PT99390B

PT99390B - Artigos reflectores e metoods para a sua manufactura

Info

Publication number: PT99390B
Application number: PT99390A
Authority: PT
Inventors: Albert Servais; Bernard Somerhausen; Christian Dauby
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1990-11-03
Filing date: 1991-10-31
Publication date: 1999-02-26
Also published as: GB9123246D0; US5296297A; FR2668767B1; NO308788B1; GR910100443A; FR2668767A1; ATA216391A; CH685556A5; JP2824543B2; SE9103198L; FR2668766A1; US5374451A; NO914290L; PT99391A; NL194979C; GB2252568A; NL9101832A; GB2254339A; AT405281B; SE9103198D0

Description

GLAVERBEL

ARTIGOS REFLECTORES E MÉTODOS PARA A SUA MANUFACTURA

MEMÓRIA DESCRITIVA

Resumo

O presente invento refere-se a um artigo reflector, tal como um espelho ou um painel transparente reflector de energia, o qual compreende um revestimento metálico reflector depositado sobre um substrato de vidro. 0 revestimento metálico consiste numa camada reflector de prata que foi tratada com uma solução que contém iões seleccionados pelo menos dentro do grupo que consiste em: Cr(II); V (II ou III); Ti (III ou II); Fe (II); In (I ou II); Cu (I); e Al (III). Este tratamento proporciona a protecção do revestimento reflector contra a corrosão.

presente invento refere-se a artigos.reflectores que compreendem um revestimento metálico reflector depositado sobre um substrato de vidro e estende-se a métodos de fabrico destes artigos.

Um tal revestimento metálico pode ser depositado segundo um determinado padrão de modo a constituir um artigo decorativo, mas o invento faz referência especial a substratos de vidro que apresentam um revestimento reflector contínuo. o revestimento pode ser aplicado a um substrato com qualquer forma, por exemplo a um objecto artístico, para se obter um determinado efeito decorativo desejado, mas considera-se que o invento encontra uma melhor utilização quando o revestimento é aplicado a uma chapa de vidro como substrato. 0 revestimento reflector pode ser tão fino que se torne transparente. As chapas de vidro que suportam revestimentos reflectores transparentes são úteis inter alia como écrans solares ou como painéis de baixa emissividade (relativamente à radiação infra-vermelha). Alternativamente, o revestimento pode ser totalmente reflector, formando deste modo um revestimento-espelho. Um tal espelho pode ser plano ou pode ser curvo.

Os revestimentos reflectores metálicos, por exemplo de prata, estão sujeitos a ser atacados pela poluição atmosférica, com o resultado da camada de prata se tornar baça, pelo que se perdem as propriedades ópticas da mesma. A aplicação de camadas protectoras à camada reflectora é deste modo conhecida, sendo a natureza das mesmas determinada pelas propriedades requeridas para o substrato revestido e pelo respectivo custo.

Por exemplo, as camadas de prata transparentes, tais como as que podem ser utilizadas como revestimentos com funções de écrans solares, podem ser revestidas contra a corrosão por ·* * ν' ν · .ν' sobre-revestimento das mesmas com uma ou mais camadas transparentes de óxido metálico. Estas camadas de prata são frequentemente formadas por meio de uma técnica de deposição no vácuo, frequentemente no mesmo aparelho, para evitar os riscos de deterioração da camada de prata. Estas camadas protectoras são de formação cara.

Os espelhos com prata na sua parte frontal podem ser protegidos da mesma forma.

Os espelhos com prata na sua parte traseira podem ser protegidos por meio de uma ou mais camadas opacas, uma vez que as propriedades ópticas da sua face traseira são irrelevantes e, por outro lado, esta fica escondida da vista depois do mesmo ser montado.

De acordo com os métodos clássicos, os espelhos são manufacturados por sensibilização de uma chapa de vidro, por aplicação de uma solução de prata para formar uma camada reflectora de prata, por sobre-revestimento da camada de prata com uma camada protectora de cobre, e depois por pintura da camada de cobre para produzir o espelho na sua forma acabada.

objectivo da camada de cobre é o de retardar o embaciamento da camada de prata e a camada de cobre é ela própria protegida da abrasão e da corrosão pela camada de pintura.

Das várias formulações de pintura que podem ser utilizadas para protecção de um espelho, aquelas que proporcionam a melhor protecção contra a corrosão da camada de cobre são as que contêm pigmentos de chumbo. Infelizmente, os pigmentos de chumbo são tóxicos e a sua utilização está a ser cada vez mais desencorajada por razões de saúde ambiental.

Ο presente invento resulta da pesquisa no sentido de se encontrar uma outra forma simples e eficaz de proteger o referido revestimento de metal reflector contra a corrosão.

De acordo com o presente invento, proporciona-se um artigo reflector que compreende um revestimento metálico reflector que é depositado sobre um substrato de vidro, caracterizado por o referido revestimento metálico compreender uma camada reflectora de prata e por ter sido tratada com uma solução que contém pelo menos um ião seleccionado dentro do grupo que consiste em: Cr(II); V(II ou III); Ti(III ou II); Fe(II); In(I ou II); Cu(I); e Al(III).

O presente invento também proporciona um método de manufactura de um artigo reflector que compreende um revestimento metálico reflector que se encontra depositado sobre um substrato de vidro, caracterizado por o referido método compreender as seguintes etapas: formação de um revestimento metálico que consiste numa camada reflectora de prata sobre uma superfície do substrato, colocação em contacto do revestimento metálico com uma solução de tratamento que contém pelo menos um ião seleccionado dentro do grupo que consiste em: Cr(II); V(II ou III); Ti(III ou II); Fe(II); In(I ou II); Cu(I); e Al(III), e lavagem e secagem do revestimento metálico tratado deste modo.

Descobriu-se que o revestimento metálico de um artigo reflector de acordo com o invento é proporcionado como uma medida de protecção contra a corrosão por tratamento com uma solução de tratamento. 0 método de manufactura um tal artigo reflector pode ser também muito simples e económico de levar a cabo.

Este artigo pode ter o seu revestimento metálico reflector protegido contra a abrasão por qualquer meio adequado.

Por exemplo, os espelhos curvos cuja frente' sè^Lencontra prateada e que constituem partes de um sistema de lentes catadióptricas são protegidos contra a abrasão por outros componentes de lentes. Num tal caso, a vantagem principal do invento pode consistir na protecção do espelho contra o embaciamento, durante o intervalo entre a sua manufactura e a sua incorporação nas lentes, embora o tratamento do invento seja também importante no caso em que o sistema de lentes não fica hermeticamente fechado, ou no caso em que as vedações deixam de funcionar.

Em alguns modelos de realização preferidos do invento, o revestimento metálico é um revestimento transparente aplicado a uma chapa de vidro que está separada de pelo menos uma outra chapa de vidro, de modo a constituir uma unidade de envidraçamento oca, ficando o revestimento metálico localizado dentro da referida unidade de envidraçamento. Nestes modelos de realização, o revestimento metálico é protegido contra a abrasão pelo facto de ficar fechado dentro da unidade de envidraçamento oca, e o tratamento do invento serve para proteger o revestimento contra a corrosão antes de ser incorporado na unidade de envidraçamento, e também no caso de falha da vedação hermética (se existir) daquela unidade. Estas unidades são úteis para reduzir a emissão da radiação de infravermelhos e/ou para fins de filtragens solares.

Noutros modelos de realização preferidos do invento, o revestimento metálico é aplicado a uma chapa de vidro sob a forma de um revestimento opaco para constituir um espelho. Os modelos de realização em que o referido artigo é constituído como um espelho são úteis para muitos fins, por exemplo como espelhos domésticos planos ordinários, ou como espelhos retrovisores para veículos motorizados.

Nos modelos de realização preferiâbs do invento úteis como espelhos prateados na sua parte traseira, o revestimento metálico é sobre-revestido com pelo menos uma camada protectora de tinta. Nestes modelos de realização, o revestimento metálico é protegido contra a corrosão pelo tratamento que caracteriza o invento e contra a abrasão pela pintura.

Vantajosamente, aplicou-se uma camada de tinta ao referido revestimento metálico depois deste ter sido tratado com um silano. A aplicação de um silano ao referido revestimento metálico, antes da pintura, pode promover a aderência da tinta ao revestimento metálico tratado, promovendo deste modo a resistência do artigo reflector à abrasão e â corrosão.

De preferência, por razões de saúde, a tinta não deve conter chumbo.

Em alguns modelos de realização preferidos do invento, especialmente aqueles em que o revestimento metálico reflector é transparente, este revestimento metálico é aplicado por deposição no vácuo. Está totalmente aceite que este processo é uma via cara de formação deste revestimento, mas tem a vantagem de permitir um controlo muito preciso da espessura e da uniformidade da espessura do referido revestimento e também de permitir a formação de revestimentos transparentes de alta qualidade e de revestimentos muito finos, por exemplo revestimentos com uma espessura na gama de 8 nm a 30 nm, os quais apresentam propriedades muito boas para utilização como écrans ou filtros solares e/ou como revestimentos de baixa emissividade.

Na manufactura de um artigo reflector de acordo com este invento, sob a forma de um espelho prateado pela sua parte traseira, a presença de uma camada de cobre sobre a camada de

prata reflectora não é essencial, como o é nosmétodos de manufactura de um espelho clássico, e em alguns modelos de realização preferidos do invento, o referido revestimento metálico é constituído pela referida camada reflectora de prata, isto tem a vantagem de ser económico, dado que a etapa clássica de cobreamento ser eliminada, poupando-se deste modo os materiais e o tempo de fabrico respectivo. É extremamente surpreendente gue a colocação em contacto da camada de prata com uma solução de tratamento de acordo com este invento, tal como uma solução com iões de Al(III), e depois a pintura da mesma, possa proteger a camada de prata contra a corrosão e abrasão, da mesma forma que uma camada de cobre clássica o faz, a qual é depois pintada com uma tinta que contém um pigmento à base de chumbo.

Noutros modelos de realização preferidos do invento, o referido revestimento metálico é constituído por uma camada reflectora de prata e por uma película de sobre-revestimento fina de cobre. Esta película pode conter cobre numa quantidade da 2 ordem de 300 mg/m . A presença de uma camada de cobre fina mostrou dar melhores resultados, quando o artigo reflector é sujeito a determinados ensaios de envelhecimento acelerados concebidos para darem uma indicação relativamente à resistência ao ataque pelos ácidos. Isto é extremamente surpreendente, porque descobrimos também que a presença de uma camada de cobre mais espessa, por exemplo uma camada contendo cobre numa quanti2 dade de 600 mg/m , tende a tornar o tratamento protector deste invento ineficaz ou pelo menos imprevisível. Evidentemente que estes modelos de realização não são tão economicamente vantajosos como aqueles sem película de cobre, mas verificou-se que a presença de uma camada fina de cobre dã resultados surpreendentes em termos de resistência a determinados ensaios de envelhecimento acelerados.

Nos modelos de realização do invento, nos quais o revestimento metálico reflector não é transparente, é preferível que o referido revestimento metálico seja depositado sobre uma superfície sensibilizada do substrato por utilização de pelo menos uma solução de metalização. A deposição do revestimento metálico a partir de uma solução de metalização é muito mais barato do que a deposição efectuada por outras técnicas, tais como deposição no vácuo.

tratamento protector deve ser aplicado ao revestimento metálico, o mais depressa possível após a sua deposição, a fim de se proporcionar um benefício máximo. No caso de um revestimento metálico depositado a partir de uma ou mais soluções de metalização, o tratamento pode ser aplicado a uma camada quente e seca de metal, isto é a uma camada de metal depois de ter sido formada, lavada e seca, por exemplo a cerca de 60°C, ou pode ser aplicado a uma camada húmida de metal à temperatura ambiente, isto é, directamente após a lavagem do revestimento metálico acabado de formar. Os resultados obtidos são equivalentes, mas por razões de velocidade e custos de fabrico, prefere-se que o revestimento metálico acabado de formar seja lavado e depois posto em contacto com a referida solução de tratamento enquanto ainda húmido.

Em alguns modelos de realização do invento, a solução de tratamento é uma solução aquosa de brometo, iodeto ou acetato, mas vantajosamente, a solução de tratamento é uma solução aquosa de cloreto ou de sulfato. Estas soluções são fáceis de manusear e proporcionam bons resultados no que respeita a conferir ao revestimento metálico resistência à corrosão.

É especialmente surpreendente que a boa protecção possa ser dada a uma camada de prata que tenha sido formada por meio de

uma técnica de deposição sob vácuo, por tratamento da mesma com uma tal solução aquosa. Descobrimos que estas camadas são geralmente de natureza hidrofóbica e é de esperar que não seja possível, ou que pelo menos seja muito difícil, obter-se um tratamento uniforme e eficaz da camada de prata de uma maneira económica.

Em alguns modelos de realização preferidos do invento, esta solução de tratamento contêm adicionalmente iões de Sn(II). As soluções de sais de estanho(II) são especialmente eficazes em proporcionarem boa resistência â corrosão, e um artigo reflector, tal como um espelho, tratado com uma solução que contém iões de Sn(II) pode ser protegida contra a corrosão e abrasão tão bem ou melhor do que um espelho feito por meio de um processo clássico.

uma maneira economica. 2

As soluções destes sais podem também ser utilizadas de Uma quantidade tão pequena como alguns mg/m~ de estanho pulverizados em solução sobre o artigo reflector é totalmente suficiente para proporcionar uma boa protecção e considera-se que o pulverizamento de quantidades maiores do que 1500 mg/m não produz um aumento proporcional de resistência à corrosão. De facto, a utilização de quantidades maiores tem um efeito prejudicial que se traduz em diminuir a aderência entre o revestimento reflector e a pintura que é subsequentemente aplicada.

Os modelos de realização preferidos do invento serão agora descritos apenas a título de exemplo.

EXEMPLO 1

Manufacturam-se espelhos de acordo com o invento numa linha de produção de espelhos clássica. As chapas de vidro são

polidas e sensibilizadas da maneira normal pòr·utilização de uma solução de cloreto de estanho. As chapas são então pulverizadas com uma solução de prateamento clássica que contém um sal de prata e um agente redutor, sendo a taxa de pulverização tal que se forma sobre cada chapa de vidro uma camada que contêm prata numa quantidade de cerca de 1000 mg/m . 0 vidro prateado ê então lavado e seco a cerca de 60 °C. 0 vidro é então orientado verticalmente e uma solução aquosa ácida que contém 83 mg de cloreto de alumínio por litro é deitada sobre aquele. 0 vidro é lavado, é seco e depois é pintado com duas demãos para se obter uma espessura total de cerca de 50 μια. As tintas utilizadas, ambas da Merckens, foram uma tinta alquido-acrílica para a primeira demão e uma tinta alquídica para a segunda demão. A pintura consiste numa primeira camada de cerca de 25 μπι de espessura de alquido-epóxi e numa segunda camada de cerca de 30 μπι de espessura de epóxi.

Os espelhos fabricados desta maneira foram submetidos a diferentes ensaios de envelhecimento acelerados.

Uma indicação da resistência ao envelhecimento de um espelho que incorpora uma película metálica pode ser dada por sujeição do mesmo a ensaio de pulverização com um sal de ácido acético acelerado pelo cobre, conhecido pelo Ensaio de CASS, segundo o qual o espelho é colocado numa câmara de ensaio a 50°C e é sujeito à acção de um nevoeiro obtido por pulverização de uma solução aquosa que contém 50 g/1 de cloreto de sódio, 0,2 g/1 de cloreto de cobre anidro com uma quantidade suficiente de ácido acético glacial para pôr o pH da solução de pulverização entre 3,0 e 3,1. Pormenores mais completos deste ensaio são apresentados na International Standard ISO 3770-1976. Os espelhos podem ser sujeitos à acção do nevoeiro salino durante diferentes espaços de tempo, após o que as propriedades reflectoras do

espelho envelhecido artificialmente podem ser comparadas com as propriedades reflectoras do espelho acabado de formar. Nós descobrimos que um tempo de exposição de 120 horas proporciona uma indicação útil da resistência de um espelho ao envelhecimento. Executamos o Ensaio CASS em peças de espelho com 10 cm quadrados, e após exposição à pulverização de sal de ácido acético acelerado pelo cobre durante 120 horas, cada peça de espelho foi submetida a um exame microscópico. A principal prova visível de corrosão é um escurecimento da camada de prata e o despelamento da tinta em torno dos bordos do espelho. A extensão da corrosão é observada em cinco locais espaçados regularmente em cada um de dois bordos opostos do espelho e calcula-se a média destas dez medidas. Pode-se também medir a corrosão máxima presente na margem do espelho para se obter um resultado que é novamente medido em micrómetros.

Uma segunda indicação da resistência ao envelhecimento de um espelho que incorpora uma película metálica pode ser dada por sujeição do mesmo a um Ensaio de Nevoeiro Salino, que consiste em submeter o espelho à acção, numa câmara mantida a 35°C, de um nevoeiro salino formado por pulverização de uma solução aquosa que contém 50 g/L de cloreto de sódio. Descobrimos que um tempo de exposição de 480 horas ao Ensaio de Nevoeiro Salino proporciona uma indicação útil da resistência de um espelho ao envelhecimento. 0 espelho é novamente submetido a exame microscópico e a corrosão que estã presente nas margens do mesmo é medida para se obter um resultado em micrómetros, da mesma maneira que no Ensaio de CASS.

Peças de espelho com 10 cm quadrados fabricadas de acordo com o Exemplo 1 são ensaiadas por ambos os ensaios, conjuntamente com uma Amostra de Ensaio fabricada de acordo com um método diferente ao do invento.

A Amostra de Ensaio 1 foi manufacturada çómo descrito no Exemplo 1, excepto que o tratamento com cloreto de alumínio da camada de prata não foi realizado e pulverizou-se sobre a camada de prata uma solução de cobreamento com a composição tradicional, para formar uma camada que contêm cobre numa quantidade de 300 2 mg/m , antes da lavagem e secagem. Depois procedeu-se à pintura. As camadas de prata e de pintura foram aplicadas da maneira descrita no Exemplo 1. Os resultados dos dois ensaios de envelhecimento efectuados no espelho do Exemplo 1 e nas duas Amostras de Ensaio foram as seguintes.

Espelho Ensaio de CASS Ensaio de CASS Ensaio de Nevoeiro

Salino média em gm máximo em μια média em gm

Amostr. Ensaio 1 493 817

Exemplo 1 179 322

tratamento com cloreto de alumínio da camada de prata do espelho do Exemplo 1 diminui, deste modo, consideravelmente a corrosão das margens do espelho, mesmo se comparado com um espelho que tem uma camada de prata que é protegida por uma camada protectora de cobre clássica (Amostra de Ensaio 1).

De acordo com uma primeira variante deste Exemplo, após o tratamento com cloreto de alumínio, mas antes da pintura, o revestimento de prata foi pulverizado com uma solução que contém 0,1% em volume de trietoxissilano de gama-aminopropilo (Silano A1100 da Union Carbide). Após lavagem e secagem, a camada de prata silanizada foi pintada como anteriormente.

De acordo com uma segunda variante, a solução de cloreto de alumínio foi pulverizada sobre o vidro revestido, enquanto ο revestimento se encontrava ainda' Húmido, após a sua lavagem.

De acordo com uma terceira variante deste Exemplo, em vez de ser proporcionado com um revestimento de espelho, o vidro foi revestido, num magnetrão, com uma camada de 30 nm de ZnO e depois com uma camada de 30 nm de prata. Para formar os revestimentos, a chapa de vidro foi introduzida numa câmara de tratamento que compreende duas fontes de magnetrão planares que possuem alvos respectivamente de zinco e prata, uma porta de entrada e saída de gãs, um transportador para o vidro, fontes de energia, entradas de gãs em gotas e uma saída de evacuação. A chapa foi transportada para lá das fontes de gotejamento, estando a fonte de zinco activada, ao mesmo tempo que gotejava gás de oxigénio para proporcionar a camada de óxido de zinco. 0 oxigénio foi então evacuado e a chapa foi movimentada para trás, para lá das fontes de gotejamento, estando a fonte de prata activada, mas desta vez com árgon como gás de gotejamento, para de formar a camada de prata. A chapa foi então removida e cortada em peças que foram tratadas com a solução de cloreto de alumínio. Evidentemente que não se aplicou pintura ao revestimento transparente destas peças de espelho.

EXEMPLO 2

O Exemplo 1 foi repetido por utilização de duas soluções de tratamento aquosas, não opalescentes, diferentes. As soluções utilizadas foram acidificadas pela adição de ácido clorídrico, de maneira a que o seu pH se passasse a situar entre 1 e 3,5 e as suas composições foram as seguintes:

Exemplo 2a: uma solução que contém 59 mg/L de SnCl₂ e 48 mg/L de TiCl^

Exemplo 2b: uma solução que contém ÍÕÔ mg/L de SnCl₂ e 10 mg/L de TiCl₃:10

Os dois espelhos foram então pintados da maneira descrita no Exemplo 1.

Os resultados dos dois ensaios de envelhecimento referidos no Exemplo 1 feitos com estes dois espelhos foram os seguintes.

Espelho

Ensaio de CASS média em μια.

Ensaio do Nevoeiro Salino média em μτα

Exemplo 2a 153 37

Exemplo 2b 140 32

Estes espelhos também têm uma muito boa resistência à corrosão, conforme medido pelos Ensaios de CASS e de Nevoeiro Salino.

EXEMPLOS 3 a 5

O processo descrito no Exemplo 1 foi modificado pelo facto de se terem obrigado soluções de tratamento diferentes a passar sobre o vidro prateado antes da pintura. Os espelhos foram pintados da maneira descrita no Exemplo l.

As soluções de tratamento aplicadas aos diferentes espelhos foram as seguintes:

Exemplo 3: uma solução aquosa contendo 77 mg/L de CrCl₂Exemplo 4: uma solução aquosa contendo 98 mg/L de VC1₃

Λ ->· '

Exemplo 5: uma solução aquosa contendo 96,4'mg/L de TiCl₃

Uma Amostra de Ensaio, a Amostra de Ensaio 2, foi também manufacturada da mesma maneira, excepto que a camada de prata não foi tratada antes de ser pintada.

Os espelhos dos Exemplos 3 a 5 e a Amostra de Ensaio 2 foram submetidos aos ensaios descritos no Exemplo 1, com os seguintes resultados:

Espelho	Ensaio de CASS média em μη	Ensaio de CASS máximo em μια.	Ensaio do Nevoeiro Salino média em gm
Amostr. Ensaio 2 3100	4900	132
Exemplo 3	3000	4100	24
Exemplo 4	240	769	<18
Exemplo 5	147	404	<18
0	tratamento da camada de prata por utilização de uma
solução de	cloreto de V(III)	ou de Ti(III)	reduz fortemente a

corrosão observada na camada de prata, depois dos ensaios de envelhecimento acelerados. 0 Ensaio de Nevoeiro Salino indica que o tratamento com CrCl₂ também reduz fortemente a corrosão, embora, quando medido pelo Ensaio de CASS, a redução da corrosão não seja muito grande.

EXEMPLO 6 processo descrito no Exemplo 1 foi modificado pelo facto de se terem obrigado soluções de tratamento diferentes a passar sobre o vidro de prateado, antes da sua pintura, e também por se ter utilizado uma tinta diferente.

Espelho

As soluções de tratamento aplicadas' 'àò espelho foram uma solução aquosa que continham 79 mg/L de FeCl₂.

Uma Amostra de Ensaio, a Amostra de Ensaio 3, foi manufacturada ao mesmo tempo, sem se ter utilizado qualquer solução de tratamento.

Quando submetido ao Ensaio de CASS, os resultados foram os seguintes:

Ensaio de CASS Ensaio de CASS média em μτα máximo em μτα.

Amostr. Ensaio 3 3252

Exemplo 6 1478

4319

3218

O tratamento com cloreto ferroso também proporciona alguma protecção à camada reflectora do espelho.

Descobrimos que um tratamento semelhante por utilização de um sal de cobre, tal como iodeto de cobre, também proporciona um grau de protecção a uma camada de prata sobre uma chapa de vidro, e também que a utilização de um sal de índio (I ou II) pode igualmente dar um grau de protecção contra a corrosão.

Claims

REIVINDICAÇÕES ν' :· l ν ia.- Artigo reflector que compreende um revestimento metálico reflector depositado sobre um substrato de vidro, caracterizado por o referido revestimento metálico consistir numa camada reflectora de prata e por ser tratado com uma solução que contém iões seleccionados pelo menos dentro do grupo que consiste em: Cr(II); V (II ou III); Ti (III ou II); Fe (II); In (I ou II); Cu (I); e Al (III).
2a.- Artigo reflector de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o revestimento metálico ser um revestimento transparente aplicado a uma chapa de vidro que é mantida separada de pelo menos uma outra chapa de vidro, de modo a constituir uma unidade de envidraçamento oca, encontrando-se o revestimento metálico localizado dentro da unidade de envidraçamento.
3â.- Artigo reflector de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido artigo ser constituído como um espelho.
4â.- Artigo reflector de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o revestimento metálico ser sobre-revestido com pelo menos uma camada protectora de tinta.
5â.- Artigo reflector de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a referida camada de tinta ser aplicada ao referido revestimento metálico depois do último ter sido tratado com um silano.
6a.- Artigo reflector de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado por a referida tinta ser praticamente isenta de chumbo.
7a.- Artigo reflector de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a referida camada reflectora de prata ser uma camada depositada por vácuo.
8â.- Artigo reflector de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o referido revestimento metálico ser constituído pela referida camada reflectora de prata.
9â.- Artigo reflector de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por o referido revestimento metálico ser constituído pela referida camada reflectora de prata e por uma película fina de cobre de sobre-revestimento.
10â.- Artigo reflector de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a solução de tratamento ser uma solução aquosa de cloreto ou de sulfato.

llâ.- Artigo reflector de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a referida solução de tratamento conter ainda iões de Sn(II).
12a.- Método para a manufactura de um artigo reflector que compreende um revestimento metálico reflector depositado sobre um substrato de vidro, caracterizado por este método compreender as seguintes etapas: formação de um revestimento metálico que consiste numa camada reflectora de prata sobre um substrato, colocação do revestimento metálico em contacto com uma solução de tratamento que contém iões seleccionados pelo dentro do grupo que consiste em: Cr(II); V (II ou ΙΪΙ) )Ti (III ou II); Fe (II); In (I ou II); Cu (I); e Al (III), e lavagem e secagem do revestimento metálico assim tratado.
13a.- Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o revestimento metálico ser aplicado a uma chapa de vidro como um revestimento transparente, e por essa chapa ser mantida separada de pelo menos outra chapa de vidro, para formar uma unidade de envidraçamento oca, em que o revestimento metálico se localiza dentro da unidade de envidraçamento.
14a.- Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o revestimento metálico ser aplicado a uma chapa de vidro como um revestimento opaco para constituir um espelho.
15a.- Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o revestimento metálico ser revestido com uma camada protectora de tinta.
16a.- Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por o revestimento metálico ser posto em contacto com um silano antes de ser pintado.
17a.- Método de acordo com ambas as reivindicações 15 e 16, caracterizado por a referida tinta ser substancialmente isenta de chumbo.
18a.- Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 17, caracterizado por o referido revestimento metálico ser aplicado por deposição no vácuo.
19â.- Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 17, caracterizado por o referido revestimento metálico ser depositado sobre uma superfície sensibilizada do substrato, por utilização de pelo uma solução de metalização.
20 a.- Método de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por o revestimento metálico acabado de formar ser lavado e, enquanto ainda húmido, ser novamente posto em contacto com a referida solução de tratamento.
21a.- Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 20, caracterizado por a referida solução de tratamento ser uma solução aquosa de cloreto ou de sulfato.
22a.- Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 21, caracterizado por a referida solução de tratamento conter ainda iões de Sn(II).
23a.- Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 22, caracterizado por o referido revestimento metálico ser formado por deposição da referida camada reflectora de prata que constitui o referido revestimento metálico.
24a.- Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 22, caracterizado por o referido revestimento metálico ser formado por deposição da referida camada reflectora de prata e por se revestir esta camada de prata com uma película fina de cobre.