DE3906374A1

DE3906374A1 - Verfahren zum herstellen von scheiben mit hohem transmissionsverhalten im sichtbaren spektralbereich und mit hohem reflexionsverhalten fuer waermestrahlung

Info

Publication number: DE3906374A1
Application number: DE19893906374
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Szczyrbowski; Anton Dr Dietrich; Stefan Roegels; Klaus Dr Hartig
Original assignee: Leybold AG
Current assignee: Balzers und Leybold Deutschland Holding AG
Priority date: 1989-03-01
Filing date: 1989-03-01
Publication date: 1990-09-06

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Scheiben oder Folien mit hohem Transmissionsverhalten im sichtbaren Spektralbereich und mit hohem Reflexionsver halten für Wärmestrahlung durch Beschichten mit Hilfe von Kathodenzerstäubung mit mindestens drei Schichten, von denen die mittlere Schicht eine Silberschicht ist.

Derartige Scheiben oder Folien werden insbesondere zur Verbesserung der Wärmedämmeigenschaften von Isolierglas einheiten im Architekturbereich eingesetzt. Für diesen Anwendungsfall wird eine hohe Lichtdurchlässigkeit im sichtbaren Spektralbereich sowie ein möglichst farb neutrales Erscheinungsbild in Durchsicht und Ansicht gefordert, da die wesentlichen Eigenschaften eines Fensters, insbesondere seine farbneutrale Transparenz, durch den Einsatz wärmedämmender Gläser oder Folien nicht verändert werden sollen. Im Wärmestrahlungsbereich, d. h. für die elektromagnetische Strahlung der Wellenlängenbe reiche von 3-40 µm, sollen diese Gläser oder Folien aber eine möglichst hohe Reflexion aufweisen, im Gegen satz zu normalem Glas oder Polyesterfolie, die nur etwa 10% der Wärmestrahlung reflektieren. In kalten Winter monaten kann dann eine wesentliche Senkung der Wärme- und Energieverluste erreicht werden, wenn solche Scheiben oder Folien mit hoher Reflexion für Wärmestrahlung bei der Konstruktion von Isolierglasfenstern eingesetzt wer den, da die von der Rauminnenseite abgestrahlte Wärme energie reflektiert wird und nicht wie bei normalem Glas fast unbehindert ins Freie entweichen kann.

Es ist bekannt, wärmedämmende Gläser oder Folien durch eine Vakuumbeschichtung von normalem Floatglas oder Polyesterfolie mit dünnen Silberschichten, die in trans parente Oxidschichten eingebettet sind, großtechnisch herzustellen. Bevorzugt wird dazu die Methode der Hoch leistungskathodenzerstäubung angewendet, da damit die für eine wirtschaftliche Produktion notwendigen Beschich tungsraten und die aus ästhetischen Gründen notwendigen Gleichmäßigkeiten erzielt werden können. Bei diesen Schichtsystemen übernimmt insbesondere die dünne Silber schicht die Funktion der Reflexionsschicht für Wärme strahlung. Dieser Effekt beruht auf der hohen elektri schen Leitfähigkeit des Silbers und ist bereits in diesem Sinne beschrieben in der DE-AS 22 21 472, die insbeson dere die Herstellung von wärmedämmender Verglasung durch Vakuumaufdampfen von Silber und Aluminium betrifft. Wesentlicher Nachteil des bekannten Verfahrens ist jedoch eine resultierende Verminderung der Lichttransmission von 25-75% im Vergleich zum unbeschichteten Glas durch die aufgedampften Schichten. Die Ursache ist einmal die Ver wendung von relativ dicken Metallschichten von < 50 nm und der damit verbundenen hohen Absorption im sichtbaren Spektralbereich, insbesondere der Al-Schichten. Werden die Schichten, insbesondere die Ag-Schicht, wesentlich dünner aufgebracht, so ist infolge der geringen chemi schen Beständigkeit der Silberschicht mit einer nur unzureichenden Haltbarkeit der Beschichtung zu rechnen.

Dies wurde gemäß der DE-OS 24 07 363 dadurch verbessert, daß auf die unmittelbar auf die Glasscheibe abgeschiedene Silberschicht eine Oxidschicht als Schutzschicht durch Kathodenzerstäubung abgeschieden wurde. Es hat sich je doch gezeigt, daß auch mit einem solchen Verfahren keine ausreichend hohen Transmissionswerte erzielt werden kön nen, wobei ein Maximum in der Transmissionskurve bei ca. 530-550 nm Lichtwellenlänge von mindestens 80%, vor zugsweise 87%, zu verstehen ist.

Durch DE-OS 31 30 857 ist es bekannt, bei der Herstellung von Wärmedämmscheiben eine Silberschicht zwischen zwei Oxidschichten einzubetten, die aus einem der Materialien Bleioxid, Antimonoxid, Telluroxid oder einer Mischung oder Legierung dieser Materialien bestehen. Damit kann erreicht werden, daß die hohe Reflexion der Silberschicht im sichtbaren Spektralbereich unterdrückt wird, d. h. die Oxidschichten können in ihrer Dicke so gewählt werden, daß sie über Interferenzeffekte zu einer Entspiegelung der Silberschicht führen.

Dies hat wiederum zur Folge, daß die Lichttransmission im Bereich des sichtbaren Lichts angehoben wird. Da die ver wendeten und angegebenen Oxide jedoch nicht vollständig transparent sind, sondern im sichtbaren Spektralbereich eine merkliche Absorption aufweisen, gelingt es mit die sem Verfahren dennoch nicht, die angestrebten hohen Transmissionswerte zu erreichen. Es wäre nun naheliegend, die Silberschicht in möglichst absorptionsfreie Oxid schichten geeigneter Dicke einzubetten. Dies scheitert jedoch daran, daß beim Aufbringen der oberen Oxidschicht auf die Silberschicht mittels des Verfahrens der reakti ven Kathodenzerstäubung eine wesentliche Verschlechterung des Transmissionsverhaltens und des Wärmereflexionsver haltens der Silberschicht beobachtet wird.

Dieser Effekt ist in der DE-OS 33 07 661 ausführlich beschrieben und ist offensichtlich auf eine Veränderung der Struktur der Silberschicht infolge des reaktiven Aufstäubens der Deckoxidschicht zurückzuführen. Insbeson dere führt der zum Erreichen einer absorptionsfreien Oxidschicht notwendige hohe Anteil von Sauerstoff in der Gasentladung der Zerstäubung zu einer Verklumpung oder Inselbildung der Silberschicht.

Dieser Effekt kann dadurch vermieden werden, daß un mittelbar auf die Silberschicht eine sehr dünne metal lische Schutzschicht (DE-OS 33 07 661) aus geeignetem Material aufgebracht wird, die in der sauerstoffhaltigen Entladung während des Aufstäubens der Deckoxidschicht größtenteils oxidiert wird und damit nur unwesentlich zur Absorption des sichtbaren Lichts beiträgt.

Weiterhin ist es auch möglich, als Schutzschicht auf das Silber eine dünne Oxidschicht bei reduziertem Sauerstoff anteil in der Entladung aufzustäuben, wodurch ebenfalls durch die geringe Dicke dieser Schicht eine wesentliche Absorption vermieden wird und die Silberschicht während des Aufbringens der oberen transparenten Oxidschicht ausreichend geschützt werden kann.

Mit diesen Verfahren des Aufbringens einer sehr dünnen metallischen oder teiloxidischen Schutzschicht unmittel bar auf die Silberschicht lassen sich Scheiben mit guten Transmissions- und Wärmereflexionseigenschaften herstel len. Es ist jedoch dazu eine zusätzliche Beschichtungs station, in der die Schutzschicht aufgebracht wird, erfoderlich.

Weiterhin zeigen Schichtsysteme, die nach diesem Verfah ren hergestellt wurden, im allgemeinen eine geringe Haf tung zwischen Deckoxidschicht und Silberschicht oder Schutzschicht, da die Schutzschicht wegen ihrer geringen Dicke bei relativ geringen Kathodenleistungen aufgebracht werden muß und somit der Effekt einer Grenzflächendurch mischung mit der Silberschicht infolge des Beschusses mit energetischen Teilchen während des Aufbringens dieser Schicht nicht zum Tragen kommt. Die Schutzschicht wirkt demnach eher als Trennschicht zwischen Silber und Deck oxid, was im praktischen Einsatz derart beschichteter Scheiben dazu führt, daß z. B. beim Verkleben der Schei ben zu Isolierglaseinheiten an den Klebestellen die Be schichtung mechanisch oder chemisch entfernt werden muß, da sonst keine ausreichend dauerhafte Verbindung zustande kommt. Auch bei der Verarbeitung der beschichteten Schei ben, z. B. Zuschneiden, Waschen, Transport etc., müssen insbesondere Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, um eine Beschädigung der Beschichtung zu vermeiden.

Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zu grunde, einen Schichtaufbau zu schaffen, bei dem auf die extrem dünne Schutzschicht zwischen Silberschicht und Deckoxidschicht verzichtet werden kann und bei dem eine wesentlich verbesserte Haftung des Schichtpakets unter einander erfolgt, ohne die anderen notwendigen physika lischen Daten für die geplante Anwendung zu verschlech tern, insbesondere die hohe Lichttransmission und die Wärmereflexion.

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß für die entspiegelnde Oxidschicht als Aus gangsmaterial eine Legierung verwendet wird, die mit merklich reduziertem Sauerstoffanteil aufgestäubt werden kann und dennoch eine fast absorptionsfreie Schicht ergibt.

Ausgehend von der Erkenntnis, daß insbesondere Sauer stoffteilchen in der Gasentladung zu einer Schädigung der Silberschicht führen, wurde bei der Auswahl des Materials für die Oxidschicht eine Legierung gewählt, die eine Kom ponente enthält, die gegenüber Sauerstoff sehr reaktions fähig ist, in diesem Fall Zirkonium (Zr).

Die Wahl eines reinen, gegenüber Sauerstoff sehr reakti ven Metalls verbietet sich dadurch, daß diese Materialien bei der reaktiven Zerstäubung gut isolierende Oxide bil den, die ein Aufstäuben mittels Gleichspannungsentladung, wie es bei der Großflächenbeschichtung aus Kostengründen eingesetzt werden muß, nicht erlauben oder die zu geringe Aufstäubraten liefern. Zr wurde als Legierungsbestandteil auch deshalb gewählt, da bekannt ist, daß dieses Material ein sehr hartes und beständiges Oxid bildet, das weitge hend frei von Absorption für sichtbares Licht ist.

Als weitere Komponente für die Bildung der Oxidschicht wurde Sn gewählt, ein Material, das ebenfalls eine weit gehend absorptionsfreie Oxidschicht bildet und als Oxid chemisch eine gute Beständigkeit zeigt sowie im allge meinen problemlos mittels Gleichspannungs-Kathodenzer stäubung aufgebracht werden kann.

Es zeigte sich nun überraschenderweise, daß bei der Ver wendung eines Legierungstargets der Zusammensetzung 72 (Gewichts-)% Sn und 28% Zr unmittelbar auf die Sil berschicht eine transparente Entspiegelungsschicht aufge stäubt werden kann, wodurch weder eine Verschlechterung der optischen Transparenz der resultierenden Wärmedämm scheibe beobachtet wird, noch die Wärmereflexionseigen schaften der Silberschicht verändert werden.

Die Wahl dieser Legierungszusammensetzung entspricht der metallischen Verbindung ZrSn₂ und erlaubt es deshalb, entsprechende Targets auch in größeren Dimensionen mit der nötigen Gleichmäßigkeit herzustellen.

Die Erfindung läßt die verschiedensten Ausführungsmög lichkeiten zu; eine davon ist in den anhängenden Zeich nungen näher dargestellt, und zwar zeigt

Fig. 1 den Schichtaufbau einer Scheibe nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren,

Fig. 2 den Kurvenverlauf der Transmissions- und Refle xionswerte bei der Scheibe nach Fig. 1,

Fig. 3 den Kurvenverlauf der Transmissions- und Refle xionswerte bei einer nach einem bekannten Ver fahren hergestellten Scheibe.

In Fig. 2 sind die optischen Transmissions- und Refle xionskurven im Wellenlängenbereich von ca. 300-2500 nm eines Schichtsystems SnZr-Oxid/Silber/SnZr-Oxid, das auf 2 mm Floatglas aufgestäubt wurde, dargestellt. Man kann erkennen, daß die Lichttransmission im sichtbaren Spek tralbereich bei ca. 540 nm Maximalwerte von ca. 88% annimmt (unbeschichtetes Glas zeigt ca. 90%) und daß die Reflexion des beschichteten Glases im Infrarotbereich steil ansteigt und bereits bei 2500 nm Werte von 80% erreicht (unbeschichtetes Glas ca. 8%), wodurch die hohe Wärmereflexion erreicht wird.

In Fig. 3 ist zum Vergleich eine Spektralkurve für ein beschichtetes Wärmeschutzglas dargestellt, das nach dem in der DE-OS 33 07 661 angegebenen Verfahren hergestellt wurde und einen Schichtaufbau mit einer metallischen Schutzschicht (SnO₂/Ag/Al/SnO₂), ebenfalls auf 2 mm Floatglas aufgestäubt, aufweist. Es ist zu erkennen, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren optische Daten erreichbar sind, die mindestens dem bekannten Schicht system äquivalent sind, wobei jedoch eine besondere Beschichtungsstation für eine Blockerschicht eingespart werden kann.

Eine vergleichende Untersuchung der Schichthaftung wurde ebenfalls durchgeführt. Für diese grundsätzlichen Unter suchungen der Haftfestigkeit des Schichtverbundes wurde eine in der Literatur beschriebene quantitative Methode herangezogen, die es erlaubt, Prüfungen auch an kleinen beschichteten Flächen vorzunehmen, wie sie z. B. in Labor anlagen hergestellt werden können. Für die Untersuchungen des vorliegenden Problems wurde insbesondere eine Methode gewählt, bei der ein Prüfstempel auf die beschichtete Scheibe mittels eines bei 120°C aushärtenden Klebers aufgebracht wird. Nach dem Erkalten wird der Stempel unter definierten Bedingungen abgerissen, wobei die dazu erforderliche Kraft gemessen wird. Eine Vorrichtung für diese Methode ist im Handel erhältlich ("Sebastian 1"; Quad-Group, 2030 Allameda Padre Sierra, Santa Barbara, CA 93103, USA) und wurde im vorliegenden Fall nach Her stellerangaben eingesetzt. Gewählt wurde die Methode weiterhin auch deshalb, da damit der Bereich der Haft kräfte, die für das vorliegende Problem relevant sind, abgedeckt werden kann. Weiterhin kann hier auch durch eine quantitative Oberflächenanalyse der nach dem Bruch auf dem Glas bzw. auf dem Prüfstempel verbleibenden Materialien eine Aussage darüber gemacht werden, an welcher Stelle des Schichtsystems der Bruch erfolgt.

Bei einem Aufbau des Schichtsystems (wie es in der DE-OS 33 07 661 beschrieben ist), d. h. mit

- einer ersten Schicht aus einem Oxid, vorzugsweise Zinnoxid,
- einer zweiten Schicht aus Silber,
- einer dritten Schicht aus Al,
- einer vierten Schicht aus einem Oxid, vorzugsweise Zinnoxid

zeigten diese, daß der Schichtverbund an den Grenzflächen zur dritten Schicht aus Silber reißt. Scheiben, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, zeigten demgegenüber in keinem Fall einen Bruch innerhalb des Schichtsystems, sondern durchwegs einen Bruch der Klebe verbindung. Diese Beobachtung wird noch dadurch bestä tigt, daß auch für die gemessenen Haftkräfte für die er findungsgemäßen Scheiben durchwegs höhere Werte erzielt werden (503 kp/cm²) als für die mit der Trennschicht her gestellten Scheiben (441 kp/cm²). Damit gibt es unter Umständen die Möglichkeit, mit dem erfindungsgemäßen Schichtsystem auf eine Entfernung der aufgestäubten Schicht im Bereich der Verklebung im Isolierglasverbund zu verzichten.

Ausführungsbeispiel

In einer Vakuum-Beschichtungsanlage der Fa. Leybold AG der Typenbezeichnung Z550 VZK, die mit Hochleistungs zerstäubungskathoden (Magnetron-Kathoden) ausgerüstet ist, wurden Glasscheiben aus Floatglas mit den Abmes sungen 50×50×2,1 mm³ mit einer Schichtenfolge SnZr- Oxid/Ag/SnZr-Oxid gemäß Fig. 1 beschichtet, wobei die einzelnen Schichten folgende Dicken aufwiesen:

Die optischen Daten der beschichteten Scheiben wurden an einem Spektralphotometer vom Typ Lambda 9 der Fa. Perkin Elmer vermessen und sind in Fig. 2 dargestellt. Weiter hin sind in der Tabelle zu den Fig. 1 und 2 die aus den optischen Daten nach DlN 5033 und DIN 67 507 berech neten Lichttransmissions-, Farbwerte und die wärmetechni schen Daten einer Zweischeiben-Isolierglaseinheit, deren raumseitige Scheibe durch eine nach dem erfindungsmäßigen Verfahren hergestellte Scheibe gebildet wird, aufgeführt. Der elektrische Flächenwiderstand der beschichteten Scheibe wurde mittels eines Vierspitzen-Meßplatzes der Fa. Veeco ermittelt und liegt bei 7 Ohm/cm², was einer Wärmereflexion von 90% entspricht.

Schichtaufbau

Auf ein Substrat aus Floatglas wird mit dem Verfahren der Hochleistungskathodenzerstäubung eine

- erste transparente Oxidschicht aufgestäubt, die gebildet wird durch Zerstäuben von metallischen Targets von Sn und von Zr oder eines Targets einer SnZr-Legierung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphä re, insbesondere einer Legierung der metallischen Verbindung ZrSn₂, die gebildet wird im Bereich von ca. 60-90 Gewichtsprozent Sn, bevorzugt mit einer Zusammensetzung von 72 Gewichtsprozent Sn und 28% Zr. Die Oxidschicht soll dabei eine Dicke zwischen 30 und 50 nm aufweisen,
- einer zweiten Schicht aus Silber oder einer Silber legierung mit Anteilen von bis zu 10 Gewichtsprozent Cu oder Al oder bis zu 1% Ni, aufgestäubt in einer neutralen Edelgasatmosphäre, bevorzugt Ar mit einer Dicke zwischen 5 und 20 nm,
- einer dritten Schicht aus einem transparenten Oxid, das gebildet wird durch Zerstäuben eines metalli schen Targets in einer sauerstoffhaltigen Atmosphä re, insbesondere einer Legierung der metallischen Verbindung ZrSn₂, die gebildet wird im Bereich von ca. 60-90 Gewichtsprozent Sn, bevorzugt mit einer Zusammensetzung von 72 Gewichtsprozent Sn und 28 Gewichtsprozent Zr. Die Oxidschicht soll dabei eine Dicke zwischen 30 und 50 nm aufweisen.

Alternativ kann die dritte Schicht dadurch gebildet werden, daß in der angegebenen Zusammensetzung eine Schicht mit einer Mindestdicke von ca. 10 nm aufgestäubt wird und mit einer anderen Oxidschicht, z. B. SnO₂, die erforderliche Dicke von 300-500 nm der Schicht 3 auf gefüllt wird.

Tabelle zu den Fig. 1 und 2

Tabelle zu Fig. 3

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Scheiben oder Folien mit hohem Transmissionsverhalten im sichtbaren Spektralbereich und mit hohem Reflexionsverhalten für Wärmestrahlung durch Beschichten mit Hilfe von Kathodenzerstäubung mit mindestens drei Schichten (2, 3, 4), von denen die mittlere Schicht (3) eine Silberschicht ist, dadurch gekennzeichnet, daß für die entspiegelnde Oxidschicht (4) als Ausgangs- oder Targetwerkstoff eine Legierung aus Sn und Zr Verwen dung findet, die bei merklich reduziertem Sauer stoffanteil im Plasma aufstäubbar ist und eine absorptionsfreie Schicht ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Targetwerkstoff eine Legierung aus 72% Sn und 28% Zr ist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die auf das Substrat (1) aufge stäubte erste Schicht (2) eine SnZr-Oxidschicht, die auf diese erste Schicht (2) aufgebrachte zweite Schicht (3) eine Ag-Schicht und die dritte Schicht (4) eine SnZr-Oxidschicht ist.