CN1964927B - 镜子 - Google Patents

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Abstract

一种没有铜层的镜子，包括玻璃基底；提供在玻璃基底表面的银涂层；提供在与涂料层邻近的银涂层的表面的、选自Pd、Ni、Eu、Pt、Ru、Na、Zr、Y和Rh中的至少一种材料；和覆盖银涂层的至少一层涂料层。

Description

镜子
本发明涉及镜子以及制造镜子的方法。
本发明的镜子可以具有多种用途，例如：用于如家具、衣柜或浴室的家用镜子；化妆盒或化妆工具箱的镜子；用于汽车工业的镜子，例如汽车后视镜。可以通过在玻璃薄板，特别是在钠钙玻璃、平板玻璃或浮法玻璃上施用银涂层制造这种镜子。
按照常规，银镜的制造方法如下：首先对玻璃进行完全抛光然后进行敏化，典型使用SnCl2的水溶液；清洗之后，通常用含氨的硝酸银处理来活化玻璃的表面，然后施用镀银溶液以形成银的不透明涂层；然后用铜的保护层覆盖银涂层，随后覆盖一层或多层含铅涂料以制造成品镜子。保护性铜层和含铅涂料的组合被认为是提供合格老化性能和充分耐腐蚀性所必需的。
最近，Glaverbel开发出不需要常规铜层的镜子，该镜子可以使用基本不含铅的涂料并且它仍具有合格或者甚至提高的老化特性和耐腐蚀性。例如，美国专利US 6,565,217描述了没有铜层的镜子的实施方案，该镜子按所述顺序包含：玻璃质基底；提供在玻璃质基底表面的锡和选自钯、铋、铬、金、铟、镍、铂、铑、钌、钛、钒和锌中的至少一种材料；该基底所述表面上的银涂层；存在于与至少一层涂料层邻近的银涂层的表面上的至少一种材料，该材料选自锡、铬、钒、钛、铁、铟、铜和铝；和至少一层覆盖银涂层的涂料层。与常规的镀铜镜子相比，这种镜子提供了显著的改进。
根据本发明的一个方面，其提供一种如权利要求1所述的没有铜层的镜子。其它权利要求限定了本发明的优选和/或可选的方面。
本发明提供一种另外的镜子结构。此外，此结构可以减少镜子上漫斑(diffusing spots)的危险和/或出现。这种漫斑在银层中可以是小洞或小腐蚀斑点的形式，并可以在镜子的反射面中产生漫射面(diffusingaspect)和/或明显的不规则。它们可以直接为肉眼所见或在暗室中于聚光灯下可见，或者在镜子生产线的末端直接看见或可能在例如储存10-20天后出现。这种缺陷可能在一些现有技术的镜子中间歇出现，但尚未清楚地确定它们的原因。
根据本发明的镜子包括提供在银涂层的表面且与覆盖银涂层的至少一层涂料层邻近的至少一种材料，该材料选自钯、镧、镍、铕、锌、铂、钌、铑、钠、锆、钇和铈。优选地，钯存在于该银涂层的表面。或者，将选自钯、镧、镍、铕、锌、铂、钌、铑、钠、锆、钇和铈中的至少一种材料与选自锡、铬、钒、钛、铁、铟、铜和铝中的至少一种材料一起提供在与覆盖银涂层的涂料层邻近的银涂层表面。优选地，将钯和锡提供在与覆盖银涂层的涂料层邻近的银涂层表面上。
优选地，提供在与覆盖银涂层的涂料层邻近的银涂层表面上的材料以低于0.5，或低于0.4，或优选低于0.3mg/m2玻璃的量存在。
根据本发明的镜子优选具有良好的耐老化性和耐腐蚀性，优选至少与美国专利US6,565,217所描述类型的镜子的耐老化性和耐腐蚀性相当。此外，这种镜子可能对于可能引起漫斑的因素具有较低的出现(occurrence)和/或较低的危险和/或较少敏感。最优选地，这种镜子没有任何漫斑，或者至少没有任何为肉眼可见的漫斑。
优选地，活化步骤期间可以在待沉积银层的玻璃基底的表面上沉积一种或多种材料；这可以有助于镜子的耐腐蚀性。这些材料可以选自铋、铬、金、铟、镍、钯、铂、铑、钌、钛、钒和锌。钯是优选的。可以在待沉积银层的玻璃基底的表面上或表面处提供锡；这可以敏化玻璃基底并且可以促进银层在其上的附着。可以在活化之前对玻璃基底进行敏化，在敏化之前进行活化或者同时进行敏化和活化。
在活化和/或敏化步骤过程中优选以岛状(islet)在玻璃基底上提供材料，也就是说，优选地，它们不产生例如钯的明显连续层，相反该材料在玻璃的表面上是岛状形式。同样的情况适用于提供在与涂料层邻近的银涂层的表面上的材料。
银涂层的厚度范围优选为60-110nm，更优选为70-100nm。这些值很好地兼顾了镜子的良好光反射值和可接受的生产成本。
在一个优选的实施方案中，施用在银层上的涂料层或涂料层中的至少一层，优选至少暴露的最外涂料层是无铅或基本无铅的。按照常规，用铜的外涂层保护镜子的银涂层。铜层可通过涂料层保护其自身不受磨损和腐蚀。提供合格水平的抗老化和/或腐蚀保护作用的涂料配方包含铅颜料。这种含铅涂料层中的铅比例约为13000mg/m2。根据本发明的镜子不但不需要铜层，而且它们还允许使用基本无铅的涂料。这是有益的，因为铅是有毒的而且避免使用它对环境有益。基本无铅在本文中是指涂料中铅的比例显著小于常规用于镜子的含铅涂料中的铅比例。本文中限定的基本无铅的涂料层中的铅比例小于500mg/m2，优选小于400mg/m2，更优选小于300mg/m2。本发明可以提供使用无铅涂料的优点，同时仍具有良好的耐老化性和耐腐蚀性，优选与美国专利US6,565,217中描述类型的镜子的耐老化性和耐腐蚀性至少相当。其还可以提供使用减小厚度的基本无铅涂料的优点，同时仍旧具有良好的耐老化性和耐腐蚀性，优选与美国专利US6,565,217中描述类型的镜子的耐老化性和耐腐蚀性至少相当。
与覆盖银涂层的至少一层涂料层邻近提供的银涂层表面可以存在微量硅烷。上涂料之前用硅烷处理银涂层可以增强和/或有助于镜子的耐磨损性和/或耐腐蚀性。
根据本发明的镜子优选还具有合格的或甚至是提高的耐老化性和/或耐腐蚀性；这是根据CASS测试和/或根据盐雾测试定义的。它们还可以具有合格的或甚至是提高的银层在玻璃上的附着，这是根据Clement测试定义的。
可以通过对含银膜的镜子进行被称为CASS测试的铜加速乙酸盐喷洒测试给出含银膜镜子的耐腐蚀性和/或耐老化性的一个指示，在该测试中，将镜子置于50℃的测试室中并通过喷洒水溶液形成的雾对其进行作用，该水溶液包含50g/l氯化钠，0.26g/l无水氯化亚铜并含有足量的冰醋酸以使喷洒溶液的pH值为3.1-3.3。国际标准ISO9227-1990中描述了该测试的完整细节。可以对镜子进行不同时间长度的盐雾作用，随后可以比较人工老化的镜子的反射性能与新形成镜子的反射性能。120小时的暴露时间给出了镜子耐老化性的有用指示。对具有新切割边的10cm见方的镜子片进行CASS测试，并在暴露于铜加速乙酸盐雾120小时之后，对每片进行显微检查。腐蚀的主要可见证据是银层变暗和镜边缘附近涂料的剥落。在镜片两个相对边缘上的各自五个规则间隔位置处观察腐蚀的程度，并计算这十个测量结果的平均值。我们还可以测量镜片边缘处存在的最大腐蚀以获得仍以微米度量的结果；最大腐蚀优选小于300μm，更优选小于250μm或小于200μm。对于更具代表性的评价，可以对十个镜子试样进行CASS测试并由每个试样的平均值计算十个试样的平均值。
可以通过对银镜进行盐雾测试给出该银镜的耐腐蚀性和/或耐老化性的另一个指示，该测试是于保持在35℃的腔室中通过喷洒含50g/1氯化钠的水溶液形成的盐雾对镜子进行作用。盐雾测试480小时的暴露时间给出了镜子耐老化性的有用指示。国际标准IS0 9227-1990中描述了该测试的完整细节。按照与CASS测试相同的方式再次对镜子进行显微检查，并测量镜片边缘处存在的腐蚀以获得微米表示的结果；最大腐蚀优选小于100μm，更优选小于50μm。对于更具代表性的评价，可以对五个镜子试样进行盐雾测试并由每个试样的平均值计算五个试样的平均值。
镜子腐蚀的另一个证据是在CASS和/或盐雾测试后，在光学显微镜下可见的白斑的出现。已经在US 6,565,217中定义的这些白斑与本文中描述的漫斑不同。优选地，根据本发明的镜子在CASS测试和/或盐雾测试之后每平方分米具有少于十个的白斑，更优选每平方分米少于五个白斑或每平方分米少于一个白斑。
可以使用Clemen测试来评价银层在玻璃上的附着。通过在针上施加一定载荷，将碳化钨尖端的针压到镜子涂料上。国际标准IS0 1518-1992中描述了该测试的完整细节。本文中，用2mm宽、2000g重的针进行Clemen测试：根据本发明的镜子优选表现出它们的银涂层没有被该测试剥离，而省略根据本发明的银涂层处理的镜子表现出它们的银层被该测试剥离。
在依照本发明某些方面的制造镜子的方法中，敏化、活化和钝化步骤可有助于镜子的耐老化性和/或耐腐蚀性和/或有助于它们的耐久性。优选地，在活化步骤之前进行敏化步骤，并且在镀银之前进行活化步骤。优选地，将连续生产步骤期间与玻璃基底接触的溶液喷洒到玻璃基底上，并具有任选的中间清洗和/或洗涤步骤。
例如，在平面镜的工业生产中，玻璃薄板可以通过喷洒敏化、活化、镀银和钝化试剂的连续工段。实践中，在镜子生产线上，通常使用辊式传送机沿一定路线传送玻璃薄板。首先将它们抛光并清洗，然后通过例如喷洒在玻璃上的氯化锡溶液进行敏化；然后将它们再次清洗。然后将活化溶液喷洒到玻璃薄板上，这种活化溶液可以是例如PdCl2的酸性水溶液。然后将玻璃薄板传送到喷洒软化水的清洗工段，随后传送到喷洒常规镀银溶液的镀银工段，该镀银溶液在就要施用到玻璃之前由两种溶液刚刚结合而成，一种溶液包含银盐和还原剂或碱，而另一种溶液包含该含银盐溶液中不存在的任何成分(还原剂或碱)。对喷洒到玻璃上的镀银溶液的流速和浓度进行控制以形成所需厚度的银层，例如含700-900mg/m2的银，优选800-850mg/m2的银。然后清洗玻璃并在清洗银涂层之后，当它们沿传送机向前移动时，立即将例如氯化钯的水溶液喷洒到镀银玻璃薄板上。喷洒溶液中的钯含量优选为0.2-20mg/l，更优选1-5mg/l。在进一步清洗之后，这时可以通过喷洒含硅烷的溶液对镜子进行处理。清洗和干燥之后，用一层或多层涂料层覆盖镜子。该涂料可以是例如醇酸基涂料或环氧涂料。然后在例如隧道炉中固化或干燥该涂料。优选地，以落至玻璃薄板上的连续液体涂料幕的形式在幕涂工艺中将该涂料施用到镀银基底上。
在一个优选的实施方案中，钝化溶液包括钯源，最优选水溶液中的钯(II)盐，特别是酸化水溶液中的PdCl2。PdCl2溶液可以具有5-130mg/l的浓度。使镀银玻璃基底与用量为0.3-15mg，优选0.5-5mg/平方米玻璃的PdCl2接触，这完全足以使该镀银玻璃基底有效钝化。所述钝化溶液的pH值优选为2.0-7.0，更优选3.0-5.0。此pH值范围允许形成既稳定又有效的玻璃钝化溶液。例如，当使用高于pH＝5.0的钯时，存在氢氧化钯析出的风险。
玻璃基底的厚度可以大于1mm、2mm或2.5mm；其厚度可以小于10mm、8mm或6mm。玻璃基底的厚度范围可以是1.8-8.2mm。
通过玻璃基底测量的成品镜子的光反射可以大于85％，优选大于90％。该光反射可以小于98％，小于96％或小于95％。
现在将通过实施例以及比较例进一步描述本发明的实施方案。
实施例1&比较例1
在通过辊式传送机传送钠钙浮法玻璃平板的常规镜子生产线上制造根据本发明的镜子。
首先，按常规方式对玻璃薄板进行抛光、清洗，然后以常见方式通过氯化锡溶液进行敏化；然后对它再次进行清洗。然后按照美国专利US
6,565,217的教导将PdCl2的酸性水溶液喷洒到玻璃薄板上。然后将玻璃薄板传送到喷洒软化水的清洗工段，随后传送到喷洒常规镀银溶液的镀银工段以形成银含量约为800-850mg/m2的层。然后通过喷水对玻璃进行清洗，清洗银涂层之后，即刻以约0.7mg PdCl2/m2的速率将新形成的PdCl2酸化水溶液喷洒到镀银玻璃薄板上。PdCl2溶液的浓度为70mg/l，pH值为4。然后通过喷洒含0.1体积％γ-氨丙基三乙氧基硅烷(Union Carbide生产的Silane A 1100)的溶液对镜子进行处理。清洗和干燥之后，对镜子幕涂两层涂料层，其包含厚度约25μm的第一层，和厚度的30μm的第二层，这两层都是基本无铅的醇酸基涂料。
按上述方法(实施例1)制造不符合本发明的比较例，不同的是在镀银和清洗步骤后，将新形成的SnCl2酸化溶液喷洒到镀银玻璃薄板上。比较例1对应于如先前已知的无铜镜子。
使按照此方式制造的镜子经受CASS测试和盐雾测试。对实施例1和比较例的镜子测试的结果列在表1中。这些结果显示了CASS和盐雾测试的对比值，以及根据本发明的镜子具有漫斑数减少的优点。
 
表I 实施例1：钝化溶液包括Pd-基本无铅涂料层 比较例1：钝化溶液包括Sn-基本无铅涂料层
CASS测试平均值，μm： 140 132
盐雾测试平均值，μm： 23 约30
漫斑数 <1/m2 5/m2
实施例2-4&比较例2
如实施例1所述制造实施例2，不同的是：
□在镀银步骤和清洗之后喷洒到镀银玻璃薄板上的溶液是浓度为2.83g/l且pH值小于3的Zr(S04)2溶液；
□两层涂料层包括两层无铅涂料。
实施例2显示CASS测试平均值为232，且漫斑数小于1/m2。
如实施例2所述制造实施例3，不同的是：
□在镀银步骤和清洗之后喷洒到镀银玻璃薄板上的溶液是浓度为3.03g/l且pH值为2.4的YCl3-6H2O溶液。
实施例3显示CASS测试平均值为245，且漫斑数小于1/m2。
如实施例2所述制造实施例4，不同的是：
□在镀银步骤和清洗之后喷洒到镀银玻璃薄板上的溶液是浓度为0.95g/l、pH值为4的PdCl2溶液；
□两层无铅涂料的总厚度为49μm。
实施例4显示CASS测试平均值为233，漫斑数小于1/m2。
如实施例2所述制造比较例2，不同的是：
□在镀银步骤和清洗之后喷洒到镀银玻璃薄板上的溶液是浓度为490mg/l的SnCl2酸化溶液；
□两层无铅涂料的总厚度为50μm。
比较例2显示CASS测试平均值为406，漫斑数为约5/m2。
表II总结了与比较例2对比的实施例2-4的结果。这说明了当使用无铅涂料来保护镜子时，本发明在抗腐蚀性和/或抗老化性方面的优点。
Figure S05808499X20070122D000071
实施例5
如实施例4所述制造实施例5，不同的是将两层无铅涂料的总厚度降低至33μm。其显示CASS测试平均值为205，且漫斑数小于1/m2。此实施例说明即使当使用较薄的无铅涂料来保护镜子时，本发明在抗腐蚀性和/或抗老化性方面的优势。
实施例6-9
如实施例1所述制造实施例6，不同的是：
□在镀银步骤和清洗之后喷洒到镀银玻璃薄板上的溶液是浓度为1.02mg/l的PdCl2溶液；
□两层涂料层包括两层基本无铅涂料，总厚度为54μm。实施例6显示CASS测试平均值为120，漫斑数小于1/m2。
如实施例6所述制造实施例7，不同的是减小第一层涂料层的厚度以使这两层涂料层的总厚度为48μm。实施例7显示CASS测试平均值为109，且漫斑数小于1/m2。当减小两层涂料层的厚度或单独减小第二层涂料层的厚度以获得相似的总厚度时，CASS测试结果是相似的。
如实施例6所述制造实施例8，除了：
□在镀银步骤和清洗之后喷洒到镀银玻璃薄板上的溶液是浓度为500mg/l的SnCl2与浓度为0.69mg/l的PdCl2的混合溶液；
□两层的总厚度为55μm。
实施例8显示CASS测试平均值为136，漫斑数小于1/m2。
如实施例8所述制造实施例9，不同的是减小第二层涂料层的厚度以使这两层涂料层的总厚度为47μm。实施例9显示CASS测试平均值为114，且漫斑数小于1/m2。当减小两层涂料层的厚度或单独减小第一层涂料层的厚度以获得相似的总厚度时，CASS测试结果是相似的。
表III总结了与比较例1对比的实施例6-9的结果。这说明了当使用较薄的、基本无铅的涂料来保护镜子时本发明在抗腐蚀性和/或抗老化性方面的优势。

Claims (26)

1.一种没有铜层的镜子，该镜子包括：
玻璃基底；
提供在玻璃基底表面的银涂层；
提供在与涂料层邻近的银涂层表面的、选自Pd、Eu、Pt、Ru、Na、Zr、Y和Rh中的至少一种材料；和
覆盖银涂层的至少一层涂料层。
2.根据权利要求1的镜子，其中在与覆盖银涂层的涂料层临近的银涂层表面提供Pd。
3.一种没有铜层的镜子，该镜子包括：
钠钙玻璃基底；
提供在玻璃基底表面的银涂层；
以岛状形式提供在与涂料层邻近的银涂层表面的选自Pd、Ni、Eu、Pt、Ru、Na、Zr、Y和Rh的至少一种材料，且所述材料的存在量为低于0.5mg/m2玻璃；和
覆盖银涂层的至少一层涂料层。
4.根据任一在前权利要求的镜子，其中在与银层邻近的玻璃基底表面提供选自Bi、Cr、Au、In、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、Sn、Ti、V和Zn中的至少一种材料。
5.根据权利要求4的镜子，其中在与银层邻近的玻璃基底表面提供选自Bi、Cr、Au、In、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、Ti、V和Zn中的至少一种材料和Sn。
6.根据权利要求1或3的镜子，其中在与银层邻近的玻璃基底表面提供Pd。
7.根据权利要求6的镜子，其中在与银层邻近的玻璃基底表面提供Sn和Pd。
8.根据权利要求1或3的镜子，其中在与银层邻近的玻璃基底表面以岛状形式提供选自Bi、Cr、Au、In、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、Sn、Ti、V和Zn中的至少一种材料。
9.根据权利要求1或3的镜子，其中在与覆盖银涂层的涂料层邻近的银涂层表面一起并均以岛状形式提供选自Pd、Ni、Eu、Pt、Ru、Na、Zr、Y和Rh中的至少一种材料和选自Sn、Cr、V、Ti、Fe、In、Cu和Al中的至少一种材料。
10.根据权利要求9的镜子，其中在与覆盖银涂层的涂料层邻近的银涂层表面提供Pd和Sn。
11.根据权利要求1的镜子，该镜子按照所述顺序基本由以下部分组成：
具有表面的、钠钙玻璃薄板形式的所述基底；
提供在玻璃薄板所述表面的钯和锡；
玻璃薄板所述表面上的所述银涂层，该银层具有与玻璃薄板邻近的表面和远离玻璃薄板的表面；
存在于远离玻璃薄板的银涂层表面的钯；和
覆盖银涂层的所述至少一层涂料层。
12.根据权利要求1或3的镜子，其中在与覆盖银涂层的涂料层邻近的银涂层表面存在微量硅烷。
13.根据权利要求1或3的镜子，其中至少一层涂料层中的铅比例小于500mg/m2。
14.根据权利要求1或3的镜子，其中至少一层涂料层是无铅的。
15.根据权利要求1或3的镜子，其中提供在与涂料层邻近的银涂层表面的材料的量小于0.4mg/m2玻璃。
16.根据权利要求1的镜子，其中以岛状的形式在与涂料层邻近的银涂层表面提供选自Pd、Eu、Pt、Ru、Na、Zr、Y和Rh中的至少一种材料。
17.根据权利要求1或3的镜子，其中银涂层的厚度为60-110nm。
18.根据权利要求1或3的镜子，其中当经受120小时的CASS测试时，镜子的平均边缘腐蚀小于250μm。
19.根据权利要求1或3的镜子，其中当经受480小时的盐雾测试时，镜子的平均边缘腐蚀小于50μm。
20.一种制造没有铜层的镜子的方法，该方法至少包括以下步骤：
提供玻璃基底；
使玻璃基底与镀银溶液接触以形成银涂层；
使在玻璃基底上形成的银涂层与含选自Pd、La、Eu、Zn、Pt、Ru、Na、Zr、Y、Rh和Ce中至少一种材料的离子的溶液接触；和
在镀银基底上施用至少一层涂料层。
21.根据权利要求20的方法，该方法在提供玻璃基底步骤之后且在使玻璃基底与镀银溶液接触以形成银涂层之前，至少包括以下附加步骤：
使玻璃基底与含Sn离子的溶液接触；
使玻璃基底与含选自Bi、Cr、Au、In、Ni、Pd、Pt、Rh、Ru、Ti、V和Zn中至少一种材料的离子的溶液接触。
22.根据权利要求20的方法，该方法基本由以下步骤组成，具有任选的中间清洗或洗涤涉骤：
提供具有表面的、玻璃薄板形式的基底；
使玻璃薄板的表面与含锡的离子的溶液接触；
使玻璃薄板的所述表面与含钯的离子的溶液接触；
使玻璃薄板的所述表面与镀银溶液接触以形成银涂层；
使在玻璃薄板上形成的银涂层与含钯的离子的溶液接触；和
在镀银玻璃薄板上施用至少一层涂料层。
23.根据权利要求20的方法，其中使银涂层与至少一种材料接触的步骤基本由使银涂层与在溶液中包含该材料的液体接触组成。
24.根据权利要求22的方法，其中用于接触玻璃薄板上形成的银涂层的所述溶液是浓度为5-130mg/l的氯化钯水溶液。
25.根据权利要求22的方法，其中用于接触玻璃薄板上形成的银涂层的所述溶液的pH值为3-5。
26.根据权利要求22的方法，其中使每平方米玻璃薄板上形成的银涂层与0.5-5mg PdCl2接触。
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