DE4135800A1 - Reflektierende erzeugnisse und ihre herstellung - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft reflektierende Erzeugnisse mit einem
auf einer Glasunterlage abgeschiedenen Metallüberzug sowie
Verfahren zur Herstellung solcher Erzeugnisse.
Die vorliegende Erfindung stammt aus Untersuchungen, die mit
dem Hauptziel durchgeführt wurden, die optischen Eigenschaf
ten von Glas, das silberhaltige reflektierende Überzüge
aufweist, durch den Schutz dieser Überzüge gegen
athmosphärische Korrision aufrechtzuerhalten.
Ein reflektierender Metallüberzug kann in Form eines Musters
abgeschieden werden, um ein dekoratives Erzeugnis zu bilden,
jedoch bezieht sich die Erfindung insbesondere auf Glasunter
lagen, die einen kontinuierlichen reflektierenden Überzug
aufweisen. Der reflektierende Überzug kann so dünn sein, daß
er transparent ist. Glasscheiben mit transparenten reflektie
renden Überzügen sind u. a. auch brauchbar als Sonnenschutz
scheiben oder als Scheiben mit geringer Emission (bezüglich
infraroter Strahlung). Alternativ kann der Überzug vollstän
dig reflektiv sein und so einen Spiegelüberzug bilden. Ein
solcher Spiegel kann eben oder gekrümmt sein.
Reflektierende Metallüberzüge, z. B. aus Silber, werden
leicht durch atmosphärische Verunreinigungen angegriffen mit
dem Ergebnis, daß die Silberschicht stumpf wird, so daß die
erforderlichen Eigenschaften dieser Schicht verloren gehen.
Es ist demgemäß bekannt, Schutzschichten auf eine solche
Silberschicht aufzubringen, wobei die Art der Schutz
schicht durch die erforderlichen Eigenschaften der
beschichteten Unterlage und durch die Kosten bestimmt wird.
Z.B. können transparente Silberschichten, wie sie in Sonnen
schutzüberzügen benutzt werden, gegen Korrosion geschützt
werden, indem man sie mit einer oder mehreren transparenten
Metalloxidschichten überschichtet. Solche Silberschichten
werden oft durch Vakuumabscheidung gebildet und die Schutz
schicht oder Schutzschichten wird oder werden ebenfalls
durch Vakuumabscheidung gebildet, oft in der gleichen
Vorrichtung, um das Risiko der Schädigung der Silberschicht
zu vermeiden. Solche Schutzschichten sind teuer in der Her
stellung.
Auf der Vorderseite versilberte Spiegel können in der glei
chen Weise geschützt werden.
Rückseitig versilberte Spiegel können durch eine oder mehre
re opake Schichten geschützt werden, da die optischen Eigen
schaften auf der Rückseite eines Spiegels großenteils gleich
gültig sind und diese Seite gewöhnlich ohnehin in irgend
einer Art von Spiegelhalterung vor Sicht geschützt ist.
Gemäß klassischen Methoden werden Spiegel hergestellt, indem
eine Glasplatte sensibilisiert, eine Silberlösung zur Bil
dung der reflektierenden Silberschicht aufgebracht, diese
Silberschicht mit einer Schutzschicht aus Kupfer über
schichtet wird und dann die Kupferschicht angestrichen wird,
um einen fertigen Spiegel zu bilden.
Der Zweck der Kupferschicht besteht darin, das Blindwerden
der Silberschicht zu verzögern und die Kupferschicht selbst
ist durch die Anstrichschicht vor Abrieb und Korrosion ge
schützt.
Von den verschiedenen Anstrichrezepten, die zum Schutz eines
Spiegels verwendet werden können, enthalten diejenigen,
welche den besten Schutz gegen Korrosion der Kupferschicht
liefern, Bleipigmente. Leider sind Bleipigmente toxisch und
von ihrer Verwendung wird aus Gründen des Umweltschutzes und
der Gesundheit in zunehmendem Maß Abstand genommen.
Die vorliegende Erfindung stammt aus Untersuchungen des Pro
blems, eine andere einfache und wirksame Weise zum Schutz
einer Silberschicht gegen Korrosion zu finden.
Gemäß der Erfindung wird ein reflektierendes Erzeugnis
bereitgestellt, das einen reflektierenden Metallüberzug,
abgeschieden auf einer Glasunterlage, aufweist und dadurch
gekennzeichnet ist, daß dieser Metallüberzug eine reflektie
rende Schicht aus Silber aufweist und eine Oberflächen
schicht mit einer Anzahl von Zinnatomen hat, die im Ver
gleich zur Anzahl von Zinnatomen (falls vorhanden) in einer
unterhalb der Oberfläche liegenden Unterschicht um wenig
stens ein Zinnatom pro hundert Metallatome vergrößert ist,
wodurch einem solchen Metallüberzug eine verbesserte Bestän
digkeit gegen Korrosion verliehen wird.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform umfaßt die Erfindung ein
reflektierendes Erzeugnis, das einen reflektierenden Metall
überzug aufweist, der auf einer Glasunterlage abgeschieden
ist und dadurch gekennzeichnet ist, daß dieser Metallüberzug
eine reflektierende Schicht von Silber aufweist und mit
einer angesäuerten wäßrigen Lösung eines Zinn(II)salzes
behandelt ist, wobei die Lösung frei von Opaleszenz ist, wo
durch die Anzahl von Zinnatomen in einer Oberflächenschicht
dieser Metallschicht vergrößert ist.
Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung
eines reflektierenden Erzeugnisses mit einem reflektierenden
Metallüberzug, der auf einer Glasunterlage abgeschieden ist
und ist dadurch gekennzeichnet, daß ein solches Verfahren
die folgenden Stufen umfaßt: Bildung eines Metallüberzugs,
der eine reflektierende Schicht von Silber auf einer Ober
fläche der Unterlage aufweist, und In-Kontakt-Bringen des
Metallüberzugs mit einer frisch hergestellten angesäuerten
wäßrigen Behandlungslösung eines Zinn(II)salzes um die
Anzahl der Zinnatome in einer Oberflächenschicht dieser
Metallschicht zu vergrößern, wobei diese Lösung frei von
Opaleszenz ist, und Waschen und Trocknen des so behandelten
Metallüberzugs.
Man stellt fest, daß das Silber eines Erzeugnisses gemäß der
Erfindung ein großes Ausmaß an Schutz gegen Korrosion durch
Behandlung mit einer angesäuerten wäßrigen Lösung eines
Zinn(II)salzes erhält. Es wird angenommen, daß dies auf das
Einbringen einer Anzahl von Zinnatomen in eine
Oberflächenschicht des Metalls des Erzeugnisses
zurückzuführen ist. Ein genauer Grund, warum dies eine
günstige Wirkung zur Verzögerung der Korrosion von Silber
durch die Athmosphäre haben soll, ist nicht vollständig
geklärt. Es wurde jedoch gefunden, daß es wesentlich ist,
eine frische Lösung von Zinn(II)salz zu verwenden, wenn die
günstige Wirkung der Erfindung verwirklicht werden soll.
Wenn eine Lösung eines Zinnsalzes hergestellt wurde, wurde
beobachtet, daß nach einer gewissen Zeit, jedenfalls
innerhalb von 48 Stunden bei Umgebungstemperatur, gewisse
Reaktionen in der Lösung erfolgen, welche die Lösung schwach
opaleszierend machen. Wenn eine Lösung eines Zinn(II)salzes
einmal opaleszierend oder trüb geworden ist, wird ihre
Verwendung nicht mehr die überraschend guten Wirkungen gemäß
der Erfindung erzielen.
Es wurde gefunden, daß in einem Erzeugnis gemäß der Erfin
dung eine deutliche Oberflächenschicht der Metallschicht
vorhanden ist, die eine Anzahl von Zinnatomen enthält und es
wird angenommen, daß die verbesserte Korrosionsbeständigkeit
durch das Vorliegen von Zinnatomen in dieser Oberflächen
schicht bewirkt wird. Damit jedoch die Korrosionsbeständig
keit verbessert wird ist es notwendig, daß diese Zinnatome
aus einer Lösung eines Zinn(II)salzes und nicht eines Zinn
(IV)salzes stammen. Dies wird später durch ein Vergleichs
beispiel gezeigt.
In reflektierenden Erzeugnissen der zweiten Ausführungsform
der Erfindung ist es vorteilhaft, daß eine solche Überzugs
schicht eine Oberflächenschicht mit einer Anzahl von Zinn
atomen aufweist, die erhöht ist verglichen mit der Anzahl
von Zinnatomen (falls vorhanden) in einer unter der Oberflä
che liegenden Unterschicht und zwar um wenigstens ein Zinn
atom pro hundert Metallatome.
Vorzugsweise hat diese Oberflächenschicht eine Anzahl von
Zinnatomen die erhöht ist verglichen mit der Anzahl von
Zinnatomen (falls vorhanden) in einer unter der Oberfläche
liegenden Unterschicht und zwar um wenigstens fünf Zinnatome
pro hundert Metallatome, da man festgestellt hat, daß dies
einen sehr guten Schutz gegen Korrosion gibt.
Lösungen von Zinn(II)salzen können einfach und wirtschaft
lich verwendet werden. Das Kontaktieren des Überzugs mit nur
1 mg/m² Zinn in Lösung reicht aus, um einen gewissen Grad
des Schutzes zu erzielen und es wird angenommen, daß die An
wendung von Mengen von mehr als 1500 mg/m2 keine entspre
chende Zunahme in der Korrosionsbeständigkeit mehr liefert.
Tatsächlich kann die Verwendung größerer Mengen die
nachteilige Wirkung einer abnehmenden Haftung zwischen dem
reflektierenden Überzug und jeder Schicht von Anstrich, der
nachträglich aufgebracht werden kann, haben.
Es wurde gefunden, daß für beste Ergebnisse diese
Behandlungslösung auf die beschichtete Unterlage in solcher
Menge aufgebracht wird, daß die Zinn(II)atome auf den
Überzug mit einer Menge zwischen 10 mg und 1000 mg pro m2
Überzug aufgebracht werden.
Ein solches Erzeugnis kann gegen Abrieb in jeder zweckmäßi
gen Weise geschützt werden. Z.B. können frontversilberte
gekrümmte Spiegel, die Teil eines katadioptrischen Linsen
systems bilden, gegen Abrieb durch andere Linsenkomponenten
geschützt werden. In einem solchen Fall kann der Hauptvor
teil der Erfindung darin liegen, den Spiegel gegen Anlaufen
bzw. Trüben während der Zeitspanne zwischen der Herstellung
und seines Erbaus in die Linsen zu schützen, obwohl die
Behandlung gemäß der Erfindung auch wertvoll ist, wenn das
Linsensystem nicht hermetisch abgeschlossen ist oder falls
eine solche Abdichtung versagt.
Bei der Herstellung des Erzeugnisses gemäß der Erfindung in
der Ausführungsform mit rückwärtig versilbertem Spiegel ist
das Vorliegen einer Kupferschicht auf der reflektierenden
Silberschicht nicht wesentlich wie dies bei klassischen
Spiegelherstellungsverfahren der Fall ist und bei einigen
bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung besteht dieser
Metallüberzug nur aus der reflektierenden Silberschicht.
Dies hat wirtschaftliche Vorteile, da die klassische
Verkupferungsstufe wegfällt, wodurch man Material und Her
stellungszeit spart. Es ist außerordentlich überraschend,
daß das Kontaktieren einer Silberschicht mit einer Behand
lungslösung gemäß der Erfindung und dann das Anstreichen der
Silberschicht gegen Korrosion und Abrieb ebenso gut schützen
kann wie die klassische Kupferschicht, die dann mit einer
Anstrichfarbe angestrichen wird, die ein Pigment auf Blei
basis enthält.
Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
besteht dieser Metallüberzug aus der reflektieren
den Silberschicht und einem dünnen Überzugsfilm aus Kupfer.
Ein solcher Film kann Kupfer in einer Menge von größenord
nungsmäßig 300 mg/m2 aufweisen. Man hat gefunden, daß das
Vorliegen einer solchen dünnen Kupferschicht verbesserte
Ergebnisse liefert, wenn das reflektierende Erzeugnis gewis
sen beschleunigten Alterungstests unterzogen wird, wie sie
für die Prüfung auf Beständigkeit gegen Säureangriff
entwickelt wurden. Dies ist außerordentlich überraschend, da
auch festgestellt wurde, daß das Vorliegen einer ziemlich
dicken Kupferschicht, z. B. einer Schicht mit Kupfer in einer
Menge von 600 mg/m2, dazu neigt, die Schutzbehandlung
gemäß der Erfindung unwirksam oder wenigstens unvorhersehbar
zu machen. Selbstverständlich sind solche Ausführungsformen
wirtschaftlich nicht so vorteilhaft wie diejenigen, bei
welchen kein Kupferfilm gebildet wird. Wie jedoch schon ange
geben wurde, gibt das Vorliegen einer dünnen Kupferschicht
überraschende Ergebnisse bezüglich der Beständigkeit gegen
gewisse beschleunigte Alterungsprüfungen.
Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
liegt das Silber in Form eines transparenten Überzugs vor,
der auf eine Glasplatte aufgebracht ist, die im Abstand von
wenigstens einer anderen Glasplatte gehalten wird, um eine
hohle Verglasungseinheit zu bilden, wobei der Silberüberzug
innerhalb der Verglasungseinheit sitzt. Bei solchen Ausfüh
rungsformen ist der Silberüberzug gegen Abrieb durch seinen
Einschluß in der hohlen Verglasungseinheit geschützt und die
Behandlung gemäß der Erfindung dient dazu, diesen Überzug
gegen Korrosion zu schützen bevor er in die Verglasungs
einheit eingebracht wird und falls die hermetische Abdich
tung (falls vorhanden) dieser Einheit versagt. Solche Ein
heiten sind wertvoll zur Verminderung der Emission von Infra
rotstrahlung und/oder für Sonnenschutzzwecke.
Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird
Silber auf eine Glasscheibe als opaker Überzug aufgebracht,
so daß das Erzeugnis einen Spiegel darstellt.
Ausführungsformen der Erfindung, worin dieses Erzeugnis
einen Spiegel darstellt, sind brauchbar für viele Zwecke,
z. B. als gewöhnliche ebene Haushaltsspiegel oder als
Rückspiegel für Motorfahrzeuge.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, die als
rückseitig versilberte Spiegel brauchbar sind, ist der
Metallüberzug mit wenigstens einer Schutzschicht von
Anstrichmittel überschichtet. Bei solchen Ausführungsformen
wird dem Metallüberzug Schutz gegen Korrosion durch die
Behandlung, welche die Erfindung kennzeichnet, und gegen
Abrieb durch den Anstrich verliehen.
Vorteilhafterweise wird eine solche Anstrichschicht auf
diesen Metallüberzug aufgebracht, nachdem letzterer mit
einem Silan behandelt wurde. Das Kontaktieren des Metall
überzuges mit einem Silan vor dem Anstrich kann die Haf
tung des Anstriches an dem behandelten Metallüberzug be
günstigen und so die Beständigkeit des reflektierenden
Erzeugnisses gegen Abrieb und Korrosion verbessern.
Vorzugsweise ist aus gesundheitlichen Gründen der Anstrich
praktisch bleifrei.
Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung,
insbesondere denjenigen, bei welchen der reflektierende
Metallüberzug transparent ist, wird dieser Metallüberzug
durch Vakuumabscheidung aufgebracht. Dies ist zugegebener
maßen eine ziemlich teure Art der Bildung eines solchen
Überzugs, hat jedoch den Vorteil, daß man eine sehr feine
Kontrolle über die Dicke und die Gleichmäßigkeit der Dicke
dieses Überzugs hat und sie gestattet auch die Bildung von
transparenten Überzügen hoher Qualität und von sehr dünnen
Überzügen, z. B. Überzügen mit einer Dicke im Bereich von
8 nm bis 30 nm, die sehr gute Eigenschaften zur Verwendung
als Solarabschirmung (Sonnenschutz) und/oder Überzüge mit
sehr geringer Emission haben.
Es ist besonders überraschend, daß ein guter Schutz einer
Silberschicht erzielt werden kann, die durch eine Vakuum
abscheidungstechnik gebildet ist, indem man sie mit einer
wäßrigen Lösung gemäß der Erfindung behandelt. Es wurde
gefunden, daß solche Schichten im allgemeinen hydrophober
Natur sind und es wäre zu erwarten, daß es nicht möglich
oder wenigstens sehr schwierig wäre, eine gleichmäßige und
wirksame Behandlung einer solchen Silberschicht in wirt
schaftlicher Weise zu erzielen.
Bei Ausführungsformen der Erfindung bei denen der
reflektierende Metallüberzug nicht transparent ist wird es
bevorzugt, daß ein solcher Metallüberzug auf eine sensibi
lisierte Oberfläche der Unterlage aufgebracht wird, wobei
wenigstens eine metallisierende Lösung benutzt wird. Die
Abscheidung des Metallüberzugs aus einer Metallisierungs
lösung ist sehr viel billiger als durch andere Arbeits
weisen, wie Vakuumabscheidung.
Die Schutzbehandlung sollte auf den Metallüberzug sobald wie
möglich nach dessen Abscheidung angewandt werden, um die
günstigste Wirkung zu erzielen. Im Falle eines Metallüber
zugs, der aus einer oder mehreren Metallisierungslösungen
abgeschieden ist, kann die Behandlung auf eine warme und
trockene Lage von Metall angewandt werden, d. h. auf eine
Metallschicht, nachdem diese Metallschicht gebildet, gespült
und dann getrocknet wurde, z. B. bei etwa 60°C oder sie kann
auf eine nasse Schicht von Metall bei Umgebungstemperatur
angewandt werden, d. h. direkt nach dem Spülen des frisch
gebildeten Metallüberzugs. Die erhaltenen Ergebnisse sind
äquivalent, jedoch aus Gründen der Schnelligkeit und der
Herstellungskosten wird es bevorzugt, daß der frisch gebil
dete Metallüberzug gespült und dann mit dieser Behandlungs
lösung in Kontakt gebracht wird, während er noch naß ist.
Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ent
hält die zur Behandlung des Metallüberzugs verwendete Lösung
Bestandteile der gleichen Zusammensetzung wie diejenigen,
die in der zur Sensibilisierung des Glases benutzten Lösung
vor der Bildung dieses Überzugs verwendet wurden. Die Wahl
dieses bevorzugten Merkmales hat den Vorteil, das
Erfordernis zu beseitigen, verschiedene Bestandteile zur
Herstellung der Behandlungs- und Sensibilisierungslösungen
zu besorgen und zu lagern. Es wurde überraschenderweise
gefunden, daß eine Behandlungslösung, welche die gleichen
Bestandteile wie eine solche Sensibilisierungslösung
enthält, ausgezeichnete Ergebnisse zum Schutz des
reflektierenden Überzugs gegen Korrosion gibt.
Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung ist die Behand
lungslösung eine wäßrige Lösung eines Bromids, Jodids oder
Acetats, jedoch vorteilhafterweise ist die oder eine Behand
lungslösung ausgewählt aus der wäßrigen Lösung einer der
folgenden Verbindungen: SnCl2 und SnSO4. Solche Lösungen
sind besonders wirksam, um dem Silber oder den versilberten
Erzeugnissen und den reflektierenden Metallüberzügen ausrei
chenden Schutz zu geben, insbesondere wenn sie später mit
einem Anstrich überschichtet werden. Das bevorzugteste
Behandlungsmaterial ist SnCl2. Gewünschtenfalls kann die
Behandlungslösung ein Hilfsmittel enthalten, wie ein
Beta-Naphthol, das die Wirkung hat, die Stabilität der
Zinn(II)ionen in Lösung zu erhöhen.
Die Verwendung eines Zinnsalzes, insbesondere von SnCl2,
hat einen weiteren Vorteil, falls die reflektierende Schicht
unter Verwendung von einer oder mehreren Metallisierungs
lösungen abgeschieden wird. Die Gasunterlage erfordert vor
der Bildung der in dieser Weise hergestellten Silberschicht
eine Sensibilisierung und bei der klassischen
Spiegelherstellung wird diese Sensibilisierung meistens
durchgeführt, indem man das Glas mit einer
Sensibilisierungslösung von Zinn(II)chlorid in Kontakt
bringt. Es ist überraschen, daß das gleiche Salz sowohl für
die Sensibilisierung des Glases als auch für den Schutz
dieser Silberschicht benutzt werden kann.
Die Behandlungslösung kann eine Lösung sein, in der die
gelöste Substanz ausschließlich aus Zinn(II)salz besteht
oder die Behandlungslösung kann ein Zinn(II)salz zusammen
mit einem Salz eines anderen Materials (Metalls) enthalten.
Bei einigen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung
enthält diese Behandlungslösung zusätzlich Ionen von Titan.
Nach der Anwendung einer solchen Behandlungslösung hat ein
behandeltes Erzeugnis eine Oberflächenschicht, die
zusätzlich zu einer Anzahl von Zinnatomen auch eine Anzahl
von Titanatomen aufweist. Auch dies gibt sehr gute
Ergebnisse bezüglich des Schutzes gegen Korrosion.
Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der Behandlung gemäß
der Erfindung begünstigt wird, wenn, wie dies bevorzugt ist,
diese Behandlungslösung einen pH-Wert hat, der nicht größer
als 4 ist. Das Ansäuern der Behandlungslösung wird zweck
mäßig durchgeführt, indem man die Säure zufügt, die dem
verwendeten Zinnsalz entspricht.
Bevorzugte Ausführungsformen werden nun anhand von Beispie
len beschrieben.
Spiegel gemäß der Erfindung wurden auf einer klassischen
Spiegelfertigungsstraße hergestellt. Glasscheiben wurden
poliert und unter Verwendung einer Lösung von Zinn(II)
chlorid in üblicher Weise sensibilsiert. Die Scheiben wurden
dann mit einer klassischen Versilberungslösung besprüht, die
ein Silbersalz und ein Reduktionsmittel enthält, wobei die
Sprühmenge derart war, daß man auf jeder Glasscheibe eine
Schicht bildete, die Silber in einer Menge von etwa 1000
mg/m2 enthielt. Das versilberte Glas wurde dann gespült
und bei etwa 60°C getrocknet. Das Glas wurde dann senkrecht
gestellt und eine angesäuerte wäßrige Lösung, die etwa 120
mg Zinn(II)chlorid pro Liter enthielt, wurde
darübergegossen. Die Zinn(II)chloridlösung wurde benutzt,
sofort nachdem sie frisch hergestellt war und sie war frei
von Opaleszenz.
Salzsäure wurde zur Lösung hinzugegeben, um ihr pH auf
zwischen 1 und 3,5 zu bringen. Nach dieser Behandlung wurde
das Glas gespült, getrocknet und dann angestrichen, wobei
ein Epoxyanstrichmittel von Levis benutzt wurde. Der
Anstrich umfaßte eine erste Schicht von etwa 25 µm Dicke
von Alkyd-Epoxy und eine zweite Schicht von Epoxy von etwa
30 µm Dicke.
Auf diese Weise hergestellte Spiegel wurden verschiedenen be
schleunigten Alterungstests unterzogen.
Ein Anzeichen der Beständigkeit gegen Alterung des Spiegels,
der einen Metallfilm aufweist, kann erzielt werden, indem
man ihn in einem mit Kupfer beschleunigten Essigsäure-Salz
sprühtest unterwirft, der als CASS-Test bekannt ist. Dabei
wird der Spiegel in eine Prüfkammer bei 50°C eingesetzt und
der Wirkung eines Nebels ausgesetzt, der durch Sprühen einer
wäßrigen Lösung erzeugt wird, die 50 g/l NaCl, 0,2 g/l
wasserfreies Kupfer-I-chlorid und ausreichend Eisessig
enthält, um das pH der gesprühten Lösung auf zwischen 3,0
und 3,1 zu bringen. Dieser Test ist ausführlich im
International Standard ISO 3 770-1976 beschrieben. Die
Spiegel können der Wirkung des Salznebels für
verschiedene Zeitspannen ausgesetzt werden, worauf die
reflektierenden Eigenschaften des künstlich gealterten
Spiegels mit den reflektierenden Eigenschaften des frisch
hergestellten Spiegels verglichen werden. Es wurde gefunden,
daß eine Expositionszeit von 120 Stunden eine brauchbare
Angabe über die Beständigkeit eines Spiegels gegenüber
Altern liefert. Der CASS-Test wurde an Spiegelscheiben von
10 cm im Quadrat durchgeführt und nach 120-stündiger
Einwirkung des kupferbeschleunigten Essigsäure-
Salzsprühnebels wird jede Scheibe einer mikroskopischen
Prüfung unterzogen. Das hauptsächlich sichtbare Auftreten
von Korrosion ist ein Dunkelwerden der Silberschicht und das
Abschälen des Anstriches um die Ränder des Spiegels. Das
Ausmaß der Korrosion wird an fünf regelmäßig liegenden Stel
len an jedem der zwei gegenüberliegender Ränder der Scheibe
festgestellt und das Mittel dieser zehn Messungen wird
berechnet. Man kann auch die am Rand der Scheibe erfolgende
Maximalkorrosion messen, um ein Ergebnis zu erhalten, das
wiederum in Mikrometern gemessen wird.
Ein zweites Anzeichen für die Beständigkeit eines Spiegels
gegen Alterung, der einen Metallfilm aufweist, kann man
angeben, indem man ihn einem Salznebeltest unterwirft, der
darin besteht, den Spiegel in einer auf 35°C gehaltenen
Kammer der Wirkung eines Salznebels auszusetzen, der durch
Versprühen einer wäßrigen Lösung gebildet wird, welche 50
g/l NaCl enthält. Es wurde gefunden, daß eine Expositions
zeit von 480 Stunden bei einem Salznebeltest eine brauchbare
Anzeige der Bestandigkeit eines Spiegels gegen Altern
liefert. Der Spiegel wird wieder einer mikroskopischen
Prüfung unterworfen und die am Rand der Scheibe auftretende
Korrosion wird gemessen, um ein Ergebnis in Mikrometer zu
erzielen, in der gleichen Weise wie beim CASS-Test.
Spiegelscheiben von 10 cm im Quadrat, die nach Beispiel 1
hergestellt waren, wurden nach beiden obigen Tests
untersucht, zusammen mit Testproben die nicht
erfindungsgemäß hergestellt waren.
Testprobe 1 war wie in Beispiel 1 angegeben hergestellt mit
der Ausnahme, daß die Silberschicht, direkt nachdem die
frisch gebildete Silberschicht gespült und getrocknet war,
mit dem Anstrich versehen wurde. Die Zinn(II)chlorid-Behand
lung dieser Silberschicht wurde also weggelassen. Das Silber
und die Anstrichschichten wurden wie in Beispiel 1 beschrie
ben, aufgebracht.
Die Prüfprobe 2 wurde ebenfalls wie im Beispiel 1 angegeben
hergestellt mit der Ausnahme, daß die Zinn(II)chlorid-Behand
lung dieser Silberschicht weggelassen wurde und eine Verkup
ferungslösung herkömmlicher Zusammensetzung vor dem Spülen
und Trocknen des Spiegels auf die Silberschicht aufgesprüht
wurde, um eine Schicht zu bilden, die Kupfer in einer Menge
von 300 mg/m2 aufwies und daß dann der Anstrich
aufgebracht wurde. Die Silber- und Anstrichschicht wurden
wie in Beispiel 1 beschrieben aufgebracht.
Die Ergebnisse der zwei Alterungsprüfungen auf die Spiegel
von Beispiel 1 und die zwei Testproben waren wie folgt:
Die Zinn(II)chlorid-Behandlung der Silberschicht des
Spiegels von Beispiel 1 vermindert somit die Korrosion des
Spiegelrandes beträchtlich verglichen mit einem Spiegel mit
einer Silberschicht, die nur durch Anstrich geschützt ist
(Testprobe 1). Die Zinn(II) chlorid-Behandlung gibt ziemlich
den gleichen Schutz für die Silberschicht, wie dies eine
klassische Kupferschutzschicht tut (Testprobe 2).
Spiegel gemäß Beispiel 1 wurden nach Prüfungen ihrer Bestän
digkeit gegen Angriff auch durch einen Befestigungsklebstoff
vom Typ Oxim-gebundenes Silikon untersucht. Die
Beständigkeit eines Spiegels gegenüber einem solchen
Klebstoff wird bewehrt, indem man die beschichtete Seite des
Spiegels auf eine Glasplatte klebt. Die Anordnung wird 15
Tage bei Umgebungstemperatur und -feuchtigkeit
polymerisieren gelassen und wird dann einem Nebeltest
unterworfen, bei dem die Anordnung in eine Kammer von 50°C
eingebracht und der Einwirkung eines Nebels unterzogen wird,
der durch 480-stündiges Sprühen von demineralisiertem Wasser
erzeugt wird. Dies hat praktisch keinen Einfluß auf einen
Spiegel, der gemäß Beispiel 1 hergestellt ist. Andererseits
wird ein Spiegel gemäß Testprobe 2 wolkig, nachdem er dieser
Prüfung unterzogen wurde.
Scheiben aus Natronkalkglas mit den Abmessungen 3,2×1,8 m
werden mit einer Geschwindigkeit von 9,3 m pro Minute längs
einer klassischen Spiegelfertigungsstraße fortbewegt, wo das
Glas in üblicher Weise poliert und sensibilisiert wurde. Die
Glasscheiben gingen dann durch eine Versilberungsstation, wo
sie mit einer klassischen wäßrigen Versilberungslösung
besprüht wurden, um eine Schicht zu bilden, die Silber in
einer Menge von etwa 1000 mg/m2 enthielt.
Direkt nach dem Spülen der Silberschicht bei Umgebungs
temperatur wurden die weitertransportierten versilberten
Glasscheiben mit einer angesäuerten wäßrigen niederschlag
freien und nichtopaleszenten Lösung von Zink(II)chlorid
besprüht. Bei einer besonderen praktischen Ausführungsform
wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 12 g/l SnCl2 in
einer Menge von 118 ml pro Minute einer Dosierpumpe zuge
führt, wo diese Lösung mit demineralisiertem Wasser verdünnt
und zu einer Bank von vierzehn Sprühköpfen zurückgeführt
wurde, von denen jeder 310 ml pro Minute der verdünnten
Lösung gegen das Glas sprüht. Nach Spülen und Trocknen
werden die Spiegel in zwei Überzügen mit dem Anstrich auf
eine Gesamtdicke von etwa 50 µm versehen. Die verwendeten
Anstrichmittel, beide von Merckens, waren Alkyd-Acryl für
den ersten Überzug und ein Alkyd für den zweiten Überzug.
Die erhaltenen Ergebnisse nachdem die Spiegel den beschleu
nigten Alterungstests unterzogen waren, waren ähnlich denen
wie sie für die Spiegel aus Beispiel 1 angegeben sind.
Gute Ergebnisse der beschleunigten Alterungsprüfung wurden
auch erhalten, wenn die Zinn(II)chlorid-Behandlungslösung
sogar 83 g/l SnCl2 enthält.
Die in Beispiel 1 angegebene Arbeitsweise wurde nur
dahingehend modifiziert, daß eine andere Behandlunglösung
über das versilberte Glas vor dem Aufbringen des Anstriches
fließengelassen wurde.
Die Behandlungslösung, welche auf die verschiedenen Spiegel
aufgebracht wurde, war eine niederschlagsfreie und
nichtopaleszierende wäßrige Lösung, die etwa 140 mg/l
SnSO4 enthielt, angesäuert durch Zugabe von Schwefelsäure
auf ein pH unter 3,5.
Eine dritte Prüfprobe wurde gleichzeitig hergestellt, wobei
jedoch keine Behandlungslösung verwendet wurde.
Wenn man die Spiegel dem CASS-Test unterwarf, waren die
Ergebnisse wie folgt:
Die Zinnsulfat-Behandlung bewirkt einen wirksamen Schutz für
die Silberschicht wie der CASS-Test zeigte.
In einer Abwandlung von Beispiel 2 wurde die Silberschicht
nach der Behandlung mit der nichtopaleszierenden Zinn(II)
chloridlösung besprüht und getrocknet. Die behandelte Silber
schicht wurde dann mit einer Lösung besprüht, die 0,1 Vol.-%
Aminopropyltriethoxysilan (Silan A1100 von Union Carbide)
enthielt. Nach weiterem Spülen und Trocknen wurde der
Spiegel mit Epoxy-Anstrich von Levis (vergleiche Beispiel 1)
versehen, wobei ein erster Überzug von Anstrichmittel in
einem organischen Lösungsmittel (Xylol) und der zweite
Überzug aus wäßriger Emulsion aufgebracht wurden. Die so
erhaltenen Spiegel ergaben praktisch die gleichen Ergebnisse
beim CASS- und dem Salznebeltest wie die Spiegel in Beispiel
2.
Spiegel wurden wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt
bis zu der Stufe des Spülens und Trocknens der frisch
gebildeten reflektierenden Schicht von Silber. Nach diesem
Besprühen und Trocknen wurde ein dünner Kupferfilm, der
Kupfer in einer Menge von etwa 300 mg/m2 enthielt, auf die
Silberschicht in an sich bekannter Weise aufgebracht, so daß
der Metallüberzug aus der Silberschicht und einem dünnen
Kupferfilm bestand. Nach Spülen und Trocknen wurde der
Metallüberzug behandelt, indem eine angesäuerte opaleszenz
freie frisch hergestellte wäßrige Lösung, die etwa 120 mg/l
SnCl2 enthielt, verwendet wurde und dann wurde wieder
gespült und getrocknet. Der behandelte Metallüberzug wurde
dann wie in Beispiel 1 beschrieben, mit einem Anstrich
versehen. Der Spiegel aus Beispiel 5 ist somit äquivalent
dem Spiegel aus Testprobe 2, jedoch dergestalt modifiziert,
daß der Metallüberzug aus Silberschicht und dem dünnen
darüberliegenden Kupferfilm gemäß der Erfindung behandelt
wurde.
Der Spiegel aus Beispiel 5 wurde den gleichen Prüfungen
unterworfen, wie die im Beispiel 1 und Testprobe 2, was die
folgenden Ergebnisse ergab:
Spiegelscheiben von 5×10 cm Abmessung, die gemäß Beispielen
1 und 5 und Testprobe 2 hergestellt wurden, waren einem
weiteren Korrosionstest unterworfen, wobei sie in eine
Lösung eingetaucht wurden, die aus gleichen Teilen aus
Eisessig und Dichlormethan bestand, um die Zeit zu
bestimmen, die es erforderte, bis sichtbare Korrosion an den
Rändern der Spiegel auftrat.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
Spiegel | |
Beginn sichtbarer Korrosion | |
Testprobe 2 | |
2 Minuten 30 Sekunden | |
Beispiel 1 | 4 Minuten |
Beispiel 5 | 7 Minuten |
Eine Glasscheibe wurde in eine Kammer eingebracht, die auf
einem Druck von 2×10-5 Torr (2,6 mPa) evakuiert war und
ein opaker reflektierender Überzug von Silber wurde auf dem
Glas abgeschieden. Sobald der Überzug gebildet war, wurde
die Scheibe in vier Probeplatten geschnitten.
Eine erste Platte wurde sofort mit frischer nichtopaleszie
render wäßriger Lösung behandelt, die 114 mg/l SnCl2
enthielt und auf ein pH zwischen 1 und 3,5 angesäuert war.
Sie wurde nacheinander mit demineralisiertem Wasser und
Ethylalkohol gespült um das Trocknen durch den Fluidstrom
und das Verdampfen zu beschleunigen.
Eine zweite Platte wurde ebenfalls sofort behandelt, um als
Kontrollprobe zu dienen. Die Behandlung war die gleiche mit
der Ausnahme, daß statt der Zinn(II)chloridlösung deminerali
siertes Wasser benutzt wurde.
Die Eigenschaften der anderen zwei Platten bezüglich Licht
reflexion und Lichtdurchlässigkeit wurden gemessen und es
wurde gefunden, daß die gesamte Lichtdurchlässigkeit 0,25%
und die Lichtreflexion von der beschichteten Oberfläche aus
92,84% betrugen.
Die dritte und vierte Platte wurden jeweils den gleichen
Behandlungen wie die erste und zweite Platte unterworfen mit
der Ausnahme, daß diese Behandlungen nach einer Zeitspanne
von einer Stunde nach dem Beschichten durchgeführt wurden.
Die erste und zweite Platte wurden Seite an Seite in ein
Schiffchen eingebracht, das teilweise mit einer 20%igen
Lösung von (NH4)2S gefüllt war, die zur Gewährleistung
von gleichmäßiger Behandlung gerührt wurde, so daß Teile der
Platten unter einer Haube 10 Sekunden der Einwirkung der
Ammoniumsulfid-Dämpfe ausgesetzt waren. Dies ist ein recht
scharfer Test auf Korrosionsbeständigkeit, da der Angriff
auf Silber durch Sulfid recht rasch erfolgt. Die dritte und
vierte Platte wurden in entsprechender Weise geprüft, wurden
jedoch 15 Sekunden lang den Ammoniumsulfid-Dämpfen
ausgesetzt.
Die Ergebnisse der Prüfung sind in der folgenden Tabelle
angegeben:
Die Lichtreflexion von den beschichteten Seiten der vier
Platten her wurde ebenfalls gemessen. Platte 1 und 2 gemäß
der Erfindung, die 10 bzw. 15 Sekunden Ammoniumsulfid
ausgesetzt waren, zeigten beide noch einen sehr hohen Grad
an Spiegelreflexion an. Die tatsächlichen Reflexionen der
beschichteten Seiten bei diesen zwei Platten waren 86,91%
bzw. 78,16%. Die Platten 2 und 4 andererseits zeigten nur
Reflexionen von 30,82% bzw. 31.63% und die Reflexion, die
zu beobachten war, war in beiden Fällen hochgradig diffus:
die Spiegelreflexion war schwach bis nicht vorhanden.
Glas wurde in einem Magnetron mit einer 30 nm-Schicht von
ZnO und einer 30 nm-Schicht Silber beschichtet. Um die
Überzüge zu bilden, wurde eine Glasscheibe in eine Verarbei
tungskammer eingeführt, die zwei planare Magnetronquellen
mit Zielen von Zink bzw. Silber und eine Eingangs- und eine
Ausgangsschleuse, einen Förderer für das Glas, Kraftquellen,
Einlässe für das Sprühgas und einen Evakuierungsauslaß
aufwies. Die Scheibe wurde an den Sprühquellen
vorbeigeführt, wobei die Zinkquelle aktiviert war und kalt
mit Sauerstoffgas besprüht, was die Zinkoxidschicht ergab.
Dann wurde der Sauerstoff evakuiert und die Scheibe zurück
an den Sprühquellen vorbeigeführt, wobei die Silberquelle
aktiviert war, jedoch diesmal mit Argon als Sprühgas, um die
Silberschicht zu bilden. Die Scheibe wurde dann entfernt und
in Platten geschnitten. Drei der Platten wurden dann so
schnell wie möglich mit frischen nichtopaleszierenden
angesäuerten wäßrigen Lösungen von Zinn(II)chlorid wie die
Platte 1 aus Beispiel 6 behandelt und drei der Platten
wurden mit Wasser behandelt wie die Platte 2 aus Beispiel 6,
die siebente blieb unbehandelt.
Die Platten wurden Ammoniumsulfid wie in Beispiel 6 beschrie
ben für verschiedene Zeitspannen ausgesetzt und ihre Licht
reflexion und -durchlässigkeit wurden gemessen. Die Ergebnis
se sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
Die Ergebnisse zeigen, daß die Zinnchlorid-Behandlung gemäß
der Erfindung einen guten Grad von Schutz gegen Verschlechte
rung von optischen Eigenschaften der Silberschicht verlei
hen, die einem Ammoniumsulfid-Korrosionstest unterworfen
wurde.
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei drei verschiedene nicht
opaleszierende wäßrige Behandlungslösungen verwendet wurden.
Die verwendeten Lösungen wurden durch Zugabe von Salzsäure
angesäuert, so daß sie ein pH zwischen 1 und 3,5 hatten und
ihre Zusammensetzungen waren wie folgt:
Beispiel 8: eine Lösung, enthaltend 118 mg/l SnCl₂
Beispiel 9: eine Lösung, enthaltend etwa 100 mg/l SnCl₂ und 10 mg/l TiCl₃
Beispiel 10: eine Lösung, enthaltend 59 mg/l SnCl₂ und 48 mg/l TiCl₃
Beispiel 9: eine Lösung, enthaltend etwa 100 mg/l SnCl₂ und 10 mg/l TiCl₃
Beispiel 10: eine Lösung, enthaltend 59 mg/l SnCl₂ und 48 mg/l TiCl₃
Die drei Spiegel wurden dann mit den in Beispiel 2
angegebenen Anstrichen versehen.
Die Ergebnisse der zwei in Beispiel 1 angegebenen Alterungs
prüfungen auf diese Spiegel waren wie folgt:
Diese Spiegel haben also sehr gute Beständigkeit gegen
Korrosion, gemessen mit dem CASS- und Salznebeltest.
Scheiben aus Natronkalkglas wurden mit einer Geschwindig
keit von 3,5 m pro Minute entlang einer klassischen Spiegel
fertigungsstraße fortbewegt, wobei das Glas in üblicher
Weise poliert und sensibilisiert wurde. Die Glasscheiben
gingen dann durch eine Versilberungsstation wo sie mit einer
klassischen wäßrigen Versilberungslösungen besprüht wurden,
um eine Schicht zu bilden, die Silber in einer Menge von
etwa 1000 mg/m2 enthielt.
Direkt nach dem Spülen der Silberschicht bei Umgebungstempe
ratur wurden die weiterbewegten versilberten Glasscheiben
mit einer angesäuerten wäßrigen niederschlagsfreien und
nichtopaleszierenden Lösung von Zinn(II)chlorid besprüht.
Bei einer besonderen praktischen Ausführungsform wurde eine
frische Lösung verwendet, die etwa 40 g/l SnCl2 enthielt
und einer Dosierpumpe zugeführt wurde, wo diese Lösung
mit demineralisiertem Wasser verdünnt und einem Satz von
Sprühköpfen zugeführt wurde, welche die verdünnte Lösung
gegen das Glas sprühten. Die gesprühte Lösung hatte ein pH
zwischen 1 und 3,5. Nach Spülen und Trocknen wurden die
Spiegel mit einem Anstrich versehen, wobei eine im Handel
erhältliche weiße Anstrichfarbe von Bouvet verwendet wird.
Die Behandlung wurde auf einer kontinuierlichen Fertigungs
straße 4 Stunden lang durchgeführt, wobei der gleiche Ansatz
der Lösung verwendet wurde, der anfänglich frisch und
nichtopaleszierend war. Es wurde festgestellt, daß die
Lösung nach etwa drei Stunden begann, leichte Opaleszenz und
Trübung zu zeigen. Es ist daher ersichtlich, daß das
Verfahren, das in der letzten Stunde der Produktion
durchgeführt wurde, nicht mehr gemäß der Erfindung war.
Die im Verlauf jeder Stunde der Produktion erzeugten Spiegel
wurden dann dem CASS- und dem Salznebeltest gemäß Beispiel 1
unterzogen und die Ergebnisse waren wie folgt:
Es ist zu ersehen, daß die Wirksamkeit des Schutzes einer
Silberfläche gegen Korrosion durch Behandlung derselben mit
einer wäßrigen Lösung von Zinn(II)chlorid davon abhängt, daß
diese Lösung frisch und frei von Opaleszenz und Trübung ist.
Es ist also wesentlich, eine frische Lösung zu verwenden.
Es wurde gefunden, daß in den Silberschichten, die gegen
Korrosion durch eine Behandlung mit frischer Zinn(II) lösung
geschützt sind, eine deutliche Oberflächenschicht des
Silbers vorliegt, welche eine Anzahl Zinnatome enthält. Das
Vorliegen dieser Zinnatome und ihre Menge bezogen auf die
anderen vorhandenen Metall(Silber)atome kann durch eine
Röntgenstrahlen-Beschußtechnik nachgewiesen werden, welche
die Emission von Elektronen von einer Oberflächenschicht des
Silbers bewirkt. Aus der Energie des Röntgenstrahls und der
Energie der emittierten Elektronen ist es möglich, die
Bindungsenergie der Elektronen zu berechnen, so daß sie
spezifischen Elektronenschalen von unterschiedlichen Atom
sorten zugeschrieben werden können. Die Atomverhältnisse von
Zinn und Silber können dann leicht berechnet werden. Eine
solche Analyse kann an einer sehr dünnen Oberflächenschicht
durchgeführt werden, z. B. einer von 2 bis 3 nm Dicke. Diese
Röntgenbestrahlung wird an einer freiliegenden Metallschicht
durchgeführt, so daß jeder aufgebrachte Anstrich zuerst abge
zogen werden muß, z. B. unter Verwendung von Methylenchlorid.
Wenn Spiegel auf diese Weise geprüft werden, sind typische
Werte für einen unbehandelten Spiegel etwa 0,2 bis 0,5 Atome
Sn pro 100 Atome Ag in der Oberflächenschicht von 2 bis 3
nm. Die Anzahl der Zinnatome in Schichten unterhalb der Ober
fläche der reflektierenden Silberschicht ist nicht größer
als diese Anzahl. Typische Werte für einen Spiegel, der
gemäß der Erfindung behandelt wurde, sind 13 bis 35 Atome Sn
pro 100 Atome Ag in einer 2 bis 3 nm dicken Oberflächen
schicht nach Entfernung der aufgebrachten Anstrichsschicht,
wenn nicht der Spiegel auch mit einem Silan vor dem
Aufbringen des Anstriches behandelt wurde, in welchem Fall
die Anzahl der Zinnatome in typischem Fall 6 bis 10 Atome Sn
pro 100 Atome Ag beträgt, nachdem der Anstrich abgezogen
ist. Diese erhöhte Anzahl von Zinnatomen ist auf eine
Oberflächenschicht von wenigen nm Dicke beschränkt.
Scheiben aus Natronkalkglas wurden längs einer klassischen
Spiegelfertigungsstraße vorwärts bewegt, wo das Glas in
üblicher Weise gereinigt und sensibilisiert wurde. Die
Glasscheiben gingen dann durch eine Versilberungsstation, wo
sie mit einer klassischen wäßrigen Versilberungslösung
besprüht wurden, um eine Schicht zu bilden, die Silber in
einer Menge von etwa 1000 mg/m2 enthielt. Nach Spülen und
Trocknen der Silberschicht wurde das Glas senkrecht gestellt
und eine angesäuerte wäßrige Lösung, die etwa 600 mg
SnCl2/l enthielt, wurde darübergegossen. Die Lösung war
frisch hergestellt und frei von Opaleszenz und war ange
säuert, um ihr pH unterhalb 4 zu bringen. Es wurden zwei
Liter dieser Lösung pro m2 behandeltes Glas benutzt. Die
Behandlungslösung wurde auf die beschichtete Unterlage in
einer solchen Menge aufgebracht, daß Zinn(II)atome auf den
Überzug in einer Menge von 750 mg/m2 Überzug angewandt
wurden.
Auf dieser Fertigungsstraße wurden noch zwei Vergleichsprüf
spiegel hergestellt. Bei beiden Prüfspiegeln wurde die
Behandlung mit Zinn(II)chlorid weggelassen. Bei einem
Prüfspiegel wurde eine Kupferschicht von etwa 300 mg/m2
auf der Silberschicht gebildet und beim anderen Prüfspiegel
wurde keine solche zusätzliche Schicht gebildet. Der Spiegel
dieses Beispiels und die zwei Prüfspiegel wurden dann mit
zwei Anstrichschichten von Merckens bestrichen.
Diese Spiegel wurden dann den in Beispiel 1 angegebenen
Prüfungen unterworfen, was die folgenden Ergebnisse lieferte:
Bei einer Abänderung dieses Beispiels wurde die Behandlungs
lösung auf die beschichtete Unterlage in solcher Menge aufge
bracht, daß die Zinn(II)atome auf den Überzug in einer Menge
von etwa 1500 mg/m2 der Beschichtung angewandt wurden.
Dies lieferte ein gewisses Ausmaß an Schutz für die Silber
schicht, jedoch waren die Prüfergebnisse nicht so gut wie
die, die sich beim Aufbringen von 750 mg Zinn(II)atomen pro
m2 ergaben.
Scheiben aus Natronkalkglas wurden entlang einer klassischen
Spiegelfertigungsstraße vorwärts bewegt, wo das Glas in
üblicher Weise gereinigt und sensibilisiert wurde. Die
Glasscheiben gingen dann durch eine Versilberungsstation, wo
sie mit einer klassischen wäßrigen Versilberungslösung
besprüht wurden, um eine Schicht zu bilden, die Silber in
einer Menge von etwa 900 mg/m2 enthielt. Nach Spülen und
Trocknen der Silberschicht wurde das Glas senkrecht gestellt
und eine angesäuerte wäßrige Lösung mit einem Gehalt an
Zinn(II)salz wurde darübergegossen. Tatsächlich wurden zwei
verschiedene Lösungen zur Behandlung verschiedener Scheiben
verwendet. Eine erste Lösung enthielt 12 mg/l SnCl2. Eine
zweite Lösung enthielt 13,5 mg/l SnSO4. Jede Lösung wurde
frisch hergestellt und war frei von Opaleszenz und wurde mit
Salzsäure bzw. Schwefelsäure angesäuert, um ihren pH-Wert
auf unter 4 zu bringen. 1,8 l jeder Lösung wurden pro m2
behandeltem Glas verwendet. Die Behandlungslösungen wurden
so auf die beschichtete Unterlage in solcher Menge ange
wandt, daß Zinn(II)atome auf dem Überzug in einer Menge von
13,5 mg/m Überzug aufgebracht wurden.
Ein Vergleichsspiegel wurde unbehandelt gelassen.
Die zwei Spiegel dieses Beispiels und der Vergleichsspiegel
wurden mit zwei Überzügen aus Anstrichmittel von Merckens
bedeckt.
Diese Spiegel wurden dann den in Beispiel 1 angegebenen
Prüfungen unterzogen, was die folgenden Ergebnisse lieferte:
Bei einer Abänderung dieses Beispiels wurde die Behandlungs
lösung auf die beschichtete Unterlage in einer solchen Menge
aufgebracht, daß die Zinn(II)atome auf den Überzug mit einer
Menge von etwa 1,6 mg/m2 Überzug angewandt wurden. Dies
lieferte ein Ausmaß an Schutz für die Silberschicht, jedoch
waren die Prüfergebnisse nicht so gut wie diejenigen, die
durch Anwendung von 13,5 mg Zinn(II)atome pro m2 erzielt
wurden.
Claims (33)
1 Reflektierendes Erzeugnis mit einem reflektieren
den Metallüberzug, abgeschieden auf einer Glasunterlage,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Metallüberzug eine reflektierende Schicht aus
Silber aufweist und eine Oberflächenschicht mit einer
Anzahl von Zinnatomen hat, die vergrößert ist im Ver
gleich zu der Anzahl an Zinnatomen (falls vorhanden) an
einer unter der Oberfläche liegenden Unterschicht und
zwar um wenigstens ein Zinnatom pro 100 Metallatome, so
daß einem solchem Metallüberzug eine verbesserte Bestän
digkeit gegen Korrosion verliehen wird.
2. Reflektierendes Erzeugnis, mit einem reflektieren
den Metallüberzug, abgeschieden auf einer Glasunterlage,
dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug eine
reflektierende Schicht von Silber aufweist und mit einer
angesäuerten wäßrigen Lösung eines Zinn(II)salzes
behandelt ist, welche Lösung frei von Opaleszenz ist und
so die Anzahl von Zinnatomen in einer Oberflächenschicht
dieses Metallüberzugs erhöht ist.
3. Erzeugnis nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
die Metallüberzugsschicht eine Oberflächenschicht mit
einer Anzahl von Zinnatomen hat, die vergrößert ist im
Vergleich zur Anzahl an Zinnatomen (falls vorhanden) in
einer unter der Oberfläche liegenden Unterschicht und
zwar um wenigstens ein Zinnatom pro 100 Metallatome.
4. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der Metallüberzug aus einer
reflektierenden Schicht von Silber besteht.
5. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Metallüberzug aus dieser
reflektierenden Schicht von Silber und einem dünnen
darüberliegenden Film von Kupfer besteht.
6. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das Silber in Form eines
transparenten Überzugs vorliegt, der auf eine
Glasscheibe aufgebracht ist, die sich im Abstand von
wenigstens einer anderen Glasscheibe befindet, um eine
hohle Verglasungseinheit zu bilden, wobei der
Silberüberzug auf der Innenseite der Verglasungseinheit
angeordnet ist.
7. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß dieses Erzeugnis wie ein Spiegel
aufgebaut bzw. ein Spiegel ist.
8. Erzeugnis nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
der Metallüberzug mit wenigstens einer Schutzschicht
aus Anstrichmittel überschichtet ist.
9. Erzeugnis nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
diese Anstrichschicht auf den Metallüberzug aufgebracht
wurde, nachdem letzerer mit einem Silan behandelt war.
10. Erzeugnis nach Anspruch 8 oder 9, dadurch
gekennzeichnet, daß dieser Anstrich praktisch bleifrei
ist.
11. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Silber in einer durch
Vakuum abgeschiedenen Schicht enthalten ist.
12. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht auch
eine Anzahl von Titanatomen enthält.
13. Erzeugnis nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht eine
Anzahl an Zinnatomen aufweist, die erhöht ist im
Vergleich zur Anzahl der Zinnatome (falls vorhanden) in
einer unter der Oberfläche liegenden Unterschicht und
zwar um wenigstens 15 Atome pro 100 Metallatome.
14. Verfahren zur Herstellung eines reflektierenden
Erzeugnisses mit einem reflektierenden Metallüberzug,
abgeschieden auf einer Glasunterlage, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verfahren folgende Stufen
umfaßt: Bildung eines Metallüberzugs mit einer
reflektierenden Schicht von Silber auf einer Oberfläche
der Unterlage, Kontaktieren des Metallüberzugs mit
einer frisch hergestellten angesäuerten wäßrigen
Behandlungslösung eines Zinn(II)salzes um die Anzahl
von Zinnatomen in einer Oberflächenschicht dieser
Metallschicht zu erhöhen, wobei diese Lösung frei von
Opaleszenz ist, und Waschen und Trocken des so
behandelten Metallüberzugs.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
der Metallüberzug auf eine Glasscheibe als ein
transparenter Überzug aufgebracht wird und daß die
Scheibe im Abstand von wenigstens einer anderen
Glasscheibe gehalten wird um eine hohle
Verglasungseinheit zu bilden, wobei der Metallüberzug
innerhalb der Verglasungseinheit angeordnet ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
der Metallüberzug auf eine Glasscheibe als ein opaker
Überzug zur Bildung eines Spiegels aufgebracht wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
der Metallüberzug mit einer Schutzschicht eines
Anstrichmittels bedeckt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
der Metallüberzug vor dem Aufbringen des Anstriches mit
einem Silan kontaktiert wird.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch
gekennzeichnet, daß der Anstrich praktisch bleifrei ist.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch
gekennzeichnet, daß der Metallüberzug durch
Vakuumabscheidung aufgebracht wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch
gekennzeichnet, daß der Metallüberzug auf eine
sensibilisierte Oberfläche der Unterlage unter
Verwendung von wenigstens einer Metallisierungslosung
aufgebracht wird.
22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß
der frisch gebildete Metallüberzug gespült und dann mit
dieser Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird,
während er noch feucht ist.
23. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch
gekennzeichnet, daß die zur Behandlung des
Metallüberzuges verwendete Lösung Bestandteile der
gleichen Zusammensetzung enthält, wie sie in der Lösung
verwendet wurden, die zur Sensibilisierung des Glases
vor der Bildung dieses Überzuges eingesetzt wurde.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 23, dadurch
gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung zusätzlich
Titanionen enthält.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 24, dadurch
gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung eine wäßrige
Lösung von Chlorid oder Sulfat ist.
26. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 25, dadurch
gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung ein pH von
nicht mehr als 4 hat.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 26, dadurch
gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung mit der
beschichteten Unterlage in solcher Menge in Kontakt
gebracht wird, daß die Zinn(II)atome mit dem Überzug in
einer Menge von wenigstens 1 mg/m² des Überzugs in
Kontakt gebracht werden.
28. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 27, dadurch
gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung mit einer
beschichteten Unterlage in solcher Menge in Kontakt
gebracht wird, daß die Zinn(II)atome mit dem Überzug in
einer Menge von nicht mehr als 1500 mg/m2 des
Überzugs in Kontakt gebracht werden.
29. Verfahren nach Anspruch 27 und 28, dadurch
gekennzeichnet, daß die Behandlungslösung mit der
beschichteten Unterlage in solcher Menge in Kontakt
gebracht wird, daß Zinn(II)atome mit dem Überzug mit
einer Menge zwischen 10 mg und 1000 mg/m2 des
Überzugs in Kontakt gebracht werden.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 29, dadurch
gekennzeichnet, daß der Metallüberzug gebildet wird,
indem man eine reflektierende Schicht von Silber
abscheidet, welche diesen Metallüberzug bildet.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 29, dadurch
gekennzeichnet, daß der Metallüberzug durch Abscheidung
dieser reflektierenden Silberschicht und Überschichten
der Silberschicht mit einem dünnen Kupferfilm gebildet
wird.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 31, dadurch
gekennzeichnet, daß die Behandlung derart ist, daß man
die Anzahl von Zinnatomen in der Oberflächenschicht
dieses Metallüberzugs vergrößert, im Vergleich mit der
Anzahl von Zinnatomen (falls vorhanden) in einer unter
der Oberfläche liegenden Unterschicht und zwar um
wenigstens ein Zinnatom pro 100 Metallatome.
33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß
diese Behandlung derart ist, daß man die Anzahl von
Zinnatomen in der Oberflächenschicht dieses
Metallüberzugs vergrößert, im Vergleich mit der Anzahl
von Zinnatomen (falls vorhanden) in einer unter der
Oberfläche liegenden Unterschicht und zwar um
wenigstens 15 Zinnatome pro 100 Metallatome.
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