DE2136348B2

DE2136348B2 - Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einem transparenten Metallfilm

Info

Publication number: DE2136348B2
Application number: DE2136348A
Authority: DE
Inventors: Roy George Lower Burrell Crissman; Charles Bernard Murrysville Greenberg; Richard Greenwood Pittsburgh Miller
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1970-07-23
Filing date: 1971-07-21
Publication date: 1975-10-16
Also published as: NL7110229A; GB1339829A; FR2112182B1; AU3139471A; FR2112182A1; DE2136348A1; NL148948B; SE371634B; BE770389A; JPS5523897B1

Description

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lypophosphit als Reduktionsmittel erhält man Ab- boranat zu verbessern und die geschilderten Mängel

agerungen, die keine reinen Metalle sind, sondern zu beseitigen.

;twa 2 bis etwa 10 Gewichtsprozent elementaren Phos- Erfmdungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein phor enthalten. In diesem Zusammenhang ist von Verfahren gelöst, bei dem dem Abscheidungsbad eine [nteresse, daß die Anwesenheit von Phosphor in dem 5 Stickstoff-Wasserstoff-Verbindung aus der Gruppe abgelagerten Nickelfilm einige Eigenschaften des von Hydrazin, Phenylhydrazin, Hydroxylamin und Filmes beeinträchtigt, wie z. B. die dominierenden der Hydrazinsalze zugesetzt wird.
Wellenlängen, die Infrarotabsorption, die Erregungs- Überraschenderweise werden bei diesem Verfahren reinheit und die elektrische Leitfähigkeit. Außerdem gleichförmigere Metallbeschichtungen erhalten als bei wurde gefunden, ohne daß die Gründe dafür voll- io den bekannten Verfahren. Die Bildung der gleichständig bekannt sind, daß die Gleichförmigkeit des förmigeren Beschichtungen ist wahrscheinlich darauf abgelagerten phosphorhaltigen Nickelfilms im all- zurückzuführen, daß durch die zugesetzte Stickstoffgemeinen schnell mit einer Zunahme der Dicke der Wasserstoff-Verbindung die Reduktion des Metallüberzogenen Glassubstrate abnimmt, wenn eine Grenze salzes durch das Alkaliboranat verzögert wird. Diese von etwa 4,762 mm überschritten wird. i₅ Wirkung dieser Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen

Metallüberzüge sind auch durch bestimmte ehe- war nicht vorhersehbar, da sie an sich Reduktionsmische Plattierungsverfahren hergestellt worden, bei mittel sind, so daß eine Beschleunigung der Reduktion denen Plattierangsbäder verwendet werden, die bor- der Metallsalze zu erwarten war.
haltige Reduktionsmittel an Stelle oder gemeinsam Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfinmit Alkalihypophosphiten verwendet werden. Der- io dung wird die Stickstoff-Wasserstoff-Verbindung einer artige Arbeitsweisen werden z.B. in den US-PS getrennt hergestellten Lösung der Nickel-. Kobalt-29 68 578, 3140188, 30 96182 und 30 45 334 be- oder Eisensalze oder ihrer Mischungen zugesetzt schrieben. In der US-PS 29 56 600 wird ein Sprüh- und diese Lösung dann mit einer Lösung eines Alkaliverfahren beschrieben, bei dem getrennte Lösungen boranats auf der zu beschichtenden Oberfläche des auf Substrate zur Herstellung von Nickelüberzügen 25 Substrats gemischt.

gesprüht werden. Bei diesem Verfahren werden Na- Bei der praktischen Durchführung der Erfindung triumhydrosulfit und Natriumhypophosphit in einer lassen sich die getrennt hergestellten Lösungen leicht der Lösungen dazu verwendet, um das Nickel zu redu- so abstimmen, daß sie beim Vermischen eine filmzieren, das in der zweiten Lösung vorhanden ist. bildende Zubereitung ergeben, aus der ein gleich-

In der US-PS 3198 659 ist ein Verfahren beschrieben, 30 förmiger dünner Film mit einer Geschwindigkeit, die

bei dem zur stromlosen Beschichtung mit Nickel zuerst relativ schnell und dann relativ langsam ist,

Hydrazin oder seine Salze als Reduktionsmittel für abgeschieden wird und bei der die Bildung von wei-

Nickelsalze verwendet werden. Die Verarbeitung teren Abscheidungen aufhört, solange der Film noch

dieses Verfahrers führt in vielen Fällen nicht zu el· er transparent ist. Im allgemeinen ist die Mischung oder

Bildung von Nickelfilmen oder nur zu ungleichförmi- 35 Zubereitung der Lösungen zu konkurrierenden Um-

gen Nickelfilmen. Setzungen befähigt, von denen eine die Abscheidungs-

Im allgemeinen haben sich die bekannten Verfahren reaktion und die zweite die Kontroll- oder Steuerfür die stromlose Ablagerung von Metallen mit der reaktion ist.

Herstellung von trüben bzw. opaken Überzügen be- Dieses Verfahren zur Herstellung von transparenten faßt. Die Herstellung von transparenten Gegenständen 40 Mc allfilmen ist innerhalb eines weiten Temperaturaus Glas oder ähnlichen Substraten stellt ein wesent- bereiches durchführbar, z. B. bei Temperaturen von lieh schwierigeres Problem dar, da relativ kleine etwa 0 bis etwa 6O⁰C. Bevorzugt wird es aber bei einer Schwankungen in der Dicke der Überzüge mit dem Temperatur zwischen 20 und 30⁰C, insbesondere bei freien Auge leicht als unansehnliche Störungen erkenn- etwa 25° C, ausgeführt. Bei dem Beschichten mit Nickelbar sind. Andere Schwankungen bei derartigen Über- 45 filmen verläuft die Abscheidung des Überzuges zuerst zügen können bei vollkommen mit einem metallischen relativ schnell und dann relativ langsam, und die AbFilm bedeckten Glasplatten zur Bildung von Streifen scheidung kann so gesteuert werden, daß sie aufhört, führen, bei denen das Glas durch die Reflexion des nachdem ein Überzug entstanden ist, der eine Durch-Lichtes nahezu trüb erscheint, obwohl sonst die me- lässigkeit für sichtbares Licht von etwa 5 bis etwa tallbeschichtete Glasplatte transparent ist. Die be- 50 40%, bevorzugt aber von etwa 15 bis etwa 25%, bekannten Lösungen zur Herstellung von Überzügen sitzt. Diese Abscheidung kann so geführt werden, daß und die Verfahren zur Anwendung derartiger Lösungen sie im Verlauf weniger Minuten stattfindet, z. B. eignen sich nicht für eine ausreichend genaue Kontrolle weniger als 5 Minuten. Es ist aber auch möglich, die der Abscheidungsgeschwindigkeit, um die Ablagerung Abscheidung in wenigen Sekunden zu Ende zu führen, zu bestimmten Zeiten in der Weise zu unterbrechen, 55 Um zu erreichen, daß die mit transparenten Metalldaß Überzüge von gewünschter Dicke entstehen. Bei filmen versehenen Substrate die gleichen physikalischen den bekannten Lösungen und Verfahren entstehen viel- und chemischen Eigenschaften haben, ist es vorteilhaft, mehr im allgemeinen Überzüge, die weit über die darauf zu achten, daß die Verfahrenstemperatur Dicke hinausgehen, die die Grenze für das Trübwerden konstant gehalten wird, z. B. innerhalb einer Grenze darstellt. Aus diesen Gründen ist die Herstellung von 60 von ±1°C. Dadurch wird sichergestellt, daü bei zahleinheitlichen transparenten Filmen aus solchen Über- reichen Substraten, z. B. bei 90-Substraten oder bei zugslösungen und mit HiSfe solcher Verfahren beson- einem Substrat mit einer Oberfläche von 100 qm, ders schwierig. gleiche Ergebnisse erhalten werden. Die beste Ein-

Es ist deshalb eine Aufgabe dieser Erfindung, das heitlichkeit in dem Aussehen der transparenten Filme

Beschichten eines Substrats mit einem transparenten 65 wird erreicht, wenn Filme von einer derartigen Dicke

Metalifilm durch Abscheiden von Nickel, Kobalt, abgeschieden werden, daß sie eine Lichtdurchlässig-

Eisen oder ihren Legierungen aus einer wäßrigen keit von etwa 35 bis 40% oder weniger besitzen,

ihrer Salze durch Reduktion mit einem Alkali- Außerdem ist es in derartigen Fällen von Vorteil,

wenn die Filme auch geringeie Mengen an Bor enthalten. Es entstehen dadurch Filme aus Nickel-Bor, Kobalt-Bor, Eisen-Bor u. dgl. Auch Filme aus Mischungen von Bor einerseits und Nickel, Kobalt und/oder Eisen andererseits können hergestellt werden. In allen derartigen Filmen übersteigt die Menge des Bors nur in seltenen Fällen einen Anteil von etwa 15 Gewichtsprozent. Normalerweise liegt der Boranteil bei etwa 2 bis 7 Gewichtsprozent. Den Hauptbestandteil der Filme bilden die Metalle Nickel, Kobalt, Eisen oder deren Mischungen, die selten in Mengen von weniger als etwa 85 Gewichtsprozent anwesend sind und deren Gehalt normalerweise bei etwa 93 bis 98 Gewichtsprozent liegt.

Bei Untersuchung von zahlreichen transparenten Filmen nach der Erfindung war es nicht möglich zu klären, ob die metallischen Anteile der Filme in elementarer Form oder als Metallverbindung vorliegen. Es gelang auch nicht aufzuklären, ob das Bor chemisch an die metallischen Anteile des Filmes unter Bildung von einer oder mehreren spezifischen Bindungen gebunden ist oder ob das Bor nur physikalisch mit den metallischen Anteilen des Films gemischt ist. Es wird jedoch angenommen, daß mindestens ein Teil der metallischen Anteile aus elementarem Metall bestehen und daß mindestens ein Teil des Bors chemisch an die metallischen Bestandteile des Films gebunden ist. Diese Auffassung über den Zustand der Bestandteile des Films sind für die Erfindung ohne Bedeutung.

Die bei der Erfindung bevorzugte Stickstoff-Wasserstoff-Verbindung ist das Hydrazinsulfat. Man verwendet es vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5,0 g pro Liter in einer Lösung der Nickel-, Kobaltoder Eisensalze.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem Abscheidungsbad zusätzlich noch Borsäure, Glukonsäure oder ein Alkaliglukonat zugefügt. Die Glukonsäure und die Alkaliglukonate sind bevorzugte Chelatbildner, die mit den Metallionen und den alkalischen wäßrigen Lösungen Komplexe bilden und dadurch verhindern, daß die gelöste Metallverbindung ausgefällt wird. Es können jedoch auch andere Chelatbildner verwendet werden, wie Zitronensäure, Glykolsäure, Äthylendiamin, Milchsäure, Äthylendiamintetraessigsäure u. dgl. Durch Verwendung von Chelatbildnern, insbesondere von Glukonsäure oder Natriumglukonat, wird die Bildung von transparenten Metallfilmen mit guten optischen Eigenschaften gefördert. Die Menge des verwendeten Chelatbildner sollte ausreichend sein, daß die Metallverbir.dung bei den in Betracht kommenden Betriebstemperaturen in Lösung gehalten wird. Im allgemeinen werden die Chelatbildner im molaren Verhältnis zum Metallion verwendet, d. h. ein Mol des Chelatbildners auf ein Metallion, doch wurde gefunden, daß auch geringere Anteile der Chealtbildner bei verdünnten Lösungen nach der Erfindung wirksam sind. Es werden deshalb gute Überzüge auch noch bei Lösungen der Metallverbindungen mit einem Molverhältnis des Chelatbildners zum Metallion von nur 1:4 erreicht, doch wird ein Molverhältnis zwischen 1:2 und 3:1 für die Ablagerung der transparenten Metallfilme bevorzugt.

Bevor man mit den neuen Plattierungszubereitungen nach der Erfindung nichtkatalytische Substrate, wie Glas oder Kunststoffe, überzieht, sollten diese Substrate katalytisch sensibflisiert oder aktiviert werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Substrat zuerst mit einer Zinn(II)-chlorid- oder einer anderen Zinnsalzlösung sensibilisiert und danach mit einer Platinsalzlösung aktiviert.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung wird später auf die Zeichnungen Bezug genommen, die folgendes zeigen:

F i g. 1 ist eine schematische Draufsicht, aus der zum besseren Verständnis Teile entfernt wurden, von einer Vorrichtung zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens der Erfindung, bei der der Bereich 100

ίο eine Zuführungs- und Reinigungsstation darstellt, der Bereich 200 eine Sensibilisierungs- und Aktivierungsstation, der Bereich 300 eine Abscheidungsstation für den Film, der Bereich 400 eine Trocknungsstation und der Bereich 500 eine Station für die Messung der Dicke des Films und die Entladung des überzogenen Substrats ;

F i g. 2 ist eine schematische Seitenansicht der Vorrichtung von F i g. 1;

F i g. 3 ist eine graphische Darstellung, aus der zu

ao ersehen ist, wie die filmbildende Zubereitung nach der Erfindung im wesentlichen ihre Fähigkeit zur Filmbildung während der Abscheidung des Filmes zu einem Zeitpunkt, in dem der Film noch transparent ist, verliert;

F i g. 4 ist eine ähnliche graphische Darstellung, die zeigt, wie beim Sprühen einer frischen filmbildenden Zubereitung auf ein bereits mit einem Film versehenen Substrat die Transparenz des fertigen filmüberzogenen Substrats abnimmt; F i g. 5 ist ein Farbwertsdiagramm, das den normalen Bereich der spektralen Durchlässigkeit und Reflexion von Gegenständen mit einem transparenten Nickel-Bor-Film zeigt.
Eine bei der Erfindung getrennt hergestellte Lösung der Metallsalze enthält in der Regel folgende Komponenten:

(a) die Metalle Nickel, Eisen oder Kobalt oder Mischungen davon als wasserlösliche Metallsalze einer anorganischen oder organischen Säure, vorzugsweise einer organischen Säure und insbesondere von Essigsäure,

(b) eine kleine Menge einer organischen oder anorganischen Säure, vorzugsweise Borsäure,

♦5 (c) ein Mittel bzw. eine Verbindung, die zur Bildung von Komplexen oder Chelatverbindungen ge eignet ist, wie Glukonsäure oder eines ihrei Alkalisalze, insbesondere Natriumglukonat,

(d) eine der bereits genannten Stickstoff-Wasserstoff Verbindungen und

(e) ausreichende Mengen eines alkalischen Materials vorzugsweise Ammoniumhydroxid, so daß eil pH der Lösung oberhalb von 7, im allgemeine! zwischen 7 und 11 und vorzugsweise zwischei etwa 7,2 und 7,6, aufrechterhalten wird.

In einer bevorzugten Ausführungsfonn enthält di

Lösung der Metallverbindung als weitere Kompc nente (f) nichtionische oder kationische Netzmitte von denen es bekannt ist, daß sie Schwermetalle au Lösungen nicht ausfällen. Beispiele derartiger Nets

mittel schließen Kokosamin-Äthylenglykolkondensat ein. Das übliche Lösungsmittel für diese Komponente ist Wasser, es kann jedoch das Wasser teilweise durc ein organisches Lösungsmittel, wie niedrige Alkohol

z. B. Äthylalkohol, ersetzt werden.

Wie bereits ausgeführt wurde, können verschieder Salze der in Betracht kommenden Metalle und vo

anorganischen oder organischen Säuren, die in der wäßrigen Lösung löslich sind, verwendet werden. Metallsalze mit nur einer geringen Löslichkeit in wäßriger Lösung können nur in dem Ausmaß benutzt werden, als sie Konzentrationen in wäßriger Lösung ergeben, die für die Erfindung eine geeignete bzw. aktive Konzentration haben. Derartige aktive Konzentrationen der in Betracht kommenden Metallsalze liegen im allgemeinen bei etwa 0,05 bis etwa 20 Gewichtsprozent der Lösung. Eine bevorzugte Konzentration liegt bei etwa 0,5 bis etwa 10 Gewichtsprozent der Metallsalze, z. B. der Nickelsalzc, bezogen auf das Gewicht der Lösung. Der Wertigkeitszustand des Metalls in den gelösten Metalisalzen scheint unwesentlich zu sein, da z. B. Kobalt(II)- oder Kobalt(III)-salze im allgemeinen die gleiche Wirksamkeit besitzen.

Typische Salze von organischen Säuren, die bei der Erfindung verwendet werden können, schließen folgende Salze ein: Nickelacetat, Nickelpropionat, Nickelzitrat, Nickeltartrat, Kobaltacetat, Kobaltzitrat, Eisenacetat u. dgl., Mischungen dieser Salze und Salze von löslichen organischen Säuren, die weniger als etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten.

Zu den typischen Metallsalzen von anorganischen Säuren, die bei der Erfindung geeignet sind, gehören Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickeliodid, Nickelsulfat, Nickelfluorborat, Kobaltbromid, Kobaltchlorid, Kobaltflrorid, Eisenchlorid, Eisenbromid, Eisensulfat u. dgl. und Mischungen davon.

Es wurde festgestellt, daß die Bildung von transparenten Filmen solcher Metalle, wie Nickel, Kobalt, Eisen oder Mischungen davon, sehr stark durch die Anwesenheit von Borsäure erleichtert wird. Es können aber auch andere Säuren verwendet werden, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Weinsäure u. dgl. Der Zusatz von Borsäure fördert die Einheitlichkeit des Filmes und reduziert die Tendenz des Metallfilms, sich während der Trockung von dem Substrat abzulösen. Aus diesem Grund ist es zur Erzielung optimaler Ergebnisse vorteilhaft, Borsäure in die Lösung der Metallverbindung auch dann einzuschließen, wem andere Säuren ebenfalls in dieser Lösung vorhanden sind. Die Menge der verwendeten Borsäure kann innerhalb eines relativ weiten Bereiches schwanken. So kann z. B. eine Lösung der Metallverbindung verwendet werden, die etwa 0,05 bis etwa 3,5 Gewichtsprozent Borsäure enthält. Der bevorzugte Bereich der Borsäure liegt bei etwa 0,2 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent.

Durch Zugabe der genannten Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen zum Abscheidungsbad werden bei der Erfindung Filme erhalten, die frei von Flecken und einheitlich sind. Diese Filme besitzen eine besonders feine Textur, wenn etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Metallsalzlösung, derartiger Stickstoffverbindungen, wie Hydrazintartrat, Hydrazinhydrat, Hydroxylamin, Phenylhydrazin, Hydroxylammoniumsulfat und insbesondere aber Hydrazinsulfat, in der Metallsalzlösung vorhanden sind. Filme von besonders hoher Qualität werden erhalten, wenn die Metallsalzlösung von etwa 0,04 bis etwa 0,06 Gewichtsprozent der vorstehend charakterisierten Stickstoff-Wasserstoff-Verbindungen, insbesondere aber Hydrazinsulfat, enthält.

Wie bereits kurz ausgeführt wurde, ist auch die Aufnahme von bestimmten Netzmittcln in die Lösung der Metallverbindungen vorteilhaft, um transparente Filme aus Verbindungen von Nickel, Kobalt, Eisen u. dgl.

zu erhalten. Als derartige Netzmittel werden im allgemeinen nichtionische und kationische Netzmittel verwendet, von denen es bekannt ist, daß sie Schwermetalle aus Lösung nicht ausfällen. Besonders geeignete Netzmittel sind bei der Erfindung die folgenden Verbindungen:

Kationische Netzmittel, wie

(1) quaternäre Ammoniumsalze, z. B. Tetramethylammoniumchlorid und Dipropyldimethylammoniumchlorid und

(2) Alkylenoxidkondensationsprodukte von organischen Aminen mit der typischen Struktur

(CH₂CH₂O)_xH

R—N

(CH₂CH₂O)„H

in der R ein fettartiger Alkylrest, vorzugsweise mit etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, ist und χ und y ganze Zahlen von 1 bis etwa 20 sind, wobei typische Produkte dieser Art die Äthylenoxidkondensationsprodukte von Kokosaminen, Sojabohnenaminen u. dgl. mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 3000 sind.

Nichtionische Netzmittel, wie

(1) Alkylenoxidkondensate von Aminen, z. B. hydrierte Tallölamide mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 300 und Oleylamide mit der typischen Struktur

R—C—Ν'

(CH₂CH₂O)_xH

(CH₂CH₂O)^H

in der R, χ und y die bereits vorher in Verbindung mit den organischen Aminkondensaten gegebene Bedeutung haben, und

(2) Alkylenoxidkondensate von Fettsäuren.

Die Netzmittel werden im allgemeinen in sehr geringen Mengen verwendet, die z. B. bei etwa 0,001 bi:

etwa 0,1 Gewichtsprozent der Metallsalzlösung liegen d. h., daß etwa 10 bis etwa 1000 Milligramm pro Litei der Lösung vorhanden sind. Bevorzugt sind Netzmittel 'Konzentrationen von etwa 25 bis etwa 100 Milligramn pro Liter der Lösung, wobei besonders vorteilhaft!

Ergebnisse hinsichtlich der Einheitlichkeit des abge schiedenen Metallfilms erhalten werden. Als Netz mittel sind besonders Alkylenoxidkondensationspro dukte von organischen Aminen geeignet, da diese be dem später noch näher charakterisierten Sprühver fahren die Bildung eines transparenten Metallfilms der frei von Flecken ist, aus Lösungen der Verbin düngen von Nickel, Kobalt und Eisen besonder begünstigen. Besonders bewährt haben sich für diese! Zweck die Kokosaminäthylenoxidkondensate mi einem Molekulargewicht von größer als etwa 300.

In der folgenden Tabelle wird die Zusammensetzun einer besonders geeigneten Lösung der Metallverbir dung gezeigt.

Tabelle I

Lösung der Metallverbindung

Bestandteil	Konzentration
Nickelacetat	0,5 bis 50 g/Liter
Borsäure	0,5 bis 35 g/Liter
Natriumglukonat	1,0 bis 75 g/Liter
Hydrazinsulfat	0,1 bis 5,0 g/Liter
pH (eingestellt mit	7,0 bis 10,5

Ammoniumhydroxid)
Netzmittel

0,01 bis 1,0 g/Liter

Man stellt die Metallsalzlösung bevorzugt dadurch her, daß man die in Betracht kommende Menge des Metallsalzes in Wasser löst und die gewünschte Menge des Chelatbildner zugibt. Dann wird die erforderliche Menge der Stickstoff-Wasserstoff-Verbindung der charakterisierten Art getrennt, in einer minimalen Menge Wasser gelöst und zu der Lösung des komplexen Metallsalzes hinzugefügt. Anschließend wird vorzugsweise Borsäure zugegeben, und dann wird das pH der Lösung auf etwa 7 oder höher durch Zugabe eines alkalischen Materials, vorzugsweise eines Hydroxides, eingestellt. Borsäure kann aber auch vor dem Chelatbildner und der Stickstoff-Wasserstoff-Verbindung zugegeben werden, doch sollte die Zugabe dieser Mittel bevorzugt vor der Zugabe von irgendeinem alkalischen Material erfolgen. Um die bei der Erfindung erforderliche Aktivität zu erreichen und um sicherzustellen, daß die filmbildende Zubereitung ihre Fähigkeit zur Bildung eines Überzugs verliert, bevor ein Überzug entsteht, der trüb ist, ist es vorteilhaft, die Alkalität der Lösung der Metallverbindung auf ein pH zwischen 7 und 9,5, bevorzugt zwischen 7,2 und 7,6, einzustellen oder zu puffern. Für die pH-Kontrolle können im allgemeinen alkalische Materialien verwendet werden, doch sind Hydroxide, wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumhydroxid, bevorzugt, wobei beste Ergebnisse mit Ammoniumhydroxid erhalten werden. Eine derartige Lösung ist in Abwesenheit des Reduktionsmittels für lange Zeiträume beständig. Wenn sie jedoch mit dem Reduktionsmittel gemischt wird, bildet sich aus ihr sehr schnell ein Überzug auf einer sensibilisierten oder katalytisch aktivierten Oberfläche. Die Metallionen werden reduziert, und das Metal¹ wird aus der Lösung abgeschieden, so daß die Lösung innerhalb von 2 bis 3 Minuten, jedenfalls aber in kürzererZeit als 5 Minuten, erschöpft ist.

Wie bereits kurz ausgeführt wurde, kann die Temperatur der Lösung der Metallverbindung innerhalb eines relativ weiten Bereiches schwanken, solange sie konstant gehalten wird, um auf einem bestimmten Substrat immer den gleichen Metallüberzug zu erhalten. So können z. B. gleichförmige transparente Filme aus einer Metallsalzlösung, die bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 4O⁰C gehalten wird, hergestellt werden. In der Praxis wird man jedoch Temperaturen der Metallsalzlösung zwischen etwa 10 und etwa 35° C und besonders bevorzugt zwischen etwa 15 und 30° C bevorzugen.

Die getrennt hergestellte Lösung des Reduktionsmittels, die im folgenden reduzierende Lösung genannt wird, stellt eine wäßrige Lösung eines Alkaliboranats dar und hat ein pH von größer als 7, vorzugsweise größer als etwa 9, da borhaltige Reduktions

mittel sehr rasch in sauren und neutralen Lösunger oxidieren. Die reduzierenden Lösungen nach diesel Erfindung sind relativ beständig.

Um die schnelle Aktivität nach der Mischung dei reduzierenden Lösung mit der Metallsalzlösung zu er reichen, wird bevorzugt, daß das pH der gemischter. Lösung, d. h. der filmbildenden Zubereitung, die mar durch Mischen der Metallsalzlösung und der reduzierenden Lösung auf der Oberfläche des zu über-

ίο ziehenden Substrates erhält, mindestens bei pH 1, aber unter pH 9,5 und vorzugsweise zwischen etwa pH 7 und etwa 8,5 liegt. Transparente Filme vor höchster Qualität werden gebildet, wenn die reduzierende Lösung bei einem pH von etwa 11 bis 12,f

gehalten wird, wobei jedoch innerhalb dieses Bereiches der Teilbereich von etwa 11,2 bis etwa 11,7 noch besonders bevorzugt ist. Das pH der gemischter Lösungen läßt sich durch Einstellung der verwendeten reduzierenden und der verwendeten Metallsalzlösung

ao in einfacher Weise steuern.

Das Alkaliboranat kann in der reduzierenden Lösung in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der reduzierenden Lösung, vorhanden sein. Die bevorzugte

Konzentration liegt bei etwa 0,03 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent. Der Rest der Lösung ist in der Regel Wasser, obwohl auch organische Lösungsmittel, wie niedrige Alkohole, als Lösungsmittel verwendet werden können.

Besonders geeignete Alkaliboranate sind Natriumboranat und Kaliumboranat.

Es wurde festgestellt, daß Filme mit größerer Einheitlichkeit und besserer Textur erhalten werden, wenn die reduzierende Lösung auch eine kleine Menge

eines Netzmittels von der bereits beschriebenen Art enthält, da dadurch die Mischung mit der Lösung der Metallverbindung erleichtert wird. Das Netzmittel wird zweckmäßigerweise in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent verwendet, d. h. etwa

10 bis etwa 1000 Milligramm Netzmittel pro Liter Losung, bevorzugt aber etwa 10 bis etwa 50 Milligramm Netzmittel pro Liter Lösung.

In der folgenden Tabelle II wird ein Beispiel für eine besonders gut geeignete Lösung des borhaltigen

Reduktionsmittels gegeben.

Tabelle II

Lösung des Reduktionsmittels

Bestandteil

Konzentration

Natriumborhydrid

pH (eingestellt mit Natriumhydroxid)

Netzmittel

0,1 bis 25 g/Liter
10 bis 12,5

0,01 bis 1,0 g/Liter

Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich für die Durchführung in diskontinuierlicher und kontinu-

öo lerlicher Arbeitsweise. Von besonderem Interesse ist jedoch die kontinuierliche Arbeitsweise nach dem aprunverfahren. Aus diesem Grund stehen in der folgenden Beschreibung des Verfahrens und auch in den Beispielen Ausführungsformen für das Sprüh-

verfahren im Vordergrund.

Bei einer typischen Ausführungsform werden die Losung der Metallverbindung und die reduzierende Losung, jede durch getrennte Spritzpistolen bzw.

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Sprühpistolen, gegen die Oberfläche des zu über- zen eines vorher gewünschten und eingesitellten Wertes

ziehenden Substrats geführt, so daß eine gute Durch- liegt. Wenn darauf geachtet wird, daß dk: Temperatur-

mischung der beiden Lösungen eintritt, wobei das zu Schwankungen nicht größer als etwa ±10° C sind, so

überziehende Substrat im Verhältnis zu den Pistolen können sehr einheitliche Überzüge erreicht werden,

nach vorwärts bewegt wird. 5 z. B. bei einer Vielzahl von Substraten, wie bei 100-

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die Substraten oder bei einer sehr großen Siibstratfläche

beiden getrennt zugeführten und zerstäubten Lösungen von z. B. 100 Quadratmetern.

gleichzeitig auf den zu überziehenden Gegenstand auf- Das für die Beschichtung bzw. Überziehen verwengebracht, um eine gute Durchmischung sicherzustellen. dete Substrat muß für die Abscheidung bzw. Ablage-Die gemischten Lösungen werden dann auf der Ober- io rung von Metall geeignet bzw. aufnahmefähig sein, fläche des zu überziehenden Gegenstandes für einen Für die Abscheidung von Filmen aus Nickel, Kobalt, Zeitraum belassen, der ausreichend ist, um die Lösung Eisen und Mischungen davon ist es wesentlich, daß im wesentlichen vollständig hinsichtlich ihrer Fähig- die Oberfläche des Substrates reaktionsfähig ist. Aus keit zur Bildung eines Metallfilms zu erschöpfen, und diesem Grund wird für die Herstellung eines transanschließend wird die verbrauchte oder erschöpfte 15 parenten Überzugs das Substrat, z. B. eine transLösung abgewaschen. parente Glasscheibe, aktiviert oder sensibilisiert oder

Da die gemischte Lösung nach der Erfindung ihre überzogen, z. B. durch eine Behandlung der Ober-Fähigkeit zur Bildung eines Films verliert, bevor der fläche mit einer wäßrigen Lösung eines Palladiumabgeschiedene Film trüb wird, werden die zu über- salzes oder eines Salzes eines anderen aktivierenden ziehenden Gegenstände im allgemeinen einige Mal 20 oder sensibilisierenden Metalls. Derartige Metalle mit frischer Lösung besprüht, um die Filmdicke zu er- sind außer Palladium z. B. Platin, Gold, Silber, Wolfreichen, die erforderlich ist, um die geringere Licht- ram, Kobalt, Bor, Thallium, Vanadium, Titan, Nickel, durchlässigkeit zu erreichen. Aus diesem Grund wird Germanium, Silicium, Chrom, Molybdän, Eisen, in Abhängigkeit von den verschiedenen Abscheidungs- Zinn, Blei, Indium, Cadmium, Zink u. dgl. Eine Beparametern, wie die Konzentration und das pH der 25 handlung mit derartigen Aktivierungsmitteln führt gemischten Lösung, der Sprühvorgang für jeder. dazu, daß das Nickel oder die anderen in Betracht Gegenstand so häufig wiederholt, wie dieses zur Her- kommenden Metalle einen Metallüberzug auf der stellung eines fertigen Films von der gewünschten aktivierten Oberfläche bilden, wenn das Reduktions-Dicke und dem gewünschten Grad an Transparenz mittel und die Plattierungslösung der Metallverbinerforderlich ist. 30 dung gleichzeitig aufgetragen werden. Es ist gut mög-

Bei einer typischen Ausführungsweise der Erfindung lieh, daß bei dieser Aktivierung bereits ein transwerden sowohl die Metallsalzlösung als auch die redu- parenter Metallüberzug entsteht, obwohl es nicht zierende Lösung getrennt, aber vorzugsweise gleich- völlig aufgeklärt ist, worauf der Sensibilisierungsieitig, auf die zu überziehende vorgereinigte und senu- mechanismus beruht. Eine andere Arbeitsweise zur bilisierte oder aktivierte Oberfläche mit einer Zuführ- 35 Vorbereitung des nichtmetallischen Substrats für das geschwindigkeit von etwa 108 bis etwa 16 150 Muli- Überziehen nach der Erfindung bestehi: darin, daß ein litern pro Minute und pro Quadratmeter der aktivierten transparenter Film, z.B. ein Kupferfilm, auf dem Oberfläche, aufgesprüht. Die tatsächlich verwendete transparenten Substrat aus Glas oder Kunststoff durch Zuführgeschwindigkeit hängt selbstverständlich von Vakuumablagerung oder Metallzerstäubung aufgezahlreichen Faktoren ab, wie der Konzentration der 40 bracht wird. Danach wird das mit dem Kupferüberzug gemischten filmbildenden Lösung, deren Temperatur versehene Substrat mit den Lösungen nach der Erfin- und pH, der Transparenz des gewünschten Filmes, dung zur Herstellung eines transparenten Überzuges den Stellungen der verwendeten Spritzpistolen, der aus Nickel, Kobalt, Eisen oder Mischungen davon Geschwindigkeit der Vorwärtsbewegung der akti- besprüht.

vierten Oberflächen im Verhältnis zu den Spritz- 45 Weitere und besonders geeignete Verfahren zui pistolen u. dgl. Im allgemeinen ist es jedoch wün- Vorbereitung des Substrates für die chemische Abschenswert, die Zufuhrgeschwindigkeiten der beiden lagerung eines transparenten Metallfilms nach diesel Lösungen derartig einzustellen, daß das Molverhältnis Erfindung sind in den US-PS 27 02 253 und 30 11 92C des borhaltigen Reduktionsmittels und des Metalls beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird,
zwischen etwa 1: 3 und etwa 3:1 liegt. 50 Nachdem die durch Mischung dei beiden Einzel

Wie bereits erwähnt wurde und wie später noch im lösungen entstandene filmbildende Zut>ereitung gleich

einzelnen gezeigt werden soll, ist es vorteilhaft, meh- förmig auf der Oberfläche des zu überziehenden Sub·

rere Sätze von Spritzpistolen bei der Durchführung strates verteilt worden ist, läßt man sie relativ ruhii

der Erfindung in technischem Maßstab zu verwenden. auf der Oberfläche des Substrates ruhen. Die»

In diesem Fall besteht jeder Pistolensatz aus einer 55 Periode der Ruhe oder Periode einer minimalen Tür

Spritzpistole für die Lösung der Metallverbindung bulenz ist sehr erwünscht, da sie es ermöglicht, dal

und einer Spritzpistole für die reduzierende Lösung, aus der filmbildenden Zubereitung ein transparente

wobei jede dieser Spritzpistolen mit einer Geschwindig- Überzug abgeschieden wird, der im wesentlichen fre

keit von etwa 300 bis etwa 2000 Milliliter Lösung pro von visuellen Effekten ist, die normalerweise auf dii

Minute betrieben wird. 60 Turbulenz oder Bewegung der filmbildenden Zu

Im allgemeinen ist das Verfahren der Erfindung bei bereitung während der Abscheidung zurückgeführ

Temperaturen im Bereich von etwa 0 bis etwa 40⁰C werden. Außerdem tritt während dieser Periode de

durchführbar, obwohl die Durchführung des Verfah- Ruhe eine Änderung der Fähigkeit der filmbildendei

rens bei etwa Raumtemperatur bevorzugt ist. Wie be- Zubereitung für die Filmabscheidung in der Weise eic

reits ausgeführt wurde, ist es erforderlich, eine kon- 65 daß die Abscheidungsgeschwindigkeifi des Films, di

stante Verfahrenstemperatur aufrechtzuerhalten, um anfangs relativ schnell ist, absinkt und dann zu eines

sicherzustellen, daß die Lichtdurchlässigkeit von jedem Zeitpunkt, an dem der Film noch transparent ist, ad

überzogenen Substrat innerhalb der zulässigen Gren- hört. Obwohl der Zeitraum für dies: Änderung de

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Fähigkeit zur Bildung eines Films in Abhängigkeit von In der folgenden Aufstellung wird eine Obersicht der chemischen Zusammensetzung der filmbildenden über die Zusammensetzung von Soda-Kalk-Silicium-Zubereitung stark schwanken kann, kann gesagt dioxid-Gläsern, die in Betracht kommen, gegeben. Die werden, daß eine filmbildende Zubereitung, die gleiche angegebenen Mengen gelten für die Metalloxide, falls Mengen der Nickelacetatlösung und der reduzierenden 5 nicht etwas anderes angegeben ist. Borhydridlösung, wie sie in den Tabellen I und II gezeigt wurden, normalerweise eine wesentliche Ab- Komponente Gewichtsprozent

nähme seiner Fähigkeit zur Bildung von Filmen in SiO₂ 68 bis 73,5

etwa 10 Sekunden bis einigen wenigen Minuten nach Na₂O 12 bis 17

der Mischung der beiden Lösungen zeigt, so daß io CaO 7 bis 12

danach die wirksame Ablagerung eines Filmes nach MgO 2 bis 4

etwa 10 Sekunden bis einigen wenigen Minuten auf- Na₂SO₄ O bis 0,8

hört. Als Beispiel sei angeführt, daß eine aktivierte NaCl O bis 0,3

Glasscheibe, die mit einem Metall-Bor-Film durch Fe₂O₃ 0,05 bis 0,09

eine relativ kurze einzige Sprühung, z. B. von 15 Se- 15 Al₂O₃ O bis 3,5

künden, der vorstehend erwähnten filmbildenden BjO₃ O bis 6

Zubereitung behandelt worden ist, eine Lichtdurch- K₂O O bis 1,5

lässigkeit von etwa 25 bis etwa 40% hat, wenn die As₂O₅ O bis 0,5

Fähigkeit der Zubereitung zur Bildung von Filmen BaO O bis 0,7

erschöpft ist und aufgehört hat. ao NiO O bis 0,1

Nachdem die filmbildende Zubereitung auf dem CoO O bis 0,1

Substrat für einen ausreichenden Zeitraum verblieber. SO₃ O bis 0,5

ist, um vollständig erschöpft zu sein bzw. ihre Fähig- Se O bis 0,1

keit zur Filmbildung zu verlieren, wird die verbrauchte

oder erschöpfte Lösung abgewaschen. 25 Es ist jedoch für den Fachmann klar, daß die Erfin-

Es ergibt sich bereits aus der bisherigen Schilderung, dung weder auf die Verwendung derartiger Gläser

daß die Erfindung nicht nur zur Herstellung von noch auf die Benutzung von spezifischen Vorrich-

transparenten Metallfilmen auf Glas, sondern auch tungen, Materialien, Temperaturen, Berührungszeiten

auf anderen transparenten Substraten, wie aktivierten und pH-Werten, wie diese in den Beispielen gezeigt

Kunststoffen, geeignet ist. Als Beispiele derartiger 30 werden, beschränkt ist.

Kunststoffe seien Polymethylmethacrylat, andere Die transparenten metallisierten oder überzogenen Acrylkunststoffe, Polycarbonate u. dgl. genannt. Bei Substrate nach der Erfindung können z. B. als transden bevorzugt als transparentes Substrat verwendeten parente Fensterscheiben für Außenwände in Gebäuden, Gläsern kann es sich um Soda-Kalk-Siliciumdioxid- wie Wolkenkratzern oder ähnlichen vielstöckigen GeGläser handeln, aber auch um eine große Vielzahl von 35 bäuden, verwendet werden. Es liegt auf der Hand, daß aktiviertem Glas, keramischen Materialien, Glas- die Gleichförmigkeit der Überzüge bei derartigen Verkeramik und andere kieselsäurehaltige und kalkhaltige Wendungen besonders wichtig ist, da sonst die Gefahr Massen. Die filmbildenden Zubereitungen nach dieser besteht, daß das Aussehen solcher Gebäude wesent-Erfindung können z. B. verwendet werden, um Metall- lieh beeinträchtigt wird, wenn einzelne Teile des Ge-Bor-Filme und besonders solche, bei denen Nickel als 40 bäudes wegen der unterschiedlichen Dicke der Metall-Metall verwendet wird, auf folgenden Glastypen zu filme auf dem transparenten Substrat eine deutlich erhalten: Soda - Kalk - Siliciumdioxid - Gläser, Alkali- unterschiedliche Reflexion ergeben. Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Gläser, z. B. solche, Die Farbe der metallisierten oder überzogenen die Lithium als Alkalikomponente enthalten, Alkali- Substratplatten hängt von dem verwendeten Metall ab, Zirkonoxid-Siliciumdioxid-Gläser, Alkali-Aluminium- <*5 das reduziert und abgeschieden worden ist. Bei der oxid-Zirkonoxid-Gläser, Borsilikat-Gläser und andere bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird bekannte Gläser. Wenn im folgenden die Erfindung Nickel venvendet, das insbesondere in Verbindung für die Anwendung bei Soda-Kalk-Siliciumdioxid- mit Bor attraktive Überzüge ergibt, die eine neutrale Glas näher erläutert wird, so ist daraus in keiner Farbreflexion besitzen und im wesentlichen weißes Weise herzuleiten, daß die Erfindung auf diese Aus- so Licht durchlassen. Nach der Erfindung hergestellte führungslorm beschränkt ist, sondern es können, Kobaltüberzüge sind blau, wogegen Eisenüberzüge wie vorstehend gezeigt wurde, eine Reihe von anderen braun sind. Durch Mischungen dieser Metalle können Substraten verwendet werden. Überzüge von anderen Farben erhalten werden.

Das für die Metallabscheidung verwendete Soda- Die transparenten Überzüge nach dieser Erfindung, Kalk-Siliciumdioxid-GIas kann ein klares farbloses 55 wie die Nickel-Bor-Überzüge und die Überzüge der Glas sein oder ein gefärbtes Glas, das durch Einfüh- anderen Metalle in Verbindung mit Bor, sind in der rung von üblichen Zusatzstoffen in dem Glasansatz Regel elektrisch leitend. Diese Filme können infolgegefärbt wurde. Diese gefärbten Gläser werden häufig dessen als Heizelemente verwendet werden. So kann als wärmeabsorbierende Gläser bezeichnet, insbeson- man z. B. eine doppelscheibige Fenstereinheit mit dere wenn sie Eisenoxid enthalten. Repräsentative 60 zwei im Abstand angeordneten Scheiben, die an ihren Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Gläser, die als Substrate Kanten eine Glas-Metail- oder organische Dichtung bei der vorliegenden Erfindung behandelt werden besitzen, so gestalten, daß eine dieser Scheiben auf können, enthalten z. B. in Gewichtsprozent 65 bis ihrer inneren Seite nach dem Verfahren der Erfindung 75 % SiOj₁,10 bis 18 % Na₂O, 5 bis 15 % CaO, 1 bis 5 % überzogen ist. Durch Anlegen einer elektromoto-MgO, O bis 1,0% Na₂SO₄, O bis 5% Al₂O₃, O bis 8% S₅ rischen Kraft an den Überzug kann im Inneren der K₂O, O bis 8 % B₂O₃, O bis 1 % Fe₂O₃ und O bis 0,7 % Fenstereinheit Wärme erzeugt werden, wodurch ein NaCl, SO₃, As₂O₆, BaO, NiO, CoO, Se oder Mischun- Verlust von Wärme aus dem Inneren des Gebäudes een davon. herabgesetzt oder verhindert werden kann.

¹⁵ 16

Im folgenden wird eine Ausführungsform der Erfin- Abschnitt 200 ein und durchläuft diesen. Hier wird

dung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen in den die Oberfläche der Scheibe sensibilisiert und dann

F ι g. 1 bis 3 erläutert bei dtr eine Glasscheibe mit noch weiter aktiviert. Wie in F i g. 1 und insbesondere

einem transparenten Film, der eines der in Betracht in F i g. 4 gezeigt wird, wird die Platte beim Eintritt

kommenden Metalle und Bor enthält, gemäß der Erfin- _{5 b den Abschnitt200 ült insbe}sondere mit ent-

dung überzogen w,rd mineralisiertem Wasser, um Spuren von Ceroxid,

„^W!e *^US ^ⁿ _fZeichnungen hervorgeht, enthält die rotem Rouge, Leitungswasser oder anderen uner-

Vomchtungfunfhaupteinheiten oder Hauptabschnitte, wünschten Stoffen aus dem Abschnitt 100 zu ent-

die wie folgt bezeichnet werden: Zuführungs- und fernen. Die Spülung kann in bekannter und beliebiger

Reinigungsstation 100 fur das Glas, Sensibilisierungs- io Weise durchgeführt werden. So kann man z. B. die

und Aktivierungsstation 200 für das Glas, Abschei- Scheibe mit einer einzigen Sprühpistole für Wasser,

dungsstation 300 fur Metall _und Bor, Trocknungs- die quer zu der Bewegungsrichtung der Scheibe hin-

station400 fur die Trocknung des Glases und Sta- und herbewegt wird, spülen. Bevorzugt wird die

tion 500 fur die Messung der Dicke des Hirns und die Spülung aber unter Verwendung einer sogenannten

Entladung des überzogenen Glases. Die Vorrichtung 15 »Kreuzfeuere-Arbeitsweise durchgeführt,
besitzt eine Fördereinrichtung mit einer Vielzahl von Nachdem die Scheibe eine Anfangsspülung mit ent-

Forderbandern 1 in der Station bzw. im Abschnitt 100 mineralisiertem Wasser erhalten hat, bewegt sie sich

und Walzen 2 in den Abschnitten 200 und 500, wobei vorwärts unter eine hin- und hergehende Pistole 211,

diese Einrichtungen zum Tragen und zum Fördern die eine verdünnte Lösung von Zinn(II)-chlorid auf

der Glasscheiben 3 von Abschnitt 100 zu Abschnitt 500 20 die saubere Oberfläche sprüht. Die Zinn(II)-chlorid-

dienen. lösung kann eine beliebige Formulierung dieser Art

Die Bänder 1 und die Walzen 2 werden durch üb- sein, wie sie in der Technik bekannt und gebräuchlich liehe (nicht gezeigte Mittel) angetrieben, so daß die ist, um nichtleitende Oberflächen für die Metall-Scheiben mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,15 bis abscheidung zu sensibilisieren. Eine bevorzugte Formuetwa 1,5 Metern pro Minute, vorzugsweise aber von 15 lierung enthält etwa 0,02 bis etwa 1,0 g Zinndichlorid etwa 0,9 bis etwa 1,2 Metern pro Minute, bewegt pro Liter der Lösung zusammen mit einer kleinen werden. Menge von Chlorwasserstoffsäure, (12 n) in ausreichen-

Während des kontinuierlichen Betriebes wird eine dem entmineralisiertem Wasser, um einen Vorrat von Vielzahl von Glasscheiben 3 hintereinander auf die einem Konzentrat von 3,78 Litern zu bilden, wobei Bänder 1 geladen, so daß sie in den Abschnitt 100 der 30 dann von diesem Vorratskonzentrat jeweils ein Teil Vorrichtung eingeführt werden. In dieser Station ist mit etwa 19 Teilen entmineralisiertem Wasser verdünnt eine Vielzahl von rotierenden Scheiben oder Blöcken wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird 101 vorgesehen, die die oberste Oberfläche jeder etwa 1 Teil dieses Konznetrates in einen Süom aus Scheibe mit leichtem Druck abreiben, wobei Vorzugs- etwa 19 Teilen entmineralisiertem Wasser eingeführt, weise eine Mischung von Ceroxid oder rotem Rouge 3S wonach dieser gemischte Strom mit Luft von einem mit Wasser zugegeben wird, um den Schmutz von der Druck von etwa 51,5 Newton/cm² bis 65,4 Newton/cm² Glasplatte gut abzulösen. Dieser Reinigungsvorgang gemischt und dann durch die Düse oder Pistole 211 wird vorzugsweise mit Filzblöcken aus Rinderhaar in sehr fein zerstäubtem Zustand mit einer Geschwinmit einem Durchmesser von etwa 10 bis 30 cm durch- digkeit von 500 bis 700 Millilitern pro Minute aufgeführt. Jeder dieser Blöcke ist auf einen Schaft 102 40 gesprüht wird.

montiert, der durch einen Motor Getriebemittel mit Bei der weiteren Fortbewegung geht die Scheibe 3 einer Geschwindigkeit von etwa 200 bis 600 UpM unter einem Satz von Pistolen 212 und 213 für eine gedreht wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform Zwischen- oder zweite Spülung durch. Diese Pistolen werden die Blöcke mit Umdrehungsgeschwindigkeiten werden in gleicher Weise wie die Pistolen 201 und 202 von etwa 300 bis etwa 500 UpM rotiert und werden 45 betrieben. Die Scheibe kommt dann unter die PaI-über eine Entfernung von etwa 5 bis 10 cm in der ladiumpistole 214, aus der eine feinzerstäubte Mi-Querrichtung zu der Bewegungsrichtung der Glas- schung von Luft und einer verdünnten wäßrigen Palscheibe hin- und herbewegt, so daß sichergestellt ist, ladiumchloridlösung auf die nun sensibilisierte Oberdaß die gesamte Oberfläche der Scheibe saubergerieben fläche aufgesprüht wird, um diese noch weiter für die wird. Noch im Bereich des Abschnittes 100 kommt die 50 Abscheidung des Films aus Metall und Bor zu akti-Scheibe unter eine Vielzahl von rotierenden Topf- vieren. Wie im Falle der Zinn(II)-chloridlösung kann bürsten 104, die die Oberfläche mit Leitungswasser die Palladiumchloridlösung eine beliebige von den gut reinigen. Die Bürsten 104 können Polyamidborsten bekannten Formulierungen dieser Art sein, die zur oder ähnliche Borsten besitzen, die im allgemeinen Aktivierung eines vorher sensibilisierten Substrates mit der gleichen Geschwindigkeit rotiert werden wie 55 geeignet sind. Es wird aber eine Formulierung bevordie Reinigungseinrichtung 101. Außerdem werden die zugt, die etwa 0,005 bis etwa 1,0 g Palladiumchlorid Topfbürsten 104 auch in gleicher Weise in Querrich- pro Liter der Lösung und gleichzeitig eine kleine tung hin- und herbewegt. Jede Scheibe tritt dann unter Menge Salzsäure enthält. Eine derartige Formulierung eine sich drehende zylinderförmige Bürste 105. die kann hergestellt werden, indem 2 g Palladiumchlorid quer zu der Bewegungsrichtung der Scheibe angeord- 60 und 2 bis 3 ml konzentrierte Salzsäure mit einer ausnet ist. Die Bürste 105 kann ebenfalls Polyamidborsten reichenden Menge entmineralisierten Wassers ge- oder ähnliche Borsten besitzen, die in Berührung mit mischt werden, um eine Vorratsmenge von 3,785 Lider Scheibe treten und deren Reinigung vollenden. Die tern eines Konzentrates herzustellen. Aus diesem Kon-Bürste 105 wird mit etwa 300 bis etwa 400 UpM zentrat läßt sich durch Verdünnen eines Teils des Konrotiert. Sowohl die Topfbürsten 104 als auch die zy- 65 zentrats mit 19 Teilen entmineralisierten Wassers eine lindrische Bürste 105 können durch übliche und nicht bevorzugt verwendbare Palladiumchloridlösung hergezeigte Mittel angetrieben werden. stellen. Ebenso wie bei der Zinn(II)-chloridlösung

Jede Scheibe 3 tritt dann in die Station bzw. den kann die verdünnte Palladiumchloridlösung bevorzugt

2i 36 348 Α

17 ¹⁸

mit Luft von einem Druck von 51,5 Newton/cm* bis daß die Pisioiensätze im Abj^t1300 viel schneller 65,4 Newton/cm* gemischt werden und auf die Glas- hin- und hergehen «^ uigemg:n von Abschnitt 200

Vr ^nTr_zuV^_gerung ^fShS^SS NAr D⁸Sg glasscheibe unter den 5 ISL Es wurde fcrtpjd^ljBd^ Metall-Sprühpistolen für die Palladiumchloridlösung und vor borüberzuge mit einer kontro l.erbaren Transparenz dem Verlassen der Station 200 der Vorrichtung wird nach der vorliegenden Erfindung bei dieser Ausfuhdie Platte einer dritten Spülung mit entmineralisiertem rungsform nur dann erhalten werden können, wenn Wasser unterworfen. Diese Spülung wird in gleicher die Pistolensatze m Abschnitt 300 mit einer Geschwm-Weise ausgeführt wie die Anfangs- und Zwischen- io digkeit von mindestens etwa 60 bis 65 Einzelbewegunspülung und dient dazu, überschüssige Mengen an gen pro Minute vorzugsweise etwa 70 bis 76 Einzel-Palladiumchlorid von der Oberfläche der vorwärts bewegungen pro Minute, bewegt werden, wenn die zu bewegten Platte zu entfernen, bevor diese die Station überziehenden Scheiben etwa 1,22 m breit sind und mit für die Abscheidung des Metallfilms erreicht. einer Geschwindigkeit von etwa 0,91 bis 1,22 m/Mi-Der Abstand zwischen den entsprechenden Pistolen 15 nute vorwärts bewegt werden. Es wird infolgedessen in Abschnitt 200 der Vorrichtung kann innerhalb wei- bei einer 1,2 m breiten Scheibe, die mit einer Geter Grenzen schwanken, wobei er z. B. von der Be- schwindigkeit von 1,07 m/Minute vorwärts bewegt wegungsgeschwindigkeit der Glasscheibe, den Dirnen- wird, d. h. um 107 cm/Minute ein hm- und hergehensionen der fächerförmigen Sprühung, die von jeder der Pistolensatz mit 74 Einzelbewegungen pro Minute Pistole erzeugt wird, der Geschwindigkeit, mit der ao 1,75 Einzelbewegungen über jedem 2,54-cm-Segment der jede Pistole das Glas überquert u. dgl. abhängen vorwärts bewegten Platte ausfuhren. Wenn die angekann. Es ist jedoch vorteilhaft, die verschiedenen wandte Sprühung in Richtung der Bewegung der Pistolen in Abschnitt 200 so anzuordnen, daß die Scheibe 25,4 bis 30,5 cm breit ist, wird infolgedessen Zeit für die Bewegung der Vorderkante einer ge- jedes Segment von etwa 2,54 cm etwa 17,5 bis 21,1 Aufgebenen Scheibe 3 von jeder einzelnen Pistole oder as trapungen der Lösung pro Pistolensatz erhalten. Die jedem Satz an Pistolen bis zur darauffolgenden Pistole Anzahl der Bewegungen pro Minute kann selbst- oder Pistolensatz bei etwa 10 bis etwa 90 Sekunden verständlich in Abhängigkeit von den zahlreichen liegt. erwähnten Parametern geändert werden. So nimmt Wie die Zeichnungen zeigen, gelangt die Scheibe z. B. die erforderliche Anzahl der Bewegungen zu, dann aus der Station 200 in die Station 300, in der ein 30 wenn die zu überziehenden Platten schneller vorwärts Film auf der jetzt katalytisch aktivierten Oberfläche bewegt werden als etwa 0,91 bis 1,22 m/Minute. Die der Scheibe abgeschieden wird. Der Film oder Überzug Pistolen von jedem Satz 301 bis 304 sind mit entbesteht aus einem der in Betracht kommenden Me- sprechenden Versorgungsleitungen, die nicht gezeigt talle und Bor, vorzugsweise aus Nickel-Bor, Kobalt- werden, verbunden, aus denen Luft unter einem Druck Bor, Eisen-Bor oder Mischungen davon. Die Ablage- 35 von etwa 239 000 Dyn/cm* bis 411 000 Dyn/cm^s zurung wird dadurch erreicht, daß man gleichzeitig eine geführt wird. Außerdem besitzt die Vorrichtung auch Lösung, die die Metallverbindung enthält, und eine nicht gezeigte Zufuhrleitungen und Vorratsbehälter Lösung eines borhaltigen Reduktionsmittels auf die für die flüssigen Lösungen der Metallverbindung und aktivierte Oberfläche sprüht, so daß sich diese Lösun- des Reduktionsmittels, wobei diese Einrichtungen so gen vermischen und die in der erhaltenen Zubereitung 40 gestaltet sind, daß diese Lösungen in ausreichenden vorhandenen Metallionen der genannten Metalle zu Mengen für das Besprühen der Substrate zur Verfüeinem transparenten borhaltigen Metallfilm reduziert gung stehen. Es liegt auf der Hand, daß die Größe des werden, der an der aktivierten Oberfläche sehr fest haf- Luftdruckes für eine ausreichende Versprühung der tet. flüssigen Lösungen in Abhängigkeit von der Kon-Die Anzahl, Anordnung und der Abstand der 45 struktion der Pistolen und der zahlreichen anderen Pistolen, aus denen die Lösung der Metallverbindung Parameter stark schwanken kann. Gute Ergebnisse und die Lösung des borhaltigen Reduktionsmittels wurden beispielsweise erreicht mit so niedrigen ausgesprüht werden, und die Geschwindigkeit, mit Drücken wie etwa 23,9 Newton/cm* und so hohen der sie hin- und herbewegt werden, hängen von zahl- Drücken wie etwa 48,0 Newton/cm². Bevorzugt werrcichcn Faktoren ab, wiez. B. der Bewegungsgeschwin- 50 den Drücke im Bereich von etwa 27,4 Newton/cm* digkeit der Scheibe, der Temperatur, dem pH und der bis etwa 37,8 Newton/cm² verwendet. Die Zufuhr-Konzentration der Bestandteile in der filnibildenden geschwindigkeit für die Versprühung der Lösungen Zubereitung. Von wesentlichem Einfluß hierauf ist kann von Pistole zu Pistole schwanken, bevorzugt auch die erforderliche Zeit für die Bildung des Filmes werden aber Zuführgeschwindigkeiten von etwa 300 und für die vollständige Erschöpfung der Filmbildungs- 55 bis etwa 2000 ml/Minute und pro Pistole verwendet, kapazität der Zubereitung und die gewünschte Dicke Die Pistolen sind in jedem Satz für die Metallsalz- und Transparenz des abgelagerten Films. Die Bedeu- lösung und die reduzierende Lösung so angeordnet, tung der beiden zuletzt genannten Parameter wird sich daß ein Winkel von etwa 80 bis etwa 120° zwischen später noch besser aus den erläuterten Beispielen den Strömen entsteht, d. h., daß jede der Pistolen für ergeben. 60 die Metallsalzlösung um etwa 40 bis 60° gegen die Die Station 300 besitzt bei der hier gezeigten Aus- entsprechende entgegengesetzte Pistole für die reduführungsform vier Pistolensätze mit den Pistolen 301 zierende Lösung geneigt ist, und umgekehrt. Eine bis 304 für die metallsalzhaltige Lösung und vier je- solche Anordnung der Pistolen ist vorteilhaft, um veils entgegengesetzt gerichtete Pistolen für die redu- sicherzustellen, daß die Metallsalzlösung und die reduzierende Lösung. In der Station 300 befindet sich auch 65 zierende Lösung wirksam und sorgfältig durchgeein entgegengesetzt angeordnetes Paar von Wasser- mischt werden, während sie sich der Oberfläche der Rprühpistolen 305 und 306, die für eine Kreuzfeuer- katalytisch aktivierten Glasscheibe nähern und sie spülung angeordnet sind. Es ist jedoch zu beachten, dann berühren.

In dem Ausmaß, wie sich die Scheibe über den ersten und zweiten Satz von Pistolen 301 und 302 für die Ablagerung des Metalls hinausbewegt un>i in Richtung des dritten und vierten Satzes 303 und 304, befindet sich die durch Mischung der Lösungen entstandene filmbildende Zubereitung in einem Zustand der relativen Ruhe. Die Bedeutung und die Natur dieser Ruheneriode oder dieses Zeitraumes von minimaler Turbulenz ist bereits früher charakterisiert worden.

Die einmal erschöpfte filmbildende Zubereitung, die ihre Fähigkeit zur Filmbildung verloren hat, kann von der Scheibe duvch alle geeigneten Mittel, die die Dicke und die Transparenz des Filmes nicht beeinträchtigen, entfernt werden. Es liegt auf der Hand, daß der Grad der erhaltenen Transparenz oder Lichtdurchlässigkeit in erster Linie von der Menge des abgeschiedenen Filmes, die sich aus einer filmbildenden Zubereitung ablagert, bevor sie erschöpft ist, von der Anzahl der Pistolensätze in Abschnitt 300 und von der Entfernung zwischen den Pistolensätzen abhängt, ao Der Einfluß dieser Größen auf die Dicke, Einheitlichkeit und Transparenz der Metallborfilme gemäß der Erfindung ergibt sich noch genauer aus den spezifischen Beispielen.

Nachdem die Scheibe die Periode der Ruhe zwischen dem Pistolensatz 301-302 und dem Pistolensatz 303-304 durchlaufen hat, besitzt jede Platte eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 35 bis etwa 45%. Die PIaUe wird dann unter dem dritten und vierten Pistolensatz 304 des Abschnitts 300 entlanggeführt und kommt dann in eine zweite Periode der Ruhe, während der die Dicke des bereits vorgebildeten Metallborfims zunimmt, wobei auch in diesem Fall die Abwesenheit einer Turbulenz von Vorteil ist. Dhse Periode ό-.τ Ruhe ist so bemessen, daß ausreichend Zeit dazu zur Verfügung steht, daß die auf der Oberfläche der Scheibe befindliche filmbildende Zubereitung ihre Fähigkeit zur Bildung von Filmen im wesentlichen vollständig verliert, so daß die Geschwindigkeit der Ablagerung des Metallborfilms sehr klein wird und bevorzugt praktisch aufhört, bevor die Scheibe durch die Spülpistolen 305 und 306, die sich in einer Kreuzfeueranordnung befinden, abgespült wird. Es ist klar, daß der erforderliche Abstand zwischen den Spülpistolen 305 und 306 und dem letzten Satz 304 für die Zuführung der filmbildenden Komponenten von der Geschwindigkeit abhängt, mit der die Scheibe bewegt wird Wenn jedoch die verschiedenen Parameter innerhalb der für diese Ausführungsform angegebenen Grenzen gehalten werden, so soll zweckmäCigerweise die Entfernung zwischen den letzten Spülpistolen und 306 und dem letzten Pistolensatz 304 für die Zuführung der filmbildenden Komponenten mindestens etwa 75 bis 80 cm, bevorzugt aber etwa 90 bis 100 cm betragen, um einen fertigen Film zu erhalten, der auf Grund seiner Dicke eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 20% besitzt.

Nach einer letzten Wasserspülung durch die Pistolen 305 und 306 tritt die Scheibe in die Station oder den Abschnitt 400 der Vorrichtung ein, die mit Trockenmitteln und einem geeigneten Luftmesser ausgerüstet ist. Das Luftmesser 401 kann eine beliebige Abblasvorrichtung sein; bevorzugt wird aber ein Luftmesser mit einem großen Volumen und einem kleinen Druck verwendet, um eine Beeinträchtigung der Qualität des Metallborfilms zu vermeiden. So ist es ζ B vorteilhaft, ein Luftmesser zu benutzen, das hei einem Druck von etwa 130 000 bis 300 000 Dyn/cm^a arbeitet, wobei etwa 8500 bis etwa 11 300 Liter Luft pro Minute gegen die mit dem Metallborüberzug versehene Glasscheibe geblasen werden.

Nach dem Durchgang unter dem Luftmesser tritt die nun fertige Glasscheibe, die mit dem Metallborfilm beschichtet ist, in den Abschnitt 500 ein, wo durcü eine geeignete Vorrichtung 501 dfc Dicke des abgeschiedenen Films gemessen wird. Danach wird die mit einem Metallborfilm metallisierte bzw. überzogene transparente Glasscheibe von den Walzen 2 abgenommen und ist fertig für den Gebrauch.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel I

Es wird eine 102 χ 102 χ 0,635-cm-Scheibe eines handelsüblichen Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glases mit einem Nickel-Bor-Film in der Vorrichtung gemäß F i g. 1 überzogen. Zur Reinigung der Scheibe werden in der Reinigungsstation hier und in den anderen Beispielen vier Scheiben aus Rinderhaarfilz von einer Dicke von 7,6 cm und einem Durchmesser von 20,3 cm verwendet. Diese Blöcke werden im Abstand der Mittelpunkte von 30,5 cm parallel zu den Walzen angeordnet, wobei diese Richtung hier später als Querrichtung bezeichnet wird. Die Blöcke werden mit einer Geschwindigkeit von etwa 350 UpM gedreht. Außerdem oszillieren die Blöcke um etwa 10,2 cm in der Querrichtung mit einer Frequenz von 15 Cyclen pro Minute. In der Querrichtung und in Richtung der Fortbewegung der Scheibe sind dann vier rotierende Topf bürsten von einem Durchmesser von 15,2 cm ebenfalls in einem Mittelpunktabstand von 30,5 cm in Querrichtung so angeordnet, daß die Entfernung in der Längsrichtung zwischen den Blöcken und den Topfbürsten etwa 22,9 cm beträgt. Die rotierenden Topfbürsten sind mit Polyamidborsten ausgerüstet und werden mit etwa 350 UpM rotiert. Auch die Topfbürsten werden über einen Bereich von etwa 10,2 cm in der Querrichtung mit einer Frequenz von 15 Cyclen pro Minute bewegt. Während des Betriebes wird den Scheiben aus Rinderhaar eine Mischung von Ceroxid und Leitungswasser zugeführt, wogegen neben die Topfbürsten eine Sprühung von Leitungswasser aufgetragen wird. Die sich nun anschließende rotierende Zylinderbürste hat einen Durchmesser von 15,2 cm und ist mit Polyamidborsten ausgestattet. Ihre Achse ist in einem Abstand von 20,3 cm von den rotierenden Topfbürsten angeordnet. Die ersten, zweiten und dritten Kreuzfeuer-Spülpistolen und auch die Pistolen für die Zinnsalzlösung und die Palladiumsalzlösung, d. h. alle Pistolen im Abschnitt 200, sind an einem einzigen Träger befestigt, der sich in der Querrichtung mit einer Geschwindigksit von 54 Einzelbewegungen hin- und herbewegt. Jede der Spülpistolen besitzt eine einzige Sprühdüse, die bei einem Druck von etwa 38 Newton/cm² und einer mittleren Fließgeschwindigkeit von etwa 460 ecm entmineralisiertem Wasser pro Minute betrieben wird. Die Pistolen für die Zinnsalzlösung und die Palladiumsalzlösung sind beide Einzelsprühpistolen, die bei einem Luftdruck von etwa 59 Newton/cm² und einer Fließgeschwindigkeit von etwa 500 ccm/Minute der später näher charakterisierten Lösungen betrieben werden. Die Entfernung zwischen der rotierenden Zylinderbürste und den ersten Kreuzfeuerspülpistolen 201 und 202 beträgt 91 cm, und die Entfernung zwischen jeder Pistole bzw.

21 22

Pistolensatz im Abschnitt 2 bis zur nächsten Pistole

bzw. Pistolensatz beträgt 46 cm. (CH₂CH₁O)_xH

In der Station 300 der Vorrichtung sind die Pistolen- r — ν

sätze von denjenigen des Abschnittes 200 so angeord- _x

net, daß die Entfernung zwischen den letzten Spül- 5 (CH₂CH₂O),H pistolen im Abschnitt 200 und dem Pistolensatz 301

137 cm beträgt. Der Pistolensatz 301 hat außerdem in der R von einem Kokosamin ableitet und χ + ylO sind, einen Abstand von 43 cm von dem Pistolensatz 302,

wogegen der Pistolensatz 302 sich in einem Abstand _{Lös des ReduktionsmiUels} von 82,5 cm vom Pistolensatz 304 befindet. Der io

Pistolensatz 303 wird in diesem Fall nicht verwendet. Natriumboranat 0 5g

Die Entfernung zwischen der Spitze der Pistole der _Wasser '.'.""""!'" auf 1 Liter aufgefüllt

Nickelsalzlösung und der Spitze der Pistole fur die Natriumhydroxid zur Einstellung

reduzierende Lösung betragt in jedem Satz etwa _von ^ ^ ^

25,4 cm. Alle Pistolen im Abschnitt 300 sind so ange- 15 Emulgator*) 0 03 e

ordnet, daß die Spitze jeder Düse etwa 19 cm oberhalb '

der Oberfläche des zu überziehenden Glases angeoid- ._{} Es wird der gleiche Emu}i_{gator wie} ^i _der Nickelsalzlösung

net ist und daß jeder Pistolensatz einen fächerförmigen verwendet.
Strom von gemischter filmbildender Zubereitung ergibt, die die Glasoberfläche im allgemeinen in einem ao

elliptischen Muster erreicht, wobei der größere Durch- Zinnsalzlösung messer dieser Ellipse 28 cm beträgt und sich in der

Längsrichtung erstreckt. Alle Pistolensätze sind im Zinn(ll)-chlorid 0,2 g

Abschnitt 300 an einem einzigen Träger angeordnet. Salzsäure (12 n) 0,04 ml

der sich in der Querrichtung mit einer Geschwindigkeit 25 Wasser auf 1 Liter aufgefüllt

von 74 Einzelbewegungen pro Minute hin- und herbewegt. Während des Betriebes wird jeder Pistolensatz Palladiumsalzlösung für die Metallablagerung im Abschnitt 300 bei einem

Druck von etwa 38 Newton/cm* und einer Fließ- Palladium(ll)-chlorid 0,02 g

geschwindigkeit von etwa 600 ecm Lösung pro Minute 30 Salzsäure (12 n) 0,04 ml

gehalten. Die letzten Kreuzfeuer-Spülpistolen 305 und Wasser auf 1 Liter aufgefüllt

306 werden bei einem Druck von etwa 38 Newton/cm²
und einer mittleren Fließgeschwindigkeit von etwa

460 ecm entmineralisiertem Wasser pro Minute be- Die Temperatur von jeder dieser Lösungen liegt be;

trieben. 35 etwa 21 ' C. Das pH der Zubereitung aus der Mischung

Die Entfernung zwischen diesen Pistolen (305 und der Nickelsalzlösung und der Lösung des Reduktions

306) und dem letzten Pistolensatz 304 für die Metall- mittels beträgt etwa 7,7. Der erhaltene Nickelfilm ent

ablagerung beträgt etwa 102 cm. Das Luftmesser 401 hält etwa 5 Gewichtsprozent Bor. Der Film haftet sehi

besteht aus einem länglichen Metallgehäuse mit einem fest auf der Glasscheibe und hat ein sehr gleichmäßige;

Zuführungskanal von 0,005 cm, der sich entlang seiner 40 Aussehen. Der Film hatte anfangs einen Flächen

Länge erstreckt. Das Messer 401 ist unter einem Win- widerstand von 300 Ohm. Die Lichtdurchlässigkei

kel von 45° relativ zu der vorwärts bewegten Scheibe der überzogenen Scheibe beträgt etwa 23 %.

angeordnet, und sein Mittelpunktsteil befindet sich in Diese Arbeitsweise wird verwendet, am einig

einem Abstand von etwa 122 cm von den letzten Spül- Scheiben mit einem Film zu versehen. Die erhaltene!

pistolen. Das Luftmesser wird bei einem Druck von 45 Ergebnisse sind ausgezeichnet reproduzierbar. E

etwa 13,5 Newton/cm² und einer Fließgeschwindigkeit können infolgedessen durch diese Arbeitsweise seh

von etwa 10 m³/Minute betrieben. Die Raumtempe- einheitliche Filme von der gewünschten Lichtdurch

ratur beträgt 28°C, wogegen die Temperatur des ent- lässigkeit in kontinuierlicher Weise hergestellt werden mineralisierten und des Leitungswassers, die bei
diesem und den folgenden Beispielen verwendet wird, 50

etwa 17°C beträgt. Die Glasscheibe wird mit einer Beispiel II

Geschwindigkeit von 1,07 m pro Minute vorwärts be- Einfluß des Erwärmens auf den Flächenwiderstand wegt. Pro Liter enthalten die verwendeten wäßrigen

Lösungen folgende Bestandteile: Es werden fünf 30,5 χ 30,5 χ 0,63-cm-Glasscheibe

55 aus handelsüblichem Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Gla

Nickelsalzlösung mit einem Nickel-Bor-Film nach der Arbeitsweise vo

Nickel(II)-acetat 5 g Beispiel I überzogen. Die beschichteten Scheibe

Borsäure 2,5 g haben eine Lichtdurchlässigkeit im Bereich von etw

Natriumglukonat 9^0 g 23 bis etwa 25 % für die fünf Scheiben. Es wird di

Hydrazinsulfat 0,5 g ^6o Anfangsresistivität des Nickel-Bor-Films für jede d«

Wasser auf 1 Liter aufgefüllt ^ⁿ^ Scheiben gemessen. Nachher werden vier diesf

Ammoiiiumnydroxid...... zur Einstellung Platten einer Wärmebehandlung bei 420° C unte:

von pH 11,6 worfen, um den Einfluß der Wärmebehandlung ai

Emulgator*) ' ^en Flächenwiderstand der Nickel-Bor-Filme 2

65 untersuchen. Nach dem Erwärmen der vier Platten fi

») Der Emulgator ist ein Kokosamin-Handelsprodukt mit ?|?f;. ^Zeiiraum von jeweils 5 Minuten, 10 Minute)

einem mittleren Molekulargewicht von 645 und der folgenden ¹⁵ Minuten und 30 Minuten wird der Endfläche!

alleemeinen Formel: widerstand für jeden Film ermittelt.

Tabelle III	Anfangsflächen	Endflächen
Erwärmungszeit	widerstand	widerstand
	(Ohm)	(Ohm)
(Minuten)	300	300
O	280	80
5	295	45
10	305	35
15	300	30
30

Beispiel III

Einfluß der Erwärmung auf die optischen Eigenschaften

5 Es wird eine Glasscheibe mit den Dimensionen 102 X 102 χ 0,63 cm aus handelsüblichem Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glas mit einem Nickel-Bor-Film nach dem Verfahren von Beispiel I beschichtet. Die erhaltene überzogene Scheibe hat eine Lichtdurchxo lässigkeit von 25,4%. Die erhaltene Scheibe wird in fünf Proben aufgeteilt, von denen vier auf 42O⁰C für die in der folgenden Tabelle angegebenen Zeiträume Wie aus den Werten in Tabelle III hervorgeht, führt erwärmt werden. Nach dem Abschluß der Wärmedie Erwärmung der Filme zu einer Senkung des behandlung werden die Eigenschaften der fünf Proben Flächenwiderstandes, wenn die Filme eine Lichtdurch- 15 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Ta-Iässigkeit von etwa 25 % besitzen. belle IV zusammengestellt.

Tabelle IV	Filmdicke	Lichtdurch	Durchlässigkeit	Gesamtreflexion	Gesamtreflexion	Emissions
Erwärmungs		lässigkeit	der gesamten	der Sonnenstrahlung	der Sonnenstrah	vermögen
zeit			Sonnenstrahlung	durch die Nickel-	lung durch die
				Bor-Oberfläche	Glasoberfläche
	(A)	(%)		(%)	r/o)
(Minuten)	269	25,4	23,3	31,7	12,6	0,7
0	203	26,5	21,9	33,1	13,6	0,5
5	207	28,8	23,5	31,8	13,6	0,4
10	175	27,7	22,3	34	15,0	0,37
15	179	28,2	22,6	33,7	15,4	0,35
30

Die in Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse zeigen, wie die Eigenschaften der wärmebehandelten Filme beeinflußt wurden. So nimmt z. B. das Emissionsvermögen und die Durchlässigkeit für die gesamte Sonnenstrahlung ab, wogegen die Reflexion der gesamten Sonnenstrahlung mit längeren Erwärmungsperioden zunimmt. Eine andere wesentliche Veränderung, die eintritt und die in der Tabelle nicht gezeigt wird, ist der Einfluß der Erwärmung auf die dominie rende Wellenlänge des durchgelassenen Sonnenlichts. Hinsichtlich dieser Eigenschaften wird gefunden, daß z. B. die nicht erwärmte Probe eine Erregungsreinheit bei 557 nm von 1,3% hatte, wogegen die für 30 Mi nuten erwärmte Probe eine Erregungsreinheit bei 483,2 nm von 6,3 % besaß.

Beispiel IV

Farbwertanteile von mit einem Nickel-Bor-Film überzogenen Glasgegenstand

Es wurde eine Anzahl von Nickel-Bor-Filmen auf 30,5 χ 30,5 x 0,63-cm-Proben eines handelsüblichen Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glases nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt. Jede Probe wurde geprüft, um die Durchlässigkeit der Sonnenstrahlung, die Reflexion von der Oberfläche des Nickel-Bor-Films (R₁) und die Reflexion von der Glasoberfläche (R₂) zu messen. Die erhaltenen Werte sind in dem Farbwertdiagramm von F i g. 5 zu beobachten, da die Erregungsreinheit im allgemeinen niedriger als 1 % ist. Der Farbwert des durchgelassenen Lichtes (T) war ebenfalls neutral oder grau. Es war jedoch leicht grün von der Farbe des Glases und des Nickels. Der Farbwert der Reflexion durch die Glasoberfläche (RJ war leicht blau und hatte eine Erregungsreinheit im Bereich von etwa 2 bis etwa 4,5%. Die hier in Betracht gezogenen Nickel-Bor-Filme sind deshalb im wesentlichen grau, sowohl von der Seite des durchgelassener als auch des reflektierten Lichtes.

Beispiel V

Cs wird eine Kobalt(II)-chloridlösung verwendet um einen transparenten Kobalt-Bor-Film herzustellen Die Verfahrensbedingungen sind im wesentlichen dii gleichen wie im Beispiel I mit der Ausnahme, daß di< Lösung des Kobaltsalzes und des Reduktionsmittel wie folgt hergestellt werden:

Kobaltsalzlösung

Kobalt(ll)-chlorid 12 g

Borsäure 3 g

Tsatriumglukonat 9 g

Hydrazinsulfat 0,5 g

Wasser aufgefüllt auf 1 Lite

Ammoniumhydroxid zur Einstellung

von pH 7,6

Emulgator*) 0,06 g

*) Es wurde der gleiche Emulgator verwendet wie in Beispiel 55

Lösung des Reduktionsmittels Kaliumboranat 0,75 g Wasser aufgefüllt auf 1 Lits Natriumhydroxid zur Einstellung

von pH 11,3

Emulgator*) 0,03 g

*) Es wurde der gleiche Emulgator verwendet wie in Beispiel

Der erhaltene Kobaltfilm enthält etwa 4 Gewicht prozent Bor und erscheint ziemlich grau, sowohl ve der Seite des durchgelassenen als auch des reflektiert« Lichtes. Der Film haftet sehr gut und ist im weser

25 26

lichen frei von mit dem Auge erkennbaren Fehlern. B e i s η i e 1 VII

Die Durchlässigkeit der erhaltenen Scheibe für das

durchlässige Licht beträgt etwa 21 %. Es wird ein Eisenfilm durch stromlose Abscheidung

Unter Verwendung einer Reihe von ähnlichen aus folgenden Lösungen hergestellt:

Lösungen werden 30,5 χ 30,5 χ 0,63-cm-Platlen eines 5 _.

handelsüblichen Soda-Kalk-Siliciumdioxid-Glases be- ^Losun8 ^{des Else}nsalzes

schichtet. Dazu werden die Glasplatten jeweils mit Eisen(ll)-ammoniumsulfat 5,0 g

einem handelsüblichen Netzmittel und dann mit Borsäure 9,0 g

Leitungswasser und dann mit entmineralisicitem Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Wasser gewaschen bzw. gespült. Die Glasoberfläche io Ammoniumhydroxid zur Einstellung

wird dann mit einer verdünnten Lösung von Zinn(Il)- auf pH 7,3

Chlorid (etwa 0,1 Gewichtsprozent SnCl₂) in Beruh- Emulgator*) 2 Tropfen

rung gebracht. Das Glas wird dann sorgfältig mit ent-

mineralisiertem Wasser gespült und mit einer ver- Losung des Reduktionsmittels

dünnten Lösung von Palladiumchlorid (etwa 0,C25 Ge- 15 Natriumboranat 0,50 g

wichtsprozent PdCl₂) in Berührung gebracht. Dann Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

wird das Glas gut mit entmineralisiertem Wasser ge- Natriumhydroxid zur Einstellung

spült. auf pH 11,4

Mit der Hand werden dann unter sorgfältigem Emulgator*) 1 Tropfen

Vermischen gleichzeitig eine Sprühung der Kobalt- 20

salzlösung und eine Sprühung des Reduktionsmittels *) Es wird der gleiche Emulgator verwendet wie in Beispiel I.

aufgetragen, wobei ein Kobalt-Bor-Film entsteht. Die

gemischten Sprühungen berühren die Glasoberflächen.

Jede Lösung wird mit einer Fließgeschwindigkeit von _Diese Lösungen werden auf vorsensibilisierte Glas-

etwa 50 bis etwa 500 Milliliter Minute aufgetragen, 25 platten (30,5 χ 30,5 χ 0,63 cm) in der im Beispiel 6

wobei aber jeweils die beiden Fheßgeschwmdigkeiten angeführten Weise aufgesprüht Es wird ein trans-

im Gle.chgewicht gehalten werden. _{parenter Eisenfilm mit ein}£ _Lichtdurchlässigkeit von

Der entstandene Kobaltfilm enthalt etwa 4 Ge- _{etwa 20 bis} _25y _{bei einer s ühung von etwa} 1 bis wichtsprozent Bor, haftet sehr fest und ist im wesent- _{etwa P/ Minuten geb}ildet. Um eine Oxidation zu verliehen frei von mit dem Auge erkennbaren Fehlern. 30 hindern, wird der Film sofort mit entmineralisiertem Die besch.chteten Platten hatten eine Lichtdurch- Wasser gespült. Eine Oxidation kann auch dadurch verlassigke.t von etwa 33 /_o. _{hindert werden>
daß polare organische LÖ5un}gsmittel,

wie Methanol, Äthanol oder ähnliche Lösungsmittel,

B e i s ρ i e 1 VI ^{zur Herstellun}8 der Lösung des Metallsalzes und des

35 Reduktionsmittels verwendet werden.

Aus den folgenden Lösungen wird durch stromlose Beispiel VIII

Abscheidung ein Kobaltfilm hergestellt: _{Es wird dne Lösung hergesteUt>
die Nicke}lacetat

Kobaltsalzlösung ^und K-obaltpropionat enthält, und diese Mischsalz-

„ , _wm . . , ⁴° lösung wird dazu verwendet, um einen transparenten

Kobalt(II)-acetat 5 g Nickel-Kobalt-Borfilm herzustellen. Es wird bei den

borsaure ■····· A J g gleichen Verfahrensbedingungen gearbeitet wie im

Natnumglukonat 9,0 g _{Bd id} τ _{mjt def Ausnah}^ *_{aß d}f_{e Nickeisa}i_zl_ösun£

rj::·.·. zuÄung ^ ₄₅ ^h folgende Mischsalzlösung ersetzt wird:

von pH 7,4 Metallsalzlösung

Oberflächenaktives Mittel*) 2 Tropfen Nickelpropionat 10 g

Lösung des Reduktionsmittels Kobaltacetat 4 g

_T, .. , . _n . Borsäure 2 5 e

Kahumboranat 0,5 g _so v.,,-„_m , , , t? ^B

W-,. «>■ aur 1 Lte S SSr f,

Natriumhydroxid zur Einstellung «,,.„. ^u''^s ...... _f _λ _{T ite},

von pH 11,2 V ^aSSer·; · · ■ · ·; · · ■.· aufgefüllt auf 1 Lite,

Oberflächenaktives Mittel*) 1 Tropfen Ammoniumhydroxid zur Einstellung

auf pH 7,2

*) Es wird das gleiche oberflächenaktive Mittel verwendet Emulgator*) 0,06 g

wie in Beispiel I. *) In diesem Fall wird ein Kokosamin mit einem mittlere!

Molekulargewicht von 422 verwendet, das der folgenden all

_. _T , - j TT j gemeinen Formel entspricht·
Diese Losungen werden mit der Hand unter Ver-

wendung von gleichen Volumina auf eine Glasscheibe 60

mit den Dimensionen 30,5 χ 30,5 χ 0,63 cm ge- (CH₂CH₂O)₁H

$priiht, die vorher gereinigt und sensibilisiert wurde. R-N

Nach dem Sprühen der beiden Lösungen mit einer \

konstanten Geschwindigkeit zwischen 75 und 120 ecm/ (CH₂CH₂O)_rH
Minute für einen Zeitraum von 1 Minute und 20 Se- 65

künden wird ein transparenter und fest haftender ^{in der R} sich von einem Kokosamin ableitet und x + y gle>^ch

Kobaltfilm auf dem Glas gebildet. Die erhaltene Glas- f!.^nd\^{Es wird ein} transparenter Film erhalten, der sehr gleich

scheibe hat eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 20°/ 1°,^ ^a ^fe!l^haftend ist Die beschichtete Glasscheibe ha

^ ,o- eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 23 °Z.

27 28

Proben mit den Dimensionen 30,5 χ 30,5 χ 0,63cm, bis auf etwa 49% nach der ersten Ablagerung von

die durch Besprühen rr.it der Hand in gleicher Weise 17 Sekunden abnimmt, d. h. der Zeit, die für jede

wie im Beispiel 8 überzogen wurden, hatten eine Licht- Scheibe erforderlich ist, unter dem fächerförmigen

durchlässigkeit von 34%. Sprühmuster des ^pistolensatzes 301 hindurchzugehen.

. 5 Es ist außerdem zu erkennen, daß die filmbildenden

Beispiel IX Zubereitungen auf den Scheiben bei der Vorwärts-

Unter Verwendung der Arbeitsbedingungen von bewegung nach dem Pistolensatz 301 und gegen das

Beispiel I wird ein Eisen-Bor-Film hergestellt, wobei Luftmesser 401 rasch ihre Fähigkeit zur Filmbildung

folgende Lösungen verwendet werden: so stark verlieren, daß die Abnahme der Lichtdurch-

lo lässigkeit stark absinkt und nach etwa 130 Sekunden

Eisensalzlösung _zum stillstand kommt, so daß die Lichtdurchlässigkeit

Eisen(ll)-sulfat 10 g dann im wesentlichen bei 32% stehenbleibt.

Borsäure 3 g _ . . . _VT

Natriumglukonat 7g Beispiel XI

Hydrazinsulfat 0,6 g 15 Es wird nach dem Verfahren von Beispiel X geWasser aufgefüllt auf 1 Liter arbeitet mit der Ausnahme, daß der Pistolensatz 304

Ammoniumhydroxid zur Einstellung zusätzlich zum. Pistolensatz 301 verwendet wird, um

auf pH 7,5 frische filmbildende Zubereitung auf die vorüber-

Emulgator*) 0,06 g gezogenen Scheiben aufzubringen. Die Berührungs-

ao zeit und die Lichtdurchlässigkeit von jeder Platte, die

Lösung des Reduktionsmittels _unter Mitverwendung des Pistolensatzes ;tO4 mit einem

Kaliumboranat 0,75 g Film beschichtet wurde, wird verfolgt. In F i g. 4 wird

Wasser aufgefüllt auf 1 Liter in einem Diagramm die Lichtdurchlässigkeit als

Natriumhydroxid zur Einstellung Funktion der Berührungszeit gebracht.

aul pH 11,3 25

Emulgator 0,03 g ~ Berührungszeit Lichtdurch-

*) Es wird der gleiche Emulgator verwendet wie in Beispiel I. lässigkeit

Der erhaltene Film enthält etwa 94% Eisen und ^K ' L l2L·

etwa 6 Gewichtsprozent Bor. Die beschichtete Glas- 30 ^ -p 49

scheibe hat eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 26%. 2 27 46

Der Film ist im wesentlichen frei von mit dem Auge 3 37 43

erkennbaren Fehlern. 4 47 42

Beispiel X 5 57 41

³S 6 67 38

In einer Serie von Versuchen wird eine Vielzahl von η ^j 19
Glasscheiben aus handelsüblichem Soda-Kalk-Sili-

ciumdioxid-Glas mit einem Nickel-Bor-Film nach der *> ^{Für die Proben J bis 6 5tammen die Werte von Beis}P'^{el 10}· Arbeitsweise von Beispiel I beschichtet, mit der Ausnahme, daß nur ein Pistolensatz, d. h. Satz 301, für die 40 Aus F i g. 4 ergibt sich deutlich, daß die Zugabe Metallabscheidung verwendet wird. Zusätzlich wird einer frischen filmbildenden Zubereitung auf die vorjede Scheibe mit der Nickel-Salz-Lösung nach einem übergezogene Scheibe rasch wieder zu einer Reduktion vorher bestimmten Zeitraum abgespült. Es wurden und Filmbildung führt, bis die filmbildende Zabereidie gleichen verschiedenen Lösungen wie im Beispiel I tung erschöpft ist. Zu diesem Zeitpunkt hat die Lichtverwendet. Die Berührungszeit und die Lichtdurch- 45 durchlässigkeit des abgeschiedenen Filmes einen Wert, lässigkeit sind für jede Platte nachstehend angegeben. von etwa 19 % erreicht.
F i g. 3 stellt ein Diagramm für die Lichtdurchlässig- .
keit als eine Funktion der Berührungszeiten dar. Beispiel X.U

Die Arbeitsweise von Beispiel X wird wiederholt mit

Probe Berührungszeit Lichtdurch- 5° der Ausnahme, daß in. einzelnen Versuchsreihen

lässigkeit (l) die Konzentration der Borhydridlösung um etwa

(Sek.) (%) 20% reduziert wird, (2) dk Konzentration der Bor·

hydridlösung um 20% erhöht wird, (3) die Konzen-

1 17 49 tration der Nickelsalzlösung um etwa 20% erhöhl

2 27 46 55 wird und (4) die Konzentration sowohl der Nickelsalz·

3 37 43 lösung als auch der Borhydridlösung um 20 % erhöh;

4 47 42 wird. Alle anderen Bedingungen sind die gleichen wi<

5 57 41 im Beispiel X. Es wird dabei festgestellt, daß die Kon

6 67 38 zentration der Borhydridlösung die Lichtdurchlässig

7 77 36 60 keit der entstandenen Filme wesentlich beeinflußt unc

8 87 34 daß höhere Borhydridkonzentrationen zu Filmei

9 132 32 führen, die entsprechend niedrigere Werte für dii 10 160 32 Lichtbeständigkeit haben. Außerdem zeigt sich, dal

durch Änderung der Konzentration der Nickelsalz

Aus F i g. 3 ist zu erkennen, daß die Lichtdurch- 65 lösung oder durch Änderung der Konzentratioi

lässigkeit der mit einem Nickel-Bor-Film beschich- sowohl der Nickelsalzlösung als auch der Borhydrid

teten Platten rasch von etwa 88 %, d. h. dem Durch- lösung die Lichtdurchlässigkeit der entstandene!

lässigkeitsniveau einer nicht beschichteten Glasscheibe, Filme wenig beeinflußt wird.

Beispiel XIII

Die Arbeitsweise von Beispiel V wird wiederholt mit der Ausnahme, daß in entsprechenden Versuchsreihen das pH der Nickelsalzlösung und/oder der Borhydridlösung geändert wird. Alle anderen Bedingungen sind die gleichen wie im Beispiel X. Dabei wird festgestellt, daß durch Erhöhung des pH-Wertes der Nickelsalzlösung und/oder Erhöhung des pH-Wertes der Borhydridlösung die Lichtdurchlässigkeit der erhaltenen Filme abnimmt. Außerdem zeigt es sich, daß die Qualität der erhaltenen Filme durch Erhöhung des pH der Lösungen verschlechtert wird, so daß Flecken, Streifen oder eine nachteilige Veränderung der Textur auftritt. In diesem Zusammenhang zeigt es sich, daß Filme von einer vorher festgelegten prozentuellen Lichtdurchlässigkeit eine erheblich bessere Qualität besitzen, wenn sie aus einer filmbildenden Zubereitung aus einer Nickelsalzlösung mit relativ hohem pH und einer Borhydridlösung mit einem relativ niedrigen pH erzeugt werden, im Vergleich zu Filmen von gleicher Lichtdurchlässigkeit, die aus Filmzubereitungen aus einer Nickelsalzlösung von relativ niedrigem pH und einer Borhydridlösung von relativ hohem pH erzeugt werden, lis ergibt sich daraus, daß die Qualitätsverschlechieiung in irgendeiner Weise auf die Chemie der Lösungen des Borhydrids mit höherem pH zurückzuführen ist und daß das nil tier Borhydridlösung unterhalb von etwa !2.5 und vorzugsweise zwischen etwa 11,2 und 11.7 gciialijr. werden sollte.

Beispiel XlV

Die Arbeitsweise von Beispiel XI wird wiederholt mit der Ausnahme, daß in diesem Fall die !umbildende Zubereitung durch sieben Pistolensäue aufgetragen wird, wobei diese sieben Sätze entlang der gleichen Längsentfernung angeordnet sind, wie diese zwischen den bereits charakterisierten Pistolensätzen 301 und 304 existiert. Unter Verwendung von identischen Substraten und identischen filmbildendcn Zubereitungen werden sowohl die Arbeitsgeschwindigkeiten und die Geschwindigkeiten der Hin- und Herbewegung der Sprühpistolen geändert. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Filme haben zwar eine bessere Textur als die meisten bekannten Filme, sind zum Teil aber fleckiger als diejenigen, die im Beispiel XI erhalten werden.

Nur aus der Erkenntnis dieses Beispiels wird es verständlich, weshalb im Beispiel XI gleichförmigere Filme erhalten werden als in diesem Beispiel. Ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung beruht auf der Erkenntnis der Tatsache, daß eine höhere Filmqualität erhalten wird, wenn eine zweite Berührung der filmbildenden Zubereitung mit dem Substrat erst eintritt, nachdem die Geschwindigkeit der Reduktion des Metalls, z. B. des Nickels, langsamer geworden ist, und daß dagegen die Herstellung von

Filmen mit höherer Qualität nur schwieriger möglich ist, wenn eine Berührung des Substrates mit der filmbildenden Zubereitung zu einem Zeitpunkt erfolgt, bei dem die Geschwindigkeit der Reduktion des Metails, ζ. B. des Nickels, noch relativ groß ist.

B e i s ρ i e 1 XV

In gleicher Weise wie bei den vorhergehenden Beispielen eignen sich zur Beschichtung bzw. zum Überziehen von Glas und ähnlichen Substraten auch folgende Lösungen:

Nickelsalzlösung

Nickel(II)-acetat 5 g

Borsäure 2,5 g

Hydrazinsulfat 0,5 g

Glukonsäure

(50%ige wäßrige Lösung).. 13 ml

Ammoniunhydroxid zur Einstellung

von pH 7,5

Emulgator*) 2 Tropfen (0,06 g)

Wasser aufgefüllt auf

1 Liter Lösung

²S *> Fs wird der gleiche Emulgator verwendet wie in Beispiel VIII.

D.is Nickeil Il l-areuu wird in Wasser aufgelöst: die als Chelatbildner dienetuk¹ Glukonsiiure, das Hydrniin.-u'uat und die Borsäure werden dann in diese! 3' Rohcriiol^e zugegeben, und nachher werden Ammoniu;v.hy..!roxid und de ι Linuigator beigefügt. Dann wird das weitere W':nsi:r nio^ircb^n, um das Volumen der Lösung auf 1 Liter /ti liringcn.

Hie I ösung des Ho-iukiicnsniiftels wird wie -ölrf fonnulicit:

Lösung des Reduktionsmittels

N'atiiuir.boranat 0,75 g

Fumigator*) 1 Tropfen (0,03 g)

Natriumhydroxid zur Einstellung xon

pH 11,6
Wasser aufgefüllt auf

1 Liter Lösung

Beide Lösungen werden bei Raumtemperatur gehalten.

Dann werden beide Lösungen im wesentlichen mit gleicher Zuführgeschwindigkeit auf eine aktivierte Glasscheibe aufgesprüht. IZs tritt rasch eine FiImbildung ein. Nach dem Sprühen für etwa 20 Sekunden wird das Sprühen unterbrochen, und man läßt die besprühte Scheibe 40 Sekunden ruhig stehen. Innerhalb dieser Zeit kommt die Filmablagerung zum Stillstand. Der erhaltene Nickelfilm ist frei von Flecken und enthält etwa 5 Gewichtsprozent Bor. Die so beschichtete Glasscheibe hat eine Lichtdurchlässigkeit von etwa 30%. Der Film haftet sehr fest an der Glasscheibe xmi\ hat ein sehr gleichförmiges Aussehen.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

ι 2 35 bis 40% des sichtbaren und infraroten Lichtes bePatentansprüche: sitzen. Zu den Aufgaben dieser Erfindung gehören weiterhin überzogene bzw. mit einem Film beschich-

1. Verfahren zum Beschichten eines Substrats tete Gegenstände aus einem transparenten Substrat, mit einem transparenten MetaHfilm durch Ab- 5 die einen großen Teil des ultravioletten Sonnenlichts scheiden von Nickel, Kobalt, Eisen oder ihren zurückhalten. Transparente Platten bzw. Scheiben Legierungen aus einer wäßrigen Lösung ihrer Salze mit einer Lichtdurchlässigkeit von 5 bis 25 % sind in durch Reduktion mit einem Alkaliboranat, d a- wärmeren Klimazonen, wie in einem Teil der Verdurch gekennzeichnet, daß dem Ab- einigten Staaten von Amerika, besonders erwünscht, scheidungsbad eine Stickstoff-Wasserstoff-Verbin- io In anderen Klimazonen, wie in Nordeuropa, werden dung aus der Gruppe von Hydrazin, Phenyl- Scheiben mit größerer Lichtdurchlässigkeit bevorzugt, hydrazin, Hydroxylamin und der Hydrazinsalze Für die Herstellung von metallüberzogenen transzugesetzt und sein Anfangs-pH auf einen Wert parenten Glasgegenständen ist eine Vielzahl von Verzwischen etwa 7 und 8,5 eingestellt wird. fahren bekannt. Man hat auf diesem Gebiet für die

2. Ausführungsform des Verfahrens nach An- 15 Ablagerung der Metalle verschiedene Dampfablagespruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stick- rungsvenahren und auch zahlreiche elektrolytische stoff-Wasserstoff-Verbindung einer getrennt her- oder stromlose chemische Plattierungsarbeitsweisen gestellten Lösung der Nickel-, Kobalt- oder Eisen- verwendet.

salze oder ihrer Mischungen zugesetzt und diese Bei der Herstellung von metallüberzogenen transLösung dann mit einer Lösung eines Alkaübo- ao parenten Glasgegenständen durch Ablagerung von ranats auf der zu beschichtenden Oberfläche des MetaMdämpfen wird im allgemeinen ein im wesent-Substrats gemischt wird. liehen reines Metall, wie Nickel oder Chrom, verwen-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch det, und der Metalldampf wird auf einem in spezieller gekennzeichnet, daß als Stickstoff-Wasserstoff- Weise vorbereiteten Glassubstrat abgelagert. Es ist Verbindung Hydrazinsulfat verwendet wird. 25 zwar möglich, bei einem derartigen Verfahren Metall-

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- filme von einer ausreichenden Einheitlichkeit in ihrer zeichnet, daß eine Lösung der Nickel-, Kobalt- Dicke und der gewünschten visuellen Transparenz zu oder Eisensalze oder ihrer Mischungen mit 0,1 bis erhalten, doch besitzen die Metallfilme auf den han-5,0 g Hydrazinsulfat pro Liter verwendet wird. delsüblichen Erzeugnissen eine unerwünscht große Zahl

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 30 an erkennbaren Nadellöchern in dem Film. Außerdem dadurch gekennzeichnet, daß dem Abscheidungs- ist es nachteilig, daß die Ablagerung des Metalls aus bad zusätzlich noch Borsäure, Glukonsäure oder der Dampfphase eine aufwendige Einrichtung erforein Alkaliglukonat zugefügt wird. dert und daß auch das Ablagerungsverfahren selbst

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, teuer und umständlich in seiner Durchführung ist.
dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Tempe- 35 Man hat metallüberzogene transparente Glasratur von etwa 20 bis 3C° C ausgeführt wird. artikel auch durch Zerstäuben der Metalle, wie z. B.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, kathodisches Zerstäuben bei verminderten Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der hergestellt. Das kathodische Zerstäuben ist absr be-Metallabscheidung zuerst mit einer wäßrigen schränkt auf bestimmte Klassen von Metallen, die in Zinn(II)-chloridlösung sensibilisiert und danach 40 dieser Weise aufgetragen werden können, und das mit einer Palladium- oder Platinsalzlösung aktiviert Verfahren erfordert eine Vakuumeinrichtung und eine wird. besonders inerte Atmosphäre. Eine solche Arbeitsweise hat sich zwar für das Überziehen von kleinen

Substraten bewährt, doch wird durch die Forderung,

45 daß das Verfahren im Vakuum durchgeführt wird, seine Eignung für das Überziehen von großen Substraten wesentlich eingeschränkt.

Diese Erfindung liegt auf dem Gebiet der ehe- Man hat auch metallüberzogene metallische und

mischen Plattierung und betrifft ein Verfahren zum nichtmetallische Gegenstände durch zahlreiche strom-

Beschichten eines Substrats mit einem transparenten 50 lose oder chemische Plattierungsverfahren hergestellt.

MetaHfilm durch Abscheiden von Nickel, Kobalt, Bei diesen Verfahren wird im allgemeinen ein me-

Eisen oder Legierungen ihrer Salze durch Reduktion tallischer Gegenstand oder ein sensibilisierter nicht-

mit einem Alkaliboranat. metallischer Gegenstand in ein geeignetes stromloses

Von besonderem Interesse ist die Erfindung für das Bad eingetaucht, wobei das Bad ein wäßriges Medium Beschichten von Glasplatten, die eine solche Licht- 55 darstellt, in dem ein Metallsalz und ein geeignetes durchlässigkeit und solche Farbmerkmale besitzen, Reduktionsmittel gelöst sind. Die Metallfilmc werden daß sie als Sichtsperren, insbesondere als Mehrfach- dann beim Eintauchen des Gegenstandes durch einen scheiben-Sichtsperren, verwendet werden können. Der- Vorgang abgelagert, den man in der Technik als autoartige Sichtsperren sollen aber den Blick aus dem katalytische Ablagerung bezeichnet.
Inneren eines Bauwerkes, in dem sie montiert sind, 60 Dieses stromlose Ablagerungsverfahren ist seit gestatten und gleichzeitig auch den Wärmeübergang längerer Zeit bekannt und gut eingeführt. So haben sowohl aus der Sonneneinstrahlung als auch aus dem z. B. Brenner und R i d d e 11 1944 offenbart, daß Inneren des Bauwerks einschränken. Die derartig ein trüber Überzug aus Nickel autokatalytisch auf überzogenen Gläser sollen in der Lage sein, den Über- metallischen Substraten durch Eintauchen der Subgang von Strahlungsenergie, wie sie z. B. von der Sonne 65 strate in eine Nickelsalz-Lösung, die Natriumhypoemittiert wird, zu verhindern oder einzuschränken, phosphit enthält, erhalten werden kann. Diese Erfin- und die Filme sollen eine derartige Lichtreflexion be- düngen sind in den US-PS 25 32 283 und 25 32 284 sitzen, daß sie eine Durchlässigkeit von weniger als beschrieben. Durch dii Verwendung von Natrium-