NO308789B1 - Reflekterende gjenstand og fremstilling derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår reflekterende gjenstander omfattende et reflekterende metallbelegg avsatt på et glassubstrat.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte for fremstilling av slike gjenstander.

Oppfinnelsen er et resultat av den forskning som ble gjennomført med det hovedformål å bevare de optiske egenskaper for glass med reflekterende belegg inneholdende sølv, ved å beskytte beleggene mot atmosfærisk korrosjon.

Et reflekterende metallbelegg kan avsettes mønstervis for å danne en dekorativ gjenstand, men oppfinnelsen har spesiell referanse til glassubstrater som har et kontinuerlig reflekterende belegg. Det reflekterende belegg kan være så tynt at det er transparent. Glassplater med transparente reflekterende belegg er brukbare Inter alia som solskjermplater eller som lavemissivitet (med henblikk på IR-stråling)-plater. Alternativt kan beleggene være helt reflekterende og derved danne et speilbelegg. Slike speil kan være plane, de kan også være kromme. Reflekterende metallbelegg, for eksempel av sølv, har en tendens til å bli angrepet av atmosfærisk forurensning med det resultat at sølvsjiktet blir ødelagt slik at de krevede optiske egenskaper i sjiktet går tapt. I henhold til dette er det kjent å påføre beskyttende sjikt på slike sølvsjikt idet arten av de beskyttende sjikt bestemmes av de ønskede egenskaper for det belagte substrat samt av omkostningene.

Transparente sølvsjikt slik de for eksempel benyttes i solskjermbelegg kan for eksempel beskyttes mot korrosjon ved å dekke dem med et eller flere transparente metalloksyd-sjikt. Slike sølvsjikt dannes ofte ved en vakuumavsetningsteknikk, og det eller de beskyttende sjikt dannes også ved vakuumavsetning , ofte i samme apparatur, for å unngå risikoen for å ødelegge sølvsjiktet. Slike beskyttende sjikt er kostbare å fremstille.

Frontforsølvede speil kan beskyttes på samme måte.

Ryggforsølvede speil kan beskyttes ved hjelp av et eller flere opake sjikt fordi de opake egenskaper for den bakre overflate av speilet i vesentlig grad er irrelevant og fordi denne flate uansett som regel skjules ved en eller annen form for speilinnramming.

I henhold til klassiske metoder blir speil fremstilt ved sensitisering av en glassplate, ved å påføre en forsølvingsoppløsning for å danne et reflekterende sølvsjikt, belegning av sølvsjiktet med et beskyttende kobbersjikt og derefter å male kobbersjiktet for å gi det ferdige speil.

Formålet med kobbersjiktet er å forsinke ødeleggelse av sølvsjiktet, og kobbersjiktet selv blir beskyttet fra slitasje og korrosjon ved hjelp av malinglaget.

Blant de tallrike malingsformuleringer som kan være brukbare for å beskytte et speil inneholder de som gir best beskyttelse mot korrosjon av kobbersjiktet, blypigmenter. Uheldigvis er blypigmenter toksiske, og deres bruk blir i stadig økende grad frarådet av helsemessige og miljøgrunner.

Foreliggende oppfinnelse er et resultat av forskning på dette området med henblikk på å finne en annen enkel og effektiv måte for beskyttelse av et sølvbelegg mot korrosjon.

I henhold til dette tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en reflekterende gjenstand omfattende et reflekterende metallbelegg avsatt på et glass-substrat og gjenstanden karakteriseres ved at metallbelegget omfatter et reflekterende sjikt av sølv og har et overflatestratum med en populasjon av tinnatomer som er øket sammenlignet med den eventuelle populasjon av tinnatomer i et underliggende suboverflatestratum med minst et tinnatom pr. 100 metallatomer for derved å gi metallbelegget en forbedret motstandsevne mot korrosjon, idet metallbelegget er behandlet med en surgjort vandig oppløsning av et tinn(II)-salt, hvilken oppløsning er fri for opalescens, for derved å øke populasjonen av tinnatomer i et overflatestratum i metallsjiktet.

Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også en fremgangsmåte for fremstilling av en reflekterende gjenstand som beskrevet ovenfor omfattende et reflekterende metallbelegg avsatt på en glassoverflate og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at den omfatter følgende trinn: tildanning av et metallbelegg bestående av et reflekterende sjikt av sølv på en overflate av substratet og bringe metallbelegget i kontakt med en ny-fremstilt surgjort vandig behandlingsoppløsning av et tinn(II)-salt for å øke populasjonen av tinnatomer i et overflatestratum av metallbelegget idet oppløsningen som benyttes, er fri for opalescens, og vasking og tørking av det således behandlede metallbelegg.

Det er runnet at sølvet i en gjenstand ifølge oppfinnelsen gis et middel for beskyttelse mot korrosjon ved behandling med en surgjort vandig oppløsning av et tinn(II)-salt. Det antas at dette skyldes innarbeidingen av en populasjon av tinnatomer i et overflatestratum av metallet i gjenstanden. Den nøyaktige grunn til hvorfor dette skal ha en fordelaktig virkning med henblikk på å forsinke korrosjonen av sølvet på grunn av atmosfæren, er ikke helt ut forstått. Det er imidlertid funnet at det er vesentlig å benytte en frisk oppløsning av et tinn(II)-salt hvis fordelene ved oppfinnelsen skal oppnås. Når en oppløsning av et tinnsalt fremstilles, observeres det at, spesielt innen 48 timer ved omgivelsestemperatur, visse reaksjoner skjer i oppløsningen som gjør oppløsningen noe opalescens. Med en gang en oppløsning av et tinn(II)-salt er blitt opalescent eller uklar, vil dens anvendelse ikke gi de overraskende fordeler som oppnås ifølge oppfinnelsen.

Det er funnet at i en gjenstand ifølge oppfinnelsen er det et distinkt overflatestratum av metallsjiktet som inneholder en populasjon av tinnatomer, og det antas at den forbedrede korrosjonsmotstandsevne gis på grunn av nærværet av tinnatomer i dette overflatestratum, for at korrosjonsmotstandsevnen skal økes er det imidlertid nødvendig at tinnatomene stammer fra en oppløsning av tinn(II)- og ikke et tinn(IV)-salt. Dette skal vises ved sammenligningseksempler senere.

I de reflekterende gjenstander ifølge et annet trekk ved oppfinnelsen er det fordelaktig at slike beleggsjikt har et overflatestratum ved en populasjon av tinnatomer som er øket sammenlignet med populasjonen av tinnatomer (hvis noen) i et underliggende suboverflatestratum med minst ett tinnatom pr. 100 metallatomer.

Fortrinnsvis har et slikt overflatestratum en slik populasjon av tinnatomer som er øket sammenlignet med den eventuelle populasjon av tinnatomer i et underliggende suboverflatestratum med minst 5 tinnatomer pr. 100 metallatomer, fordi dette er funnet å gi meget god beskyttelse mot korrosjon.

Oppløsninger av tinn(II)-salter kan benyttes enkelt og økonomisk. En kontakt mellom belegget med helt ned til 1 mg m<2>tinn i oppløsning er tilstrekkelig til å gi en viss grad av beskyttelse, og det anses at påføring av mengder over 1500 mg/m<2>ikke gir noen komensurat økning av korrosjonsmotstandsevnen. Tvert imot kan bruken av større mengder ha en gunstig virkning med henblikk på å redusere adhesjonen mellom det reflekterende belegg og ethvert armet malingssjikt som påføres senere.

Det er funnet at for å oppnå de beste resultater blir behandlingsoppløsningen bragt på det belagte substrat i en slik mengde at tinn(II)-atomer bragt på belegget i en mengde mellom 10 og 1000 mg pr. kvadratmeterbelegg.

En slik gjenstand kan beskyttes mot slitasje på en hvilken som helst egnet måte. Front-forsølvede krummede speil som utgjør en del av et katadioptrisk linsesystem kan for eksempel være beskyttet mot slitasje av de andre linsekomponenter. I et slikt tilfelle kan hovedfordelen ifølge oppfinnelsen ligge i å beskytte speilet mot ødeleggelse i tids-rommet mellom fremstilling og innarbeiding i linsen selv om behandlingen ifølge oppfinnelsen også vil være verdifull der linsesystemet ikke er hermetisk lukket, eller i de tilfelle der denne forsegling svikter.

Ved fremstilling av en gjenstand ifølge oppfinnelsen, tildannet som et ryggforsølvet speil, er nærværet av et kobbersjikt på toppen av det reflekterende sølvsjikt ikke vesentlig slik tilfellet er ved klassiske speilfremstillingsmetoder, og i enkelte foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen består metallbelegget av det reflekterende sjikt av sølv. Dette har den økonomiske fordel at det klassiske forkobringstrinn unngås hvorved man sparer materialer og fremstillingstid. Det er ekstremt overraskende at kontakt mellom et sølvsjikt og en en behandlingsoppløsning ifølge oppfinnelsen ved etter-følgende maling, kan beskytte sølvsjiktet mot korrosjon og slitasje like godt som et klassisk kobbersjikt som så bemales med en maling inneholdende et blybasert pigment.

I en andre foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen består metallbelegget av et nevnt reflekterende sjikt av sølv og en tynn overdekkende film av kobber. En slik film kan inneholde kobber i en mengde i størrelsesorden 300 mg/m<2>. Nærværet av et slikt tynt kobbersjikt er funnet å gi forbedrede resultater når den reflekterende gjenstand underkastes visse akselererte aldringsprøver, oppsatt for å gi en indikasjon på motstandsevnen mot syreangrep. Dette er ekstremt overraskende fordi det også er funnet at nærværet av et heller tykt kobbersjikt, for eksempel et sjikt inneholdende kobber i en mengde av 600 mg/m<2>, har en tendens til å gjøre den beskyttende behandling ifølge oppfinnelsen ineffektiv eller i det minste uforutsigelig. Selvfølgelig er slike utførelsesformer ikke like økonomisk fordelaktige som de hvori det ikke dannes noen kobberfilm men, som allerede nevnt, gir nærværet av et tynt kobbersjikt overraskende resultater uttrykt ved motstandsevnen mot disse akselererte aldringsprøver.

I enkelte foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen foreligger sølvet i form av et transparent belegg påført på en glassplate som holdes i en viss avstand fra minst en andre glassplate for å danne en hul vindusenhet, hvorved sølvbelegget befinner seg inne i vindusenheten. I en slik utførelsesform blir sølvbelegget beskyttet mot slitasje i og med sin innelukning i den hule vindusenhet, og behandlingen ifølge oppfinnelsen tjener til å beskytte belegget mot korrosjon før innarbeiding i vindusenheten og i tilfelle svikt i den eventuelle hermetiske tetting av enheten. Slike enheter er brukbare med henblikk på å redusere emisjon av infrarød stråling og/eller for solavskjermingsformål.

I en annen foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen blir sølvet lagt på en glassplate som et opakt belegg slik at gjenstanden er tildannet som et speil. Utførelsesformer av oppfinnelsen der gjenstanden er tildannet som et speil, kan benyttes for mange formål, for eksempel som vanlige flate husholdningsspeil eller som bakspeil for motor-kjøretøyer.

I en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen som kan benyttes som ryggforsølvede speil, er metallbelegget dekket med minst et beskyttende sjikt av maling. I slike utførelsesformer gis metallbelegget en beskyttelse mot korrosjon ved den behandling som karakteriserer oppfinnelsen og mot slitasje ved hjelp av malingen.

Fortrinnsvis blir et malingssjikt bragt på metallbelegget efter at det sistnevnte er behandlet med silan. Kontakt mellom metallbelegget og et silan før maling kan fremme adhesjonen i malingen til det behandlede metallbelegg for derved å fremme motstandsevne for den reflekterende gjenstand mot slitasje og korrosjon.

Fortrinnsvis er malingen av helsemessige grunner i det vesentlige blyfri. I enkelte foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen, spesielt de der det reflekterende metallbelegg er transparent, blir metallbelegget påført ved vakuumavsetning. Dette er unektelig en noe mer kostbar måte for tildanning av et slikt belegg, men har til gjengjeld fordelen av å tillate meget fin kontroll av tykkelse, samt tykkelsens enhetlighet, for belegget, og tillater også dannelse av høykvalitets transparente belegg, og av meget tynne belegg, for eksempel belegg med en tykkelse i størrelsesorden 8 til 30 nm med meget gode egenskaper for bruk som solavskjerming og/eller lavemissivitetsbelegg.

Det er spesielt overraskende at god beskyttelse kan oppnås for et sølvsjikt som er tildannet ved vakuumavsetningsteknikker ved behandling med en vandig oppløsning ifølge oppfinnelsen. Det er funnet at slike sjikt generelt er hydrofobe av natur, og det skulle forventes at det ikke ville være mulig, eller i det minste ville være meget vanskelig, å oppnå en enhetlig og effektiv behandling av et slikt sølvsjikt på økonomisk måte.

I utførelsesformer av oppfinnelsen der det reflekterende metallsjikt ikke er transparent, er det foretrukket at metallbelegget avsettes på en sensitisert overflate av substratet ved bruk av minst en metalliserende oppløsning. Avsetning av metallbelegget fra en metalliserende oppløsning er meget mindre kostbart enn ved andre teknikker som vakuumavsetning.

Den beskyttende behandling bør påføres på metallbelegget så snart som mulig efter avsetning for å oppnå den maksimale fordel. Når det gjelder et metallbelegg avsatt fra en eller flere metalliserende oppløsninger, kan behandlingen påføres på et varmt og tørt metallsjikt, det vil si et sjikt av metall efter at sjiktet er dannet, skyllet og tørket, for eksempel ved ca. 60°C, eller det kan påføres på et vått sjikt av metall ved omgivelsestemperatur, direkte efter skylling av det nydannede metallbelegg. Resultatene som oppnås er ekvivalente, men på grunn av øket fremstillingshastighet og fremstillings-omkostninger er det foretrukket at det nydannede metallbelegg skylles og så bringes i kontakt med behandlingsoppløsningen i fremdeles våt tilstand.

I en slik foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen inneholder oppløsningen som benyttes for metallbelegget bestandig eller av samme sammensetning som de som benyttes i oppløsningen som benyttes for sensitisering av glasset før. dannelse av belegget. Tilpasningen av dette foretrukne trekk har fordelen av å eliminere behovet for å oppnå og lagre forskjellige bestanddeler for å fremstille behandlings- og sensi-tiseringsoppløsningene. Meget overraskende er funnet at en behandlingsoppløsning inneholdende de samme bestanddeler som en sensitiseringsoppløsning gir utmerkede resultater med henblikk på beskyttelse av det reflekterende belegg mot korrosjon.

I enkelte utførelsesformer av oppfinnelsen er behandlingsoppløsningen en vandig oppløsning av et bromid, iodid eller acetat, men fordelaktig er behandlingsoppløsningen valgt blant vandige oppløsninger av en av SnCl2og SnS04. Slike oppløsninger er spesielt effektive med henblikk på å gi tilstrekkelig beskyttelse for sølv eller forsølvede gjenstander og for reflekterende metallbelegg, spesielt når de senere dekkes med maling. Det mest foretrukne behandlingsmateriale er SnCl2. Hvis ønskelig, kan behandlingsoppløsningen inneholde et hjelpemiddel som P-naftol som bevirker øket stabilitet for tinn(II)-ionene i oppløsningen.

Bruken av et tinnsalt, spesielt SnCl2, har en ytterligere fordel i det tilfelle det reflekterende sjikt avsettes ved bruk av en eller flere metalliserende oppløsninger. Glass-substratet krever sensitisering før dannelse av sølvsjiktet som dannes på denne måte, og ved klassisk speilfremstilling blir sensitisering som oftest gjennomført ved å bringe glasset i kontakt med en sensitiseringsoppløsning av tinn (Il)-klorid. Det er overraskende at det samme salt kan benyttes både for å sensitisere glasset og for å beskytte sølvsjiktet.

Behandlingsoppløsningen kan være en oppløsning hvori det oppløste stoff kun består av et tinn(II)salt, eller behandlingsoppløsningen kan inneholde et tinn(II)salt sammen med et salt av et annet materiale. I enkelte foretrukne utførelsesformer av oppfinnelsen inneholder handlingsoppløsningen i tillegg ioner av titan. Efter bruken av en slik behandlingsoppløsning vil en behandlet gjenstand ha et overflatestratum som, i tillegg til å inneholde en populasjon av tinnatomer, også inneholder en populasjon av titanatomer. Dette gir også meget gode resultater uttrykt ved beskyttelse mot korrosjon.

Det er funnet at effektiviteten av behandlingen ifølge oppfinnelsen fremmes når, og det er foretrukket, behandlingsoppløsningen har en pH-verdi som ikke er større enn 4. Surgjøring av behandlingsoppløsningen gjennomføres hensiktsmessig ved å tilsette syren tilsvarende det benyttede tinnsalt.

Oppfinnelsen skal beskrives ved hjelp av følgende illustrerende eksempler.

Eksempel 1

Speil ifølge oppfinnelsen fremstilles på en klassisk speil produksjonslinje. Plater

av glass poleres og sensitiseres ved bruk av en oppløsning av tinn(II)-klorid på vanlig måte. Platene blir så sprayet med en klassisk forsølvingsoppløsning inneholdende et sølvsalt og et reduksjonsmiddel, og sprayhastigheten er slik at det på hver glassplate dannes et sjikt inneholdende sølv i en mengde av ca. 1000 mg/m<2>. Det forsølvede glass blir så skyllet og tørket ved ca. 60°C. Glasset blir så orientert vertikalt, og en surgjort vandig oppløsning inneholdende ca. 120 mg tinn(II)-klorid pr. liter helles over.Tinn (Il)-kloridoppløsningen benyttes i nyfremstilte tilstander og er fri for opalescens.

Saltsyre settes til oppløsningen for å bringe pH-verdien til mellom 1 og 3,5. Efter en slik behandling blir glasset skyllet, tørket og så alt ved bruk av en epoksymaling fra

Levis. Malingen inkluderer et første sjikt på ca. 25 um av alkydepoksy med et andre belegg av epoksy på ca. 30 pm.

Speil fremstilt på denne måte er underkastet forskjellige akselererte aldringsprøver.

En indikasjon på motstandsevne mot aldring for et speil med en metallfilm kan oppnås ved å underkaste det en kobberakselerert eddiksyresalt-sprayprøve, kjent som CASS-prøven der et speil anbringes i et prøvekammer ved 50°C og under kastes innvirkning av en tåke dannet ved spraying av en vandig oppløsning inneholdende 50 g pr. liter natriumklorid, 0,2 g pr. liter vannfri kobber(I)klorid med tilstrekkelig iseddik til å bringe pH-verdien i sprayoppløsningen til mellom 3,0 og 3,1. Fulle detaljer om denne prøve er angitt i ISO 3770-1976. Speil kan underkastes innvirkning av salttåken i forskjellige tidsrom hvoretter de reflekterende egenskaper for det kunstige aldrede speil kan sammenlignes med de reflektive egenskaper for det nydannede speil. Det er funnet at eksponeirngstider på 120 timer gir en brukbar indikasjon på motstandsevnen for et speil mot aldring. Det ble gjennomført CASS-prøver lå 10 cm<2>speilfliser og efter eksponering til kobber-aksellerert eddiksyresaltspray i 120 timer, ble hver flis underkastet mikroskopisk undersøkelse. Det vesentlige synlige bevis på korrosjon er en mørkning av sølvsjiktet og en avskalling av malingen rundt speilets kanter. Graden av korrosjon noteres på fem godt fordelte punkter på hver av to overfor hverandre beliggende kanter av flisen, og middelverdien av disse ti målinger beregnes. Man kan også måle den maksimale korrosjon som er til stede ved kanten av flisen for å oppnå et resultat som igjen måles i pm.

En andre indikasjon på motstandsevnen mot aldring for et speil med en metallfilm kan gis ved å underkaste den en salt-tåkeprøve som består i å underkaste speilet, i et kammer som holder 35°C, innvirkning av en salttåke dannet ved spraying av en vandig opp-løsning inneholdende 50 g pr. liter natriumklorid. Det ble funnet at en eksponeringstid på 480 timer ved denne salttåkeprøven gir en brukbar indikasjon på motstandsevnen for et speil mot aldring. Speilet blir nok en gang underkastet mikroskopisk undersøkelse, og korrosjonen som finnes langs kanten av flisen, måles for å oppnå et resultat i pm på samme måte som ved CASS-prøven. 10 cm<2>speilfliser, fremstilt i henhold til eksempel 1, ble prøvet ved begge de ovenfor angitte prøver, sammen med en sammenligningsprøve som ikke var ifølge oppfinnelsen. Sammenligningsprøve 1 ble fremstilt som angitt i eksempel 1 bortsett fra at sølvsjiktet ble malt direkte efter at det nydannede sølvsjikt var skyllet og tørket. Tinn(II)-klorid-behandlingen av sølvsjiktet ble utelatt. Sølv- og malings-sjiktene ble påført som i eksempel 1.

Sammenligningseksempel 2 ble også fremstilt som angitt i eksempel 1 bortsett fra at tinn(II)-kldridbehandlingen av dette sølvsjikt ble utelatt, og en forkobringsoppløsning med

tradisjonell sammensetning ble sprayet på sølvsjiktet for å danne et slikt inneholdende kobber i en mengde av 300 mg/m<2>før skylling og tørking og etterfølgende maling. Sølv-

og malingssj iktene ble påført som beskrevet i eksempel 1.

Resultatene av de to aldringsprøver på speilet ifølge eksempel 1 og de to sammenlignings-

prøver var som følger.

Tinn(II)-kloridbehandlingen av sølvsjiktet på speilet ifølge eksempel 1 reduserer således betydelig speilkantkorrosjonen sammenlignet med et speil med et sølvsjikt som kun er beskyttet av maling

(sammenl. prøve 1). Tinn(II)-kloirdbehandlingen ga i stor grad den samme beskyttelse for sølvsjiktet

som det klassiske beskyttende sjikt av kobber (sammenl. prøve 2).

Speil ifølge eksempel 1 ble også prøvet med henblikk på motstandsevne mot oppslutning av et fikseringsadhesiv av oksimbundet sillkonsype. Motstandsevnen for et speil mot et slikt adhesiv anslos ved å binde den belagte flate av speilet til glassplaten. Det hele settes hen for polymerisering 115 dager ved omgivelsestemperatur og

-fuktighet og underkastes så en tåkeprøve der det hele anbringes i et kammer ved 50°C og underkastes innvirkning av en tåke dannet ved spraying av demineralisert vann i et tidsrom på 480 timer. Dette har i det vesentlige ingen virkning på et speil fremstilt

ifølge eksempel 1. På den annen side blir et speil ifølge sammenligningsprøve 2 uklart efter å ha vært underkastet en slik prøve.

Eksempel 2

Plater av sodakalkglass med dimensjoner 3,2 m x 1,8 m føres frem 1 en hastighet av 9,3 m pr. min. langs en klassisk speilproduksjonslinje der glasset poleres og sensitiseres på vanlig måte. Platene av glass føres så gjennom en forsølvingsstasjon der de sprayes med en klassisk vandig forsølvingsoppløsning for å gi et sjikt inneholdende sølv i en mengde på ca. 1000 mg/m2.

Direkte efter forsølving av sølvsjiktet ved omgivelsestemperatur ble de fremførte forsølvede glassplater sprayet med en surgjort, vandig, precipitatfri og ikke-opal-escerende oppløsning av tinn(II)-klorid. I en spesiell praktisk utførelsesform blir en frisk oppløsning inneholdende 12 g/l SnCl2matet i en mengde av 118 ml/min. til en doseringspumpe der oppløsningen fortynnes med demineralisert vann og mates til en benk på 14 sprayhoder, hvert av hvilke avgir 310 ml/min. av den fortynnede oppløsning mot glasset. Efter skylling og tørking blir speilene malt i to strøk til en total tykkelse på ca. 50 mm. De benyttede malinger, begge fra firma Merckens, var et alkydakryl-produkt for det første belegget og et alkydprodukt for det andre.

Resultatene som ble oppnådd når speilene ble underkastet aksellererte aldringsprøver tilsvarer de som ble oppnådd for speilet i eksempel 1.

Gode resultater på aksellererte aldringsprøver oppnådde man også når tinn(II)-behandlingsoppløsningen inneholdt helt opp til 83 g/l SnCl2.

Eksempel 3

Man modifiserte prosedyren som angitt i eksempel 1 noe ved at det ble benyttet en annen behandlingsoppløsning for helling over den forsølvede glassplate før maling.

Behandlingsoppløsningen som påføres de forskjellige speil, var en precipitatfri og ikke-opalescent vandig oppløsning inneholdende 140 mg/l SnS04, surgjort med svovelsyre til en 10 pH-verdi under 3,5.

En tredje sammenligningsprøve ble fremstilt samtidig uten at det ble benyttet noen behandlingsoppløsning.

Underkastet CASS-prøven var resultatene som følger:

Tinnsulfatbehandlingen ga meget effektiv beskyttelse til sølvsjikt som antydet ved CASS-prøven.

Eksempel 4

I en variant av eksempel 2 og efter at sølvsjiktet var behandlet med ilkke-opalescent tinn(II)-kloridoppløsning, ble det skyllet og tørket. Det behandlede sølvsjikt ble så sprayet med en oppløsning inneholdende 0,1 vol-% gamma -aminopropyltrietoksysilan (silan Al 100 fra Union Carbide). Efter ytterligere skylling og tørking ble speilet så bemalt med epoksymaling fra Levis (se eksempel 1), og det første malingsbelegg ble påført i et organisk oppløsningsmiddel (xylen), mens det andre ble påført som en vandig emulsjon. Det således oppnådde speil ga i det vesentlig de samme resultater for CASS-og salttåkeprøvene som speilet ifølge eksempel 2.

Eksempel 5

Speil ble fremstilt som angitt i eksempel 1 opp til trinnet med skylling og tørking av det nettopp avsatte reflekterende sjikt av sølv. Efter skylling og tørking ble en tynn kobberfilm inneholdende kobber i en mengde på ca. 300 mg/m<2>avsatt på toppen av sølvsjiktet på en i og for seg kjent måte slik at metallbelegget besto av sølvsjiktet og den tynne kobberfilm. Efter skylling og tørking ble metallbelegget behandlet ved bruk av en surgjort opalescensfri nyfremstilt vandig oppløsning inneholdende ca. 120 mg/l SnC12 og ble så igjen skyllet og tørket. Det behandlede metallbelegg ble så malt som beskrevet i eksempel 1. Speilet i eksempel 5 er således ekvivalent med speilet i sammenlignings-~i i o _a ..-ni i±r--^ i_ -a i a

Speilet ifølge eksempel 5 ble underkastet de samme prøver som det i eksempel 1 og sammenligningseksempel 2, og man oppnådde følgende resultater:

Speilfliser med dimensjoner 5 em x 10 cm, fremstilt i henhold til eksemplene 1 og 5, samt sammenligningsprøve 2 ble underkastet en ytterligere korrosjonsprøve hvori de ble nedsenket i en oppløsning fremstilt av like deler iseddik og diklormetan med henblikk på å vise den tid det tar for innsetning av begynnende korrosjon langs speilets kanter.

De oppnådde resultat var som følger:

Eksempel 6

En plate av glass anbringes i et kammer som er evakuert til et trykk på 2 x 10-5 torr (2,6 mPa) og et opakt reflekterende belegg av sølv avsettes på glasset. Så snart belegget var dannet, ble platen skåret til fire prøvefliser.

En første flis ble umiddelbart behandlet med en frisk, ikke-opalescent vandig oppløsning inneholdende 114 mg/l SnCl2 og surgjort til en pH-verdi mellom 1 og 3,5. Den ble suksessivt skyllet med demineralisert vann og etylalkohol for å aksellerere tørking ved fiuidstrøm og fordamping.

En andre flis ble også umiddelbart behandlet for å tjene som kontrollprøve. Behandlingen var den samme bortsett fra at det ble benyttet tinn(II)-kloirdoppløsning istedenfor demineralisert vann.

Lysrefleksjons- og transmisjonsegenskapene for de andre to fliser ble målt, og det ble funnet at deres totale luminøse transmisjon var 0,25% og deres luminøse refleksjon fra den belagte overflate var 92,84%.

Den tredje og fjerde flis ble respektivt underkastet den samme behandling som den første og andre flisen bortsett fra at behandlingene ble gjennomført efter et intervall på 1 time efter belegning.

Den første og andre flis ble anbragt ved siden av hverandre på et skip som delvis ble fylt med en 20% oppløsning av (NH4)2S, som ble omrørt for å sikre enhetlig behandling slik at deler av flisene under en hette og i 10 sek. ble eksponert til innvirkning av ammoniumsulfiddamp. Dette er en heller tung korrosjonsmotstandsevneprøve fordi nedbryting av sølv på grunn av sulfider er meget hurtig. Den tredje og fjerde flis ble behandlet på tilsvarende måte, men eksponert til ammoniumsulfiddampen i 15 sek.

Resultatene av disse prøver er gitt i tabellen nedenfor.

Luminøs refleksjon fra de belagte flater av de fire fliser ble også målt. Flisene 1 og 3 ifølge oppfinnelsen, respektivt eksponert til ammoniumsulfid i 10 henholdsvis 15 sek., viste fremdeles meget høy fra av spekulærrefleksjon. De virkelige reflektiviteter for de belagte flater for disse to fliser var 86,91% og 78,16%. Flisene 2 og 4 viste på den annen side kun reflektivitet på 30,82 henholdsvis 31,63%, og den refleksjon som ble observert, var i begge tilfeller meget diffus: spekulær refleksjon var svak til ikke-eksisterende.

Eksempel 7

Glass ble, i en magnetron, belagt med en 30 nm sjikt av ZnO og så et 30 nm sjikt sølv. For å danne beleggene ble en plate av glass innført i et behandlingskammer bestående av to plane magnetronkilder med mål henholdsvis av sink og sølv og en innløps- og en utløpsgasslås, en transportør for glass, energikilder, sputringsgassinnløp og et evakueringsutløp. Platen ble transportert forbi sputringskildene med sinkkilden aktivert og koldsputret med oksygengass for å gi sinkoksydsjiktet. Oksygenet ble så evakuert, platen ført tilbake forbi sputringskildene med sølvkilden aktivert, men denne gang med argon som sputringsgass for å danne sølvsjikt. Platen ble så fjernet og skåret til fliser. Tre av flisene ble så behandlet så hurtig som mulig med frisk, ikke-opalescent surgjort vandig oppløsning av tinn(II)-klorid på samme måte som flis 6 i eksempel 6, tre av flisene ble behandlet med vann som flis 2 i eksempel 6, og den syvende forble ubehandlet.

Flisene ble eksponert til ammoniumsulfid som beskrevet i eksempel 6 i forskjellige tidsrom, og deres luminøse reflektiviteter og transmittiviteter ble målt. Resultatene er angitt i den følgende tabell.

Resultatene viser at tinnkloridbehandlingen ifølge oppfinnelsen gir en god grad av beskyttelse mot forringelse av de optiske egenskaper i et sølvsjikt som underkastes en ammoniumsulfidkorrosj onsprøve.

Eksemplene 8, 9 og 10

Eksempel 1 ble gjentatt ved bruk av tre forskjellige ikke-opalescente vandige behandlingsoppløsninger. Oppløsningene ble surgjort ved tilsetning av saltsyre slik at de hadde en pH-verdi mellom 1 og 3,5, og sammensetningene var som følger:

Eksempel 8: En oppløsning inneholdende 118 mg/l SnC12

Eksempel 9: En oppløsning inneholdende ca. 100 mg/l SnC12 Og

10 mg/l TiC13

Eksempel 10: En oppløsning inneholdende 59 mg/l SnC12 og 48

M9/1 TiC13

De tre speil ble så malt som angitt i eksempel 2.

Resultatene av de to aldringsprøver som angitt i eksempel i 25 på disse to speil var som følger:

Disse speil hadde altså en meget god motstandsevne mot korrosjon, målt ved CASS- og salttåkeprøvene.

Eksempel 11

Plater av soda-kalkglass ble ført frem i en hastighet av 3,5 meter pr. min. langs en klassisk speilproduksjonslinje der glasset poleres og sensitiseres på vanlig måte. Platene av glass føres så gjennom en forsølvingsstasjon der de sprayes med en klassisk vandig forsølvingsoppløsning for å danne et sjikt inneholdende sølv i en mengde på ca. 1000 mg/m2.

Direkte efter skylling av sølvsjiktet, ved omgivelsestemperatur, ble de fremførte, forsølvede plater av glass sprayet med en surgjort, vandig precpitatfri og ikke-opalescent oppløsning av tinn(II)-klorid. I en spesiell praktisk utførelsesform ble en frisk oppløsning inneholdende ca. 40 g 15 pr. liter SnCl2 matet til en doseringspumpe der oppløsningen fortynnes med demineralisert vann, og mates til et batteri av sprayhoder som avgir den fortynnede oppløsning mot glasset. Oppløsningen som ble sprayet, hadde en pH-verdi mellom 1 og 3,5. Efter skylling og tørking ble speilene malt ved bruk av en kommersielt tilgjengelig hvitmaling fra Bouvet.

Behandlingen ble gjennomført på en kontinuerlig produksjonslinje i en periode på 4 timer ved bruk av den samme oppløsningssats som til å begynne med var frisk ikke-opalescent. Det ble bemerket at oppløsningen begynte å vise lett opalescens og turbiditet efter ca. 3 timer. Det vil derfor være klart at fremgangsmåten slik den ble gjennomført den siste produksjonstime ikke var ifølge oppfinnelsen.

Speil som var fremstilt i løpet av hver produksjonstime ble så underkastet CASS- og salttåkeprøvene som angitt i eksempel 1, og resultatene er som følger:

Ut fra dette vil det være åpenbart at effektiviteten for forsøkene på å gi beskyttelse mot korrosjon til en sølvoverflate ved behandling av den med en vandig oppløsning av tinn(II)-klorid vil avhenge av at oppløsningen er frisk og fri for opalescens og turbiditet. Det er vesentlig å benytte en frisk oppløsning.

Det er funnet at i disse sølvsjikt som beskyttes mot korrosjon ved en behandling med en frisk tinn(II)-saltoppløsning er det et distinkt overflatestratum av sølv som inneholder en populasjon av tinnatomer. Nærværet av disse tinnatomene og deres andel i forhold til de andre metall(sølv)-atomer som er til stede, kan sikres ved en røntgenbombarderings-teknikk som forårsaker ejeksjon av elektroner fra et overflatestratum av sølv. Fra røntgenstråleenergien og energien for de emitterte elektroner er det mulig å beregne bindingsenergien for elektronene slik at de kan fordeles mellom spesifikke elektronskall av forskjellige atomspesier. Atomforholdene mellom tinn og sølv kan så lett beregnes. En slik analyse kan gjennomføres på et meget tynt overflatestratum, for eksempel et med en tykkelse på 2 til 3 nm. En slik røntgenbombarderingsteknikk gjennomføres på et eksponert metallsjikt slik at enhver maling som på forhånd var til stede, først fjernes, for eksempel ved bruk av metylenklorid.

Når speil prøves på denne måte, er typiske vedier for et ubehandlet seil ca. 0,2 til 0,5 atomer Sn og Ag i et 2 til 3 nm overflatesjikt. Tinnpopulasjonen i overflatestrata for de reflektive sølvsjikt er ikke større enn det. Typiske verdier for et speil behandlet i henhold til oppfinnelsen er 13 til 35 atomer Sn og Ag i et 2 til 3 nm tykt overflatestratum efter fjerning av et påført belegg av maling hvis ikke speilet også er behandlet med et silan før maling, i hvilket tilfelle tinnpopulasjonen karakteristisk er 6 til 10 atomer Sn og Ag efter at malingen er fjernet. Denne økede populasjon av tinnatomer er bekreftet til et overflatestratum med en tykkelse på noen få nanometer.

Eksempel 12

Plater av soda-kalkeglass føres frem langs en klassisk speilproduksjonslinje der glasset renses og sensitiseres på vanlig måte. Glassplatene føres så gjennom en forsølvings-stasjon der de sprayes med en klassisk vandig forsølvingsoppløsning for å danne et sjikt inneholdende sølv i en mengde på ca. 1000 mg/m<2>. Efter skylling og tørking av sølv-sjiktet blir glasset orientert vertikalt, og en surgjort vandig oppløsning inneholdende ca. 600 mg SnCl2pr. liter helles derover. Oppløsningen er nyfremstilt og fri for opalescens og surgjøres for å bringe dens pH-verdi til under 4. To liter av denne oppløsning benyttes pr. m<2>av behandlet glass. Behandlingsoppløsningen ble så påført på de belagte substrater i en slik mengde at tinn(II)-atomer påføres til belegget i en mengde av ca. 750 mg pr. kvadratmeter belegg.

To sammenlignende prøvespeil ble også fremstilt på produksjonslinjen. I begge disse speil var tinn(II)-kloirdbehandlingen utelatt. I et prøvespeil ble et kobbersjikt inneholdende ca. 300 mg pr. kvadratmeter dannet på toppen av sølvsjiktet og i det andre prøvespeilet ble det ikke dannet noe slikt ytterligere sjikt. Speilet ifølge dette eksempel og de to prøvespeil ble så malt med to strøk maling fra Merckens.

Disse speil ble så underkastet de prøver som er angitt i eksempel 1, og man oppnådde følgende resultater:

I en variant av dette eksempel ble behandlingsoppløsningen bragt på det belagte substrat i en mengde slik at tinn(II)atomer bringes på belegget i en mengde av ca. 1500 mg pr. kvadratmeter belegg. Dette ga en viss beskyttelse av sølvsjiktet, men prøveresultatene var ikke så gode som det som ble oppnådd ved å påføre 750 mg tinn (Il)-atomer pr. kvadratmeter.

Eksempel 13

Plater av soda-kalkglass ble ført langs en klassisk speilproduksjonslinje der glasset

ble renset og sensitisert på vanlig måte. Glassplatene ble så ført gjennom en for-søl vingsstasj on der de ble sprayet med en klassisk vandig forsølvingsoppløsning til et sjikt inneholdende sølv i en mengde på ca. 900 mg/m<2>. Efter skylling og tørking av sølvsjiktet ble glasset orientert vertikalt, og en surgjort vandig oppløsning inneholdende et tinn(II)-salt ble helt over. Det ble her benyttet to forskjellige oppløsninger for behandling av forskjellige plater. En første oppløsning inneholdt 12 mg/l SnCl2, og en andre oppløsning inneholdt 13,5 mg/l SnS04. Hver oppløsning var nyfremstilt og fri for opalescens, og den ble surgjort ved bruk av saltsyre henholdsvis svovelsyre for å bringe pH-verdien til under 4. 1,8 liter av hver oppløsning ble benyttet pr. kvadratmeter behandlet glass. Behandlingsoppløsningene ble så påført på de belagte substrater i en mengde slik at tinn(II)-atomene bringes på belegget i en mengde av ca. 13,5 mg pr. kvadratmeter belegg.

En sammenligningsprøve ble latt ubehandlet.

De to speil i dette eksempel og sammenligningsspeilet ble malt med to strøk maling fra Merckens.

Disse speil ble så underkastet de prøver som er angitt i eksempel 1, og man oppnådde følgende resultater:

I en variant av dette eksempel ble behandlingsoppløsningen bragt på det belagte substrat i en mengde slik at tinn(II)atomet ble påført i en mengde av 1,6 mg pr. m<2>belegg. Dette ga en viss beskyttelse av sølvsjiktet, men prøveresultatene var ikke så gode som de som ble oppnådd ved å påføre 13,5 mg tinn(II)-atomer pr. kvadratmeter.

Claims (20)

1. Reflekterende gjenstand omfattende et reflekterende metallbelegg avsatt på et glass-substrat,karakterisert vedat metallbelegget omfatter et reflekterende sjikt av sølv og har et overflatestratum med en populasjon av tinnatomer som er øket sammenlignet med den eventuelle populasjon av tinnatomer i et underliggende suboverfiatestratum med minst et tinnatom pr. 100 metallatomer for derved å gi metallbelegget en forbedret motstandsevne mot korrosjon, idet metallbelegget er behandlet med en surgjort vandig oppløsning av et tinn(II)-salt, hvilken oppløsning er fri for opalescens, for derved å øke populasjonen av tinnatomer i et overflatestratum i metallsjiktet.

2. Gjenstand ifølge krav 1,karakterisert vedat metallbelegget består av et reflekterende sjikt av sølv.

3. Gjenstand ifølge krav log2,karakterisert vedat sølv foreligger i form av et transparent belegg påført på en glassplate som holdes i avstand fra minst en andre glassplate for å danne en hul vindusenhet der sølvbelegget befinner seg inne i vindusenheten.

4. Gjenstand ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3,karakterisert vedat gjenstanden er et speil.

5. Gjenstand ifølge krav 4,karakterisert vedat metallbelegget er dekket med minst ett beskyttende sjikt av maling, fortrinnsvis efter at malingsbelegget er behandlet med et silan.

6. Gjenstand ifølge krav 5,karakterisert vedat malingen er i det vesentlige blyfri.

7. Gjenstand ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat nevnte overflatestratum også inneholder en populasjon av titanatomer.

8. Gjenstand ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat overflatestratumet har en populasjon av tinnatomer som er øket sammenlignet med den eventuelle populasjon av tinnatomer i et underliggende suboverflatestratum med minst 5 tinnatomer pr. 100 metallatomer.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av en reflekterende gjenstand ifølge kravene 1-8, omfattende et reflekterende metallbelegg avsatt på en glassoverflate,karakterisert vedat den omfatter følgende trinn: tildanning av et metallbelegg bestående av et reflekterende sjikt av sølv på en overflate av substratet og bringe metallbelegget i kontakt med en ny-fremstilt surgjort vandig behandlings-oppløsning av et tinn(II)salt for å øke populasjonen av tinnatomer i et overflatestratum av metallbelegget idet oppløsningen som benyttes, er fri for opalescens, og vasking og tørking av det således behandlede metallbelegg.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9,karakterisert vedat metallbelegget påføres på en glassplate som et opakt belegg for å danne et speil, og at metallbelegget dekkes av et beskyttende sjikt av maling, fortrinnsvis efter at metallbelegget er bragt i kontakt med et silan.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 9 og 10,karakterisert vedat metallbelegget påføres ved vakuumavsetning.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 9 og 10,karakterisertv e d at metallbelegget avsettes på en sensitisert overflate av substratet ved bruk av en metalliserende oppløsning, og det nydannede metallbelegg skylles og så bringes i kontakt med behandlingsoppløsningen, fortrinnsvis fremdeles i våt tilstand.

13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 9-12,karakterisert vedat man benytter en behandlingsoppløsning som i tillegg inneholder ioner av titan.

14. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 9-13,karakterisert vedat man som behandlingsoppløsning benytter en vandig klorid- eller sulfatoppløsning.

15. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 9-14,karakterisert vedat man innstiller pH-verdien i behandlings-oppløsningen til ikke over 4.

16. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 9-15,karakterisert vedat behandlingsoppløsningen bringes i kontakt med det belagte substrat i en slik mengde at tinn(II)atomer bringes i kontakt med belegget i en mengde av minst 1 mg pr. m<2>belegg.

17. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 9-16,karakterisert vedat behandlingsoppløsning bringes i kontakt med det belagte substrat i en slik mengde at tinn(II)atomer bringes i kontakt med belegget i en mengde på ikke over 1500 mg pr. m<2>belegg.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 16 og 17,karakterisertv e d at behandlingsoppløsningen bringes i kontakt med det belagte substrat i en slik mengde at tinn(II)atomer bringes i kontakt med belegget i en mengde av mellom 10 og 1000 mg pr. m<2>belegg.

19. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 9-18,karakterisert vedat metallbelegget dannes ved avsetning av det reflektive sjikt av sølv som utgjør metallbelegget.

20. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 9-19,karakterisert vedat man gjennomfører behandlingen inntil en økning av populasjonen av tinnatomer i et overflatestratum av metallsjiktet, sammenlignet med den eventuelle populasjon av tinnatomer i et underliggende suboverflatestratum, på minst 1 tinnatom pr. 100 metallatomer, fortrinnsvis minst 5 tinnatomer pr. 100 metallatomer.