DE102007051684B4

DE102007051684B4 - Verfahren und Mittel zur Herstellung von kupferlosen Spiegeln

Info

Publication number: DE102007051684B4
Application number: DE200710051684
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Schmitt
Original assignee: Dr-Ing Schmitt GmbH; Schmitt Dr Ing GmbH
Current assignee: Dr-Ing Schmitt GmbH; Schmitt Dr Ing GmbH
Priority date: 2007-10-26
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2009-11-05
Anticipated expiration: 2027-10-27
Also published as: DE102007051684A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von kupferlosen Spiegeln mit einer auf Glasplatten abgeschiedenen Reflektionsschicht aus Silber, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Zinn(II)-chlorid in einem organischen Lösungsmittel ohne Zusatz von Säure in einen Strom aus vollentsalztem Wasser eindosiert und auf die Silberschicht aufgesprüht wird.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren und Mittel zur Herstellung von kupferlosen Spiegeln, die im Vergleich zum Stand der Technik eine verbesserte Haftung zwischen Glas und Silber sowie einen verbesserten Korrosionsschutz gegen Rand- und Flächenkorrosion aufweisen.
In der DE 41 35 800 A1 und DE 195 16 628 A1 wird die Herstellung von kupferlosen Spiegeln beschrieben. Auf Seite 5, Zeile 50, der DE 195 16 628 A1 ist zu lesen, daß die Silberbeschichtung des Glases mit einer frischgebildeten angesäuerten wässrigen Lösung von Zinn(II)chlorid besprüht wird, um einen wirksamen Korrosionsschutz der Silberschicht zu erzielen.
In der Druckschrift (1) EP 1 623 964 A1 wird in den Ansprüchen 1–4 und 7 ein Verfahren zur Herstellung von kupferlosen Spiegeln beschrieben, bei dem die auf einer Glasplatte abgeschiedene Reflektionsschicht aus Silber zuerst mit einer Lösung behandelt wird, die Zinn(II)chlorid, Salzsäure, entmineralisiertes Wasser, eine organische Substanz mit mindestens einem Stickstoff- oder Schwefelatom pro Molekül sowie ein organisches Lösungsmittel enthält; dann wird die so behandelte Silberschicht noch mit einer Schutzschicht versehen.
Als organische Substanz wird unter anderem Benztriazol und Mercaptobenztriazol genannt. Als organisches Lösungsmittel wird Isopropanol (Beispiel 1, Absatz 0036, Beispiel 2, Absatz 0042 und Beispiel 3, Absatz 0047) genannt.
Aus diesen Beispielen geht hervor, daß das organische Lösungsmittel zum Lösen der organischen Substanz Benzotriazol benutzt wird und nicht zum Lösen von Zinn(II)chlorid-dihydrat. In den vorgenannten Beispielen wird auch eindeutig beschrieben, daß Zinn(II)chlorid-dihydrat in demineralisiertem Wasser gelöst wird, das zuerst mit HCl angesäuert wird.
Beispiel 4 beschreibt in Absatz 0053, daß die organische Substanz N-Dimethylmorpholin in dem organischen Lösungsmittel Dipropylenglykol-Methylether gelöst wird und Zinn(II)chlorid-dihydrat in demineralisiertem Wasser, das zuerst mit HCl angesäuert wurde.
In der Druckschrift (1) findet sich kein Hinweis, daß organische Lösungsmittel, wie z. B. Dipropylenglykol-Methylether zum Lösen von Zinn(II)chlorid-dihydrat geeignet sind.
Die Druckschrift (2) DE 196 46 662 A1 beschreibt die Herstellung von kupferlosen Spiegeln, wobei der Schwerpunkt der Druckschrift auf der Anwendung von Pulverlacken liegt, damit die auf Glas abgeschiedene Silberschicht, die mit einer Lösung von unter anderem Zinn(II)ionen behandelt wurde [Druckschrift (2), Anspruch 17], gegen korrosive und mechanische Einwirkungen mit einer geschlossenen Anstrichmittelschutzschicht versehen werden kann. Das beschriebene Verfahren hat nicht nur den Vorteil, daß lösungsmittelfrei und damit umweltfreundlich gearbeitet werden kann, sondern daß auch Oberflächen gleichmäßig beschichtet werden können, die mit flüssigen Lacken nur schwierig oder nicht mit einer gleichmäßigen guthaftenden Lackschicht versehen werden können.
Aus Zeile 27, Seite 3, der Druckschrift (2) geht aber hervor, daß die oben erwähnte wässrige Lösung von Zinn(II)ionen frisch zubereitet und angesäuert sein muß.
In der Druckschrift (2) lässt sich kein Hinweis finden, daß zum Lösen von Zinn(II)chlorid-dihydrat organische Lösungsmittel gemäß unserer Erfindung geeignet sind.
Nachteilig an den beschriebenen Verfahren gemäß den Druckschriften DE 41 35 800 A1 , DE 195 16 628 A1 sowie den Druckschriften (1) und (2) ist, daß durch die in der Zinn(II)chlorid-Lösung enthaltene Säure die Haftung zwischen Silber und Glas geschwächt wird.
Daß Säure die Haftung zwischen Glas und Silber schwächt, ist dem Fachmann geläufig seit bei der Spiegelherstellung die auf dem Glas abgeschiedene Silberschicht verkupfert wird. Die Verkupferung hatte den Zweck, auf der Silberschicht eine Schutzschicht aus Kupfer zu bilden, die gleichzeitig als Haftvermittler für die nachfolgende Beschichtung mit Lack diente. Bei der Verkupferung mit Zink- oder Eisenstaub/-pulver als Reduktionsmittel ist besondere Aufmerksamkeit darauf zu richten, daß die Kupfer(II)ionen enthaltende Lösung möglichst wenig Säure enthält, da sonst die Haftung zwischen Glas und Silber stark geschwächt wird. Eine gewisse Mindestmenge Säure muß jedoch zugesetzt werden, da die Reduktion der Kupferionen durch Eisen- oder Zinkpulver nur in saurem Medium abläuft.
Die Druckschrift (3) DE 1 289 718 A beschreibt in den Ansprüchen 1–4 sowie 8, daß die Silberschicht eines Spiegels eine Schutzbehandlung dadurch erfährt, daß die Silberschicht mit einer Lösung eines in den Ansprüchen 6 und 7 beschriebenen Azols in Berührung gebracht wird.
Nachteilig an dem beschriebenen Verfahren ist, daß ein Spiegel mit einer gemäß Druckschrift (3) geschützten Silberschicht, die abschließend noch mit einem Überzugsgemisch (Ansprüche 11 und 12) versehen wurde, nur schlecht gegen Flächenkorrosion, wobei die reflektierende Silberschicht teilweise zerstört wird, geschützt ist.
Dies wird verdeutlicht durch Beispiel 6, 8 und 9 der Druckschrift (3).
Beispiel 6 beschreibt, daß nach 120 Stunden Salzsprühtest noch 95% der reflektierenden Oberfläche einer versilberten Platte intakt sind.
Beispiel 8 sagt aus, daß nach 300 Stunden Salzsprühtest noch 65% der reflektierenden Oberfläche einer versilberten Platte einwandfrei sind.
Beispiel 9 beschreibt, daß nach 120 Stunden Salzsprühtest noch 98% der Reflektionsschicht aus Silber intakt sind.
Nach EN 1036, Seite 12, dürfen nach dem Salzsprühtest (korrekte Bezeichnung: Neutralsalzsprühnebelprüfung nach ISO 9227) nach 480 Stunden maximal 2 punktförmige Fehler mit einem Durchmesser von 0,3–3 mm enthalten sein sowie 5 punktförmige Fehler mit einem Durchmesser < 0,3 mm. Die Kantenkorrosion darf maximal 1,5 mm betragen. Spiegel gemäß der Druckschrift (3) hergestellt, würden also nicht die Kriterien der Spezifikation EN 1036 erfüllen.
Spiegel gemäß dem Stand der Technik zeigen aber nach 480 h Salzsprühtest keinerlei Flächenkorrosion, d. h. 100% der reflektierenden Oberfläche sind noch einwandfrei.
Spiegel, die lediglich die Kriterien der EN 1036 erfüllen, sind heutzutage nahezu unverkäuflich.
Die Druckschrift (4) WO 00/12227 A1 beschreibt ein Verfahren zur Spiegelherstellung, mit dem die Silberoberfläche eines Spiegels mit einer stärkeren Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion versehen wird (Seite 1, Zeile 1–7).
Erreicht wird das dadurch, daß man zwei verschiedene Lösungen auf die Silberoberfläche aufsprüht, wo sie sich treffen und ein wasserunlösliches Fällungsprodukt auf der Silberoberfläche bilden. Dadurch wird die Widerstandsfähigkeit der Silberschicht gegen Korrosion verstärkt (Seite 4, Zeile 12–17).
Auf Seite 4, Zeile 18–27, wird erläutert, daß die erste Lösung ein wasserlösliches Salz mit einem besonderen Kation und die zweite Lösung ein wasserlösliches Salz mit einem besonderen Anion oder ein Hydroxylionen lieferndes wasserlösliches Salz enthält.
Auf Seite 8, Zeile 21–25, wird erläutert, daß insbesondere die das besondere Kation enthaltende Lösung zur Erhöhung der Lagerstabilität angesäuert wird, so daß sie vorzugsweise einen pH-Wert von 1–3 hat. Dem Fachmann ist geläufig, daß z. B. eine 0,1 N Salzsäure einen pH-Wert von 1,3 hat. Die in der Druckschrift (4) das besondere Kation enthaltende Lösung ist also ziemlich sauer. Außerdem wird ausdrücklich beschrieben (Seite 5, Zeile 6 und in Beispiel 1, Zeile 8), daß sich die beiden Lösungen auf der Silberoberfläche treffen. Das führt dazu, daß die saure, das besondere Kation enthaltende Lösung direkt mit der Silberschicht in engen Kontakt kommt. Insbesondere auch deshalb, weil üblicherweise die bei der Spiegelproduktion verwendeten Lösungen von Chemikalien mit einem Druck von 2,5–4 bar aufgesprüht werden. Dem Fachmann ist geläufig, daß man diesen Druckbereich wählen muß, damit die verwendeten Sprühdüsen einen mindestens 20–30 cm breiten Sprühkegel ausbilden, damit sich die Glasplatten gleichmäßig besprühen lassen.
Nachteilig an dem Verfahren gemäß Druckschrift (4) ist deshalb eine zwangsläufige Schwächung der Haftung zwischen Silberschicht und Glas.
Nachteilig ist ferner, daß durch das obige Verfahren der Korrosionsschutz gegen Flächenkorrosion nicht gut ist.
Wie dem Fachmann geläufig ist, laufen Fällungsreaktionen meisten spontan ab. In der Druckschrift (4) wird auf Seite 7, Zeile 21, beschrieben, daß schon 5 Sekunden Kontaktzeit zur Ausbildung einer Schutzschicht ausreichen. Fällungsreaktionen kann man langsamer ablaufen lassen, wenn z. B. in der Lösung, die das besondere Kation enthält, zusätzlich mindestens ein Komplexbildner enthalten ist, der die Konzentration des Kations in der Lösung herabsetzt. Auf diese Möglichkeit wird in der Druckschrift (4) aber nirgends hingewiesen. Eine spontan ablaufende Fällungsreaktion führt zwangsläufig aber zu einem nicht dichten Schutzüberzug, der deshalb keinen wirklich wirksamen Flächenkorrosionsschutz bietet.
In der Druckschrift (4) sind keine Aussagen hinsichtlich des Schutzes gegen Flächenkorrosion zu finden. In den Beispielen wird nur die Randkorrosion behandelt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, die in den genannten Druckschriften beschriebenen Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung einer besseren Korrosionsschutzschicht auf der Silberreflektionsschicht eines Spiegels zu finden, die einen wirksameren Schutz gegen Rand- und Flächenkorrosion bietet, ohne die Haftung zwischen Silber und Glas zu schwächen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kupferlosen Spiegeln mit einer auf Glasplatten abgeschiedenen Reflektionsschicht aus Silber, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung von Zinn(II)-chlorid in einem organischen Lösungsmittel ohne Zusatz von Säure in einen Strom aus vollentsalztem Wasser eindosiert und auf die Silberschicht aufsprüht.
Die Erfindung betrifft ferner ein Mittel zur Herstellung von kupferlosen Spiegeln mit einer auf Glasplatten abgeschiedenen Reflektionsschicht aus Silber, enthaltend als organisches Lösungsmittel Alkylenglykole, deren Mono-Alkylether, Polyalkylenglykole und/oder deren Mono-Alkylether.
Bevorzugte organische Lösungsmittel nach der Erfindung sind z. B. Diethylenglykol, Propandiol-1,2, Dipropylenglykol, Butylglykol, Methyldiglykol, Ethyldiglykol, Propyldiglykol und/oder Butyldiglykol oder Mischungen dieser Lösungsmittel.
Die Erfindung betrifft ferner ein Mittel zur Herstellung von kupferlosen Spiegeln mit einer auf Glasplatten abgeschiedenen Reflektionsschicht aus Silber, in dem 5–400 g Zinn(II)chlorid-dihydrat pro Liter enthalten sind.
Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Herstellung von kupferlosen Spiegeln mit einer auf Glasplatten abgeschiedenen Reflektionsschicht aus Silber, in dem außer den organischen Lösungsmitteln und dem Zinn(II)chlorid-dihydrat als Stabilisator gegen Oxidation Hydrochinon, Beta-Naphtol oder 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol in einer Konzentration von 0,1–5 g pro Liter enthalten sind.
Ein verbesserter Korrosionsschutz mit verbesserter Haftung zwischen Glas und Silber wird erzielt, wenn nach der Bildung der Silberschicht statt einer angesäuerten wässrigen Zinn(II)chlorid-Lösung eine nicht angesäuerte Zinn(II)chlorid-Lösung eingesetzt wird, um eine Korrosionsschutzschicht zu bilden.
Wie dem Fachmann geläufig ist, bildet sich jedoch beim Lösungsversuch von Zinn(II)chlorid in Wasser ohne Zusatz von Säure sehr rasch eine Trübung. Es bilden sich durch Oxidation mit Luftsauerstoff sehr rasch Zinn(IV)-Verbindungen, die als Korrosionsschutz nicht mehr fungieren können.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Zinn(II)chlorid-dihydrat in hoher Konzentration ohne Zusatz von Säure in organischen Lösungsmitteln wie Alkylenglykolen und deren Mono-Alkylethern sowie in Polyalkylenglykolen und deren Mono-Alkylethern löst. So konnten z. B. bei Verwendung von Diethylenglykol, Propandiol-1,2, Dipropylenglykol, Butylglykol, Methyldiglykol, Ethyldiglykol, Propyldiglykol und Butyldiglykol Zinn(II)chlorid-Konzentrate mit einem Gehalt bis zu 400 g Zinn(II)chlorid-dihydrat pro Liter erhalten werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich ohne Zusatz von Säure stark verdünnte wässrige Lösungen von Zinn(II)chlorid herstellen lassen, indem man zunächst ein Konzentrat von Zinn(II)chlorid in organischem Lösungsmittel herstellt und dieses Konzentrat dann in einen Strom aus vollentsalztem Wasser eindosiert, das dann mit Hilfe von Düsen, die an einer sich hin- und herbewegenden Traverse fixiert sind, oder mit Hilfe einer Sprührampe unmittelbar auf die frisch gebildete und dann mit vollentsalztem Wasser abgespülte Silberschicht aufgesprüht wird.
Wenn man nun die aus den Düsen austretende wässrige Lösung von Zinn(II)chlorid auffängt, sieht man, daß die Lösung vollkommen klar und weder trübe noch opak ist, obwohl keine Säure zugesetzt worden war.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die stark verdünnte wässrige Zinn(II)chlorid-Lösung gemäß der Erfindung erheblich mehr Zinn auf der Silberschicht abgeschieden wird als bei Verwendung von wässrigen Zinn(II)chlorid-Lösungen, die durch Zusatz von Säure hergestellt wurden.
Beispiele:

1) Auf einer herkömmlichen Spiegelproduktionslinie mit einer Arbeitsbreite von 3.210 mm und einer Geschwindigkeit von 5.500 mm/min wurden wie üblich Glasscheiben von 3.210 mm Breite und einer Länge von 5.000 mm bzw. 6.000 mm mit einem Ceroxid enthaltenden Poliermittel poliert und mit vollentsalztem Wasser gespült. Dann wurde durch Aufsprühen einer durch Salzsäure stabilisierten wässrigen Zinn(II)chlorid-Lösung wie üblich bekeimt. Pro m² wurden 120 mg Zinn(II)chlorid-dihydrat aufgetragen. Dann wurde mit demineralisiertem Wasser abgespült. Anschließend wurde in üblicher Weise eine verdünnte wässrige Lösung von Palladiumchlorid aufgesprüht. Kurz vor dem Versilbern wurden dann die Scheiben mit vollentsalztem Wasser mit Hilfe von zwei Sprührampen abgespült und dann mit handelsüblichen Versilberungssystemen versilbert, so daß eine Silberschicht von 850–900 mg/m² Silber erhalten wurde. Nach einer angemessenen Reaktionszeit wurde die auf den versilberten Glasscheiben verbliebene Lösung mit Hilfe von vollentsalztem Wasser und zwei Sprührampen abgespült. Dann wurde mit Hilfe einer Sprührampe die verdünnte Zinn(II)chlorid-Lösung gemäß der Erfindung auf die frische Silberschicht aufgesprüht. Hierzu wurden zunächst 100 g Zinn(II)chlorid-dihydrat mit Methyldiglykol zu 1 Liter Lösung gelöst. Dieses Konzentrat wurde dann mit Hilfe einer Dosierpumpe in vollentsalztes Wasser eindosiert. Diese stark verdünnte wässrige Zinn(II)chlorid-Lösung wurde dann mit Hilfe einer Sprührampe auf die Silberschicht aufgesprüht. Die einzelnen Parameter wurden so gewählt, daß pro Minute 4.000 ml der verdünnten wässrigen Zinn(II)chlorid-Lösung aufgesprüht wurden und pro Quadratmeter Spiegel 1 ml (100 mg Zinn(II)chlorid-dihydrat enthaltend) des oben genannten Konzentrats aufgetragen wurde. Nach einer angemessenen Reaktionszeit wurde dann mit Hilfe von Sprührampen mit vollentsalztem Wasser abgespült. Anschließend wurde dann eine stark verdünnte wässrige Lösung von γ-Aminopropyl-triethoxysilan aufgetragen. Nach dem Spülen mit vollentsalztem Wasser und Trocknen (1 bis 2 Minuten bei 50–100°C) wurden die Spiegel in üblicher Weise mit einem Grund- und Decklack versehen.
2) Wie Beispiel 1), jedoch wurde statt einer Lösung von γ-Aminopropyl-triethoxysilan 5 ml/m² von 7522 Miraflex^® SP Silver Passivator (Chargen-Nr. 238/99/189/17047) aufgetragen.
3) Vergleichsbeispiel: wie Beispiel 1); es wurde aber nicht die erfindungsgemäße Zinn(II)chlorid-Lösung sondern gemäß Druckschrift DE 195 16 628 A1 eine handelsübliche mit Salzsäure stabilisierte wässrige Zinn(II)chlorid-Lösung auf die Silberschicht aufgesprüht. Es wurde so viel mit Salzsäure stabilisierte wässrige Zinn(II)chlorid-Lösung verwendet, daß 100 mg Zinn(II)chlorid-dihydrat pro Quadratmeter Spiegel aufgetragen wurden.
4–8) Wie Beispiel 1), nur wurde Methyldiglykol ersetzt durch: Butylglykol, Ethyldiglykol, Butyldiglykol, Propandiol-1,2, Dipropylenglykol-Methylether.
9) Wie Beispiel 1). Allerdings wurde nach dem Bekeimen der polierten Glasplatten mit säurestabilisierter wässriger Zinn(II)chlorid-Lösung nicht mit Wasser abgespült und nicht die verdünnte wässrige Lösung von Palladiumchlorid aufgetragen sondern es wurde lediglich kurz vor dem Versilbern mit vollentsalztem Wasser mit Hilfe von 2 Sprührampen die noch auf den Glasplatten befindliche säurestabilisierte wässrige Zinn(II)chlorid-Lösung abgespült.
10) Wie Beispiel 9). Allerdings wurde zum Bekeimen der Glasplatten nicht eine mit Salzsäure stabilisierte wässrige Zinn(II)chlorid-Lösung eingesetzt sondern stattdessen zum Bekeimen folgendes Verfahren gewählt: 100 g Zinn(II)chlorid-dihydrat gelöst mit Methyldiglykol zu 1 Liter wurden mit Hilfe einer Dosierpumpe in vollentsalztes Wasser eindosiert. Diese stark verdünnte wässrige Zinn(II)chlorid-Lösung wurde dann mit Hilfe einer Sprührampe auf die Silberschicht aufgesprüht. Die einzelnen Parameter wurden so gewählt, daß pro Minute 4.000 ml der verdünnten wässrigen Zinn(II)chlorid-Lösung aufgesprüht wurden und pro Quadratmeter Spiegel 1,2 ml (120 mg Zinn(II)chlorid-dihydrat enthaltend) des oben genannten Konzentrats aufgetragen wurden. Es wurde eine Silberschichtauflage von 940–1.000 mg/m² Silber analytisch ermittelt.
11) Wie Beispiel 1), jedoch wurden in der Lösung von 100 g Zinn(II)chlorid-dihydrat mit Butyldiglykol zu 1 Liter gelöst noch 1 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol gelöst.
12) Wie Beispiel 1), nur wurden 100 g Zinn(II)chlorid-dihydrat nicht in Methyldiglykol zu 1 Liter gelöst sondern in einem Gemisch von 50 Gewichtsteilen Methyldiglykol und 50 Gewichtsteilen Propandiol-1,2.

Die gemäß Beispiel 1 bis 12 hergestellten Spiegel wurden einem CASS-Test unterworfen. Auch wurden die Zinngehalte pro Quadratmeter Spiegel analytisch ermittelt. Zinngehalt und Ergebnisse der CASS-Tests (1 Zyklus, 120 Stunden) nach DIN 50021/International Standard ISO 3 770-1976

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3 Vergleichsbeispiel gemäß DE 195 16 628 A1	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6
Zinngehalt (mg/m²)	22,9	23,2	7,8	21,1	22,8	20,8
Randkorrosion (mm)	180	140	240	200	190	210

	Beispiel 7	Beispiel 8	Beispiel 9	Beispiel 10	Beispiel 11	Beispiel 12
Zinngehalt (mg/m²)	22,4	21,8	23,4	26,8	21,7	23,3
Randkorrosion (μm)	190	200	290	280	180	200

Wie die CASS-Tests zeigen, haben die Spiegel gemäß Beispiel 1, 2, 4–8 und 11–12 eine geringere Randkorrosion als Spiegel gemäß dem Stand der Technik (Beispiel 3). Beispiel 9 und 10, die ohne Verwendung von Palladiumchlorid hergestellt wurden, zeigen noch immer eine recht geringe Randkorrosion.

Um das Ausmaß der Flächenkorrosion von Spiegeln, hergestellt gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren, im Vergleich zu Spiegeln gemäß dem Stand der Technik zu ermitteln, wurden Spiegelmuster 10 × 10 cm bei Raumtemperatur in die unten beschriebene Lösung (verschärfter CASS-Test) eingetaucht und das Entstehen einer Flächenkorrosion in Abhängigkeit von der Zeit beobachtet. Die Flächenkorrosion beginnt zunächst punktförmig (sie lässt sich mit einem Vergrößerungsglas (10 fache Vergrößerung) leicht erkennen). Dann vergrößern sich die Punkte bis schließlich die gesamte Fläche korrodiert ist. Bei der Flächenkorrosion wird die Silberschicht aufgelöst, so daß dann der rotbraune Grundlack von der Glasseite her sichtbar wird. Auswertung der Flächenkorrosionstests

Beispiel 9:	Der Beginn einer Flächenkorrosion war nach 30 Stunden mit dem Vergrößerungsglas (10fache Vergrößerung) zu erkennen.
Beispiel 10:	Der Beginn einer Flächenkorrosion war nach 33 Stunden mit dem Vergrößerungsglas (10fache Vergrößerung) zu erkennen.
Vergleichsbeispiel 3: (hergestellt gemäß Stand der Technik, Druckschrift DE 195 16 628 )	Der Beginn einer Flächenkorrosion war nach 36 Stunden mit dem Vergrößerungsglas (10 fache Vergrößerung) zu erkennen.
Beispiel 1, 2, 4–8, 11–12:	Der Beginn einer Flächenkorrosion war nach 41 Stunden mit dem Vergrößerungsglas (10fache Vergrößerung) zu erkennen.

Die Auswertung zeigt, daß das Aufbringen einer Korrosionsschutzschicht gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren und Mitteln Spiegel mit einer gegen korrosive Chemikalien widerstandfähigeren Schicht versieht.
Sogar Spiegel, die nicht mit Palladium bekeimt worden sind, zeigen eine recht gute Schutzwirkung wie Beispiel 9 und 10 zeigt.
Es wurde ebenfalls gefunden, daß sogar kupferlose Spiegel, bei deren Herstellung nach der Bekeimung der polierten Glasplatten mit einer angesäuerten wässrigen Zinn(II)chlorid-Lösung nicht mit Wasser abgespült und keine verdünnte wässrige Palladiumchloridlösung aufgetragen wurde, einen sehr guten Korrosionsschutz und eine sehr gute Haftung zwischen Silber und Glas zeigen, wenn nach dem Versilbern mit einer nicht angesäuerten wässrigen Zinn(II)chlorid-Lösung gemäß der Erfindung auf der Silberschicht eine Korrosionsschutzschicht erzeugt wird.
Es wurde ebenfalls gefunden, daß sich die beschriebenen Lösungen von Zinn(II)chlorid-dihydrat in organischen Lösungsmitteln auch sehr gut zum Bekeimen der polierten Glasplatten vor der Versilberung eignen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung der gleichen Zinn(II)chlorid-Menge pro Quadratmeter etwa 10% mehr Silber auf der Glasplatte abgeschieden werden als wenn man eine herkömmliche mit Salzsäure stabilisierte wässrige Zinn(II)chlorid-Lösung einsetzt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von kupferlosen Spiegeln mit einer auf Glasplatten abgeschiedenen Reflektionsschicht aus Silber, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Zinn(II)-chlorid in einem organischen Lösungsmittel ohne Zusatz von Säure in einen Strom aus vollentsalztem Wasser eindosiert und auf die Silberschicht aufgesprüht wird.
Mittel zur Herstellung von kupferlosen Spiegeln mit einer auf Glasplatten abgeschiedenen Reflektionsschicht aus Silber, enthaltend Zinn(II)chlorid und als organisches Lösungsmittel Alkylenglykole, deren Mono-Alkylether, Polyalkylenglykole und/oder deren Mono-Alkylether.
Mittel nach Anspruch 2, in dem als organisches Lösungsmittel enthalten sind: Diethylenglykol, Propandiol-1,2, Dipropylenglykol, Butylglykol, Methyldiglykol, Ethyldiglykol, Propyldiglykol und/oder Butyldiglykol oder Mischungen der vorstehend genannten organischen Lösungsmittel.
Mittel nach den Ansprüchen 2 und 3, in dem 5–400 g Zinn(II)chlorid-dihydrat pro Liter enthalten sind.
Mittel nach Anspruch 4, in dem zusätzlich Hydrochinon, Beta-Naphtol oder 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol in einer Konzentration von 0,1–5 g pro Liter Lösung enthalten sind.