NL195043C

NL195043C - Werkwijze voor het vervaardigen van een bouwelement en inrichting voor het met toepassing van de werkwijze vervaardigen van een bouwelement.

Info

Publication number: NL195043C
Application number: NL9101832A
Authority: NL
Inventors: Bernard Somerhausen; Christian Dauby; Albert Servais
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1990-11-03
Filing date: 1991-10-31
Publication date: 2003-06-27
Also published as: ES2050581B1; US5296297A; JPH04292441A; US5240776A; CA2054917C; JPH04292442A; PT99390A; NL194979C; GB9123243D0; DE4135801C2; BE1005463A3; FR2668766A1; GB9123246D0; PT99391B; NO914290L; DE4135801A1; PT99390B; CZ281808B6; CS330891A3; NL9101830A

Description

1 195043

Spiegel zonder koperlaag en werkwijze voor het vervaardigen daarvan

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een spiegel zonder koperlaag, omvattende een weerkaatsende zilverbekleding afgezet op een glassubstraat. Tevens heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze 5 voor het vervaardigen van een spiegel zonder koperlaag omvattende een weerkaatsende metaalbekleding afgezet op een glassubstraat.

Een dergelijke spiegel zonder koperlaag is bekend uit de Europese octrooiaanvrage nummer EP-A

0.372.405. In die publicatie wordt een werkwijze beschreven voor het vervaardigen van een dergelijke spiegel zonder koperlaag, waarbij het substraat wordt voorbehandeld met een oplossing, welke bestaat uit 10 de combinatie van een hechtingsbevorderend middel en een corrosie inhibitor. Vervolgens kan een zilverlaag als reflecterende metaalbekleding over de beschermende laag heen worden aangebracht waarna tenslotte een organische bekleding direct op de zilverlaag kan worden aangebracht. Volgens die publicatie is de verkregen spiegel zonder koperlaag bestand tegen corrosie.

De uitvinding heeft derhalve tot doel een verbeterde spiegel zonder koperlaag te verschaffen. Met name 15 heeft de uitvinding tot doel een spiegel zonder koperlaag te verschaffen welke een corrosiebestendigheid heeft die even goed is als die van een spiegel met een koperlaag.

Hiertoe verschaft de uitvinding een spiegel zonder koperlaag zoals in de aanhef genoemd, welke wordt gekenmerkt doordat de weerkaatsende laag zilver is overbekleed met ten minste één beschermende verflaag, en de zilverlaag een oppervlaktestratum heeft met een populatie aan tinatomen die verhoogd is in 20 vergelijking met de populatie aan tinatomen (indien aanwezig) in een onderliggend onderoppervlaktestratum met ten minste één tinatoom per honderd zilveratomen, waardoor aan de zilverlaag een verhoogde weerstand tegen corrosie wordt verleend. De spiegel zonder koperlaag volgens de uitvinding heeft een corrosiebestendigheid die even goed is als die van een spiegel met een koperlaag. Ook de hechting van de verschillende lagen is even goed als die van een spiegel met een koperlaag.

25 Volgens de uitvinding wordt een spiegel zonder koperlaag verkregen welke zeer goed toepasbaar Is in de meest zware omstandigheden waar de gebruikelijke spiegels met een koperlaag worden gebruikt.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm is de beschermende verflaag aangebracht op de zilverlaag nadat de zilverlaag is behandeld met een silaan. Het in contact brengen van de metaalbekleding met een silaan voor het verven kan de hechting van de verf aan de behandelde metaalbekleding sterk bevorderen en 30 daarmede de weerstand bevorderen van het weerkaatsende artikel tegen slijtage en corrosie.

Volgens een verdere voorkeursuitvoeringsvorm is de verf loodvrij. Met de term ’’loodvrij” wordt bedoeld dat er geen of in hoofdzaak geen lood in de verf aanwezig is. In de techniek waren in vroegere tijden zogenoemde loodverven of loodmenies bekend welke een hoog gehalte aan lood bevatten. Met loodvrij wordt in de onderhavige uitvinding bedoeld dat de hoeveelheid lood, indien aanwezig, aanzienlijk lager zal 35 zijn dan in de bekende loodverven.

Volgens een verdere voorkeursuitvoeringsvorm bevat het oppervlaktestratum ook een populatie aan titaniumatomen. In de hiernavolgende voorbeelden wordt aangetoond dat het opnemen van titanium voordelen biedt bij bescherming tegen corrosie.

Tevens heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een spiegel zonder 40 koperlaag omvattende een weerkaatsende metaalbekleding afgezet op een glassubstraat, omvattende de stap van het vormen van een weerkaatsende laag zilver op een oppervlak van het substraat. Een dergelijke werkwijze is eveneens bekend uit EP-A 0.372.405. Volgens de uitvinding wordt deze werkwijze gekenmerkt doordat het in contact brengen van de weerkaatsende laag zilver met een aangezuurde waterige behandelingsopiossing van een tin(ll)zout, ter verhoging van de populatie aan tinatomen in een oppervlakte-45 stratum van de zilverlaag, welke oplossing vrij is van opalescentie, en het aanbrengen van ten minste één beschermende verflaag op de behandelde zilverlaag.

Uit de hiervoor genoemde Europese octrooiaanvrage EP-A 0.372.405 is het bekend om een substraat, bijvoorbeeld een glassubstraat te behandelen met een oplossing van een hechtingsbevorderend middel en een corrosie inhibitor. Vervolgens wordt op het behandelde substraatoppervlak een metaallaag, bijvoorbeeld 50 een zilverlaag, aangebracht. Doordat volgens de werkwijze volgens de uitvinding de metaalbekleding op een oppervlak van een substraat wordt aangebracht en vervolgens de metaalbekleding in contact wordt gebracht met een aangezuurde waterige behandelingsopiossing van een tin(ll)zout wordt een aanzienlijk betere bescherming tegen corrosie verkregen. Hierbij dient de oplossing van het tin(ll)zout vrij te zijn van enige opalescentie. Het is gebleken, zoals aangeduid in de voorbeelden, dat een geringe mate van opalescentie 55 reeds een slechte invloed heeft op de corrosiebestendigheid van de te verkrijgen zilverlaag.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de weerkaatsende laag zilver in contact gebracht met een versgemaakte aangezuurde waterige oplossing van een tin(ll)zout. Het is gebleken dat een versgemaakte 195043 2 oplossing een aanzienlijk betere corrosiebestendigheid geeft dan een oudere oplossing.

Volgens een verdere voorkeursuitvoeringsvorm wordt de versgevormde zilverbekleding gespoeld en vervolgens in contact gebracht met een behandelingsoplossing terwijl deze nog nat is. Een dergelijke uitvoeringsvorm levert een voordelig resultaat op terwijl bovendien het voordeel wordt verkregen dat de 5 vervaardiging sneller kan geschieden.

Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm wordt het glasoppervlak gevoelig gemaakt voorafgaand aan het aanbrengen van de zilverlaag en de oplossing die wordt gebruikt voor het behandelen van de zilverlaag een aangezuurde waterige behandelingsoplossing van een tin(ll)zout is en van dezelfde samenstelling is als die welke wordt gebruikt in de oplossing voor het gevoelig maken van het glas 10 voorafgaand aan het vormen van de bekleding.

Daardoor hoeft slechts één batchoplossing te worden aangehouden voor het gevoelig maken van het glassubstraat en het behandelen van de gevormde zilverlaag op het glassubstraat.

Bij voorkeur heeft het oppervlaktestratum een populatie van tinatomen, die verhoogd is in vergelijking met de populatie aan tinatomen (indien aanwezig) in een onderliggend onderoppervlaktestratum met ten 15 minste vijf tinatomen per honderd metaalatomen, aangezien gevonden is dat dit een zeer goede bescherming tegen corrosie geeft.

Oplossingen van tin(ll)zouten kunnen eenvoudig en economisch worden gebruikt. Het in contact brengen van de bekleding met zo weinig ais 1 mg/m2 tin in oplossing is voldoende om een zekere graad van bescherming te verlenen, en het wordt geacht dat het aanbrengen van hoeveelheden groter dan 20 1500 mg/m2 geen evenredige toename meer verschaft van de corrosieweerstand. Een voorkeursuitvoeringsvorm heeft het kenmerk, dat de behandelingsoplossing in contact wordt gebracht met het beklede substraat in een zodanige hoeveelheid dat tin(l!)atomen in contact worden gebracht met de bekleding in een hoeveelheid van niet meer dan 1500 mg per vierkante meter bekleding. In feite kan het gebruik van grotere hoeveelheden een schadelijk effect hebben doordat het de hechting vermindert tussen de weerkaatsende 25 bekleding en een eventuele verflaag die erop volgend kan worden aangebracht.

Wij hebben gevonden dat-voor-de beste-resultaten deze behandelingsoplossing-wordt-aangebracht op het beklede substraat in een zodanige hoeveelheid dat tin(ll)atomen worden aangebracht op de bekleding in een hoeveelheid tussen 10 mg en 1000 mg per vierkante meter van de bekleding.

Het is gebleken dat goede bescherming kan worden verleend aan een zilverlaag die is gevormd door 30 een vacuümafzettingstechniek door behandeling met een waterige oplossing overeenkomstig de uitvinding. Wij hebben gevonden dat dergelijke lagen in het algemeen hydrofoob van aard zijn en verwacht zou kunnen worden dat het niet mogelijk is, of dat het ten minste zeer moeilijk zou zijn een uniforme en effectieve behandeling van een dergelijke zilverlaag op een economische manier te bereiken.

In uitvoeringsvormen van de uitvinding-waarin een dergelijke reflectieve metaalbekleding niet transparant 35 is, wordt er de voorkeur aan gegeven dat een dergelijke metaalbekleding wordt afgezet op een gevoelig gemaakt oppervlak van het substraat door gebruik te maken van ten minste één metalliserende oplossing. Afzetting van de metaalbekleding uit een metalliserende oplossing is veel minder kostbaar dan elke andere techniek zoals een vacuümafzetting.

De beschermende behandeling moet worden aangebracht op de metaalbekleding zo spoedig mogelijk na 40 de afzetting teneinde het maximale nut te bereiken. In het geval van een metaalbekleding afgezet uit één of meer metalliserende oplossingen, kan de behandeling worden uitgevoerd op een warme en droge metaallaag, dat wil zeggen een laag metaal nadat de laag is gevormd, gespoeld en dan gedroogd, bijvoorbeeld bij ongeveer 60°C, of het kan worden aangebracht op een natte metaallaag bij kamertemperatuur, dat wil zeggen direct na het spoelen van de versgevormde metaalbekleding. De verkregen resultaten 45 zijn equivalent, maar om redenen van snelheid en vervaardigingskosten wordt er de voorkeur aan gegeven dat de versgevormde metaalbekleding wordt gespoeld en dan in contact gebracht met een dergelijke behandelingsoplossing die nog nat is.

In sommige uitvoeringsvormen van de uitvinding is de behandelingsoplossing een waterige oplossing van een bromide, jodide of acetaat, maar met voordeel wordt de of een behandelingsoplossing gekozen uit 50 waterige oplossingen van één van SnCI2 en SnS04. Dergelijke oplossingen zijn bijzonder doelmatig voor het verkrijgen van voldoende bescherming voor zilver of verzilverde artikelen en voor weerkaatsende metaalbe-kledingen, vooral wanneer zij later worden overbekleed met verf. Het behandelingsmateriaal dat de meeste voorkeur heeft is SnCI2. Indien gewenst kan de behandelingsoplossing een toevoegsel bevatten zoals beta-naftol, hetgeen het effect heeft van het vergroten van de stabiliteit van de tin(ll)ionen in de oplossing.

55 Het gebruik van een tinzout, vooral SnCI2, heeft een verder voordeel in het geval dat de weerkaatsende laag afgezet is onder gebruikmaking van één of meer metalliserende oplossingen. Het glassubstraat vereist gevoeligmaking voorafgaande aan de vorming van de zilverlaag gevormd op deze manier, en in de 3 195043 klassieke spiegelvervaardiging wordt een dergelijke gevoeligmaking meest uitgevoerd door het glas in • contact te brengen met een gevoeligmakende oplossing van stannochloride. Het is verrassend dat hetzelfde zout kan worden gebruikt voor het gevoelig maken van glas voor het beschermen van een dergelijke zilverlaag.

5 De behandelingsoplossing kan een oplossing zijn waarvan de oplosbare stof uitsluitend bestaat uit een tin(ll)zout, of de behandelingsoplossing kan een tin(ll)zout bevatten tezamen met een zout van een ander materiaal. In sommige uitvoeringsvormen van de uitvinding bevat de behandelingsoplossing extra titaniumio-nen. Volgend op het gebruik van een dergelijke behandelingsoplossing zal een behandeld artikel een oppervlaktestratum hebben dat behalve het bevatten van een populatie van tinatomen ook een populatie 10 bevat van titaniumatomen. Dit geeft ook zeer goede resultaten in termen van bescherming tegen corrosie.

Wij hebben gevonden dat de doelmatigheid van de behandeling volgens de uitvinding bevorderd wordt wanneer deze behandelingsoplossing een pH heeft die niet groter is dan 4. Aanzuring van de behandelings-oplossing wordt geschikt uitgevoerd door toevoeging van het zuur dat correspondeert met het gebruikte tinzout.

15 Voorkeursuitvoeringsvormen van de uitvinding zullen thans worden beschreven.

VOORBEELD 1

Er worden spiegels gemaakt volgens de uitvinding op een klassieke spiegelproductielijn. Glasplaten worden gepolijst en gevoelig gemaakt door gebruik te maken van een oplossing van stannochloride op de 20 gebruikelijke wijze. De platen worden dan besproeid met een klassieke verzilverende oplossing die een zilverzout en een productiemiddel bevat, waarbij de versproeiingssnelheid zodanig is dat op elke glasplaat een laag wordt gevormd die zilver bevat in een hoeveelheid van ongeveer 1000 mg/m2. Het verzilverde glas wordt dan gespoeld en gedroogd bij 60°C. Het glas wordt dan verticaal georiënteerd, en een aangezuurde waterige oplossing die ongeveer 120 mg stannochloride per liter bevat, wordt erover uitgegoten. De 25 stannochlorideoplossing wordt gebruikt terwijl deze vers is bereid en vrij is van opalescentie.

Chloorwaterstofzuur wordt aan de oplossing toegevoegd teneinde zijn pH te brengen op tussen 1 en 3,5. Na een dergelijke behandeling wordt het glas gespoeld, gedroogd en dan geverfd onder toepassing van een epoxyverf van Levis. Het verven omvat een eerste laag van ongeveer 25 pm dik van een alkyd-epoxy, met een tweede bekleding van een epoxy ongeveer 30 pm dik.

30 Spiegels die op deze wijze waren vervaardigd werden onderworpen aan verschillende versnelde verouderingsproeven.

Eén indicatie van weerstand tegen veroudering van een spiegel die een metallische film omvat kan worden gegeven door onderwerpen aan een met koper versnelde azijnzuurzoutsproeitest bekend als de CASS-test waarin de spiegel wordt geplaatst in een testkamer bij 50°C en wordt onderworpen aan de 35 inwerking van een mist gevormd door versproeiing van een waterige oplossing die 50 g/L natriumchloride, en 0,2 g/L watervrije cuprochloride bevat met voldoende ijsazijn teneinde de pH van de versproeide oplossing te brengen tussen 3,0 en 3,1. Volledige details van deze test worden uiteengezet in International Standard ISO 3770-1976. Spiegels kunnen worden onderworpen aan de inwerking van de zoutmist gedurende verschillende tijdsduren, waarna de weerkaatsende eigenschappen van de kunstmatig verou-40 derde spiegel kunnen worden vergeleken met de weerkaatsende eigenschappen van de versgevormde spiegel. Wij vinden dat een blootstellingstijd van 120 uur een nuttige indicatie geeft van de weerstand van een spiegel tegen veroudering. Wij voeren de CASS-test uit op spiegeltegels van 10 cm2, en na blootstelling aan de met koper versnelde azijnzuurzoutspray gedurende 120 uur wordt elke tegel onderworpen aan microscopisch onderzoek. Het zichtbare hoofdbewijs van corrosie is een verdonkering van de zilverlaag en 45 een afschilfering van elk van de verf rond de randen van de spiegel. De mate van de corrosie wordt genoteerd op vijf regelmatig gespatieerde plaatsen van elk van de twee tegenover elkaar liggende randen van de tegel en het gemiddelde van deze tien metingen wordt berekend. Men kan ook de maximum-corrosie meten die aanwezig is aan de rand van de tegel ter verkrijging van een resultaat wat opnieuw gemeten is in pm.

50 Een tweede indicatie van de weerstand tegen veroudering van een spiegel die een metallische film omvat kan worden gegeven door deze te onderwerpen aan een zoutmisttest die bestaat uit het onderwerpen van de spiegel aan de inwerking in een kamer gehouden op 35°C van een zoutmist gevormd door versproeiing van een waterige oplossing die 50 g/L natriumchloride bevat. Wij vinden dat een blootstellingstijd van 480 uur aan de zoutmisttest een nuttige indictie geeft van de weerstand van de spiegel tegen 55 veroudering. De spiegel wordt opnieuw onderworpen aan microscopisch onderzoek, en de aanwezige corrosie aan de rand van de tegel wordt gemeten ter verkrijging van een resultaat in pm, op dezelfde wijze als in de CASS-test.

195043 4

De spiegeltegels van 10 cm2 vervaardigd volgens voorbeeld 1 werden getest met de beide bovengenoemde proeven, tezamen met testmonsters die niet volgens de uitvinding zijn.

Testmonster 1 werd vervaardigd als aangegeven in voorbeeld 1 behalve dat de zilverlaag direct werd geverfd nadat de versgevormde laag was gespoeld en gedroogd. De tin(ll)chloridebehandeling van die 5 zilverlaag werd weggelaten. De zilver- en verflagen werden aangebracht als beschreven in voorbeeld 1.

Testmonster 2 werd ook vervaardigd als aangegeven in voorbeeld 1 behalve dat de tin(ll)chloridebehan-deling van deze zilverlaag werd weggelaten, en een verkoperende oplossing van traditionele samenstelling werd versproeid tot de zilverlaag ter vorming van een laag die koper bevatte in een hoeveelheid van 300 mg/m2 voorafgaande aan het spoelen en drogen en dan het verven. De zilver- en verflagen werden 10 aangebracht als beschreven in voorbeeld 1.

De resultaten van de twee verouderingsproeven op de spiegel van voorbeeld 1 en de twee testmonsters waren als volgt.

Spiegel CASS-test gem. in pm Zoutmisttest gem. in pm 15 -

Voorbeeld 1 99 58

Testmonster 1 4250 3906

Testmonster 2 134 51 20

De tin(ll)chloridebehandeling van de zilverlaag van de spiegel van voorbeeld 1 vermindert derhalve aanzienlijk de spiegelrandcorrosie in vergelijking met een spiegel met een zilverlaag die slechts beschermd is door verf (testmonster 1). De tin(ll)chloridebehandeling levert veel van dezelfde bescherming aan de zilverlaag als een klassieke beschermende koperlaag (testmonster 2).

25 Spiegels volgens voorbeeld 1 werden ook getest op hun weerstand tegen aantasting door een bevestigende lijm van het met oxime gebonden silicoontype. De weerstand van een spiegel tegen een dergelijk hechtmiddel wordt geschat door het beklede oppervlak van de spiegel te verbinden aan een glasplaat. Het samenstel wordt aan polymerisatie overgelaten gedurende 15 dagen bij kamertemperatuur en vochtigheid en wordt dan onderworpen aan een misttest waarin het samenstel wordt geplaatst in een kamer bij 50°C en 30 dan onderworpen aan de inwerking van een mist gevormd door versproeien van gedemineraliseerd water gedurende een periode van 480 uur. Dit heeft in hoofdzaak geen effect op een spiegel geproduceerd volgens voorbeeld 1. Anderzijds wordt een spiegel in overeenstemming met testmonster 2 bewolkt na te zijn blootgesteld aan deze proef.

35 VOORBEELD 2

Platen natronkalkglas metende 3,2 bij 1,8 meter worden voortbewogen met een snelheid van 9,3 meter per minuut langs een klassieke spiegelproductielijn, waar het glas wordt gepolijst en gevoelig gemaakt op de gebruikelijke wijze. De glasplaten passeren dan door een verzilveringsstation waar zij worden besproeid met een klassieke waterige verzilverende oplossing ter vorming van een laag bevattend zilver in een hoeveel-40 heid van bij benadering 1000 mg/m2.

Direct na het spoelen van de zilverlaag bij kamertemperatuur worden de voortbewegende verzilverde glasplaten dan besproeid met een aangezuurde waterige neerslagvrije en niet-opalescente oplossing van tin(ll)chloride. In een bijzonder praktische uitvoeringsvorm wordt de verse oplossing die 12 g/L SnCI2 bevat aangevoerd met een snelheid van 118 mL per minuut aan een doseerpomp waar die oplossing wordt 45 verdund met gedemineraliseerd water en aangevoerd naar een bank van 14 sproeikoppen die elk 310 ml/min. afleveren van de verdunde oplossing tegen het glas. Na wassen en drogen worden de spiegels geverfd in twee bekledingen tot een totale dikte van ongeveer 50 pm. De gebruikte verven, beide van Merckens, waren een alkydacrylhars voor de eerste bekleding en een alkyd voor de tweede bekleding.

De verkregen resultaten wanneer de spiegels waren blootgesteld aan versnelde verouderingstests waren 50 overeenkomstig aan die welke gegeven zijn bij de spiegel van voorbeeld 1.

Goede versnelde verouderingstestresultaten werden ook gegeven wanneer de stannochloridebehande-lingsoplossing zoveel als 83 g/L SnCI2 bevatte.

VOORBEELD 3 55 De in voorbeeld 1 aangegeven procedure werd gewijzigd alleen op dit punt dat een andere behandelingsop-lossing tot stromen werd gebracht over de verzilverde glasplaat voorafgaande aan het verven.

De behandelingsoplossing aangebracht op de verschillende spiegels was een neerslagvrije en niet- « 5 195043 opalescente waterige oplossing die 140 mg/L SnS04 bevatte, aangezuurd door toevoeging van zwavelzuur tot een pH beneden 3,5.

Een derde testmonster werd op dezelfde tijd vervaardigd, waarbij geen behandelingsoplossing werd gebruikt.

5 Indien blootgesteld aan de CASS-test waren de resultaten als volgt;

Spiegel CASS-test gem. in pm CASS-test gem. in pm

Testmonster 3 3252 4319 10 Voorbeeld 3 159 230

De tinsulfaatbehandeling levert een zeer effectieve bescherming aan de zilverlaag als aangegeven met de CASS-test.

15 VOORBEELD 4

In een variant van voorbeeld 2 werd nadat de zilverlaag was behandeld met een niet-opalescente stan-nochlorideoplossing gespoeld en gedroogd. De behandelde zilverlaag werd dan besproeid met een oplossing die 0,1 vol.% gamma-aminopropyltriethoxysilaan (silaan A 1100 van Union Carbide) bevatte. Na 20 verder spoelen en drogen werd de spiegel dan geverfd met epoxyverf van Levis (vergelijk voorbeeld 1), waarbij de eerste bekleding van verf werd aangebracht in een organisch oplosmiddel (xyleen), en de tweede bekleding werd aangebracht als waterige emulsie. De zo verkregen spiegel gaf in hoofdzaak dezelfde resultaten van de CASS- en zoutmisttests als de spiegel van voorbeeld 2.

25 VOORBEELD 5

Een glasplaat wordt geplaatst in een kamer die geëvacueerd is tot een druk van 2 x 10‘5 torr (2,6 mPa) en een ondoorschijnende weerkaatsende bekleding van zilver wordt afgezet op het glas. Zodra de bekleding werd gevormd werd de plaat gesneden in vier monstertegels.

Een eerste tegel werd onmiddellijk behandeld met een verse, niet-opalescente waterige oplossing die 30 114 mg/L SnC)2 bevatte en aangezuurd was tot een pH van tussen 1 en 3,5. Vervolgens werd gespoeld met gedemineraliseerd water en ethylalcohol teneinde het drogen door vloeistofstroming en verdamping te versnellen.

Een tweede tegel werd ook onmiddellijk behandeld teneinde te dienen als controlemonster. De behandeling was dezelfde behalve dat in plaats van de tin(ll)chloride-oplossing gedemineraliseerd water werd 35 gebruikt.

Lichtweerkaatsende en -doorlatende eigenschappen van de andere twee tegels werden gemeten, en er werd gevonden dat een totale lichtdoorlating 0,25% was en een lichtreflectie van het beklede oppervlak 92,84% was.

De derde en vierde tegel werden respectievelijk onderworpen aan dezelfde behandelingen als de eerste 40 en tweede tegel, behalve dat een dergelijke behandeling werd uitgevoerd na een interval van één uur na het bekleden.

De eerste en tweede tegel werden zij aan zij geplaatst op een boot die gedeeltelijk gevuld was met een 20%-oplossing van (NH4)2S dat geroerd werd teneinde uniforme behandeling te verzekeren, zodat de delen van de tegels werden blootgesteld onder een kap gedurende 10 seconden aan de inwerking van de 45 ammoniumsulfidedamp. Dit is een zeer strenge corrosieweerstandtest, omdat de degradatie van zilver door sulfiden heel snel is. De derde en vierde tegel werden getest op een overeenkomstige wijze, maar werden blootgesteld aan de ammoniumsulfidedamp gedurende 15 seconden.

De resultaten van de tests worden gegeven in de volgende tabel.

50 Monster Behandeling Glaszijde Beklede zijde

Tegel 1 onmiddellijk SnCI2 geen verandering geen verandering

Tegel 2 vergelijking onmiddellijk bruinachtig aspect blauwig verstrooiend aspect;

HzO groenachtig in invallend 55 aspect; geen spiegelende reflectie meer 195043 6

Monster Behandeling Glaszijde Beklede zijde 5

Tegel 3 SnCI2 na 1 u. geen verandering gering bruinachtig aspect

Tegel 4 vergelijking H20 na 1 u. aspect verstrooiend sterk verstrooiend; blauw: groen-bruin in reflectie 10 De lichtreflectie van de beklede oppervlakken van de vier tegels werd ook gemeten. De tegels 1 en 3 volgens de uitvinding respectievelijk blootgesteld aan ammoniumsulfide gedurende 10 en 15 seconden vertoonden beiden een nog zeer hoge graad van spiegelende reflectie. De feitelijke reflectiviteiten van de beklede vlakken van deze twee tegels waren respectievelijk 86,91% en 78,16%. De tegels 2 en 4 daarentegen vertoonden slechts reflectiviteiten van respectievelijk 30,82% en 31,63%, en een dergelijke reflectie 15 werd volgens waarneming in beide gevallen sterk verstrooiend; de spiegelende reflectie was zwak tot niet-bestaand.

VOORBEELDEN 6, 7 en 8

Voorbeeld 1 werd herhaald met drie verschillende niet-opalescente waterige behandelingsoplossingen. De 20 oplossingen die gebruikt werden waren aangezuurd door toevoeging van chloorwaterstofzuur zodat zij een pH hadden tussen 1 en 3,5, en hun samenstellingen waren als volgt:

Voorbeeld 6: een oplossing bevattende 118 mg/L SnCI2

Voorbeeld 7: een oplossing bevattende 100 mg/L SnCI2 en 10 mg/L TiCI3

Voorbeeld 8: een oplossing bevattende 59 mg/L SnCI2 en 48 mg/L TiCI3.

25 De drie spiegels werden dan geverfd als aangegeven in voorbeeld 2.

De resultaten van de twee verouderingstests aangegeven in voorbeeld 1 op deze twee spiegels waren als volgt.

Spiegel CASS-test gem. in pm Zoutmisttest gem. in pm 30 --

Voorbeeld 6 137 35

Voorbeeld 7 140 32

Voorbeeld 8 153 37 35

Deze spiegels hebben ook zeer goede weerstand tegen corrosie als gemeten met de CASS- en zoutmist-tests.

VOORBEELD 9 40 Platen natronkalkgas werden voortbewogen met een snelheid van 3,5 meter per minuut langs een klassieke spiegelproductielijn, waar het glas wordt gepolijst en op de gebruikelijke wijze gevoelig gemaakt. De glasplaten passeren dan een verzilveringsstation waar zij worden besproeid met een klassieke waterige verzilverde oplossing ter vorming van een laag bevattende zilver in een hoeveelheid van 1000 mg/mz.

Direct na het spoelen van de zilverlaag bij kamertemperatuur worden de voortbewegende verzilverde 45 glasplaten besproeid met een aangezuurde waterige neerslagvrije en niet-opalescente oplossing van tin(ll)chlorïde. In een bijzonder praktische uitvoeringsvorm wordt een verse oplossing die ongeveer 40 g/L SnCI2 bevat aangevoerd naar een doseerpomp waarin de oplossing wordt verdund met gedemineraliseerd water en aangevoerd naar een bank sproeikoppen die de verdunde oplossing afleveren tegen het glas. De gespoten oplossing had een pH tussen 1 en 3,5. Na het spoelen en drogen werden de spiegels geverfd met 50 een commercieel beschikbare witte verf van Bouvet.

De behandeling werd uitgevoerd op een continue productielijn voor een periode van 4 uur onder toepassing van dezelfde oplossingscharge die oorspronkelijk vers en niet-opalescent was. Opgemerkt werd dat de gebruikte oplossing een geringe opalescentie en turbiditeit begon te vertonen na ongeveer drie uur. Het zal derhalve duidelijk zijn dat de werkwijze uitgevoerd in het laatste uur van de productierun niet 55 volgens de uitvinding was.

Spiegels geproduceerd volgens het verloop van elk uur productie werden dan onderworpen aan de CASS- en zoutmisttests aangegeven in voorbeeld 1, en de resultaten waren als volgt: 7 195043

Spiegel CASS gem. pm CASS max. pm CASS Zoutmisttest speldeprikken - 5 gem. max.

pm pm gem. eerste 3 u. 118 166 per dm2 22 35 gem. laatste u. totale vernieling van de reflectie 187 372 10 --

Uit het voorgaande zal duidelijk zijn dat de doelmatigheid van de pogingen om bescherming te verlenen tegen corrosie aan een zilveroppervlak door het te behandelen met een waterige oplossing van tin(ll)chlo-ride af zal hangen van het feit dat de oplossing vers is en vrij van opalescentie en turbiditeit. Het is 15 essentieel om een verse oplossing te gebruiken.

Wij hebben gevonden dat in die zilverlagen die beschermd zijn tegen corrosie door een behandeling met een verse tin(ll)zoutoplossing, er een bepaald oppervlaktestratum is van het zilver dat een populatie aan tinatomen bevat. De aanwezigheid van deze tinatomen, en hun verhouding met betrekking tot de andere metaal(zilver)atomen die aanwezig zijn kan worden vastgesteld door een X-straalbombardementtechniek die 20 de uitstoting veroorzaakt van elektronen van een oppervlaktestratum van het zilver. Van de X-straalenergie en de energie van de uitgezonden elektronen is het mogelijk om de bindingsenergie te berekenen van de elektronen zodat zij kunnen worden toebedeeld tussen de specifieke elektronenschalen van verschillende atoomsoorten. De atomische verhoudingen van tin en zilver kunnen dan gemakkelijk worden berekend. Een dergelijke analyse kan worden uitgevoerd aan een zeer dun oppervlaktestratum, bijvoorbeeld één dat 2 tot 25 3 nm in dikte is. Een dergelijke X-straalbombardementtechniek wordt uitgevoerd aan een blootgestelde metaallaag, zodat eventuele aangebrachte verf eerst wordt afgestript, bijvoorbeeld door gebruik te maken van methyleenchloride.

Wanneer spiegels op deze wijze worden getest, zijn typische waarden voor een onbehandelde spiegel 0,2 tot 0,5 atoom Sn-% Ag, in de 2 tot 3 nm oppervlaktelaag. De tinpopulatie in onderoppervlaktestrata van 30 de reflectieve zilverlaag is niet groter dan die. Typische waarden voor een spiegel behandeld in overeenstemming met de uitvinding zijn 13 tot 35 atomen Sn-% Ag in een 2 tot 3 nm dik oppervlaktestratum na de verwijdering van een aangebrachte verfbekleding, tenzij de spiegel ook is bekleed met een silaan voorafgaande aan het verven, in welk geval de tinpopulatie typisch 6 tot 10 atomen Sn-% Ag is nadat de verf is afgestript. Deze vergrote populatie van tinatomen is beperkt tot een oppervlaktestratum van een paar 35 nanometers dik.

VOORBEELD 10

Platen natronkalkglas worden voortbewogen langs een klassieke spiegelproductielijn waarin het glas wordt gereinigd en gevoelig gemaakt op de gebruikelijke wijze. De glasplaten passeren dan door een verzilverend 40 station waar zij worden besproeid met een klassieke waterige verzilverende oplossing onder vorming van een laag die zilver bevat in een hoeveelheid van ongeveer 1000 mg/m2. Na het spoelen en drogen van de zilverlaag wordt de glasplaat verticaal georiënteerd en wordt een aangezuurde waterige oplossing die 600 mg SnCI2 per liter bevat eroverheen gegoten. De oplossing is versgemaakt en vrij van opalescentie en is aangezuurd teneinde zijn pH tot beneden 4 te brengen. Twee liter van deze oplossing worden gebruikt 45 per vierkante meter behandeld glas. De behandelingsoplossing wordt op het beklede substraat aangebracht in een zodanige hoeveelheid dat tin(ll)atomen worden aangebracht op de bekleding in een hoeveelheid van ongeveer 750 mg per vierkante meter bekleding.

Twee vergelijkbare proefspiegels werden ook vervaardigd op deze productielijn, in beide proefspiegels werd de stannochloridebehandelingstrap weggelaten. In één proefspiegel werd een koppellaag bevattende 50 ongeveer 300 mg/m2 koper gevormd bovenop de zilverlaag, en in de andere proefspiegel werd niet een dergelijke extra laag gevormd. De spiegel van dit voorbeeld en de twee proefspiegels werden dan geverfd met twee bekledingen verf van Merckens.

Deze spiegels werden dan blootgesteld aan de proeven aangegeven in voorbeeld 1 teneinde de volgende resultaten te geven:

Claims

195043 8 Spiegel CASS-test gem. in pm Zoutmisttest gem. in pm

1. Spiegel zonder koperlaag, omvattende een weerkaatsende zilverbekleding afgezet op een glassubstraat, met het kenmerk, dat de weerkaatsende laag zilver is overbekleed met ten minste één beschermende verflaag, en de zilverlaag een oppervlaktetestratum heeft met een populatie aan tinatomen die verhoogd is 55 in vergelijking met de populatie aan tinatomen (indien aanwezig) in een onderliggend onderoppervlakte-stratum met ten minste één tinatoom per honderd zilveratomen, waardoor aan de zilverlaag een verhoogde weerstand tegen corrosie wordt verleend. 9 195043

2. Spiegel zonder koperlaag volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de beschermende verflaag is ‘ aangebracht op de zilverlaag nadat de zilverlaag is behandeld met een silaan.

3. Spiegel zonder koperlaag volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de verf loodvrij is.

4. Spiegel zonder koperlaag volgens één der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het oppervlakte-5 stratum ook een populatie aan titaniumatomen bevat.

5. Werkwijze voor het vervaardigen van een spiegel zonder koperlaag, omvattende een weerkaatsende zilverlaag afgezet op een glassubstraat, omvattende de stap van het vormen van een weerkaatsende laag zilver op een oppervlak van het substraat, met het kenmerk, dat deze tevens de volgende stappen omvat: het in contact brengen van de weerkaatsende laag zilver met een aangezuurde waterige behandelingsop- 10 lossing van een tin(ll)zout ter verhoging van de populatie aan tinatomen in een oppervlaktestratum van de zilverlaag, welke oplossing vrij is van opalescentie, en het aanbrengen van ten minste één beschermende verflaag op de behandelde zilverlaag.

5 Voorbeeld 10 165 61 Koperlaag 312 87 Geen behandeling of Cu 5500 6625

10 In een variant van dit voorbeeld wordt de behandelingsoplossing aangebracht op het beklede substraat in een zodanige hoeveelheid dat tin(ll)atomen worden aangebracht op de bekleding in een hoeveelheid van ongeveer 1500 mg per vierkante meter bekleding. Dit leverde een mate van bescherming voor de zilverlaag op, maar de proefresultaten waren niet zo goed als die welke gegeven worden bij het aanbrengen van 750 mg tin(ll)atomen per vierkante meter. 15 VOORBEELD 11 Platen natronkalkglas werden voortbewogen langs een klassieke spiegelproductielijn waarin het glas op de gebruikelijke wijze wordt schoongemaakt en gevoelig gemaakt. De glasplaten passeren dan door een verzilverend station waar zij worden besproeid met een klassieke waterige verzilverende oplossing onder 20 vorming van een laag die zilver bevat in een hoeveelheid van ongeveer 900 mg/m2. Na het spoelen en drogen van de zilverlaag wordt het glas verticaal georiënteerd en wordt een aangezuurde waterige oplossing die een stannozout bevat erover uitgegoten. In feite worden twee verschillende oplossingen gebruikt voor de behandeling van verschillende platen. Een eerste oplossing bevat 12 mg/L SnCI2 en een tweede oplossing bevat 13,5 mg/L SnS04. Elke oplossing wordt vers gemaakt en is vrij van opalescentie en 25 wordt aangezuurd, respectievelijk onder toepassing van chloorwaterstofzuur en zwavelzuur, tot de pH is gebracht op een waarde beneden 4. Van elke oplossing wordt 1,8 liter gebruikt pervierkante meter behandeld glas. De behandelingsoplossingen worden dus aangebracht op het beklede substraat in een zodanige hoeveelheid dat tin(ll)atomen worden aangebracht op de bekleding in een hoeveelheid van ongeveer 13,5 mg per vierkante meter bekleding.

30 Een vergelijkende spiegel wordt onbehandeld gelaten. De twee spiegels van dit voorbeeld en de vergelijkende spiegel worden geverfd met twee bekledingen verf en Merckens. Deze spiegels werden dan blootgesteld aan de tests aangegeven in voorbeeld 1 teneinde de volgende resultaten te geven: 35 ---------— Spiegel CASS-test gem. in pm Zoutmisttest gem. in pm SnS04 175 41 SnCI2 231 46

40 Geen behandeling 5000 380 In een variant van dit voorbeeld werd de behandelingsoplossing aangebracht op het beklede substraat in een zodanige hoeveelheid dat tin(ll)atomen worden aangebracht op de bekleding in een hoeveelheid van 45 ongeveer 1,6 mg per vierkante meter bekleding. Dit leverde een mate van bescherming op voor de zilverlaag, maar de proefresultaten waren niet even goed als die welke gegeven worden bij het aanbrengen van 13,5 mg tin(ll)atomen per vierkante meter.

50 Conclusies

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de weerkaatsende laag zilver in contact wordt gebracht met een versgemaakte aangezuurde waterige behandelingsoplossing van een tin(ll)zout.

7. Werkwijze volgens één der conclusies 5 en 6, met het kenmerk, dat de versgevormde zilverbekleding wordt gespoeld en vervolgens in contact wordt gebracht met een behandelingsoplossing terwijl deze nog nat is.

8. Werkwijze volgens één der conclusies 5 tot en met 7, met het kenmerk, dat het glasoppervlak gevoelig wordt gemaakt voorafgaand aan het aanbrengen van de zilverlaag en de oplossing die wordt gebruikt voor 20 het behandelen van de zilverlaag een aangezuurde waterige behandelingsoplossing van een tin(ll)zout is en van dezelfde samenstelling is als die welke wordt gebruikt in de oplossing voor het gevoelig maken van het glas voorafgaand aan het vormen van de zilverlaag.

9. Werkwijze volgens één der conclusies 5 tot en met 8, met het kenmerk, dat de behandelingsoplossing in contact wordt gebracht met het beklede substraat in een zodanige hoeveelheid dat tin(ll)atomen in contact 25 worden gebracht met de bekleding in een hoeveelheid van niet meer dan 1500 mg per vierkante meter bekleding.