CA2054916C - Fabrication d'objets reflechissants - Google Patents
Fabrication d'objets reflechissants Download PDFInfo
- Publication number
- CA2054916C CA2054916C CA 2054916 CA2054916A CA2054916C CA 2054916 C CA2054916 C CA 2054916C CA 2054916 CA2054916 CA 2054916 CA 2054916 A CA2054916 A CA 2054916A CA 2054916 C CA2054916 C CA 2054916C
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- coating
- silver
- tin
- layer
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
- C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
- C03C17/3605—Coatings of the type glass/metal/inorganic compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
- C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
- C03C17/3644—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the metal being silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
- C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
- C03C17/3652—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the coating stack containing at least one sacrificial layer to protect the metal from oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
- C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
- C03C17/3657—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties
- C03C17/366—Low-emissivity or solar control coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
- C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
- C03C17/3657—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties
- C03C17/3663—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having optical properties specially adapted for use as mirrors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31678—Of metal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Mirrors, Picture Frames, Photograph Stands, And Related Fastening Devices (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
Un objet réfléchissant tel qu'un miroir ou un panneau transparent protégeant du rayonnement comprend un revêtement réfléchissant d'argent déposé sur une feuille de verre. Pour protéger l'argent contre la corrosion, on traite le revêtement au moyen d'une solution aqueuse acidifiée d'un sel stanneux, fraîchement fabriquée et dépourvue d'opalescence, de manière à augmenter la population d'atomes d'étain (II) dans une strate superficielle du revêtement. L'invention concerne également un procéde de fabrication d'un tel objet.
Description
Fabrication d'objets réfléchissants La présente invention se rapporte à des objets réfléchissants comprenant un revêtement métallique déposé sur un substrat en verre, et elle s'étend à des procédés de fabrication de tels objets.
La présente invention résulte de la recherche qui a été menée dans le but principal de conserver les propriétés optiques du verre portant des revêtements réfléchissants contenant de l'argent en protégeant de tels revêtements contre la corrosion atmosphérique.
Un tel revêtement métallique peut être déposé suivant un dessin pour former un objet décoratif, mais l'invention se rapporte plus particulièrement à des substrats en verre portant un revêtement réfléchissant continu. Le revêtement réfléchissant peut être si mince qû il soit transparent.
Des panneaux en verre portant des revêtements réfléchissants transparents sont utilisés entre autres en tant que panneaux anti-solaires ou en tant que panneaux à basse émissivité (vis-à-vis du rayonnement infrarouge). En variante, le revêtement peut être totalement réfléchissant, et constituer un miroir. Un tel miroir peut être plan ou courbe.
Des revêtements métalliques réfléchissants, par exemple des revêtements d'argent, sont sensibles à une attaque par la pollution atmosphérique, avec pour résultat un ternissement de la couche d'argent et une perte des propriétés optiques requises. Il est dès lors connu d'appliquer des couches protectrices sur une telle couche d'argent, la nature de la couche protectrice étant déterminée par les propriétés voulues et par le coût.
Des couches d'argent transparentes telles que celles présentes dans des revétements anti-solaires peuvent par exemple être protégées contre la corrosion en les recouvrant d'une ou de plusieurs couches) transparentes) d'oxyde métallique. De telles couches d'argent sont souvent formées par une technique de déprit sous vide, et la/les couches) protectrices) est/sont également formées par dépôt sous vide, souvent dans le même appareil, pour éviter le risque de détérioration de la couche d'argent. La fabrication de telles couches protectrices est coQteuse.
Des miroirs argentés sur leur face avant peuvent être protégés de la même manière.
20 5 49 1 fi Des miroirs argentés sur leur face amère peuve~t~$ti~é~E ~s~t~gés par une ou plusieurs couches) opaque(s), puisque les propriétés optiques de la face amère d'un miroir sont sans importance, et cette face est en général masquée de la vue par le montage du miroir.
Selon les procédés classiques, on fabrique des miroirs en sensibilisant une feuille de verre, en y appliquant une solution d'argenture pour former une couche réfléchissante d'argent, en surmontant cette couche d'argent d'une couche protectrice de cuivre, et en revêtant la couche de cuivre de peinture pour produire le miroir fini.
Le but de la couche de cuivre est de retarder le ternissement de la couche d'argent, et la couche de cuivre est elle-même protégée de l'abrasion et de la corrosion par la couche de peinture.
Des différentes formulations de peintures qui peuvent être utilisées pour protéger un miroir, celles qui offrent la meilleure protection contre la corrosion de la couche de cuivre contiennent des pigments au plomb.
Malheureusement ces pigments au plomb sont toxiques et leur utilisation est de plus en plus déconseillée pour des raisons de protection de la santé et de l'environnement.
La présente invention est le résultat d'une recherche effectuée 2a pour trouver une autre manière simple et efficace pour protéger un revêtement d'argent contre la corrosion.
La présente invention concerne un objet réfléchissant comprenant un revêtement métallique réfléchissant déposé sur un substrat en verre, caractérisé en ce que le dit revétement métallique comprend une couche réfléchissante d'argent et présente une strate superficielle ayant une population d'atomes d'étain qui est supérieure à la population en atomes d'étain (s il échet) dans une strate sous-jacente d'au moins un atome d'étain par cent atomes de métal, et qui confère au dit revêtement métallique une résistance améliorée à
la corrosion.
3p Dans un second aspect, l'invention concerne un objet réfléchissant comprenant un revêtement métallique réfléchissant déposé sur un substrat en verre, caractérisé en ce que le dit revêtement métallique comprend une couche réfléchissante d'argent et a été traité avec une solution aqueuse acidifiée de chlorure stanneux, laquelle solution est dépourwe d'opalexence, de manière à
augmenter le population d'atomes d'étain dans une strate superficielle du dit revêtement.
L'invention s'étend à un procédé de fabrication d'un objet réfléchissant comprenant un revêtement métallique réfléchissant déposé sur un substrat en verre, caractérisé en ce qû il comprend les étapes suivantes:
formation d'un revêtement métallique comprenant une couche réfléchissante d'argent sur une surface du substrat, mise en contact du revêtement métallique avec une solution de traitement aqueuse acidifiée fraîchement formée de sel stanneux de manière à augmenter la population d'atomes d'étain dans une strate superficielle du revêtement métallique, la solution étant dépourvue d'opalescence, et lavage et séchage du revêtement métallique ainsi traité.
On a observé que (argent présent dans un objet selon l'invention est protégé contre la corrosion par le traitement avec une solution aqueuse acidifiée d'un sel stanneux. On pense que ceci est dQ à fincorporaHon d'une population d'atomes d'étain dans une strate superficielle du métal. La raison précise pour laquelle exercerait un effet bénéfique de réduction de la corrosion de (argent par l'atmosphère n'est pas entièrement connue. On a cependant trouvé qû il est essentiel d'utiliser une solution fraîche de sel stanneux si on veut ~5 tirer un bénéfice de l'invention. Lorsqu'on fabrique une solution d'un sel d'étain, on observe qu'après un certain temps, certainement dans les 48 heures à la température ambiante, certaines réactions se produisent au sein de la solution, en rendant celle-ci légèrement opalescente. Dès qu'une solution de sel stanneux devient opalescente ou trouble, son utilisation n'offre plus les avantages surprenants obtenus par (invention.
On a observé que le couche métallique d'un objet selon (invention présente une strate superficielle distincte qui contient une population d'atomes d'étain, et on admet que la résistance améliorée à la corrosion est liée à la présence d'atomes d'étain dans cette strate superficielle: mais pour améliorer la résistance à la corrosion, il est nécessaire que ces atomes d'étain proviennent d'une solution de sel stannneux plut8t que de sel stannique. Ceci sera démontré
par un exemple comparatif dans la suite de la présente description.
Des objets réfléchissants conformes au second aspect de (invention comprennent avantageusement un revêtement métallique dont la strate superficielle qui possède une population d'atomes d'étain qui est supérieure à la population d'atomes d'étain (s'il échet) dans une strate sous-jacente, d'au moins un atome d'étain par cent atomes de métal.
De préférence, la dite strate superficielle possède une population d'atomes d'étain qui est supérieure à la population d'atomes d'étain (s'il échet) dans une strate sous-jacente, d'au moins cinq atomes d'étain par cent atomes de métal, puisqu'on a observé que ceci procure une très bonne protection contre la corrosion.
Des solutions de sels d'étain (II) peuvent être utilisés de manière très simple et économique. La mise en contact du revêtement avec une quantité
aussi faible que 1 mg/m2 d'étain en solution est tout-à-fait suffisante pour offrir une protection, et on estime que l'application de quantités plus importantes que 1500 mg/m2 n'offre pas d'augmentation proportionnelle de la résistance à la corrosion. En fait, (utilisation de quantités plus importantes peut avoir un effet nuisible en réduisant (adhérence entre le revêtement réfléchissant et la peinture qui est appliquée ultérieurement.
On a trouvé qû on obtient les meilleurs résultats lorsqû on applique sur le substrat revêtu une quantité de solution telle que des atomes d'étain (II) sont appliqués sur le revêtement en une quantité comprise entre 10 mg et 1000 mg par mètre carré de revêtement.
Un tel objet peut être protégé de (abrasion par toute manière appropriée. Par exemple, des miroirs courbes argentés en face avant faisant partie d'un système de lentille catadioptrique seront protégés de (abrasion par d'autres composants de lentille. Dans un tel cas, (avantage principal de l'invention peut se situer dans la protection du miroir contre le ternissement pendant (intervalle entre sa fabrication et son incorporation dans la lentille, mais le traitement de (invention est également intéressant lorsque le système de lentille n'est pas hermétiquement clos, ou en cas de défaillance de (étanchéité.
Dans la fabrication d'un objet réfléchissant selon (invention et sous forme d'un miroir argenté sur sa face arrière, la présence d'une couche de cuivre surmontant la couche réfléchissante d'argent n'est pas essentielle, comme elle Test dans les procédés classiques de fabrication de miroirs, et dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, le dit revêtement métallique est constitué de cette couche réfléchissante d'argent. Ceci présente des avantages au point de we économique car (étape classique de cuivrage est supprimée, ce qui économise des matières et du temps de fabrication. Il est extrêmement surprenant que la mise en contact d'une couche d'argent avec une solution de traitement selon (invention, suivie de sa peinture puisse protéger la couche d'argent contre la corrosion et (abrasion aussi bien qu'une couche de cuivre classique qui est surmontée d'une peinture contenant un pigment à base de plomb.
Dans d'autres formes préférées de réalisation de (invention, le dit revêtement métallique est constitué d'une couche réfléchissante d'argent et d'un mince film supérieur en cuivre. Un tel film peut être formé d'une quantité de cuivre de (ordre de 300 mg/m2. On a trowé que la présence d'une telle couche de cuivre mince améliore les résultats lorsque l'objet réfléchissant est soumis à
certains tests de vieillissement accéléré conçus pour donner une indication de la ~o~~9i~
résistance à l'attaque par des acides. Ceci est extrêmement surprenant, parce qti on a également trouvé que la présence d'une couche de cuivre plus épaisse, par exemple une couche fomiér d'une quantité de cuivre de 600 mg/m2, tend à
rendre le traitement protecteur de l'invention inefficace ou au moins imprévisible. Évidemment, de telles formes de réalisation ne sont pas aussi avantageuses au point de we économique que celles dans lesquelles on ne forme pas de film de cuivre mais, ainsi qûon l'a décrit, la présence d'un film mince de cuivre donne des résultats surprenants en termes de résistance à
certains tests de vieillissement accélérés.
Dans certaines formes de réalisation de l'invention préférées, l'argent forme un revêtement transparent appliqué sur une feuille de verre qui est espacée d'au moins une autre feuille de verre pour former un vitrage creux, la couche d'argent étant située à l'intérieur du vitrage. Dans de telles formes de réalisation, le revêtement d'argent est protégé de l'abrasion par sa position à
l'intérieur du vitrage, et le traitement selon l'invention sert à protéger le revêtement contre la corrosion avant son incorporation dans le vitrage et en cas de défaillance du joint hermétique (s'il y en a un) de ce vitrage. De tels vitrages sont utilisés pour réduire l'émission de rayonnement infrarouge et/ou pour protéger du rayonnement solaire.
?p Dans d'autres formes de réalisation de l'invention préférées, l'argent est appliqué sur une feuille de verre sous forme d'un revêtement opaque pour former un miroir. Des formes de réalisation de l'invention où le dit objet est un miroir sont utilisées par exemple en tant que miroirs domestiques plans ordinaires, ou en tant que rétroviseurs de véhicules.
Dans des formes préférées de réalisation de l'invention concernant les rniroirs argentés sur la face arrière, le revétement métallique est surmonté
d'au moins une couche protectrice de peinture. Dans de telles formes de réalisation, le revêtement métallique est pourvu d'une protection contre la corrosion par le traitement conforme à l'invention, et contre l'abrasion par la peinture.
Avantageusement, on dépose une telle couche de peinture sur le revêtement métallique après que celui-ci ait été traité au moyen d'un silane.
La mise en contact du revêtement métallique avec un silane avant peinture peut favoriser l'adhérence de la peinture sur le revêtement métallique traité, ce qui favorise la résistance à l'abrasion et à la corrosion de l'objet réfléchissant.
De préférence, pour des raisons de salubrité, la dite peinture est substantiellement dépourvue de plomb.
Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention,
La présente invention résulte de la recherche qui a été menée dans le but principal de conserver les propriétés optiques du verre portant des revêtements réfléchissants contenant de l'argent en protégeant de tels revêtements contre la corrosion atmosphérique.
Un tel revêtement métallique peut être déposé suivant un dessin pour former un objet décoratif, mais l'invention se rapporte plus particulièrement à des substrats en verre portant un revêtement réfléchissant continu. Le revêtement réfléchissant peut être si mince qû il soit transparent.
Des panneaux en verre portant des revêtements réfléchissants transparents sont utilisés entre autres en tant que panneaux anti-solaires ou en tant que panneaux à basse émissivité (vis-à-vis du rayonnement infrarouge). En variante, le revêtement peut être totalement réfléchissant, et constituer un miroir. Un tel miroir peut être plan ou courbe.
Des revêtements métalliques réfléchissants, par exemple des revêtements d'argent, sont sensibles à une attaque par la pollution atmosphérique, avec pour résultat un ternissement de la couche d'argent et une perte des propriétés optiques requises. Il est dès lors connu d'appliquer des couches protectrices sur une telle couche d'argent, la nature de la couche protectrice étant déterminée par les propriétés voulues et par le coût.
Des couches d'argent transparentes telles que celles présentes dans des revétements anti-solaires peuvent par exemple être protégées contre la corrosion en les recouvrant d'une ou de plusieurs couches) transparentes) d'oxyde métallique. De telles couches d'argent sont souvent formées par une technique de déprit sous vide, et la/les couches) protectrices) est/sont également formées par dépôt sous vide, souvent dans le même appareil, pour éviter le risque de détérioration de la couche d'argent. La fabrication de telles couches protectrices est coQteuse.
Des miroirs argentés sur leur face avant peuvent être protégés de la même manière.
20 5 49 1 fi Des miroirs argentés sur leur face amère peuve~t~$ti~é~E ~s~t~gés par une ou plusieurs couches) opaque(s), puisque les propriétés optiques de la face amère d'un miroir sont sans importance, et cette face est en général masquée de la vue par le montage du miroir.
Selon les procédés classiques, on fabrique des miroirs en sensibilisant une feuille de verre, en y appliquant une solution d'argenture pour former une couche réfléchissante d'argent, en surmontant cette couche d'argent d'une couche protectrice de cuivre, et en revêtant la couche de cuivre de peinture pour produire le miroir fini.
Le but de la couche de cuivre est de retarder le ternissement de la couche d'argent, et la couche de cuivre est elle-même protégée de l'abrasion et de la corrosion par la couche de peinture.
Des différentes formulations de peintures qui peuvent être utilisées pour protéger un miroir, celles qui offrent la meilleure protection contre la corrosion de la couche de cuivre contiennent des pigments au plomb.
Malheureusement ces pigments au plomb sont toxiques et leur utilisation est de plus en plus déconseillée pour des raisons de protection de la santé et de l'environnement.
La présente invention est le résultat d'une recherche effectuée 2a pour trouver une autre manière simple et efficace pour protéger un revêtement d'argent contre la corrosion.
La présente invention concerne un objet réfléchissant comprenant un revêtement métallique réfléchissant déposé sur un substrat en verre, caractérisé en ce que le dit revétement métallique comprend une couche réfléchissante d'argent et présente une strate superficielle ayant une population d'atomes d'étain qui est supérieure à la population en atomes d'étain (s il échet) dans une strate sous-jacente d'au moins un atome d'étain par cent atomes de métal, et qui confère au dit revêtement métallique une résistance améliorée à
la corrosion.
3p Dans un second aspect, l'invention concerne un objet réfléchissant comprenant un revêtement métallique réfléchissant déposé sur un substrat en verre, caractérisé en ce que le dit revêtement métallique comprend une couche réfléchissante d'argent et a été traité avec une solution aqueuse acidifiée de chlorure stanneux, laquelle solution est dépourwe d'opalexence, de manière à
augmenter le population d'atomes d'étain dans une strate superficielle du dit revêtement.
L'invention s'étend à un procédé de fabrication d'un objet réfléchissant comprenant un revêtement métallique réfléchissant déposé sur un substrat en verre, caractérisé en ce qû il comprend les étapes suivantes:
formation d'un revêtement métallique comprenant une couche réfléchissante d'argent sur une surface du substrat, mise en contact du revêtement métallique avec une solution de traitement aqueuse acidifiée fraîchement formée de sel stanneux de manière à augmenter la population d'atomes d'étain dans une strate superficielle du revêtement métallique, la solution étant dépourvue d'opalescence, et lavage et séchage du revêtement métallique ainsi traité.
On a observé que (argent présent dans un objet selon l'invention est protégé contre la corrosion par le traitement avec une solution aqueuse acidifiée d'un sel stanneux. On pense que ceci est dQ à fincorporaHon d'une population d'atomes d'étain dans une strate superficielle du métal. La raison précise pour laquelle exercerait un effet bénéfique de réduction de la corrosion de (argent par l'atmosphère n'est pas entièrement connue. On a cependant trouvé qû il est essentiel d'utiliser une solution fraîche de sel stanneux si on veut ~5 tirer un bénéfice de l'invention. Lorsqu'on fabrique une solution d'un sel d'étain, on observe qu'après un certain temps, certainement dans les 48 heures à la température ambiante, certaines réactions se produisent au sein de la solution, en rendant celle-ci légèrement opalescente. Dès qu'une solution de sel stanneux devient opalescente ou trouble, son utilisation n'offre plus les avantages surprenants obtenus par (invention.
On a observé que le couche métallique d'un objet selon (invention présente une strate superficielle distincte qui contient une population d'atomes d'étain, et on admet que la résistance améliorée à la corrosion est liée à la présence d'atomes d'étain dans cette strate superficielle: mais pour améliorer la résistance à la corrosion, il est nécessaire que ces atomes d'étain proviennent d'une solution de sel stannneux plut8t que de sel stannique. Ceci sera démontré
par un exemple comparatif dans la suite de la présente description.
Des objets réfléchissants conformes au second aspect de (invention comprennent avantageusement un revêtement métallique dont la strate superficielle qui possède une population d'atomes d'étain qui est supérieure à la population d'atomes d'étain (s'il échet) dans une strate sous-jacente, d'au moins un atome d'étain par cent atomes de métal.
De préférence, la dite strate superficielle possède une population d'atomes d'étain qui est supérieure à la population d'atomes d'étain (s'il échet) dans une strate sous-jacente, d'au moins cinq atomes d'étain par cent atomes de métal, puisqu'on a observé que ceci procure une très bonne protection contre la corrosion.
Des solutions de sels d'étain (II) peuvent être utilisés de manière très simple et économique. La mise en contact du revêtement avec une quantité
aussi faible que 1 mg/m2 d'étain en solution est tout-à-fait suffisante pour offrir une protection, et on estime que l'application de quantités plus importantes que 1500 mg/m2 n'offre pas d'augmentation proportionnelle de la résistance à la corrosion. En fait, (utilisation de quantités plus importantes peut avoir un effet nuisible en réduisant (adhérence entre le revêtement réfléchissant et la peinture qui est appliquée ultérieurement.
On a trouvé qû on obtient les meilleurs résultats lorsqû on applique sur le substrat revêtu une quantité de solution telle que des atomes d'étain (II) sont appliqués sur le revêtement en une quantité comprise entre 10 mg et 1000 mg par mètre carré de revêtement.
Un tel objet peut être protégé de (abrasion par toute manière appropriée. Par exemple, des miroirs courbes argentés en face avant faisant partie d'un système de lentille catadioptrique seront protégés de (abrasion par d'autres composants de lentille. Dans un tel cas, (avantage principal de l'invention peut se situer dans la protection du miroir contre le ternissement pendant (intervalle entre sa fabrication et son incorporation dans la lentille, mais le traitement de (invention est également intéressant lorsque le système de lentille n'est pas hermétiquement clos, ou en cas de défaillance de (étanchéité.
Dans la fabrication d'un objet réfléchissant selon (invention et sous forme d'un miroir argenté sur sa face arrière, la présence d'une couche de cuivre surmontant la couche réfléchissante d'argent n'est pas essentielle, comme elle Test dans les procédés classiques de fabrication de miroirs, et dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, le dit revêtement métallique est constitué de cette couche réfléchissante d'argent. Ceci présente des avantages au point de we économique car (étape classique de cuivrage est supprimée, ce qui économise des matières et du temps de fabrication. Il est extrêmement surprenant que la mise en contact d'une couche d'argent avec une solution de traitement selon (invention, suivie de sa peinture puisse protéger la couche d'argent contre la corrosion et (abrasion aussi bien qu'une couche de cuivre classique qui est surmontée d'une peinture contenant un pigment à base de plomb.
Dans d'autres formes préférées de réalisation de (invention, le dit revêtement métallique est constitué d'une couche réfléchissante d'argent et d'un mince film supérieur en cuivre. Un tel film peut être formé d'une quantité de cuivre de (ordre de 300 mg/m2. On a trowé que la présence d'une telle couche de cuivre mince améliore les résultats lorsque l'objet réfléchissant est soumis à
certains tests de vieillissement accéléré conçus pour donner une indication de la ~o~~9i~
résistance à l'attaque par des acides. Ceci est extrêmement surprenant, parce qti on a également trouvé que la présence d'une couche de cuivre plus épaisse, par exemple une couche fomiér d'une quantité de cuivre de 600 mg/m2, tend à
rendre le traitement protecteur de l'invention inefficace ou au moins imprévisible. Évidemment, de telles formes de réalisation ne sont pas aussi avantageuses au point de we économique que celles dans lesquelles on ne forme pas de film de cuivre mais, ainsi qûon l'a décrit, la présence d'un film mince de cuivre donne des résultats surprenants en termes de résistance à
certains tests de vieillissement accélérés.
Dans certaines formes de réalisation de l'invention préférées, l'argent forme un revêtement transparent appliqué sur une feuille de verre qui est espacée d'au moins une autre feuille de verre pour former un vitrage creux, la couche d'argent étant située à l'intérieur du vitrage. Dans de telles formes de réalisation, le revêtement d'argent est protégé de l'abrasion par sa position à
l'intérieur du vitrage, et le traitement selon l'invention sert à protéger le revêtement contre la corrosion avant son incorporation dans le vitrage et en cas de défaillance du joint hermétique (s'il y en a un) de ce vitrage. De tels vitrages sont utilisés pour réduire l'émission de rayonnement infrarouge et/ou pour protéger du rayonnement solaire.
?p Dans d'autres formes de réalisation de l'invention préférées, l'argent est appliqué sur une feuille de verre sous forme d'un revêtement opaque pour former un miroir. Des formes de réalisation de l'invention où le dit objet est un miroir sont utilisées par exemple en tant que miroirs domestiques plans ordinaires, ou en tant que rétroviseurs de véhicules.
Dans des formes préférées de réalisation de l'invention concernant les rniroirs argentés sur la face arrière, le revétement métallique est surmonté
d'au moins une couche protectrice de peinture. Dans de telles formes de réalisation, le revêtement métallique est pourvu d'une protection contre la corrosion par le traitement conforme à l'invention, et contre l'abrasion par la peinture.
Avantageusement, on dépose une telle couche de peinture sur le revêtement métallique après que celui-ci ait été traité au moyen d'un silane.
La mise en contact du revêtement métallique avec un silane avant peinture peut favoriser l'adhérence de la peinture sur le revêtement métallique traité, ce qui favorise la résistance à l'abrasion et à la corrosion de l'objet réfléchissant.
De préférence, pour des raisons de salubrité, la dite peinture est substantiellement dépourvue de plomb.
Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention,
2~~~~ ~f particulièrement celles dans lesquelles le revêtement métallique réfléchissant est transparent, le dit revêtement métallique est déposé sous vide. Ceci constitue une manière assez coGteuse de former un tel revêtement, mais elle présente l'avantage de permettre un contrdle très précis de l'épaisseur et de l'uniformité
d'épaisseur du revêtement, et permet en outre de former des revêtements transparents de haute qualité, ainsi que des revêtements très minces, par exemple des revêtements ayant une épaisseur comprise entre 8 nm et 30 nm qui présentent d'excellentes propriétés anti-solaires et/ou à basse émissivité.
Il est particulièrement surprenant qu'une bonne protection puisse être conférée à une couche d'argent qui a été formée par une technique de déprit sous vide en la traitent avec une solution aqueuse selon l'invention.
On a remarqué que de telles couches sont généralement hydrophobes et on pourrait s'attendre à ce qû il ne soit pas possible, ou qû il soit au moins très difficile, d'obtenir un traitement uniforme et efficace d'une telle couche d'argent, de manière économique:
Dans des formes de réalisation dans lesquelles le revêtement métallique réfléchissant n'est pas transparent, le dit revêtement métallique est de préférence déposé au moyen d'au moins une solution de métallisation sur une surface du substrat préalablement sensibilisée. Le dépôt du revêtement métallique à partir d'une solution de métallisation est beaucoup moins coQteux que par d'autres techniques telles que le dép8t sous vide.
Le traitement protecteur doit être appliqué sur le revêtement métallique aussit8t que possible après son dép8t afin d'obtenir l'avantage maximal. Dans le cas d'un revêtement métallique déposé à partir d'une ou de plusieurs solutions) de métallisation, le traitement peut être appliqué sur une couche métallique chaude et sèche, c'est-à-dire sur une couche métallique après que celle-ci ait été formée, rincée et ensuite séchée, par exemple à environ 60°C, ou il peut être appliqué sur une couche métallique humide à la température ambiante, c'est-à-dire directement après le rinçage du revêtement métallique fraîchement formé. Les résultats obtenus sont équivalents, mais pour des raisons de rapidité et de coGt de fabrication, le revêtement métallique fraîchement formé est de préférence rincé et ensuite mis en contact avec une dite solution de traitement, tandis qû il est encore humide.
Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, la solution utilisée pour traiter le revêtement métallique contient des ingrédients de la même composition que ceux utilisés dans la solution utilisée pour sensibiliser le verre avant la formation du revêtement. L'adoption de cette caractéristique préférée présente l'avantage d'éliminer le besoin d'approvisionnement et 20~~-9~~
d'entreposage d'ingrédients différents pour fabriquer les solution de traitement et de sensibilisation. On a remarqué avec surprise qû une solution de traitement contenant les mêmes ingrédients qu'une solution de sensibilisation donne d'excellents résultats de protection du revêtement réfléchissant contre la corrosion.
Dans certaines formes de réalisation de (invention, la solution de traitement est une solution aqueuse d'un bromure, d'un iodure ou d'un acétate, mais avantageusement, la dite solution de traitement est une solution aqueuse de fun ou (autre des composés suivants: SnCl2 et SnS04. De telles solutions sont l0 particulièrement efficaces pour conférer une protection suffisante à de (argent ou à des objets argentés et à des revêtements métalliques réfléchissants, spécialement lorsque ceux-ci sont ensuite recouverts de peinture. La matière de traitement spécialement préférée est SnCl2. Si on le désire, la solution de traitement peut contenir un adjuvant tel que du ~-naphtol, qui a pour effet ~5 d'augmenter la stabilité des ions d'étain(Il) dans la solution.
L'utilisation d'un sel d'étain, particulièrement SnCl2, présente un autre avantage dans le cas où la couche réfléchissante est déposée à partir d'une ou de plusieurs solutions) de métallisation. Le substrat en verre requiert d'être sensibilisé avant d'y former la couche d'argent, et dans une fabrication classique 2a de miroirs, une telle sensibilisation est le plus souvent réalisée par mise encontact du verre avec une solution de sensibilisation de chlorure stanneux.
Il est surprenant que le même sel puisse être utilisé pour sensibiliser le verre et pour protéger une telle couche d'argent.
La solution de traitement peut être une solution dont le seul soluté
25 est le chlorure stanneux, ou la solution de traitement peut contenir un sel stanneux avec un autre sel. Dans certaines formes préférées de réalisation de (invention, la solution de traitement contient aussi des ions de titane. Après (utilisation d'une telle solution de traitement, un objet traité possédera une strate superficielle qui contient non seulement une population d'atomes d'étain, mais 30 également une population d'atomes de titane. Ceci donne également de très bons résultats au point de vue de la protection contre la corrosion.
On a trouvé que (efficacité du traitement conforme à (invention est favorisée lorsque, ainsi qû on le préfère, la solution de traitement a un pH qui ri est pas supérieur à 4. L'acidification de la solution de traitement est obtenue de 35 manière appropriée en ajoutant l'acide correspondant au sel d'étain utilisé.
Des formes préférées de réalisation de l'invention seront maintenant décrites à titre d'exemple seulement.
Des miroirs selon (invention sont fabriqués sur une ligne classique de production de miroirs. Des feuilles de verre sont polies et sensibilisées au moyen d'une solution de chlorure stanneux, de manière habituelle. On pulvérise ensuite sur les feuilles une solution d'argenture classique contenant un sel d'argent et un agent réducteur, le débit de pulvérisation étant tel qû il se forme sur chaque feuille une couche contenant environ 1000 mg/m2 d'argent. Le verre argenté est ensuite rincé et séché à environ 60°C. Le verre est ensuite orienté verticalement et on y verse une solution aqueuse acidifiée contenant environ 120 mg de chlorure stanneux par litre. La solution de chlorure stanneux utilisée est fraîchement préparée et est dépourwe d'opalescence. De l'acide chlorhydrique est ajouté à la solution pour amener son pH à une valeur comprise entre 1 et 3,5. Après un tel traitement, le verre est rincé, séché et recouvert d'une peinture époxy de Levis. La peinture comprend une première couche de 25 lun d'alkyde-époxy, et une seconde couche de 30 Nm d'époxy.
Des miroirs fabriqués de cette manière sont soumis à différents tests de vieillisement accéléré.
Une indication de la résistance au vieillissement d'un miroir incorporant un film métallique peut être donnée en le soumettant à un test comprenant la pulvérisation d'un sel de cuivre et d'acide acétique, connu sous le nom de CASS test, dans lequel le miroir est placé dans une enceinte d'essai à
50°C et est soumis à l'action d'un brouillard formé par pulvérisation d'une solution aqueuse contenant 50 g/L de chlorure de sodium, 0,2 g/L de chlorure cuivreux anhydre avec suffisamment d'acide acétique glacial pour porter le pH
de la solution pulvérisée à une valeur comprise entre 3,0 et 3,1. Les détails complets concernant ce test sont donnés dans la norme internationale ISO
3770-1976. Des miroirs pewent étre soumis à l'action du brouillard salin pendant différentes durées, après quoi les propriétés réfléchissantes du miroir vieilli artificiellement pewent être comparées avec les propriétés réfléchissantes du miroir fraichement formé. On estime qu'un temps d'exposition de 120 heures donne une indication utile de la résistance d'un miroir au vieillissement. On exécute le CASS test sur des miroirs carrés de 10 cm, et après exposition de 120 heures au brouillard d'acide acétique et de sel de cuivre, chaque miroir est soumis à un examen microscopique. La prewe visible principale de corrosion est fassombrissement de la couche d'argent et le décollement de la peinture aux bords du miroir. Le niveau de corrosion est noté en cinq points régulièrement espacés sur deux bords opposés du carré et on calcule la moyenne de ces dix mesures. On peut également mesurer la corrosion maximum présente au bord du carré pour obtenir un résultat qui est lui aussi mesuré en lun.
Une seconde indication de la résistance au vieillissement d'un miroir incorporant un film métallique peut être donnée en le soumettant au "test de brouillard salin' qui consiste à soumettre le miroir à faction, dans une enceinte maintenue à 35°C, d'un brouillard salin formé par pulvérisation d'une solution aqueuse contenant 50 g/L de chlorure de sodium. On estime qû un temps d'exposition de 480 heures au test de brouillard salin donne une indication utile de la résistance au vieillissement d'un miroir. De nouveau, le miroir est soumis à l'examen microscopique, et la corrosion présente au bord du carré est mesurée pour obtenir un résultat en Nm, de la même manière que dans le CASS test.
Des miroirs carrés de 10 cm fabriqués selon l'exemple 1 sont soumis aux deux test ci-dessus, avec des échantillons témoins non conformes à
(invention.
~5 L'échantillon témoin 1 est fabriqué ainsi qu'on l'a décrit dans l'exemple 1, sauf que la couche d'argent est peinte directement après que le couche d'argent fraichement formée ait été rincée et séchée. Le traitement au chlorure stanneux est omis.
L'échantillon témoin 2 est fabriqué ainsi qu'on l'a décrit dans l'exemple 1, sauf que le traitement au chlorure stanneux de cette couche d'argent est omis, et une solution de cuivrage de composition traditionnelle est pulvérisée sur la couche d'argent pour former une couche contenant 300 mg/m2 de cuivre qui est ensuite rincée et séchée, et ensuite peinte.
Les résultats des deux tests de vieillissement du miroir de l'exemple 1 et des 2 échantillons témoins sont les suivants:
Miroir CASS test Test brouillard salin moyenne en Nm moyenne en Nm Exemple 1 99 58 Témoin 1 4250 3906 Témoin 2 134 51 Le traitement au chlorure stanneux de la couche d'argent du miroir de l'exemple 1 diminue donc considérablement la corrosion des bords du miroir, par comparaison avec un miroir ayant une couche d'argent qui est protégée seulement par une couche de peinture (témoin 1). Le traitement au chlorure stanneux offre quasi la méme protection de la couche d'argent qu'une couche protectrice classique en cuivre (témoin 2).
Des miroirs conf ormes à l'exemple 1 sont également testés pour leur résistance à l'attaque par un adhésif du type silicone-oxime. La résistance d'un miroir à un tel adhésif est mesurée en collant la face du miroir portant le revêtement à une feuille de verre. On laisse polymériser la colle de cet assemblage pendant 15 jours à la température et à l'humidité ambiantes, et on la soumet ensuite à un test au brouillard au cours duquel l'assemblage est placé
dans une enceinte à 50°C et soumis pendant 480 heures à faction d'un brouillard formé par pulvérisation d'eau déminéralisée. Ceci n'a substantiellement aucun effet sur un miroir produit conformément à l'exemple 1. Par contre, un miroir conforme au témoin 2 est voilé après qû il ait été soumis à ce test.
Des feuilles de verre sodo-calcique mesurant 3,2 m X 1,8 m avancent à une vitesse de 9,3 mètres par minute le long d'une ligne classique de production de miroirs où le verre est poli et sensibilisé de manière habituelle. Les feuilles de verre traversent ensuite un poste d'argenture où on pulvérise une solution d'argenture classique pour former une couche contenant environ 1000 mg/m2 d'argent.
Directement après le rinçage de la couche d'argent, à la température ambiante, on pulvérise sur les feuilles de verre argentées qui avancent une solution aqueuse acidifiée de chlorure stanneux, dépourvue de précipité et non opalescente. Dans une forme de réalisation spécifique, une solution fraîche contenant 12 g/L de SnCl2 est amenée à raison de 118 mL/min à une pompe doseuse où la solution est diluée avec de l'eau déminéralisée et alimente une ligne de 14 ajutages de pulvérisation débitant chacun 310 mL/min de solution sur le verre. Après rinçage et séchage, les miroirs sont peints en deux couches d'une épaisseur totale d'environ 50 iun.
Les peintures utilisées, toutes deux de Merckens, sont une alkyde-acrylique pour le première couche et une alkyde pour la seconde.
Les résultats obtenus lorsque les miroirs sont soumis à des tests de vieillissement accéléré, sont similaires à ceux donnés par le miroir de l'exemple 1.
On obtient encore de bons résultats de test de veillissement accéléré lorsque la solution de traitement au chlorure stannneux contient 83 g/L
de SnCl2.
La procédure décrite dans l'exemple 1 est modifiée uniquement par le fait qû on fait s'écouler une solution de traitement différente sur le verre argenté, avant peinture.
La solution de traitement appliquée aux différents miroirs est une solution aqueuse dépourvue de précipité et non opalescente contenant 140 mg/L de SnS04, acidifiée par addition d'acide sulfurique jusqu'à l'obtention d'un pH inférieur à 3,5.
Un troisième échantillon témoin est fabriqué en même temps, en omettant l'utilisation de la solution de traitement.
Lorsque les miroirs sont soumis au CASS test, on obtient les résultats suivants:
Miroir CASS test CASS test moyenne en Nm maximum en lun Témoin 3 3252 4319 Échantillon 3 159 230 Le traitement au sulfate d'étain offre une protection très efficace de la couche d'argent, ainsi que le montre le CASS test.
En variante de (exemple 2, après que la couche d'argent ait été
traitée avec une solution non opalescente de chlorure stanneux, elle est rincée et séchée. Le revêtement d'argent est ensuite traité par pulvérisation d'une solution contenant 0,1% en volume de y-aminopropyl triéthoxysilane (SILANE A1100* de Union Carbide). Après un autre rinçage et un autre séchage, le miroir est peint au moyen d'une peinture époxy de Levis (cf exemple 1), la première couche de peinture étant appliquée dans un solvant organique (xylène), et la seconde couche étant appliquée en émulsion aqueuse. Le miroir ainsi obtenu donne au CASS test et au test au brouillard salin substantiellement les mêmes résultats que le miroir de l'exemple 2.
Des miroirs sont fabriqués ainsi qû on fa décrit dans (exemple 1 jusqûà (étape de rinçage et de séchage de la couche réfléchissante d'argent nouvellement déposée. Après rinçage et séchage, on dépose d'une manière connue en soi un mince film de cuivre contenant approximativement 300 mg/m2 de cuivre, sur la couche d'argent, de sorte que le revêtement métallique est constitué de la couche d'argent et du mince film de cuivre. Après rinçage et séchage, le revêtement métallique est traité au moyen d'une solution aqueuse acidifiée, dépourvue d'opalescence et fraîchement formée, contenant environ 120mg/L de SnCl2 et est ensuite de nouveau rincé et séché. Le revêtement métallique traité est ensuite peint de la manière décrite dans !exemple 1. Le miroir de (exemple 5 est donc équivalent au miroir de (échantillon témoin 2, sauf que le revêtement métallique comprenant une couche d'argent et un mince film de cuivre a été traité conformément à (invention.
Le miroir de (exemple 5 est soumis aux mémes tests que ceux de l'exemple 1 et de l'échantillon témoin 2, ce qui donne les résultats suivants:
* Marque de commerce Miroir CASS test Test brouillard salin moyenne en ~rm moyenne en ~m Exemple 5 108 26 Exemple 1 99 58 Témoin 2 134 51 Des miroirs mesurant 5 cm X 10 cm fabriqués conformément aux exemples 1 et 5 et au témoin 2 sont soumis à un autre test de corrosion dans lequel ils sont immergés dans une solution constituée à part égales d'acide acétique glacial et de dichlorométhane. On détermine le délai d'apparition de corrosion visible aux bords du miroir. On obtient les résultats suivants:
Miroir Apparition de corrosion visible Témoin 2 2 minutes 30 secondes Exemple 1 4 minutes Exemple 5 7 minutes On place une feuille de verre dans une enceinte où on crée un vide de 2, 6 mPa et on dépose sur le verre un revêtement réfléchissant opaque d'argent. Dès que le revêtement est formé on découpe la feuille en quatre carreaux échantillons.
Un premier carreau est immédiatement traité par une solution aqueuse fraîche non opalescente contenant 114 mg/L de SnCl2 et acidifiée jusqû à un pH compris entre 1 et 3,5. Il est rincé successivement avec de Peau déminéralisée et de l'éthanol pour accélérer le séchage par écoulement et évaporation.
Un second carreau est également traité immédiatement pour servir d'échantillon de contr8le. Le traitement est le même, sauf qû au lieu de solution de chlorure d'étain (Il), on utilise de l'eau déminéralisée.
Les propriétés de réflexion et de transmission lumineuses des deux autres carreaux sont mesurées, et on trowe que leur transmission lumineuse totale est 0,2596 et leur réflexion lumineuse par la face revêtue est 92,84°~.
Les troisième et quatrième carreaux sont respectivement soumis aux mêmes traitements que les premier et second carreaux, sauf que ces traitements sont effectués une heure après que le revêtement ait été déposé.
Les premier et second carreaux sont placés celte-à-c8te sur une nacelle qui est partiellement remplie d'une solution à 20°r6 de (NH4)ZS, qui est agité pour assurer un traitement uniforme. Des parues des carreaux sont ainsi exposées, sous une hotte, pendant 10 secondes à faction de vapeurs de sulfure d'ammonium. Ceci constitue un test de corrosion très sévère, parce que la dégradation de l'argent par des sulfures est très rapide. Les troisième et quatrième carreaux sont testés de manière similaire, mais sont exposés pendant 15 secondes à la vapeur de sulfure d'ammonium.
Les résultats des tests sont donnés dans le tableau suivant:
Aspect Échantillon Traitement CBté verre CBté revêtement Carreau 1 Immédiat Pas de changement Pas de changement SnC)z Carreau 2 Comparatif Aspect brun~tre Aspect diffusant bleuté;
Immédiat verdittre en oblique;
Hzp plus de réflexion spéculaire Carreau 3 SnCh après 1 H Pas de changement Aspect brunâtre léger Carreau 4 Comparatif Aspect brunâtre Fortement diffusant; bleu;
Hz0 après 1 H diffusant vert-brun en réflexion On mesure également la réflexion lumineuse des faces revêtues des quatre carreaux. Les carreaux 1 et 3 conformes à (invention, respectivement exposés au sulfure d'ammonium pendant 10 et 15 secondes, présentent tous deux encore une réflexion spéculaire très élevée. Les facteurs de réflexion réels des faces revêtues de ces deux carreaux sont respectivement 86,91°r6 et 78,16°r6. Les carreaux 2 et 4, d'autre part, présentent seulement des facteurs de réflexion de 30,82°rb et 31,63°~ respectivement, et une telle réflexion, telle quelle a été observée, est dans les deux cas fortement diffusante:
la réflexion spéculaire est faible ou inexistante.
Du verre est revêtu, dans une installation sous vide avec magnétron, d'une couche de 30 nm de Zn0 et, ensuite, d'une couche de 30 nm d'argent. Pour former les revétements, une feuille de verre est introduite dans un enceinte de traitement comprenant deux sources magnétron planes pourvues de cibles respectivement de zinc et d'argent, un obturateur d'entrée et de sortie de gaz, un convoyeur pour le verre, des sources de puissance électrique, des entrées de gaz de pulvérisation et une sortie d'évacuation. La feuille est acheminée devant les sources de pulvérisation avec la source de zinc activée et alimentée en oxygène gazeux pour pulvériser à froid la couche d'oxyde de zinc.
L'oxygène est alors évacué et la feuille est déplacée devant les sources de pulvérisation avec la source d'argent activée, mais cette fois avec de l'argon en tant que gaz de pulvérisation, afin de former la couche d'argent. La feuille est ensuite enlevée et découpée en panneaux. Trois de ces panneaux sont alors traités aussit8t que possible avec une solution aqueuse acidifiée, fraîche et non 20 5 49 ~ s opalescente, de chlorure d'étain (II), comme le carreau 1 de (exemple 6, trois de ces panneaux sont traités avec de Peau, comme le carreau 2 de (exemple 6, et le septième ri est pas traité.
Les panneaux sont exposés au sulfure d'ammonium, comme on fa décrit dans (exemple 6, pendant différentes périodes, et on mesure leurs facteurs de réflexion et de transmission lumineuses. Les résultats apparaissent dans le tableau suivant:
Durée Type de Transmission Réflexion lumineuse totale d'exposition traitement lumineuse à (NH4)ZS totale Côté revêtu Côté verre Néant Néant 50,66°r6 41,59°i6 35,42°~
secondes SnCl2 51,75 34,78 27,40 H20 45,24 23,97 14,59 secondes SnCl2 51,17 31,02 22,24 l5 H20 39,62 23,40 13,24 secondes SnCl2 51,90 34,24 26,54 H20 40,84 22,73 9,80 Les résultats montrent que le traitement au chlorure d'étain selon (invention offre un degré élevé de protection contre la détérioration des 20 propriétés optiques d'une couche d'argent qui est soumise à un test de corrosion au sulfure d'ammonium.
EXEMPLES 8, 9 et 10 On répète (exemple 1 en utilisant trois solutions aqueuses non opalescentes de traitement différentes. Les solutions utilisées sont acidifiées par 25 addition d'acide chlorhydrique, de manière que leur pH soit compris entre 1 et
d'épaisseur du revêtement, et permet en outre de former des revêtements transparents de haute qualité, ainsi que des revêtements très minces, par exemple des revêtements ayant une épaisseur comprise entre 8 nm et 30 nm qui présentent d'excellentes propriétés anti-solaires et/ou à basse émissivité.
Il est particulièrement surprenant qu'une bonne protection puisse être conférée à une couche d'argent qui a été formée par une technique de déprit sous vide en la traitent avec une solution aqueuse selon l'invention.
On a remarqué que de telles couches sont généralement hydrophobes et on pourrait s'attendre à ce qû il ne soit pas possible, ou qû il soit au moins très difficile, d'obtenir un traitement uniforme et efficace d'une telle couche d'argent, de manière économique:
Dans des formes de réalisation dans lesquelles le revêtement métallique réfléchissant n'est pas transparent, le dit revêtement métallique est de préférence déposé au moyen d'au moins une solution de métallisation sur une surface du substrat préalablement sensibilisée. Le dépôt du revêtement métallique à partir d'une solution de métallisation est beaucoup moins coQteux que par d'autres techniques telles que le dép8t sous vide.
Le traitement protecteur doit être appliqué sur le revêtement métallique aussit8t que possible après son dép8t afin d'obtenir l'avantage maximal. Dans le cas d'un revêtement métallique déposé à partir d'une ou de plusieurs solutions) de métallisation, le traitement peut être appliqué sur une couche métallique chaude et sèche, c'est-à-dire sur une couche métallique après que celle-ci ait été formée, rincée et ensuite séchée, par exemple à environ 60°C, ou il peut être appliqué sur une couche métallique humide à la température ambiante, c'est-à-dire directement après le rinçage du revêtement métallique fraîchement formé. Les résultats obtenus sont équivalents, mais pour des raisons de rapidité et de coGt de fabrication, le revêtement métallique fraîchement formé est de préférence rincé et ensuite mis en contact avec une dite solution de traitement, tandis qû il est encore humide.
Dans certaines formes préférées de réalisation de l'invention, la solution utilisée pour traiter le revêtement métallique contient des ingrédients de la même composition que ceux utilisés dans la solution utilisée pour sensibiliser le verre avant la formation du revêtement. L'adoption de cette caractéristique préférée présente l'avantage d'éliminer le besoin d'approvisionnement et 20~~-9~~
d'entreposage d'ingrédients différents pour fabriquer les solution de traitement et de sensibilisation. On a remarqué avec surprise qû une solution de traitement contenant les mêmes ingrédients qu'une solution de sensibilisation donne d'excellents résultats de protection du revêtement réfléchissant contre la corrosion.
Dans certaines formes de réalisation de (invention, la solution de traitement est une solution aqueuse d'un bromure, d'un iodure ou d'un acétate, mais avantageusement, la dite solution de traitement est une solution aqueuse de fun ou (autre des composés suivants: SnCl2 et SnS04. De telles solutions sont l0 particulièrement efficaces pour conférer une protection suffisante à de (argent ou à des objets argentés et à des revêtements métalliques réfléchissants, spécialement lorsque ceux-ci sont ensuite recouverts de peinture. La matière de traitement spécialement préférée est SnCl2. Si on le désire, la solution de traitement peut contenir un adjuvant tel que du ~-naphtol, qui a pour effet ~5 d'augmenter la stabilité des ions d'étain(Il) dans la solution.
L'utilisation d'un sel d'étain, particulièrement SnCl2, présente un autre avantage dans le cas où la couche réfléchissante est déposée à partir d'une ou de plusieurs solutions) de métallisation. Le substrat en verre requiert d'être sensibilisé avant d'y former la couche d'argent, et dans une fabrication classique 2a de miroirs, une telle sensibilisation est le plus souvent réalisée par mise encontact du verre avec une solution de sensibilisation de chlorure stanneux.
Il est surprenant que le même sel puisse être utilisé pour sensibiliser le verre et pour protéger une telle couche d'argent.
La solution de traitement peut être une solution dont le seul soluté
25 est le chlorure stanneux, ou la solution de traitement peut contenir un sel stanneux avec un autre sel. Dans certaines formes préférées de réalisation de (invention, la solution de traitement contient aussi des ions de titane. Après (utilisation d'une telle solution de traitement, un objet traité possédera une strate superficielle qui contient non seulement une population d'atomes d'étain, mais 30 également une population d'atomes de titane. Ceci donne également de très bons résultats au point de vue de la protection contre la corrosion.
On a trouvé que (efficacité du traitement conforme à (invention est favorisée lorsque, ainsi qû on le préfère, la solution de traitement a un pH qui ri est pas supérieur à 4. L'acidification de la solution de traitement est obtenue de 35 manière appropriée en ajoutant l'acide correspondant au sel d'étain utilisé.
Des formes préférées de réalisation de l'invention seront maintenant décrites à titre d'exemple seulement.
Des miroirs selon (invention sont fabriqués sur une ligne classique de production de miroirs. Des feuilles de verre sont polies et sensibilisées au moyen d'une solution de chlorure stanneux, de manière habituelle. On pulvérise ensuite sur les feuilles une solution d'argenture classique contenant un sel d'argent et un agent réducteur, le débit de pulvérisation étant tel qû il se forme sur chaque feuille une couche contenant environ 1000 mg/m2 d'argent. Le verre argenté est ensuite rincé et séché à environ 60°C. Le verre est ensuite orienté verticalement et on y verse une solution aqueuse acidifiée contenant environ 120 mg de chlorure stanneux par litre. La solution de chlorure stanneux utilisée est fraîchement préparée et est dépourwe d'opalescence. De l'acide chlorhydrique est ajouté à la solution pour amener son pH à une valeur comprise entre 1 et 3,5. Après un tel traitement, le verre est rincé, séché et recouvert d'une peinture époxy de Levis. La peinture comprend une première couche de 25 lun d'alkyde-époxy, et une seconde couche de 30 Nm d'époxy.
Des miroirs fabriqués de cette manière sont soumis à différents tests de vieillisement accéléré.
Une indication de la résistance au vieillissement d'un miroir incorporant un film métallique peut être donnée en le soumettant à un test comprenant la pulvérisation d'un sel de cuivre et d'acide acétique, connu sous le nom de CASS test, dans lequel le miroir est placé dans une enceinte d'essai à
50°C et est soumis à l'action d'un brouillard formé par pulvérisation d'une solution aqueuse contenant 50 g/L de chlorure de sodium, 0,2 g/L de chlorure cuivreux anhydre avec suffisamment d'acide acétique glacial pour porter le pH
de la solution pulvérisée à une valeur comprise entre 3,0 et 3,1. Les détails complets concernant ce test sont donnés dans la norme internationale ISO
3770-1976. Des miroirs pewent étre soumis à l'action du brouillard salin pendant différentes durées, après quoi les propriétés réfléchissantes du miroir vieilli artificiellement pewent être comparées avec les propriétés réfléchissantes du miroir fraichement formé. On estime qu'un temps d'exposition de 120 heures donne une indication utile de la résistance d'un miroir au vieillissement. On exécute le CASS test sur des miroirs carrés de 10 cm, et après exposition de 120 heures au brouillard d'acide acétique et de sel de cuivre, chaque miroir est soumis à un examen microscopique. La prewe visible principale de corrosion est fassombrissement de la couche d'argent et le décollement de la peinture aux bords du miroir. Le niveau de corrosion est noté en cinq points régulièrement espacés sur deux bords opposés du carré et on calcule la moyenne de ces dix mesures. On peut également mesurer la corrosion maximum présente au bord du carré pour obtenir un résultat qui est lui aussi mesuré en lun.
Une seconde indication de la résistance au vieillissement d'un miroir incorporant un film métallique peut être donnée en le soumettant au "test de brouillard salin' qui consiste à soumettre le miroir à faction, dans une enceinte maintenue à 35°C, d'un brouillard salin formé par pulvérisation d'une solution aqueuse contenant 50 g/L de chlorure de sodium. On estime qû un temps d'exposition de 480 heures au test de brouillard salin donne une indication utile de la résistance au vieillissement d'un miroir. De nouveau, le miroir est soumis à l'examen microscopique, et la corrosion présente au bord du carré est mesurée pour obtenir un résultat en Nm, de la même manière que dans le CASS test.
Des miroirs carrés de 10 cm fabriqués selon l'exemple 1 sont soumis aux deux test ci-dessus, avec des échantillons témoins non conformes à
(invention.
~5 L'échantillon témoin 1 est fabriqué ainsi qu'on l'a décrit dans l'exemple 1, sauf que la couche d'argent est peinte directement après que le couche d'argent fraichement formée ait été rincée et séchée. Le traitement au chlorure stanneux est omis.
L'échantillon témoin 2 est fabriqué ainsi qu'on l'a décrit dans l'exemple 1, sauf que le traitement au chlorure stanneux de cette couche d'argent est omis, et une solution de cuivrage de composition traditionnelle est pulvérisée sur la couche d'argent pour former une couche contenant 300 mg/m2 de cuivre qui est ensuite rincée et séchée, et ensuite peinte.
Les résultats des deux tests de vieillissement du miroir de l'exemple 1 et des 2 échantillons témoins sont les suivants:
Miroir CASS test Test brouillard salin moyenne en Nm moyenne en Nm Exemple 1 99 58 Témoin 1 4250 3906 Témoin 2 134 51 Le traitement au chlorure stanneux de la couche d'argent du miroir de l'exemple 1 diminue donc considérablement la corrosion des bords du miroir, par comparaison avec un miroir ayant une couche d'argent qui est protégée seulement par une couche de peinture (témoin 1). Le traitement au chlorure stanneux offre quasi la méme protection de la couche d'argent qu'une couche protectrice classique en cuivre (témoin 2).
Des miroirs conf ormes à l'exemple 1 sont également testés pour leur résistance à l'attaque par un adhésif du type silicone-oxime. La résistance d'un miroir à un tel adhésif est mesurée en collant la face du miroir portant le revêtement à une feuille de verre. On laisse polymériser la colle de cet assemblage pendant 15 jours à la température et à l'humidité ambiantes, et on la soumet ensuite à un test au brouillard au cours duquel l'assemblage est placé
dans une enceinte à 50°C et soumis pendant 480 heures à faction d'un brouillard formé par pulvérisation d'eau déminéralisée. Ceci n'a substantiellement aucun effet sur un miroir produit conformément à l'exemple 1. Par contre, un miroir conforme au témoin 2 est voilé après qû il ait été soumis à ce test.
Des feuilles de verre sodo-calcique mesurant 3,2 m X 1,8 m avancent à une vitesse de 9,3 mètres par minute le long d'une ligne classique de production de miroirs où le verre est poli et sensibilisé de manière habituelle. Les feuilles de verre traversent ensuite un poste d'argenture où on pulvérise une solution d'argenture classique pour former une couche contenant environ 1000 mg/m2 d'argent.
Directement après le rinçage de la couche d'argent, à la température ambiante, on pulvérise sur les feuilles de verre argentées qui avancent une solution aqueuse acidifiée de chlorure stanneux, dépourvue de précipité et non opalescente. Dans une forme de réalisation spécifique, une solution fraîche contenant 12 g/L de SnCl2 est amenée à raison de 118 mL/min à une pompe doseuse où la solution est diluée avec de l'eau déminéralisée et alimente une ligne de 14 ajutages de pulvérisation débitant chacun 310 mL/min de solution sur le verre. Après rinçage et séchage, les miroirs sont peints en deux couches d'une épaisseur totale d'environ 50 iun.
Les peintures utilisées, toutes deux de Merckens, sont une alkyde-acrylique pour le première couche et une alkyde pour la seconde.
Les résultats obtenus lorsque les miroirs sont soumis à des tests de vieillissement accéléré, sont similaires à ceux donnés par le miroir de l'exemple 1.
On obtient encore de bons résultats de test de veillissement accéléré lorsque la solution de traitement au chlorure stannneux contient 83 g/L
de SnCl2.
La procédure décrite dans l'exemple 1 est modifiée uniquement par le fait qû on fait s'écouler une solution de traitement différente sur le verre argenté, avant peinture.
La solution de traitement appliquée aux différents miroirs est une solution aqueuse dépourvue de précipité et non opalescente contenant 140 mg/L de SnS04, acidifiée par addition d'acide sulfurique jusqu'à l'obtention d'un pH inférieur à 3,5.
Un troisième échantillon témoin est fabriqué en même temps, en omettant l'utilisation de la solution de traitement.
Lorsque les miroirs sont soumis au CASS test, on obtient les résultats suivants:
Miroir CASS test CASS test moyenne en Nm maximum en lun Témoin 3 3252 4319 Échantillon 3 159 230 Le traitement au sulfate d'étain offre une protection très efficace de la couche d'argent, ainsi que le montre le CASS test.
En variante de (exemple 2, après que la couche d'argent ait été
traitée avec une solution non opalescente de chlorure stanneux, elle est rincée et séchée. Le revêtement d'argent est ensuite traité par pulvérisation d'une solution contenant 0,1% en volume de y-aminopropyl triéthoxysilane (SILANE A1100* de Union Carbide). Après un autre rinçage et un autre séchage, le miroir est peint au moyen d'une peinture époxy de Levis (cf exemple 1), la première couche de peinture étant appliquée dans un solvant organique (xylène), et la seconde couche étant appliquée en émulsion aqueuse. Le miroir ainsi obtenu donne au CASS test et au test au brouillard salin substantiellement les mêmes résultats que le miroir de l'exemple 2.
Des miroirs sont fabriqués ainsi qû on fa décrit dans (exemple 1 jusqûà (étape de rinçage et de séchage de la couche réfléchissante d'argent nouvellement déposée. Après rinçage et séchage, on dépose d'une manière connue en soi un mince film de cuivre contenant approximativement 300 mg/m2 de cuivre, sur la couche d'argent, de sorte que le revêtement métallique est constitué de la couche d'argent et du mince film de cuivre. Après rinçage et séchage, le revêtement métallique est traité au moyen d'une solution aqueuse acidifiée, dépourvue d'opalescence et fraîchement formée, contenant environ 120mg/L de SnCl2 et est ensuite de nouveau rincé et séché. Le revêtement métallique traité est ensuite peint de la manière décrite dans !exemple 1. Le miroir de (exemple 5 est donc équivalent au miroir de (échantillon témoin 2, sauf que le revêtement métallique comprenant une couche d'argent et un mince film de cuivre a été traité conformément à (invention.
Le miroir de (exemple 5 est soumis aux mémes tests que ceux de l'exemple 1 et de l'échantillon témoin 2, ce qui donne les résultats suivants:
* Marque de commerce Miroir CASS test Test brouillard salin moyenne en ~rm moyenne en ~m Exemple 5 108 26 Exemple 1 99 58 Témoin 2 134 51 Des miroirs mesurant 5 cm X 10 cm fabriqués conformément aux exemples 1 et 5 et au témoin 2 sont soumis à un autre test de corrosion dans lequel ils sont immergés dans une solution constituée à part égales d'acide acétique glacial et de dichlorométhane. On détermine le délai d'apparition de corrosion visible aux bords du miroir. On obtient les résultats suivants:
Miroir Apparition de corrosion visible Témoin 2 2 minutes 30 secondes Exemple 1 4 minutes Exemple 5 7 minutes On place une feuille de verre dans une enceinte où on crée un vide de 2, 6 mPa et on dépose sur le verre un revêtement réfléchissant opaque d'argent. Dès que le revêtement est formé on découpe la feuille en quatre carreaux échantillons.
Un premier carreau est immédiatement traité par une solution aqueuse fraîche non opalescente contenant 114 mg/L de SnCl2 et acidifiée jusqû à un pH compris entre 1 et 3,5. Il est rincé successivement avec de Peau déminéralisée et de l'éthanol pour accélérer le séchage par écoulement et évaporation.
Un second carreau est également traité immédiatement pour servir d'échantillon de contr8le. Le traitement est le même, sauf qû au lieu de solution de chlorure d'étain (Il), on utilise de l'eau déminéralisée.
Les propriétés de réflexion et de transmission lumineuses des deux autres carreaux sont mesurées, et on trowe que leur transmission lumineuse totale est 0,2596 et leur réflexion lumineuse par la face revêtue est 92,84°~.
Les troisième et quatrième carreaux sont respectivement soumis aux mêmes traitements que les premier et second carreaux, sauf que ces traitements sont effectués une heure après que le revêtement ait été déposé.
Les premier et second carreaux sont placés celte-à-c8te sur une nacelle qui est partiellement remplie d'une solution à 20°r6 de (NH4)ZS, qui est agité pour assurer un traitement uniforme. Des parues des carreaux sont ainsi exposées, sous une hotte, pendant 10 secondes à faction de vapeurs de sulfure d'ammonium. Ceci constitue un test de corrosion très sévère, parce que la dégradation de l'argent par des sulfures est très rapide. Les troisième et quatrième carreaux sont testés de manière similaire, mais sont exposés pendant 15 secondes à la vapeur de sulfure d'ammonium.
Les résultats des tests sont donnés dans le tableau suivant:
Aspect Échantillon Traitement CBté verre CBté revêtement Carreau 1 Immédiat Pas de changement Pas de changement SnC)z Carreau 2 Comparatif Aspect brun~tre Aspect diffusant bleuté;
Immédiat verdittre en oblique;
Hzp plus de réflexion spéculaire Carreau 3 SnCh après 1 H Pas de changement Aspect brunâtre léger Carreau 4 Comparatif Aspect brunâtre Fortement diffusant; bleu;
Hz0 après 1 H diffusant vert-brun en réflexion On mesure également la réflexion lumineuse des faces revêtues des quatre carreaux. Les carreaux 1 et 3 conformes à (invention, respectivement exposés au sulfure d'ammonium pendant 10 et 15 secondes, présentent tous deux encore une réflexion spéculaire très élevée. Les facteurs de réflexion réels des faces revêtues de ces deux carreaux sont respectivement 86,91°r6 et 78,16°r6. Les carreaux 2 et 4, d'autre part, présentent seulement des facteurs de réflexion de 30,82°rb et 31,63°~ respectivement, et une telle réflexion, telle quelle a été observée, est dans les deux cas fortement diffusante:
la réflexion spéculaire est faible ou inexistante.
Du verre est revêtu, dans une installation sous vide avec magnétron, d'une couche de 30 nm de Zn0 et, ensuite, d'une couche de 30 nm d'argent. Pour former les revétements, une feuille de verre est introduite dans un enceinte de traitement comprenant deux sources magnétron planes pourvues de cibles respectivement de zinc et d'argent, un obturateur d'entrée et de sortie de gaz, un convoyeur pour le verre, des sources de puissance électrique, des entrées de gaz de pulvérisation et une sortie d'évacuation. La feuille est acheminée devant les sources de pulvérisation avec la source de zinc activée et alimentée en oxygène gazeux pour pulvériser à froid la couche d'oxyde de zinc.
L'oxygène est alors évacué et la feuille est déplacée devant les sources de pulvérisation avec la source d'argent activée, mais cette fois avec de l'argon en tant que gaz de pulvérisation, afin de former la couche d'argent. La feuille est ensuite enlevée et découpée en panneaux. Trois de ces panneaux sont alors traités aussit8t que possible avec une solution aqueuse acidifiée, fraîche et non 20 5 49 ~ s opalescente, de chlorure d'étain (II), comme le carreau 1 de (exemple 6, trois de ces panneaux sont traités avec de Peau, comme le carreau 2 de (exemple 6, et le septième ri est pas traité.
Les panneaux sont exposés au sulfure d'ammonium, comme on fa décrit dans (exemple 6, pendant différentes périodes, et on mesure leurs facteurs de réflexion et de transmission lumineuses. Les résultats apparaissent dans le tableau suivant:
Durée Type de Transmission Réflexion lumineuse totale d'exposition traitement lumineuse à (NH4)ZS totale Côté revêtu Côté verre Néant Néant 50,66°r6 41,59°i6 35,42°~
secondes SnCl2 51,75 34,78 27,40 H20 45,24 23,97 14,59 secondes SnCl2 51,17 31,02 22,24 l5 H20 39,62 23,40 13,24 secondes SnCl2 51,90 34,24 26,54 H20 40,84 22,73 9,80 Les résultats montrent que le traitement au chlorure d'étain selon (invention offre un degré élevé de protection contre la détérioration des 20 propriétés optiques d'une couche d'argent qui est soumise à un test de corrosion au sulfure d'ammonium.
EXEMPLES 8, 9 et 10 On répète (exemple 1 en utilisant trois solutions aqueuses non opalescentes de traitement différentes. Les solutions utilisées sont acidifiées par 25 addition d'acide chlorhydrique, de manière que leur pH soit compris entre 1 et
3,5, et leurs compositions sont les suivantes:
Exemple 8 solution contenant 118 mg/L SnCl2 Exemple 9 solution contenant environ 100 mg/L SnCl2 et 10 mg/L TiCl3 Exemple 10 solution contenant 59 mg/L SnCl2 et 48 mg/L TiCl3 30 Les trois miroirs sont ensuite peints, ainsi qu'on fa décrit dans (exemple 2.
Les résultats des deux tests de vieillissement décrits dans (exemple 1 effectués sur ces trois miroirs sont les suivants:
Miroir CASS test Test brouillard salin 35 moyenne en lun moyenne en ~m Exemple 8 137 35 Exemple 9 140 32 Exemple 10 153 37 Ces miroirs ont également une très bonne résistance à la corrosion, telle que mesurée par le CASS test et le test au brouillard salin.
Des feuilles de verre sodo-calcique avancent à une vitesse de 3,5 mètres par minute le long d'une ligne classique de production de miroirs où le verre est poli et sensibilisé de manière habituelle. Les feuilles de verre traversent ensuite un poste d'argenture où on pulvérise une solution d'argenture classique pour former une couche contenant environ 1000 mg/m2 d'argent.
Directement après le rinçage de la couche d'argent, à la température ambiante, on pulvérise sur les feuilles de verre argentées qui avancent une solution aqueuse acidifiée de chlorure stanneux, dépourvue de précipité et non opalescente. Dans une forme de réalisation spécifique, une solution fraîche contenant 40 g/L de SnCl2 est amenée à une pompe doseuse où la solution est diluée avec de Peau déminéralisée et alimente une ligne d'ajutages de pulvérisation qui débite la solution diluée sur le verre. La solution pulvérisée a un pH compris entre 1 et 3,5. Après rinçage et séchage, les miroirs sont peints au moyen d'une peinture blanche disponible commercialement chez Bouvet.
Le traitement est effectué sur une ligne de production continue pendant une période de quatre heures en utilisant la même solution qui était initialement fraîche et non opalexente. On a noté que la solution commençait à
montrer une opalexence et un trouble légers après environ trois heures. On notera pour cette raison que le processus mis en oeuvre au cours de la dernière heure du cycle de production n'est pas conforme à (invention.
On soumet des miroirs produits au cours de chaque heure de production au CASS test et au test au brouillard salin décrits dans (exemple 1, et on obtient les résultats suivants:
Miroir CASS test CASS test CASS test Test brouillard salin moyenne 4rmmax. Dun PtqUres/dm2 moyenne pm max. pn Moyenne 3 premières hres 118 166 0 22 35 Moyenne dernière heure Destruction totale de la réflexion 187 372 De ceci, il apparait que (efficacité des tentatives de protection contre la corrosion, d'une surface d'argent, par traitement avec une solution aqueuse de chlorure stanneux dépend du fait que la solution est fraîche et dépourvue d'opalexence et de trouble. Il est essentiel d'utiliser une solution fraîche.
On a observé que ces couches d'argent qui sont protégées de la corrosion par traitement avec une solution fraîche de chlorure stanneux 2Ö 5 49 1 6 présentent une strate superficielle distincte qui contient une population d'atomes d'étain. La présence de ces atomes d'étain, et leur proportion vis-à-vis des atomes de (autre métal (argent) présents est confirmée par une technique de bombardement aux rayons X qui provoque l'éjection d'électrons d'une strate superficielle de l'argent. A partir de (énergie du faisceau de rayons X et de (énergie des électrons émis, il est possible de calculer (énergie de liaison des électrons, et de là, leur répartition entre les couches électroniques spécifiques des différentes espèces d'atomes. Les rapports atomiques de (étain et de l'argent peuvent être facilement calculés. Une telle analyse peut être exécutée sur une strate superficielle très mince, par exemple dont l'épaisseur est comprise entre 2 et 3 nm. Une telle technique de bombardement aux rayons X doit être appliquée sur une couche métallique nue, et toute peinture éventuelle doit donc d'abord être enlevée, par exemple au moyende chlorure de méthylène.
Lorsque des miroirs sont testés de cette manière, les valeurs caractéristiques d'un miroir non traité sont d'environ 0,2 à 0,5 atomes de Sn pour 100 d'Ag, dans la couche superficielle de 2 à 3 nm. La population d'étain dans les strates sous-jacentes de la couche réfléchissante d'argent n'est en aucune manière supérieure à cette valeur. Des valeurs caractéristiques d'un miroir traité selon l'invention sont d'environ 13 à 35 atomes de Sn pour 100 d'Ag dans une couche superficielle de 2 à 3 nm d'épaisseur, après enlèvement de toute peinture. Si le miroir a été également traité avec un silane avant peinture, la population d'étain est spécifiquement de 6 à 10 atomes de Sn pour 100 d'Ag après que la peinture ait été enlevée. Cette population enrichie d'atomes d'étain est confinée dans une strate superficielle de quelques nanomètres d'épaisseur.
Des feuilles de verre sodo-calcique avancent le long d'une ligne classique de production de miroirs où le verre est poli et sensibilisé de manière habituelle. Les feuilles de verre traversent ensuite un poste d'argenture où
on pulvérise une solution d'argenture classique pour former une couche contenant environ 1000 mg/m2 d'argent. Après le rinçage et le séchage de la couche d'argent, le verre est orienté verticalement on y verse une solution aqueuse acidifiée contenant environ 600 mg de chlorure stanneux par litre. La solution est fraîchement fabriquée et dépourwe d'opalescente, et elle est acidifiée de manière à porter son pH en dessous de 4. On utilise deux litres de solution par mètre carré de verre traité. La solution de traitement est appliquée sur le substrat revêtu à raison d'environ 750 mg d'atomes d'étain (In par mètre carré.
On fabrique également deux miroirs témoins sur cette ligne de ...
production. Pour ces deux miroirs témoins, l'étape de traitement au chlorure stanneux est omise. Sur un miroir témoin, on forme, au-dessus de la couche d'argent, une couche contenant environ 300 mg/m2 de cuivre, et sur (autre miroir témoin, on ne dépose pas de couche complémentaire. Le miroir selon le présent exemple et les deux miroirs témoins sont ensuite recouverts de deux couches de peinture de Merckens.
Ces miroirs sont soumis aux tests décrits dans l'exemple 1 et on obtient les résultats suivants:
Miroir CASS test Test brouillard salin moyenne en trm moyenne en pm Exemple 12 165 61 Couche de Cu 312 87 Ni traitement, ni Cu 5500 6625 En variante de cet exemple, on applique la solution de traitement sur le substrat argenté en quantité telle qû environ 1500 mg d'atomes d'étain (II) sont appliqués par mètre carré. Ceci confère une protection de la couche d'argent, mais les résultats ne sont pas aussi bons que ceux donnés par l'application de 750 mg d'atomes d'étain (In par mètre carré.
Des feuilles de verre sodo-calcique avancent le long d'une ligne classique de production de miroirs où le verre est poli et sensibilisé de manière habituelle. Les feuilles de verre traversent ensuite un poste d'argenture où
on pulvérise une solution d'argenture classique pour former une couche contenant environ 900 mg/m2 d'argent. Après le rinçage et la séchage de la couche d'argent, le verre est orienté verticalement on y verse sur lui une solution aqueuse acidifiée contenant un sel stanneux. En fait, on utilise deux solutions différentes pour traiter différentes feuilles. Une première solution contient mg/L SnCl2 et une seconde solution contient 13,5 mg/L SnS04. Chaque solution est fraîchement fabriquée et dépourvue d'opalescence, et elle est acidifiée, respectivement au moyen d'acides chlorhydrique et sulf urique, de manière à porter son pH en dessous de 4. On utilise 1,8 litres de solution par mètre carré de verre traité. Les solutions de traitement sont appliquées sur le substrat argenté à raison d'environ 13,5 mg d'atomes d'étain (Il7 par mètre carré.
Un miroir témoin comparatif est laissé sans traitement.
Ces miroirs sont soumis aux tests décrits dans l'exemple 1 et on obtient les résultats suivants:
20 5 49 1 fi Miroir CASS test Test brouillard salin moyenne en Nm moyenne en ~m SnS04 175 41 SnCl2 231 46 Pas de traitement 5000 380 En variante de cet exemple, on applique la solution de traitement sur le substrat argenté à raison d'environ 1,6 mg d'atomes d'étain (II) par mètre carré. Ceci confère une protection de la couche d'argent, mais les résultats ne sont pas aussi bons que ceux donnés par l'application de 13,5 mg d'atomes d'étain (II) par mètre carré.
Exemple 8 solution contenant 118 mg/L SnCl2 Exemple 9 solution contenant environ 100 mg/L SnCl2 et 10 mg/L TiCl3 Exemple 10 solution contenant 59 mg/L SnCl2 et 48 mg/L TiCl3 30 Les trois miroirs sont ensuite peints, ainsi qu'on fa décrit dans (exemple 2.
Les résultats des deux tests de vieillissement décrits dans (exemple 1 effectués sur ces trois miroirs sont les suivants:
Miroir CASS test Test brouillard salin 35 moyenne en lun moyenne en ~m Exemple 8 137 35 Exemple 9 140 32 Exemple 10 153 37 Ces miroirs ont également une très bonne résistance à la corrosion, telle que mesurée par le CASS test et le test au brouillard salin.
Des feuilles de verre sodo-calcique avancent à une vitesse de 3,5 mètres par minute le long d'une ligne classique de production de miroirs où le verre est poli et sensibilisé de manière habituelle. Les feuilles de verre traversent ensuite un poste d'argenture où on pulvérise une solution d'argenture classique pour former une couche contenant environ 1000 mg/m2 d'argent.
Directement après le rinçage de la couche d'argent, à la température ambiante, on pulvérise sur les feuilles de verre argentées qui avancent une solution aqueuse acidifiée de chlorure stanneux, dépourvue de précipité et non opalescente. Dans une forme de réalisation spécifique, une solution fraîche contenant 40 g/L de SnCl2 est amenée à une pompe doseuse où la solution est diluée avec de Peau déminéralisée et alimente une ligne d'ajutages de pulvérisation qui débite la solution diluée sur le verre. La solution pulvérisée a un pH compris entre 1 et 3,5. Après rinçage et séchage, les miroirs sont peints au moyen d'une peinture blanche disponible commercialement chez Bouvet.
Le traitement est effectué sur une ligne de production continue pendant une période de quatre heures en utilisant la même solution qui était initialement fraîche et non opalexente. On a noté que la solution commençait à
montrer une opalexence et un trouble légers après environ trois heures. On notera pour cette raison que le processus mis en oeuvre au cours de la dernière heure du cycle de production n'est pas conforme à (invention.
On soumet des miroirs produits au cours de chaque heure de production au CASS test et au test au brouillard salin décrits dans (exemple 1, et on obtient les résultats suivants:
Miroir CASS test CASS test CASS test Test brouillard salin moyenne 4rmmax. Dun PtqUres/dm2 moyenne pm max. pn Moyenne 3 premières hres 118 166 0 22 35 Moyenne dernière heure Destruction totale de la réflexion 187 372 De ceci, il apparait que (efficacité des tentatives de protection contre la corrosion, d'une surface d'argent, par traitement avec une solution aqueuse de chlorure stanneux dépend du fait que la solution est fraîche et dépourvue d'opalexence et de trouble. Il est essentiel d'utiliser une solution fraîche.
On a observé que ces couches d'argent qui sont protégées de la corrosion par traitement avec une solution fraîche de chlorure stanneux 2Ö 5 49 1 6 présentent une strate superficielle distincte qui contient une population d'atomes d'étain. La présence de ces atomes d'étain, et leur proportion vis-à-vis des atomes de (autre métal (argent) présents est confirmée par une technique de bombardement aux rayons X qui provoque l'éjection d'électrons d'une strate superficielle de l'argent. A partir de (énergie du faisceau de rayons X et de (énergie des électrons émis, il est possible de calculer (énergie de liaison des électrons, et de là, leur répartition entre les couches électroniques spécifiques des différentes espèces d'atomes. Les rapports atomiques de (étain et de l'argent peuvent être facilement calculés. Une telle analyse peut être exécutée sur une strate superficielle très mince, par exemple dont l'épaisseur est comprise entre 2 et 3 nm. Une telle technique de bombardement aux rayons X doit être appliquée sur une couche métallique nue, et toute peinture éventuelle doit donc d'abord être enlevée, par exemple au moyende chlorure de méthylène.
Lorsque des miroirs sont testés de cette manière, les valeurs caractéristiques d'un miroir non traité sont d'environ 0,2 à 0,5 atomes de Sn pour 100 d'Ag, dans la couche superficielle de 2 à 3 nm. La population d'étain dans les strates sous-jacentes de la couche réfléchissante d'argent n'est en aucune manière supérieure à cette valeur. Des valeurs caractéristiques d'un miroir traité selon l'invention sont d'environ 13 à 35 atomes de Sn pour 100 d'Ag dans une couche superficielle de 2 à 3 nm d'épaisseur, après enlèvement de toute peinture. Si le miroir a été également traité avec un silane avant peinture, la population d'étain est spécifiquement de 6 à 10 atomes de Sn pour 100 d'Ag après que la peinture ait été enlevée. Cette population enrichie d'atomes d'étain est confinée dans une strate superficielle de quelques nanomètres d'épaisseur.
Des feuilles de verre sodo-calcique avancent le long d'une ligne classique de production de miroirs où le verre est poli et sensibilisé de manière habituelle. Les feuilles de verre traversent ensuite un poste d'argenture où
on pulvérise une solution d'argenture classique pour former une couche contenant environ 1000 mg/m2 d'argent. Après le rinçage et le séchage de la couche d'argent, le verre est orienté verticalement on y verse une solution aqueuse acidifiée contenant environ 600 mg de chlorure stanneux par litre. La solution est fraîchement fabriquée et dépourwe d'opalescente, et elle est acidifiée de manière à porter son pH en dessous de 4. On utilise deux litres de solution par mètre carré de verre traité. La solution de traitement est appliquée sur le substrat revêtu à raison d'environ 750 mg d'atomes d'étain (In par mètre carré.
On fabrique également deux miroirs témoins sur cette ligne de ...
production. Pour ces deux miroirs témoins, l'étape de traitement au chlorure stanneux est omise. Sur un miroir témoin, on forme, au-dessus de la couche d'argent, une couche contenant environ 300 mg/m2 de cuivre, et sur (autre miroir témoin, on ne dépose pas de couche complémentaire. Le miroir selon le présent exemple et les deux miroirs témoins sont ensuite recouverts de deux couches de peinture de Merckens.
Ces miroirs sont soumis aux tests décrits dans l'exemple 1 et on obtient les résultats suivants:
Miroir CASS test Test brouillard salin moyenne en trm moyenne en pm Exemple 12 165 61 Couche de Cu 312 87 Ni traitement, ni Cu 5500 6625 En variante de cet exemple, on applique la solution de traitement sur le substrat argenté en quantité telle qû environ 1500 mg d'atomes d'étain (II) sont appliqués par mètre carré. Ceci confère une protection de la couche d'argent, mais les résultats ne sont pas aussi bons que ceux donnés par l'application de 750 mg d'atomes d'étain (In par mètre carré.
Des feuilles de verre sodo-calcique avancent le long d'une ligne classique de production de miroirs où le verre est poli et sensibilisé de manière habituelle. Les feuilles de verre traversent ensuite un poste d'argenture où
on pulvérise une solution d'argenture classique pour former une couche contenant environ 900 mg/m2 d'argent. Après le rinçage et la séchage de la couche d'argent, le verre est orienté verticalement on y verse sur lui une solution aqueuse acidifiée contenant un sel stanneux. En fait, on utilise deux solutions différentes pour traiter différentes feuilles. Une première solution contient mg/L SnCl2 et une seconde solution contient 13,5 mg/L SnS04. Chaque solution est fraîchement fabriquée et dépourvue d'opalescence, et elle est acidifiée, respectivement au moyen d'acides chlorhydrique et sulf urique, de manière à porter son pH en dessous de 4. On utilise 1,8 litres de solution par mètre carré de verre traité. Les solutions de traitement sont appliquées sur le substrat argenté à raison d'environ 13,5 mg d'atomes d'étain (Il7 par mètre carré.
Un miroir témoin comparatif est laissé sans traitement.
Ces miroirs sont soumis aux tests décrits dans l'exemple 1 et on obtient les résultats suivants:
20 5 49 1 fi Miroir CASS test Test brouillard salin moyenne en Nm moyenne en ~m SnS04 175 41 SnCl2 231 46 Pas de traitement 5000 380 En variante de cet exemple, on applique la solution de traitement sur le substrat argenté à raison d'environ 1,6 mg d'atomes d'étain (II) par mètre carré. Ceci confère une protection de la couche d'argent, mais les résultats ne sont pas aussi bons que ceux donnés par l'application de 13,5 mg d'atomes d'étain (II) par mètre carré.
Claims (31)
1. Objet réfléchissant comprenant un revêtement métallique réfléchissant déposé sur un substrat en verre, caractérisé en ce que ledit revêtement métallique comprend une couche réfléchissante d'argent et présente une strate superficielle ayant une population d'atomes d'étain qui est supérieure à la population en atomes d'étain dans une strate sous-jacente d'au moins un atome d'étain par cent atomes de métal, et qui confère audit revêtement métallique une résistance améliorée à la corrosion.
2. Objet réfléchissant comprenant un revêtement métallique réfléchissant déposé sur un substrat en verre, caractérisé en ce que ledit revêtement métallique comprend une couche réfléchissante d'argent et a été
traité avec une solution aqueuse acidifiée de chlorure stanneux, laquelle solution est dépourvue d'opalescence, de manière à augmenter la population d'atomes d'étain dans une strate superficielle du dit revêtement.
traité avec une solution aqueuse acidifiée de chlorure stanneux, laquelle solution est dépourvue d'opalescence, de manière à augmenter la population d'atomes d'étain dans une strate superficielle du dit revêtement.
3. Objet selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit revêtement métallique comprend une strate superficielle ayant une population d'atomes d'étain qui est supérieure à la population d'atomes d'étain dans une strate sous-jacente, d'au moins un atome d'étain par cent atomes de métal.
4. Objet selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit revêtement métallique est constitué par une couche réfléchissante d'argent.
5. Objet selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit revêtement métallique est constitué d'une couche réfléchissante d'argent et d'un mince film supérieur en cuivre.
6. Objet selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la couche réfléchissante d'argent est sous forme d'un revêtement transparent déposé sur une feuille de verre qui est espacée d'au moins une autre feuille de verre pour former un vitrage creux, le revêtement d'argent étant disposé
à l'intérieur du vitrage.
à l'intérieur du vitrage.
7. Objet selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il constitue un miroir.
8. Objet selon la revendication 7, caractérisé en ce que le revêtement métallique est surmonté d'au moins une couche protectrice de peinture.
9. Objet selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite couche de peinture est appliquée sur le revêtement métallique après que celui-ci ait été
traité avec un silane.
traité avec un silane.
10. Objet selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que ladite peinture est substantiellement dépourvue de plomb.
11. Objet selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la couche d'argent est déposée sous vide.
12. Objet selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la strate superficielle possède une population d'ions d'étain qui est supérieure à la population en atomes d'étain dans une strate sous-jacente d'au moins cinq atomes d'étain par cent atomes de métal.
13. Procédé de fabrication d'un objet réfléchissant comprenant un revêtement métallique réfléchissant déposé sur un substrat en verre, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: formation d'un revêtement métallique comprenant une couche réfléchissante d'argent sur une surface du substrat, mise en contact du revêtement métallique avec une solution de traitement aqueuse acidifiée fraîchement formée de sel stanneux de manière à augmenter la population d'atomes d'étain dans une strate superficielle du revêtement métallique, la solution étant dépourvue d'opalescence, et lavage et séchage du revêtement métallique ainsi traité.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le revêtement métallique est appliqué sur une feuille de verre et la feuille est espacée d'au moins une autre feuille de verre pour former un vitrage creux, le revêtement métallique étant situé à l'intérieur du vitrage.
15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que le revêtement métallique est appliqué sur une feuille de verre sous forme d'un revêtement opaque pour former un miroir.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le revêtement métallique est surmonté d'une couche protectrice de peinture.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le revêtement métallique a été mis en contact avec un silane avant peinture.
18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que la peinture est substantiellement dépourvue de plomb.
19. Procédé selon l'une des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que le revêtement métallique est déposé sous vide.
20. Procédé selon l'une des revendications 13 à 17, caractérisé en ce que le revêtement métallique est déposé au moyen d'une solution de métallisation sur une surface du substrat préalablement sensibilisée.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le revêtement métallique fraîchement formé est rincé et mis en contact ensuite avec ladite solution de traitement, alors qu'il est encore humide.
22. Procédé selon la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que la solution utilisée pour traiter le revêtement métallique contient des ingrédients de la même composition que ceux utilisés dans la solution utilisée pour sensibiliser le verre avant la formation du revêtement.
23. Procédé selon l'une des revendications 13 à 22, caractérisé en ce que la solution de traitement est une solution aqueuse de chlorure ou de sulfate.
24. Procédé selon l'une des revendications 13 à 23, caractérisé en ce que la solution de traitement a un pH qui n'est pas supérieur à 4.
25. Procédé selon l'une des revendications 13 à 24, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de solution de traitement telle que des ions d'étain (II) sont mis en contact avec le revêtement en une quantité d'au moins 1 mg par mètre carré de revêtement.
26. Procédé selon l'une des revendications 13 à 25, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de solution de traitement telle que des ions d'étain (II) sont mis en contact avec le revêtement en une quantité qui n'est pas supérieure à 1500 mg par mètre carré de revêtement.
27. Procédé selon la revendication 25 ou 26, caractérisé en ce qu'on utilise une quantité de solution de traitement telle que des ions d'étain (II) sont mis en contact avec le revêtement en une quantité qui est comprise entre 10 mg et 1000 mg par mètre carré de revêtement.
28. Procédé selon l'une des revendications 13 à 27, caractérisé en ce que le revêtement métallique est formé par dépôt d'une couche réfléchissante d'argent qui constitue ledit revêtement métallique.
29. Procédé selon l'une des revendications 13 à 27, caractérisé en ce que le revêtement métallique est formé par dépôt de la couche réfléchissante d'argent et par recouvrement de la couche d'argent par un mince film de cuivre.
30. Procédé selon l'une des revendications 13 à 29, caractérisé en ce que le traitement est tel qu'il augmente la population d'atomes d'étain dans une strate superficielle du revêtement métallique par rapport à la population en atomes d'étain dans une strate sous-jacente d'au moins un atome d'étain par cent atomes de métal.
31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que le traitement est tel qu'il augmente la population d'atomes d'étain dans une strate superficielle du revêtement métallique par rapport à la population en atomes d'étain dans une strate sous-jacente d'au moins cinq atomes d'étain par cent atomes de métal.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB909023949A GB9023949D0 (en) | 1990-11-03 | 1990-11-03 | Reflective articles and methods of manufacturing same |
| GB9023949.2 | 1990-11-03 | ||
| GB919108009A GB9108009D0 (en) | 1990-11-03 | 1991-04-16 | Reflective articles and methods of manufacturing same |
| GB9108009.3 | 1991-04-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CA2054916A1 CA2054916A1 (fr) | 1992-05-04 |
| CA2054916C true CA2054916C (fr) | 2000-01-18 |
Family
ID=26297898
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA 2054916 Expired - Lifetime CA2054916C (fr) | 1990-11-03 | 1991-11-04 | Fabrication d'objets reflechissants |
| CA 2054917 Expired - Fee Related CA2054917C (fr) | 1990-11-03 | 1991-11-04 | Objets reflechissants et leur procede de fabrication |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CA 2054917 Expired - Fee Related CA2054917C (fr) | 1990-11-03 | 1991-11-04 | Objets reflechissants et leur procede de fabrication |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5296297A (fr) |
| JP (2) | JP2824542B2 (fr) |
| AT (2) | AT405281B (fr) |
| BE (2) | BE1005463A3 (fr) |
| CA (2) | CA2054916C (fr) |
| CH (2) | CH685556A5 (fr) |
| CZ (2) | CZ280736B6 (fr) |
| DE (2) | DE4135801C2 (fr) |
| DK (2) | DK180791A (fr) |
| ES (2) | ES2051172B1 (fr) |
| FR (2) | FR2668767B1 (fr) |
| GB (2) | GB2252568B (fr) |
| GR (2) | GR1001280B (fr) |
| IT (2) | IT1250028B (fr) |
| LU (2) | LU88028A1 (fr) |
| NL (2) | NL194979C (fr) |
| NO (2) | NO308789B1 (fr) |
| PT (2) | PT99391B (fr) |
| SE (2) | SE503967C2 (fr) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6001461A (en) * | 1992-08-27 | 1999-12-14 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Electronic parts and manufacturing method thereof |
| US5709958A (en) * | 1992-08-27 | 1998-01-20 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Electronic parts |
| US6749307B2 (en) | 1994-05-12 | 2004-06-15 | Glaverbel | Silver coated mirror |
| GB9409538D0 (en) | 1994-05-12 | 1994-06-29 | Glaverbel | Forming a silver coating on a vitreous substrate |
| FR2741336B1 (fr) * | 1995-11-20 | 1999-11-12 | Glaverbel | Procede de formation d'une couche protectrice sur une couche metallique reflechissante depourvue de cuivre |
| GB9523674D0 (en) * | 1995-11-20 | 1996-01-24 | Glaverbel | Method of forming a protective layer on a silver mirror |
| GB9717184D0 (en) * | 1997-08-13 | 1997-10-22 | Glaverbel | Copper mirrors |
| US6017580A (en) * | 1998-08-28 | 2000-01-25 | Lilly Industries, (Usa), Inc. | Silver film incorporating protective insoluble metallic salt precipitate |
| US6245435B1 (en) | 1999-03-01 | 2001-06-12 | Moen Incorporated | Decorative corrosion and abrasion resistant coating |
| US6590711B1 (en) | 2000-04-03 | 2003-07-08 | 3M Innovative Properties Co. | Light directing construction having corrosion resistant feature |
| US6264336B1 (en) | 1999-10-22 | 2001-07-24 | 3M Innovative Properties Company | Display apparatus with corrosion-resistant light directing film |
| GB2356216B (en) * | 1999-11-10 | 2003-06-18 | David John Anderson | Improved solar reflective properties |
| GB2357540A (en) * | 1999-12-20 | 2001-06-27 | Martin Healey | A reflective glazing unit |
| US7026057B2 (en) | 2002-01-23 | 2006-04-11 | Moen Incorporated | Corrosion and abrasion resistant decorative coating |
| US6979478B1 (en) | 2002-08-01 | 2005-12-27 | Hilemn, Llc | Paint for silver film protection and method |
| DE10327336A1 (de) * | 2003-06-16 | 2005-01-27 | W. C. Heraeus Gmbh & Co. Kg | Legierung und deren Verwendung |
| WO2005003050A1 (fr) * | 2003-06-18 | 2005-01-13 | Glaverbel | Miroir |
| CN1964927B (zh) * | 2004-03-18 | 2012-05-23 | 旭硝子欧洲玻璃公司 | 镜子 |
| EP1623964A1 (fr) * | 2004-08-05 | 2006-02-08 | Ego 93, s.r.o. | Produit reflectif et procédé pour les fabrications |
| US20080144205A1 (en) * | 2006-12-12 | 2008-06-19 | Newport Corporation | Overcoated replicated gold mirrors and methods for producing same |
| CZ307550B6 (cs) * | 2007-04-23 | 2018-11-28 | Ivo Drašner | Způsob výroby kovové vrstvy s ochrannou a adhezní vrstvou |
| DE102007051684B4 (de) | 2007-10-26 | 2009-11-05 | Dr.-Ing. Schmitt Gmbh | Verfahren und Mittel zur Herstellung von kupferlosen Spiegeln |
| WO2009128988A1 (fr) | 2008-04-15 | 2009-10-22 | Valspar Sourcing, Inc. | Articles ayant une résistance améliorée à la corrosion |
| FR2936240B1 (fr) * | 2008-09-22 | 2012-08-03 | Saint Gobain | Miroir resistant a la corrosion |
| EP2249100A1 (fr) | 2009-05-08 | 2010-11-10 | Rioglass Solar, S.A. | Dispositif et méthode pour la protection de réflectuers solaires |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE572342C (de) * | 1931-05-23 | 1933-03-14 | Finckh G M B H Dr | Verfahren zur Verhinderung des Anlaufens von Oberflaechen aus Silber oder einer Silberlegierung |
| GB404595A (en) * | 1932-04-09 | 1934-01-18 | Norbert Kreidl | Improvements in reflectors-and the like |
| FR865709A (fr) * | 1940-02-06 | 1941-05-31 | Procédé chimique de protection des surfaces et des miroirs argentés | |
| FR865710A (fr) * | 1940-02-06 | 1941-05-31 | Procédé général pour la préparation de miroirs métalliques | |
| DE822715C (de) * | 1950-04-12 | 1951-11-26 | Dr Phil Wolfgang Harries | Spiegel und Verfahren zu seiner Herstellung |
| NL7002060A (fr) * | 1970-02-13 | 1971-08-17 | ||
| GB1361101A (en) * | 1971-06-02 | 1974-07-24 | Standard Pressed Steel Co | Protective coating for ferrous metals |
| JPS5323851B2 (fr) * | 1973-02-15 | 1978-07-17 | ||
| CH606481A5 (fr) * | 1974-10-18 | 1978-10-31 | Alusuisse | |
| JPS5323851A (en) * | 1976-08-18 | 1978-03-04 | Mitsubishi Electric Corp | Device and method of connecting mutually metals |
| GB1592158A (en) * | 1976-11-15 | 1981-07-01 | Britax Wingard Ltd | Heated mirrors and methods for making the same |
| US4285992A (en) * | 1980-01-28 | 1981-08-25 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Process for preparing improved silvered glass mirrors |
| WO1981002311A1 (fr) * | 1980-02-06 | 1981-08-20 | Bnf Metals Tech Centre | Procede de production d'enrobages de conversion |
| GB2097328B (en) * | 1981-04-24 | 1984-09-05 | Glaverbel | Laminated reflective panels |
| US4496404A (en) * | 1984-05-18 | 1985-01-29 | Parker Chemical Company | Composition and process for treatment of ferrous substrates |
| JPH064497B2 (ja) * | 1985-08-05 | 1994-01-19 | 日本板硝子株式会社 | 酸化錫膜の形成方法 |
| AU600748B2 (en) * | 1986-08-29 | 1990-08-23 | Nippon Paint Co., Ltd. | Process for preventing corrosion and embodiments thereof |
| JP2720913B2 (ja) * | 1987-01-28 | 1998-03-04 | 旭硝子株式会社 | 鏡 |
| GB2206128B (en) * | 1987-06-23 | 1991-11-20 | Glaverbel | Copper mirrors and method of manufacturing same |
| GB2206129B (en) * | 1987-06-23 | 1991-10-16 | Glaverbel | Decorative mirror and process of manufacturing same |
| GB8717959D0 (en) * | 1987-07-29 | 1987-09-03 | Pilkington Brothers Plc | Coated glass |
| JPH02200218A (ja) * | 1989-01-30 | 1990-08-08 | Hai Miller:Kk | 鏡 |
| US5156917A (en) * | 1990-01-11 | 1992-10-20 | Lilly Industries, Inc. | Mirrorback coating |
| FR2669235A1 (fr) * | 1990-11-16 | 1992-05-22 | Salomon Sa | Gant de sport. |
-
1991
- 1991-10-28 BE BE9100995A patent/BE1005463A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1991-10-28 BE BE9100996A patent/BE1005464A3/fr not_active IP Right Cessation
- 1991-10-29 FR FR9113461A patent/FR2668767B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-29 FR FR9113460A patent/FR2668766B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-30 DE DE19914135801 patent/DE4135801C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-30 AT AT0216391A patent/AT405281B/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-30 IT IT91TO816 patent/IT1250028B/it active IP Right Grant
- 1991-10-30 DE DE4135800A patent/DE4135800C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-10-30 AT AT0216291A patent/AT404585B/de not_active IP Right Cessation
- 1991-10-30 IT IT91TO817 patent/IT1250029B/it active IP Right Grant
- 1991-10-31 ES ES9102555A patent/ES2051172B1/es not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-31 CZ CS913309A patent/CZ280736B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-10-31 LU LU88028A patent/LU88028A1/fr unknown
- 1991-10-31 GR GR910100443A patent/GR1001280B/el not_active IP Right Cessation
- 1991-10-31 PT PT99391A patent/PT99391B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-10-31 CZ CS913308A patent/CZ281808B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-10-31 PT PT99390A patent/PT99390B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-10-31 NL NL9101830A patent/NL194979C/nl not_active IP Right Cessation
- 1991-10-31 SE SE9103197A patent/SE503967C2/sv not_active IP Right Cessation
- 1991-10-31 ES ES9102556A patent/ES2050581B1/es not_active Expired - Fee Related
- 1991-10-31 GR GR910100444A patent/GR1001281B/el not_active IP Right Cessation
- 1991-10-31 LU LU88027A patent/LU88027A1/fr unknown
- 1991-10-31 NL NL9101832A patent/NL195043C/nl not_active IP Right Cessation
- 1991-10-31 SE SE9103198A patent/SE504500C2/sv not_active IP Right Cessation
- 1991-11-01 JP JP3315308A patent/JP2824542B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-01 CH CH3197/91A patent/CH685556A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1991-11-01 NO NO914290A patent/NO308789B1/no unknown
- 1991-11-01 GB GB9123243A patent/GB2252568B/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-01 CH CH3196/91A patent/CH685389A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1991-11-01 GB GB9123246A patent/GB2254339B/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-01 US US07/786,826 patent/US5296297A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-01 JP JP31533291A patent/JP2824543B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-11-01 DK DK180791A patent/DK180791A/da not_active Application Discontinuation
- 1991-11-01 DK DK180891A patent/DK180891A/da not_active Application Discontinuation
- 1991-11-01 NO NO914289A patent/NO308788B1/no not_active IP Right Cessation
- 1991-11-01 US US07/786,825 patent/US5240776A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-04 CA CA 2054916 patent/CA2054916C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-04 CA CA 2054917 patent/CA2054917C/fr not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-08-19 US US08/108,446 patent/US5374451A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2054916C (fr) | Fabrication d'objets reflechissants | |
| BE1008678A3 (fr) | Formation d'une couche d'argent sur un substrat vitreux. | |
| FR2474476A1 (fr) | Procede pour la preparation de miroirs de verre argente ameliores et miroirs obtenus par ce procede | |
| BE1011430A5 (fr) | Procede de formation d'une couche protectrice sur une couche metallique reflechissante depourvue de cuivre. | |
| US20040223238A1 (en) | Forming a silver coating on a vitreous substrate | |
| FR2617291A1 (fr) | Miroir cuivre et procede de fabrication d'un tel miroir | |
| EP2895435B1 (fr) | Procede de fabrication d'un miroir sans couche de cuivre | |
| EP0678485B1 (fr) | Procédé de dépôt d'un revêtement protecteur pour élément vitré à couches | |
| FR2741336A1 (fr) | Procede de formation d'une couche protectrice sur une couche metallique reflechissante depourvue de cuivre | |
| WO2002049979A1 (fr) | Procede pour la fabrication d'un produit multicouche, utilisation d'un promoteur d'adhesion associe et application du procede |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EEER | Examination request | ||
| MKEX | Expiry |