch die Kathoden-Glühzone e oder den Crooks-Bunkelraum f bewegt wird, der erhaltene Überzug nicht zufriedenstellend. Darüberhinaus werden zufriedenstellende Ergebnisse nicht erhalten, wenn die Glasbahn d innerhalb des Faraday-Dunkelraumes und den anschliessenden Zonen angebracht wird. Bei dieser Ausführungsform werden gute ISegebnisse lediglich dann erhalten, wenn die Glasbahn innerhalb der negativen Glühzone g lediglich bewegt wird»

Die Zusammensetzung des als Auffänger zu verwendenden Nitrids, Carbids oder Silicide ist praktisch identisch mit demjenigen des al.s filmartigen Überzug erhaltenen. Es wurde bereits angegeben„ dass wenn ein Mtridfilm gebildet v/erden soll, der Metallbestandteil des gewünschten Nitrids allein als Auffänger verwendet werden kann.

Die zwischen der Kathode und Anode angelegte Spannung beträgt vorzugsweise 4 bis 7 K¥d falls Gleichstrom angewandt wird, während sie 1 bis 4 Wi "beträgt, wenn ©in Hochfrequenzstrom,angewandt wird« Falls die angelegte Spannung niedriger als 4 KV im Fall des Gleichstromes oder niedriger als 1 KV im Pail des Hochfrequensstromes ist, ist das Ausmass der Abscheidung der Seilchen niedrig and die optischen Eigenschaften des erhaltenen Überzuges werden schlecht. 3?alls hingegen die angelegte Spannung höher als 7 KV bei Gleichstrom od©3? höher als 4 K? bei Hochfrequenz strom ist, wird <äi© Glasunterlage dLim& die hiermit zusammenstossenden Ionen geschädigtο

Allgemein wird es jedoch !bevorzugt ₉ dass das Yakrnim im Gefäss zum Zeitpunkt der Ausbildung des üfoorsngas so ist, dass der Druck des angewandten Inertgases iiaaes-halb Ton 3 χ 10""* big 5 χ IG Store Hegt;» 3<sa einem X&estgssdruck niedriger als 3 χ 10 ^J Sors³ ist ©la® etaMl© Glüheatladimg nicht ersi@lbar und ©iaes Ia@3?tg©sdruek©s ober«

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halb von 5 χ 10 Torr ist die mittlere freie Weglänge der,Ionen kurz und es tritt eine Neigung zur Abnahme der Sprühwirksamkeit auf.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird guns tig erweise unter Anwendung der in den Fig. 4 und 5 gezeigten Vorrichtung ausgeführt.

Wie aus den Fig. 4 und 5 ersichtlich, besteht die Vorrichtung aus einem Vakuumgefäss 1, welche eine Sprüheinrichtung 2 enthält, einen Ionenbombardier-Einrichtung 3 und eine Glasplatten-Transportiereinrichtung 4. Das Vakuumgefäss 1 ist mit einer Auslassöffnung 6 ausgestattet, mit der ein GasaustauBcher (nicht gezeigt) verbunden ist. Die Sprüheinrichtung 2 besteht aus einer abgeflachten U-förmigen Anode 7» an der eine Kathode 9 befestigt ist, durch die Zwischenisolatoren (nicht gezeigt) und einem Auffänger 10 aus Nitrid, Carbid oder SiIicid, der auf der Oberfläche der Kathode 9 an der offenen Seite der Anode befestigt ist, angebracht ist. Die Kathode 9 hat eine Hohlstruktur, durch die Kühlwasser unter Eintritt und Auslass über Rohre 11 und 12 zur Kühlung der Kathode 9 und des Auffängers 10 kreislaufgeführt wird. Die Ionenbombardi ervorrichtung 3 besteht aus einer abgeflachten U-förmigen Schirmplatte 13» die aus einem Paar von ringförmigen Aluminiumionen-Bombardierelektroden 14 und 15 durch Zuhilfenahme von nicht gezeigten Isolatoren gebildet ist, wobei die Elektroden 14 und 15 durch Kreislauf von Wasser durch den hohlen Innenraum gekühlt werden. Das Spiel zwischen der Schirmplatte 13 und der Ionenbombardierelektrode 14 beträgt weniger als die mittlere Ionenweglänge beim Ausmass des verwendeten Vakuums, so dass die Entladung innerhalb dieses Spielraumes nicht stattfindet. Die Glasbahn-Transportiereinrichtung 4 besteht aus einem getriebegetriebenen Befestigungsgestell 17 für

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die Glasbahn 5 und Schienen 18. Durch Drehung der Antriebswelle 19 "wird eine Ketten 8, die in Eingriff mit Getrieberädern 23 steht, angetrieben, wodurch das Glasbefestigungsgestell 17 sich über die Schienen 18 in die Front der Ionenbombardiervorriqhtung 3 bewegt und die Sputter-Einrichtung 2 parallel hierzu ist. Durch Drehung der Glasbahnstellungs-Einstellungswelle 20, der Querwellen 21 und der Stellungsreagierschäfte 22 werden solche wiederum gedreht und die Stellung der Schienen 18 geändert. Als Ergebnis wird es möglich, den Abstand zwischen der Kathode 9 der Glasbahn 5, die in die Front der Sputter-Einrichtung 2 passiert, zu ändern.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Glasbahn 5 ^auf dem Glasmontiergestell 17 im Vakuumgefäss 1 montiert und der Innenraum des Vakuumgefässes 1 zu einem Vakuum von weniger als 1 χ 10 Torr über die Ablassöffnung 6 evakuiert. Dann wird Argongas in das Vakuumgefäss 1 mittels eines Gasaustauschers, verbunden zur Auslassöffnung 6, eingeführt und der Druck auf

2 bis 4 χ 10 Torr eingeregelt. Dann wird die Schirmplatte 13 geerdet und ein Wechselstrom von 2 bis 3 KV auf die mit Wasser gekühlten Ionenbombardiert-Elektroden 14 und 1$ angewandt. Die. Welle 19 wird gedreht, so dass die Glasbahn 5 zur Passierung in der Front dieser Elektroden 14 und 15 veranlasst wird* Dadurch wird die.Oberfläche des Glasbahn 5» worauf der überzug auszubilden ist, durch Ionenbombardierung gereinigt, wenn die Glasbahn in der Front der Elektroden 14 und 15 passiert.

Dann wird der Druck innerhalb des Vakuumgefässes 1 auf etwa 5 x 10~* bis 2 χ 10 Torr eingestellt und die Anode 7» die Seitenwände des Vakuumgefässes 1 und das Montiergestell 17 zur !Reduzierung des Potentiales auf Null geerdet. Dann wird ein Gleichstrom vom -4 KV oder

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ein BF-Strom von 2,5 KV auf die Kathode 9» gekühlt durch Wasserkreislauf durch die Eohre 11 und 12, angewandt. Zu diesem Zeitraum findet keine Glühentladung statt, in dem durch die Anode 7 und Kathode 9 eingeschlossenen Baum, da Kleinheit des Spielraums· An der offenen Seite der Anode 7 findet eine Entladung zwischen entweder den Seitwänden des Vakuumgefässes 1 oder dem Glasmontiergestell 17 und der Kathode 9 unterhalb des Auffängers 10 statt. Diese Stufe ist in Fig. 3 gezeigt. Wenn diese hinsichtlich Fig. 5 in der Richtung fortschreitend vom Auffänger 10 zur Glasbahn 5 betrachtet wird, erscheint die Katho-

" denglühzone erstens benachbart zum Auffänger 10, welcher dann gefolgt durch die Crooks-Dunkelraumzone und die negative Glührone in der angegebenen Ordnung wird. In dieser Erfindung wird die Glasbahn 5 durch diese negative Glühzone geführt. Somit wird ein ausgezeichneter Überzug eines Nitrids, Carbids oder Silicids auf der Oberfläche dder Glasbahn gebildet.

Weiterhin wurde festgestellt, dass unter den gemäss der Erfindung erhaltenen Glasgegenständen solche mit Chromnitrid, Carbid oder Silicid-Filmenkönnen kontaktiert werden mit warmem Wasser oder Dampf bei Temperaturen von 60° C oder darüber zur weiteren Verbesserung der Abriebs-

| beständigkeit des Filmes und der Haftung desselben an der Glasoberfläche.

Der Grund, weshalb der Kontakt von Chromnitrid-, Carbid- oder SiIieid-FiImen mit Glas mit warmem Wasser oder Dampf weiterhin die Abriebsbeständigkeit und Haftungsfestigkeit am Glas des Filmes verbessert, ist bis jetzt nicht perfekt klar. Es wird jedoch folgende Erklärung dieser Erscheinung gegeben. Das Chromsilicid, Carbid oder Nitrid, Film, anhaftend an der Glasoberflache mittels Vakuumabscheiden oder Aufsprühung, besteht in der

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Gewinnung von schmalen Teilchen. Dessen Füllungsverhältnis ist weniger als 1 und somit hat der Film eine Struktur etwas niedriger in Dichte . In dem Chromsilicid-, Carbid- oder Hitrid-Film-überzogenen Glas ist die Chromoxidschicht der Stärke äquivalent zu derjenigen von mehreren Molekularschichten, welche gebildet ist durch Umsetzung von

Sauerstoff im Glas mit dem Chrom in dem Film, an der Grenzfläche des Glases und des Filmes und also auf der ■Filmoberfläche vorhanden. Zufällig ist das Chrom in dem Film entweder bei der Abscheidung des Chromsilicids, Carbide oder Nitrids oder im unumgesetzten Chrom freigesetzt worden. Venn der überzogene Glasbogen in warmem Wasser oder Dampf gehalten wird, diffundieren die Hydroxylionen oder Wasser in den Film und verursachen eine Diffusion des Sauerstoffes aus der Glasseite an der Grenzfläche, von Glas und Film. Der Sauerstoff reagiert mit dem Chrom in dem Film und bildet die Chromoxidschicht von hoher Dichte. Wenn die Schicht in der Stärke zunimmt, wird auch die.Filmoberfläche der Chromoxidschicht dicker, wodurch noch die Abriebsbeständigkeit und Anhaftung an Glas dieses Filmes verbessert wird.

Die Oxidation des Filmes kann durch einfache Haltung des überzogenen Glases zum Stehen in offener Luft oder Eintauchung desselben in Hormaltemperaturwasser verursacht werden, jedoch ist auch bei diesen niedrigen Temperaturen die Diffusionsgeschwindigkeit der Hydroxylionen oder des Wassers niedrig und die Oxidation schreitet lediglich an der ausgeprägten Oberflächenschicht des Filmes fort, welcher dann stört bei der Diffusion der Hydroxylionen oder des Wassers und die anschliessende Fortschreitung der Oxidation in die Filmstruktur Sondert. Gemäss der Erfindung ist es deshalb empfehlenswert, dass die überzogenen Glasgegenstände sollten eingetaucht sein in warmes Wasser von 60° C oder darüber oder mit Dampf

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mit 60° C oder darüber kontaktiert werden. Die geeignete Eintauchung oder die Eontaktzeit unterscheidet sich beträchtlich in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur. Allgemein gesprochen, jedoch, wird sie bevorzugt nicht kürzer als 30 Stunden.

Da die Diffusion des Wassers die Norm zur Regulierung des Abriebsbeständigkeit-Verbesserungseffektes darstellt, wird es bevorzugt, das überzogene Glas in feuchter oder nasser Atmosphäre während etwa 200 Stunden bei 40° C, etwa 80 Stunden bei 70° C und etwa 30 Stunden bei 100° C zu halten. Die Eintauchung oder Kontaktbehandlung in über-

| massig verlängerter, fortgesetzter Form als in den angegebenen Figuren bringt keine weitere wesentliche Verbesserung der Abriebsbeständigkeit des Filmes oder lädt selbst zu einer Verschlechterung der Eigenschaften in bestimmten Fällen ein.

Gemäss dieser Ausführungsform der Erfindung kann die Abriebsbeständigkeit und Haftung an Glas von Chromsilicid, Carbid oder Nitrid-Filmen verbessert werden und deshalb können Glasgegenstände von breiterer Anwendbarkeit geliefert werden. Mit den überzogenen Glasbahnen gemäss der Erfindung werden die optischen Eigenschaften von Chromsilicid, Carbid oder Nitrid-Filmen selbst in keiner wesentlichen Weise verschlechtert und deshalb kann das Glas

" als ausgezeichnetes Glas zur Unterbindung der Sonnenstrahlungsenergie mit seiner hohen Eeflektivität und prozentuellen Absorption verwendet werden.

Beispiel 1

Ein Stück einer gewöhnlichen Glasbahn, von der die Oberflächen mit selbstangenommenen Hassnahmen, wie Polierern, gereinigt worden waren, wurde in die in den Fig. 4 und 5 gezeigte Vorrichtung gebracht· Die Innenseite der

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Vorrichtung wurde zu einem Vakuum von etwa 1 χ 10 Torr oder darunter evakuiert und dann in Argon-Atmosphäre eines

—2 Vakuumgrades im Bereich von 2 bis 4 χ 10 Torr wurde ein Paar von Aluminium-Elektroden angelegt mit einer Wechselspannung von 3 KV· Dadurch wurde das Glas weiterhin durch Glühentladung des Argongases gereinigt.

Gesintertes Chromnitrid wurde auf die Kathode in der Vakuumkammer gesetzt und die 3-mm dicke Glasbahn mit gereinigten Oberflächen auf die gegenüberstehende Anode montiert. Die Atmosphäre im Vakuumgefäss wurde durch Stickstoffgas ersetzt und auf einen Druck von 5 x 10"^ Torr eingeregelt. Worauf 2,5 KV von einer Hochfrequenzkraftquelle zur Bitladung angewandt wurden. Die Sputterung wurde während etwa 7 Minuten fortgesetzt und dabei ein starker Chromnitridfilm mit einer Klammerung von braun zu dunkelbraum von 75 ma Stärke auf der Glasbahn ausgebildet. Der Abstand zwischen dem Auffänger und der Glasbahn betrug 80 mm.

Die spektrale Durchlässigkeitskurve T (zu dem Licht von senkrechtem Auffall) und die spektrale Eeflektanzkurve K (zu einem Auffallswinkel von 45°) der dabei erhaltenen überzogenen Glasbahn sind in Hg. 6 gezeigt.

Dann wurde die Stärke des Filmes in folgender Weise untersucht. Die Filmoberfläche wurde mit einem handelsüblichen Glaspoliermittel (Bezeichnung Windex) mit einem Tuch oder filzüberdeckten Spitze.unter einer Belastung von 1 kg/cm und bei 30 Umdrehungen/Minute poliert und die vergangene Polierzeit (Minuten), bevor nur der geringste sichtbare Kratzer auf dem Film auftrat, wurde bestimmt.

Die Haftungsfestigkeit des Filmes wurde durch Eintauchung des Probeglases in Wasser, Erhitzen des Systems zum Sieden, Abnahme des Glases nach bestimmten Zeiträumen und Beobachtung des Filmes mit dem nackten Auge untersucht.

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Anschliessend wurde der vorstehende Poliertest wiederholt und die Ergebnisse mit denjenigen des ersten Foliertestes verglichen.

. Die chemische Stabilität des Filmes .wurde auch durch Eintauchung des Probeglases getrennt in In-SaIzsäure und In-Jitznatronlösung während langer Zeit (Baumtemperatur) und Wiederholung des vorstehenden Polierversuches untersucht. Dadurch wurde die Eintauchzeit, die irgendeine Verschlechterung der Filmfestigkeit verursachte, bestimmt. Me Ergebnisse der vorstehenden Dauerhaft!gkeitsversuche des Filmes sind in Tabelle 1 aufgeführt, woraus es verständlich wird, dass das Chromnitrid-filmüberzogene Glas völlig zufriedenstellende Eigenschaften für praktischen Gebrauch als Glas zur Unterbrechung der Sonnenstrahlungsenergie selbst bei Anwendung als Einzelbahn hat.

Beispiel 2

Unter Anwendung der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wurde ein Stück eines chromplatierten Stahlbleches auf die Kathode in einer Vakuumkammer gesetzt und ein Stück einer Glasbahn auf die gegenüberstehende Anode montiert. Dann wurde das Vakuumgefäss auf 1 χ 10 Torr eva- >kuiert. Anschliessend wurde die Vakuumkammer im Gleichgewicht mit Argongas von 2 χ 10 Torr gehalten und zunächst vorhergehend die Sputterung unter Anwendung einer Hochfrequenzkraftquelle bei 2,0 KV und 0,95 mA/cm während 50 Sekunden bis 1 Minute bewirkt. Die Atmosphäre in der Vakuumkammer wurde durch Sticks to ff gas ersetzt und hierzu 3 KV einer DC-Spannung bei 2 χ 10 Torr angewandt. Nach etwa 20 Minuten der vorstehenden DC-Sputterung wurde eiiB Chromnitrid-filmüberzogene Glasbahn ähnlich dem Produkt nach Beispiel 1 erhalten. Der Abstand zwischen dem Auffänger und der Glasbahn betrug I30 mm.

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Beispiel 5

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde gesintertes Chromcarb id auf eine BF-Kathode gesetzt und ein Stück einer Glasbahn von 5 mm Stärke wurde auf die Anode gesetzt. Ein Gleichgewicht wurde eingehalten zwischen dem Evakuiersystem und der Atmosphäre in der Vakuumkammer, die Argongas von 5 χ 10"' Torr war. Zu der Kammer wurden dann '2,5 KV einer KP-Spannung bei einer Stromdichte von 1,10 mA/cm (Plattenstrom) zur Eff ektuierung der Sputterung während 5 Minuten angelegt. Barauf wurde ein 60 mu dicker grauer Chromcarbidfilm auf der Glasoberfläche gebildet. Bie Dauerhaftigkeitsversuche des filmüberzogenen Glases sind in Beispiel 1 angegeben und wurden auch in diesem Beispiel ausgeführt, wobei die Ergebnisse in Tabelle

II angegeben sind. Weiterhin sind die spektrale Durchlässigkeitskurve T und die spektrale Eeflektanzkurve H des gebildeten Glases in Fig. 7 gezeigt.

Beispiel 4-

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine gesinterte Platte aus einem 1 : 1-Volumengemiseh von Metallchrom und Metallmolabdän als Auffänger (target) eingesetzt und die Sputterung in gasförmiger Stickstoff-Atmosphäre mit 2,5 KV und 1,05 mA/cm während 10 Minuten ausgeführt. Dadurch wurde ein Stück einer Glasbahn, überzogen mit etwa 150 mu dickem Chrommolybdännitridfilm erhalten. Die spektrale Durchlässigkeitskurve T und die spektrale Eeflektanzkurve R dieser Glasbahn sind in Fig. 8 gezeigt und die Ergebnisse des Dauerhaftigkeitsversuches in Tabelle

III aufgeführt.

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Beispiel 5

In der Weise wie in Beispiel 1 wurde eine gesinterte Platte, aufgebaut aus einem 1 : I-Volumengemisch von Chromcarbid und Titancarbid als Auffänger gestellt und die Sputterung in Argon-Atmosphäre mit 2,5 KV und

1,05 mA/cm während 10 Minuten "bewirkt. Dadurch wurde ein Stück eines Bahnglases mit etwa 15O mu. dickem Chromtitancarbidfilm übersogen und erhalten. Die spektrale Durchlässigkeitskurve T und die spektrale Eeflektanzkurve " R des Glases sind in Fig. 9 gezeigt und die Ergebnisse des "Dauerhaftigkeitsversuches waren so, wie in Tabelle IV angegeben.

Beispiel 6

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Glasbahn überzogen mit Tantalnitrid, Titannitrid, Niobnitrid und Siliciumcarbid in jedem Versuch. Die Ergebnisse der Dauerhaftigkeitsversuche ^Jedes Produktes sind in Tabelle V angegeben. Auch die spektrale Durchlässigkeitskurve T und die spektrale Eeflektanzkurve E des mit dem Tantalnitridfilm überzogenen Glases sind in Fig. 10 angegeben.

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	Farbton	Poliertest	!Tabelle	I	Chemischer	Test	Prozent Abschnitt
Eigenschaft			Siedetest	IiL-HOl	In-NaOH	der Sonnenstrahlungs energie
Film	braun- dunkel- braum	Keine Ände rung während mind. 200 Min		Keine Ände rung bei mind. 200	Keine Ände rung bei mind. 200	48,2 %
75 By* star ker 'Chrom- nitridfilia		Keine In der ung n. .min, 200

Std.Sieden Std. Std.

O CO OO O OO

Tabelle II

Eigenschaft Farbton Poliertest Film

Siedetest

60 ma dikker 'Chromcarbidfilm

Chemischer Test

-In-HCl

In-NaOH

grau- Keine Ände- Keine Inschwarzrung während derung n. braun mind. 200 mind. Min. Std.Sieden

Keine Inde- Keine Änderung nach rung nach
mind. 200 mind. 200
Std. Std.

Prozent Abschnitt der Sonnenstrahlungsenergie

57,0 %

N)

CO O

co

Tabelle III

Eigenschaft
Film

Farbton Poliertest Siedetest

150 ma dikker CÖirommolybdännitridfilm

schwarz

Keine Inde- Keine Inrung während derung n. mind. 200 mind. 50

²^¹" ^Sie" Chemischer Test
m-HCl In-NaOH

Keine Inde- Keine Inderung nach rung nach
mind. 50 mind. 70

Proζ ent Abschnitt ~ der Sonnenstrahlungs* energie

4-3,9 %

Tabelle IV

Eigenschaft

Film

Farbton Poliertest Siedetest

Chemischer Test

In-HCl

In-KaOH

150 ma dik;-ker Chrom-

titancarbidfilm

dunkel- Keine Inde- Keine 'Anbraun rung während derung n. mind. 100 mind. 50 Min. Std. Sieden Keine Inde- Keine Ände
rung nach rung nach
mind. ^O mind. 50
Std. Std.

Prozent Ab-echnitt der Sonnenstrahlungsenergiβ

61,2 %

ro

CO 00

co

Tabelle V

Eüeenschaft Farbton Poliertest Siedetest Chemischer Test

m-HOl Film '

	Tantalnitrid	Hellgelb	Mindestens	Mindestens ·	Mindestens	Mindestens
	(Stärke:	braun	200 Minuten	200 Std.	200 Std.	200 Std.
	167 Vf-)
	Titannitrid	grün	Mindestens	Mindestens	Mindestens	Mindestens
	" (Stärke:		50 Minuten	20 Std.	20 Std.	200 Std.
SJ	*CTT IUJJi/* Hiobnitrid	hell	Mindestens	Mindestens	Mindestens	Mindestens
O tO	(Stärke:	grün	50 Minuten	150 Std.	200 Std.	200 Std.
OO	179 ma)
O	Silicium	dunkel-	Mindestens	Mindestens	Mindestens	Mindestens
OO	carbid	braum	200 Minuten	50 Std.	200 Std.	200 Std.
—Λ	(Stärke:
IO	80 ma)

Prozent Abschnitt der Sonnenstrahlungs-; energie

33,8 %

59,62 %

41,95 %
45,0 %

ho

CO CO CD CO

Beispiel 7

Unter Anwendung der in Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung wurde gesintertes Chromsilicid auf die Kathode in der Vakuumkammer gesetzt und eine oberflächengereinigte 3 mm starke Slasbahn auf die gegenüberstehende Anode montiert. Die Vakuumkammer wurde auf 2 χ 10" ^ Torr evakuiert und der Druck auf 5 x 10"* Torr mit Argongas eingestellt. Eine Spannung von 2,5 KV wurde von einer Hochfrequenzkraftquelle mit einer Stromdichte von 1,75 mA/cm angelegt, um etwa 1 Minute Sputterung zu bewirken. Dadurch wurde eine stark mit dunkelbraunem 57 nya starken EiIm überzogene Glasbahn erhalten. Der Film wurde identifiziert zu sein'y-CrSio mittels Elektronendiffraktion. Die spektrale Durchlässigkeitskurve T (zu Licht von senkrechtem Einfall) und die spektrale Keflektanzkurve Il (zu einem Einfallswinkel von 45°) des Produktglases sind in Fig. 11 gezeigt.

Das Glas wurde dem gleichen Poliertest, Siedetest und chemischen Test wie in den vorstehenden Beispielen mit den in Tabelle VI aufgeführten Ergebnissen unterzogen.

Unter den Proben hatte diese 100 Stunden erhitzte Probe eine bemerkenswert verbesserte Beständigkeit gegen Polieren über diejenige des Filmes unmittelbar nach der Bildung. Dadurch wurde die Festigkeit des Filmes durch Kontakt mit siedendem Wasser erhöht.

Beispiel 8

In gleicher Weise wie in Beispiel 7 wurde TaSip-Pulver auf eine Quarzglasbahn auf der unteren Kathode in der DO-Sputterungsvorrichtung gebreitet und ein Stück von

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oberflächengereinigtem Glas auf der oberen Anode montiert.

Die Vakuumkammer wurde zunächst auf 1 χ 10""^ Torr

—2

evakuiert und anschliessend der Druck auf 2 χ 10 Torr

mit Argongas eingestellt. Die Sputterung wurde mit einer DC-Spannung von 4 KV ι ei einer Stromdichte von 0,87 mA/cm während etwa 5 Minuten ausgeführt. Dadurch wurde das Glas mit einem 142 ma starken, grünlichbraunen Ulm überzogen, der als Tantalsilicid durch Elektronendiffraktion identifiziert wurde.

Das überzogene Glas wurde dem gleichen Poliertest, Siedetest und chemischen Test wie in den vorstehenden Beispielen unterzogen und die Ergebnisse sind in Tabelle VII enthalten. Die spektrale Durchlässigkeitskurve T (Licht mit senkrechtem Einfall) und die spektrale Reflektanzkurve E (Einfallswinkel 45°) desselben Glases sind in Fig. 12 gezeigt.

Beispiel 9

Ein hellbrauner Titansilicidfilm, hellschwarzbrauner Molybdänsilicidfilm und schwarzbrauner Niobsilicidfilm wurden jeweils auf einer 5 π™ starken Glasbahn in gleicher Weise wie in Beipsiel 8 hergestellt. Die Produkte wurden den gleichen Dauerhaftigkeitsversuchen wie in den vorstehenden Beispielen unterworfen, wobei praktisch äquivalente Ergebnisse wie bei dem mit Tantalsilicid als filmüberzogenem Glas gemäss Beispiel 8 erhalten wurden.

Die spektrale Durchlässigkeitskurve T (Licht mit senkrechtem Auffall) und die spektrale Reflektanzkurve E (Auffallswinkel 45°) eines 65 mu dicken Titansilicidfilmüberzogenen Glases sind in Fig. 13 wiedergegeben und diejenigen eines 61 mm dicken Molybdänsilicid-filmüberzogenen Glases sind in Fig. 14 wiedergegeben.

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Tabelle TI

Eigenschaft Farbton Poliertest Siedetest

Chromsilicid Braun
(Stärke:

Keine Änderung nach
Min.

Keine Änderung n. mind. 200 Std.

Chemischer Test
In-HCl In-UaOH

Keine Ände-Keine Änderung nach rung nach
mind. 200 mind. 200
Std. Std.

Prozent Abschnitt der Sonnenstrahlungsenergie

56,9 %

Eigenschaft Farbton Poliertest

ο Film ' ι

«ο I—

_* Tantalsilicid Grün- Keine Ande-

k> (Stärke: braun rung nach
«" 142 mu) 500 Min.

Tabelle VII

Siedetest

Keine Änderung n. 100 Std.

Chemischer Test
In-HCl In-HaOH

Keine Ände-Keine Änderung nach rung nach
100 Std. mind. 50
Std.

Prozent Abschnitt der « Sonnenstrahlungsenergie

61,7 %

to

CO Op O CjJ

Beispiel 10

Unter Anwendung der in Beispiel 1 angewandten Vorrichtung wurde gesintertes Chromcarb id auf die EP-Kathode gesetzt und ein Stück einer Glasbahn wurde auf der Anode montiert. Während die Vakuumkammer beim Gleichgewicht mit Argongas von 5 x 10*"^ Torr gehalten wurde« wurden die beiden Elektroden mit einer Hochfrequenzspannung von 2,5 EV bei einer Stromdichte von 1,10 mA/cm (Plattenstrom) zur Verursachung der Sputterung angelegt. Vorauf das Glas mit Chromcarbidfilm von 1010 ft Stärke überzogen wurde. Der Abstand zwischen dem Auffänger und der Glasbahn betrug 80 mm. Die erhaltene, überzogene Glasbahn wurde in warmes Wasser von 100° C während 30 Stunden eingetaucht.

Die Abriebsbeständigkeit und Haftungsfestigkeit des !Filmes an dem Glas wurde auf folgende Weise getestet: Die Glasoberfläche wurde mit dem Tuch, imprägniert mit einer Glasreinigungsflüssigkeit, enthaltend feste Bestandteile (Bezeichnung Glastersol) unter einer Belastung von 1 kg/cm bei 50 Umdrehungen/Minute poliert. Während Kratzer sichtbar auf der unbehandelten Glasplatte innerhalb 7 bis id Minuten wurden, waren 60 bis 80 Minuten zur Verursachung von Kratzern "auf dem überzogenen und eingetauchten Glas erforderlich. Keine substantielle Änderung wurde in den optischen Eigenschaften und Aussehen des Filmes nach der Heisswasserbehandlung beobachtet.

Beispiel 11

Unter Anwendung der in Beispiel 1 angewandten Vorrichtung wurde gesintertes Chromnitrid auf die Kathode in der Vakuumkammer gesetzt und ein Stück einer Glasbahn auf die gegenüberstehende Anode montiert. Der Innendruck der Vakuumkammer wurde auf 5 χ 10""^ Torr mit Stickstoff-

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gas eingestellt und eine Hochfrequenzspannung von 2,5 KV zur Effektierung der Sputterung während 7 Minuten eingelegt. Dadurch wurde ein 750 S dicker Chromnitridfilm auf der Glaßbahn gebildet. Der Abstand zwischen dem Auffänger und der Glasbahn betrug 80 mm. Das überzogene Glas wurde in 100° G warmes Wasser während JO Stunden eingetaucht. Anschliessend wurde das Glas dem gleichen Abriebsbeständigkeitßversuch wie in Beispiel 10 unterworfen. Die Kratzer erschienen auf dem unbenandelten Glas innerhalb von 1 bis 10 Minuten, während 60 Minuten erforderlich waren, um Kratzer auf dem überzogenen und eingetauchten Glas zu verursachen. Keine wesentliche Änderung wurde in den optischen Eigenschaften und dem Aussehen des Filmes nach der Heisswasserbehandlung beobachtet.

Beispiel 12

Unter Anwendung der in Beispiel 1 eingesetzten Vorrichtung wurde ein Stück einer oberflächenpolierten und alkoholgereinigten 5 mm starken Glasbahn auf der Anode montiert und gesintertes Chromsilicid auf die gegenüberstehende Kathode gesetzt.

Die Vakuumkammer wurde auf etwa 5 x 10"^ Torr durch die Ablassöffnung evakuiert und dann Argongas durch dia Argongas einlas so ffnung eingeführt, um das Gleichgewicht beim Vakuumgrad von 2 χ 10""^ 2?orr zu halten. Eine Hochfrequenzspannung von 2,5 KV wurde zwischen der Anode und Kathode angelegt bei einer Stromdichte von 1,85 mA/cm zur Verursachung der Sputterung des Chromsilicids. Durch Variierüng der Sputterungszeit wurden Filme von unterschiedlichen Stärken von 570 S, 1070 Ä und 1550 Ä auf dem Glas gebildet. Die überzogenen Gläser wurden in siedendes Wasser von 100° 0 während 30 Stunden eingetaucht. Zum

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Vergleich des Abriebswiderstandes und der Haftungsfestigkeit dieser gesottenen Glasplatten mit solchen von unbehandelten Gläsern wurden die Glasbögen mit einem mit einer Glasreinigungsflüssigkeit, die feste Bestandteile (Bezeichnung: Glastersol) enthielt, unter einer Belastung von 1 kg/cm mit 30 Umdrehungen/Minuten poliert und der Zeitraum,bevor die geringsten Polierkratzer sichtbar auf dem Film wurden, wurde untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII enthalten.

Tabelle VIII

Ulm Zustand Vor Siede- Nach 100 Stunden

behandlung Sieden

Chromsilicid 570 Ä 25-30 Min. 50 - 80 MLn. ebenso 1070 Ä 20-25 Min. 50-80 Min. ebenso 1550 Ä 25-30 Min. 100 - I50 Min.

Aus der vorstehenden Tabelle VIII kann es verständlich werden, dass die Siedebehandlung markant die Abriebsbeständigkeit und Haftungsfestigkeit von solchen filmen» wie durch die markant verlängerte Polierzeit vor der Kratzererscheinung auf dem Film, welcher gesotten wurde, verbessert wird im Vergleich zu demjenigen mit dem Film vor der Siedebehandlung. Die spektralen Durchlässigkeitskurven T' und T des mit dem 570 S dicken-Chromsilicidfilms vor und nach der Siedebehandlung jeweils und der spektralen Eeflektanzkurve R und R¹, die identisch sind, sind in Fig. 15 ersichtlich» Weitere Testresultate bestätigen gleichfalls den durch Fig. 15 demonstrierten Sachverhalt, dass die optischen Eigenschaften des überzogenen Glases wesentlich die gleichen vor und nach der Siedebehandlung waren.

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* 30 -

Beispiel 13

In gleicher Weise wie in Beispiel 12 wurde ein Stück einer Glasbahn mit einem 570 S dicken Chromsilieidfilm überzogen und an 100° C Dampf während 100 Stunden ausgesetzt. Anschließsend wurde das überzogene Glas dea gleichen Abriebsbeständigkeit-und Haftungsfestigkeitstest wie in Beispiel 12 unterzogen. Die Polierkratzer erschienen nach 25 bis 30 Minuten Polierung auf dem KLIm vor der
Dampfbehandlung, während sie 40 bis 50 Minuten mit dem dampfbehände!ten Film einnahmen* Die prozentuelle Durchlässigkeit gegen Wellenlängen von 550 ma des überzogenen Glases vor und nach der Dampfbehandlung änderten sich
lediglich von 30,0 % auf 31,0 %.

CKi 8 0 8 / 1 2 5 4

Claims

Glasgegenstände, "bestehend aus einer Glasbahn und einem auf mindestens einer Fläche der Glasbahn aufgetragenen die Sonnenstrahlungsenergie unterbrechenden überzug, dadurch gekennzeichnet, dass der die Sonnenstrahlungsenergie unterbrechende Überzug im wesentlichen aus einem Hk eines Nitrids, Carbide oder Silicids mindestens eines Elementes aus den Gruppen IV, V und Vl der Elemente des Periodensystems aufgebaut ist.
2. Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke des Ulmes im Bereich von 5 bis 200 ma liegt.
5- Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Film im wesentlichen aus Nitrid, Carbid oder SiIicid von Chrom aufgebaut ist.
4. Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Film im wesentlichen aus Nitrid, Carbid oder Silicid von Titan aufgebaut ist.
5- Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dassi der Film im wesentlichen aus Nitrid, Carbid oder Silicid von Tantal aufgebaut ist.
6- Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Film im wesentlichen aus Nitrid, Carbid oder Silicid von Niob aufgebaut ist.
7. Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Film im wesentlichen aus Nitrid, Carbid oder Silicid von Molybdän aufgebaut ist.
8. Glasgegenstand nach Anspruch Λ , dadurch gekennzeichnet, dassdder Film im wesentlichen aus Siliciumcarbid aufgebaut ist.
9· Glasgegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Film im wesentlichen aus einem PoIy-

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nitrid oder Polycarbid von Chrom und Molybdän oder litan aufgebaut ist.
10. Glasgegenstand nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass der Film durch Kathoden-Sputterung des Nitrids, Carbids oder Silicids aufgetragen wurde.
11. Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen zur Unterbrechung der Sonnenstrahlungsenergie, dadurch gekennzeichnet, dass eine oberflächengereinigte Glasbahn der Sputterung in einer Inertatmosphäre von verringertem Druck unter Anwendung eines Nitrides, Carbides oder SiIi-

W cides mindestens eines Elementes aus der Gruppe IV, V

und VI des Periodensystems als Auffänger unterworfen wird und auf mindestens einer Oberfläche der Glasbahn ein im wesentlichen aus dem Nitrid, Carbid oder SiIicid aufgebauter PiIm ausgebildet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Sputterung ausgeführt wird, während die Glasbahn in der negativen Glühzone in einer inerten Atmosphäre von verringertem Druck gehalten wird.
15· Verfahren zur Herstellung von die Sonnenstrahlungsenergie unterbrechenden Glasgegenständen, dadurch gekennzeichnet, dass eine an der Oberfläche gereinigte b Glasbahn der Sputterung in Stickstoff-Atmosphäre mit einem Druck im Bereich von 5 χΊΟ"³ !Torr bis 5 x 10 Torr mit mindestens einem Metall aus der Gruppe der Elemente der Gruppen IV, V und VI des Periodensystems, die als Auffänger dienen, unterzogen wird und auf mindestens einer Oberfläche der Glasbahn ein Film des Nitrides des Metalles oder der eingesetzten Metalle gebildet wird.
14. Verfahren zur Herstellung von Glasgegenständen, äie mit einem Unterbrechungsfilm für die Sonnenstrahlungs- : energie von verbesserter Abriebsbeständigkeit überzogen sind, dadurch gekennzeichnet, dass ein aus einer Glasbahn

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und einem Film aus Chromnitrid, Carbid oder Silicid, der auf mindestens einer Oberfläche der Glasbahn aufgetragen ist, aufgebauter Glasgegenstand mit warmem Wasser oder Dampf bei lemperaturen nicht niedriger als 60° C behandelt wird.

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